Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, mechanisch und technisch
hochwertigen Kunstharzen auf Polyester-Basis Bekannt ist die Herstellung von Kunstharzen
vom Polyester-Typ, bei der zunächst ungesättigte oder ein G.emi;seh von ungesättigten
mit gesättigten zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren - beispielsweise Maleinsäure,
Phthalsäure, Adipin@säure usw. und/oder deren Airlivdriden - mit zwei- oder mehrwertigen
Hydroxylverbindungen, wie z. B. B:utandiol, Glykolen. Allylalkoholen u. dgl., zu
langkettigen. noch flüssigen Estern kondensiert, diese Ester mit ungesättigten Monomeren,
beispielsweise Vinyl- oder Acrylsäu.reestern, Styrol u. dgl., in Gegenwart von Peroxyden
zu niakroniol:ekularen unschmeilzbaren Harzen polymerisiert werden.Process for the preparation of insoluble, mechanical and technical
high-quality synthetic resins based on polyester The production of synthetic resins is known
of the polyester type, in which initially unsaturated or a G.emi; see of unsaturated
with saturated dibasic or polybasic carboxylic acids - for example maleic acid,
Phthalic acid, adipic acid etc. and / or their Airlivdriden - with bivalent or polyvalent ones
Hydroxyl compounds, such as. B. B: utanediol, glycols. Allyl alcohols and the like
long chain. still liquid esters condensed, these esters with unsaturated monomers,
for example vinyl or acrylic acid esters, styrene and the like, in the presence of peroxides
to be polymerized to niakroniol: unmeltable resins.
Die auf diesem Wege hergestellten, auf dem Markt befindlichen Polyester-Harze,
die als Lacke oder Kunststoffe Anwendung finden, haben den Nachteil einer mangelnden:
Wä rmefestigkeit und einer starken Abhängigl,#eit cler elektrischen Eigenschaften
von der Temperatur und dem Feuchtigkeitsgehalt der Umgebung.The polyester resins on the market produced in this way,
which are used as paints or plastics have the disadvantage of a lack of:
Heat resistance and a strong dependency on the electrical properties
on the temperature and humidity of the environment.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeidet und insbesondere
eine bedeutende Steigerung der Wärmefestigkeit und mechanischen Eigenschaften erreicht,
wenn man für die Polvmerisation i,in Polyesterteil .3:,'3-ung.esättigbe Dicarbonsäu:ren
verwendet und das oder die an der Polvmerisation teilnehmenden Monomeren ganz oder
yteilweise durch Acrylnitril nach vorliegender Erfindung zumindest anteilmäßig Acrylnitritl
verwendet. Es ergab sich da-1>ei. claß man gegenüber den z. B. mit Stvrol herges.tellt.en
Mischpolymeri.saten bereits durch einen Zusatz von etwa 101/o Acrylnitri.l zu dem
Polyester-Styrol-Gemis.ch eine sehr erhebliche Verbesserung der Wärmefestigkeit
und des mechanischen. Verhaltens erzielt. Solche ternären Mi,schpolym,erisate sind
selbst bei Temperaturen über 150° C unverhältnismäßig schwer eindrückbar, ergeben
bei mechanischer @"erarbeitung einen weicheren, aber sehr zähn Span und sind außerordentlich
schlagfest.It has now been found that these disadvantages are avoided, and in particular
achieves a significant increase in heat resistance and mechanical properties,
if one for the polymerisation i, in the polyester part .3:, '3-unsaturated dicarboxylic acids
used and the one or more monomers participating in the polymerization
y partly by acrylonitrile according to the present invention at least partly by acrylonitrile
used. The result was da-1> ei. claß one compared to the z. B. herges.tellt.en with Stvrol
Mischpolymeri.saten already by adding about 101 / o Acrylnitri.l to the
Polyester-Styrol-Gemis.ch a very significant improvement in heat resistance
and the mechanical. Behavior achieved. Such ternary Mi, shpolym, erisate are
disproportionately difficult to indent even at temperatures above 150 ° C
mechanical processing produces a softer but very toothy chip and is extraordinary
impact resistant.
Mi:sebpolymerisate, die ohne Styrol od. dgl. aus reinen Polyesterrohharzen
und Acrylnitril allein hergestellt werden, ergeben flexible, aber sehr zähe und
einreißfeste Produkte.Mi: sebpolymerisate without styrene or the like from pure polyester raw resins
and acrylonitrile alone produce flexible but very tough and
tear-resistant products.
Beispielsweise kann das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wie
folgt durchgeführt werden: Beispiel 1 Durch Veresterung eines Gemisches aus
380g
1,-1-Butandiol, 200g Maleinsäurean.hvdrid und 290 g Phthalsäureanhyciri.d
wird: bei ansteigenden Temperaturen zwischen 150 und 220°C, zunächst unter Kohlensäure
und gegen Ende unter Vakuum, während 12 Stunden ein goldgelbes, in der Hitze flüssiges,
bei Raumtemperatur äußerst zähes Harz gewonnen. das einen teilweise ungesättigten
Pol_vesber darstellt. Aus-; beute: 760 g.For example, the process according to the present invention can be carried out as follows: Example 1 By esterifying a mixture of 380 g of 1,1 -butanediol, 200 g of maleic anhydride and 290 g of phthalic anhydride: at increasing temperatures between 150 and 220 ° C., initially under carbonic acid and towards the end under vacuum, a golden-yellow resin, liquid in the heat and extremely viscous at room temperature, was obtained for 12 hours. which represents a partially unsaturated Pol_vesber. The end-; Loot: 760 g.
100 Teile dieses Harzes werden nach der Erfindung mit 25 Teilen Acrylnitril
verrieben und zu einer gelblichen, klaren, viskosen Flüssigkeit gelöst. Man setzt
2,5 Teile einer 50%igen Lösung von Cyclohexanonperoxyd in Cyc.lohexanon zu, vermischt
gut und gießt die Hälfte der Lösung (etwa 65 g) in ein flaches Blechschälchen (a).
Dem Rest gibt man einen Zusatz von 0,5 g .einer 10%igen Lösung von Cobaltnaph't'henat
in Toluol, vermischt und gießt ebenfalls in ein Bl#echsohä#lchen (b). Die Produkte
erstarren im Trockenschrank im Schälchen (a) bei 100° C und im Schälchen (b) bei
60° C zu einem flexiblen, äußerst zähen Glase, welches bei der Bearbeitung einen
zähen, langen Span ergibt und in der Wärme, ohne mürbe # zu werden, wesentlich elastischer
ist als ohne Zusatz von Aerylnitri:l. Beispiel 2 Ein nach Beispiel 1. hergestelltes
Polyesterharz wird noch in der Wärme unter Zusatz von 0,01% Hydrochinon in der Weise
in Styrol gelöst, daß man auf 100 g Grundharz 50 Teile Styrol zugibt. Nach kurzem
Rühren entsteht eine gelbliche, klare, in der Kälte viskose Lösung. 100 Teile dieser
Lösung werden mit 2 Teilen Cy:cloh,exanon peroxydlösung (entsprechend Beispiel 1)
vermischt und mit 0,5 Teilen Cobaltnap:hthenatlösung (s. Beiispiel 1) aktiviert.
Durch allmühliebies Erwärmen auf 100 bis 110° C und Tempern bei dieser Temperatur
wird die lasse während
2 Stunden durchgehärtet. Nach dem Erkalten
zeigt das Material eine bedeutende Härte, der gegossene Block ist jedoch spröde
und zeigt bei einem Fall aus 2 m Höhe auf einen Zementblock Splitter und Risse.
Beim Aussägen eines Probestückes aus dem Block entsteht kurzes pulveriges Sägemehl.
Ein ausgesägter Teil .ergibt bei ,einer Druckbelastung von 40 kg/cm= unter dem Druck
einer abgestumpften Nadel bei 120° C eine Eindrucktiefe von 1 mm. Das Material ist
also deutlich thermoplastisch.100 parts of this resin are according to the invention with 25 parts of acrylonitrile
triturated and dissolved to a yellowish, clear, viscous liquid. One sets
2.5 parts of a 50% solution of cyclohexanone peroxide in cyclohexanone, mixed
well and pour half of the solution (about 65 g) into a flat metal bowl (a).
The remainder is given an addition of 0.5 g of a 10% solution of cobalt naphthenate
in toluene, mixed and also poured into a small cup (b). The products
solidify in the drying cabinet in the bowl (a) at 100 ° C and in the bowl (b) at
60 ° C to a flexible, extremely tough glass, which has a
results in tough, long chips and in the heat, without becoming crumbly, much more elastic
is as without the addition of Aerylnitri: l. Example 2 A manufactured according to Example 1
Polyester resin is still in the heat with the addition of 0.01% hydroquinone in the way
dissolved in styrene by adding 50 parts of styrene to 100 g of base resin. After a short time
Stirring results in a yellowish, clear solution that is viscous in the cold. 100 parts of this
Solution with 2 parts of Cy: cloh, exanon peroxide solution (according to Example 1)
mixed and activated with 0.5 part of cobalt nap: thenate solution (see Example 1).
By gradually heating to 100 to 110 ° C and tempering at that temperature
will be the let during
Hardened for 2 hours. After cooling down
the material exhibits significant hardness, but the cast block is brittle
and shows splinters and cracks when falling from a height of 2 m on a cement block.
When sawing out a test piece from the block, short powdery sawdust is produced.
A sawn-out part gives a pressure load of 40 kg / cm = under the pressure
a blunt needle at 120 ° C an indentation depth of 1 mm. The material is
so clearly thermoplastic.
Versetzt man die Harz-Styrol-Lösung jedoch nach vorlilegender Erfindung
mit 10 Gewichtsprozent Acrylnitri:l, dann ändern sich die Eigenschaften des Härtungsproduktes
in überraschender Weise. Bei einer Fallprobe, wie oben beschrieben, prallt das Material
federnd ab; es zeigt keinerlei Splitter und Risse. Beim Aussägen eines Probekörpers
aus dem Block ,erhält man zähe, faserige Späne von elastischer Beschaffenheit. Bei
einer Druckprobe kann der Prüfkörper Temperaturen bis zu 150° C ausgesetzt werden.,
bevor ein merklicher, bleibender Eindruck entsteht. Das Material ist daher in seinen
mechanischen und thermischen Eigenschaften, wesentlich verbessert. Beispiel 3 100
Teile eines Polyesterharzes, das analog Beispiel l durch die Kondensation von 130g
Äthylenglykol, 212g Diglykol, 200g Maleinsäureanhydrid und 290 g P:hthalsäureanhydrid
gewonnen wurde, werden in. einem Gemisch aus 10 Teilen AconitsäuretriallyIeste.r
und 30 Teilen Diallyl-maleinsäure-triglykolester gelöst. Dieser Lösung setzt man
10 Teile Styrol und 10 Teile Acryln:itri,l zu., vermischt bestens und gibt auf je
100 Teile dieses Gemisches 2 Teile Methyl-äthylketonr-peroxyd (gelöst in Dimethylphthalat,
etwa 40 prozentig) und 0,5 Teile Cobaltnaphthenatlösung nacheinander unter gutem
Rühren zu. Bei -etwa 70° C geliert dieses aktivierte Gemisch zu einem hellbraunen
klaren Glase, das sich bei 100 bis 120° C rißfrei vergüten läßt und nach dem Erkalten
einen klaren Block von großer Festigkeit und Zähigkeit liefert. Die Wärmedruckprobe
gemäß Beispiel 1 wird bis zu 180° C ohne wesentliche Eindruckbildung überstanden.
Die mechanische Bearheitbarkeit ist ausgezeichnet. Läßt man im Kontrollversuch den
Zusatz von Acrylnitril fort, so erfolgt zwar auch Geli,erung und Härtung, jedoch
weniger rasch und deutlich verzögert. Das gebildete Produkt ist spröder und schlechter
zu bearbeiten, in der Wärme treten leicht Risse auf.However, if the resin-styrene solution is added according to the present invention
with 10 percent by weight of acrylonitrile: 1, the properties of the hardening product change
in a surprising way. In a drop test, as described above, the material bounces
resilient; it shows no splinters or cracks. When sawing out a test specimen
from the block, tough, fibrous chips of elastic nature are obtained. at
the test specimen can be subjected to temperatures of up to 150 ° C to a pressure test.,
before a noticeable, lasting impression is created. The material is therefore in his
mechanical and thermal properties, significantly improved. Example 3 100
Parts of a polyester resin, which analogously to Example 1 by the condensation of 130g
Ethylene glycol, 212g diglycol, 200g maleic anhydride and 290 g P: thalic anhydride
was obtained, are in. A mixture of 10 parts of AconitäuretriallyIeste.r
and 30 parts of diallyl maleic acid triglycol ester dissolved. This solution is used
10 parts styrene and 10 parts acrylic: itri, l to., Mixes well and gives up each time
100 parts of this mixture, 2 parts of methyl ethyl ketone peroxide (dissolved in dimethyl phthalate,
about 40 percent) and 0.5 parts of cobalt naphthenate solution one after the other with good
Stir too. At about 70 ° C this activated mixture gels to a light brown
clear glass that can be tempered free of cracks at 100 to 120 ° C and after cooling
provides a clear block of great strength and toughness. The thermal pressure test
According to Example 1, temperatures of up to 180 ° C. are survived without any significant indentation.
The mechanical machinability is excellent. If one leaves the control experiment
If acrylonitrile continues, gelling and hardening also take place, however
less quickly and significantly delayed. The product formed is more brittle and inferior
to work, cracks easily appear in the heat.