DE1016933B

DE1016933B - Process for polymerizing mixtures of unsaturated polyester resins and vinyl compounds

Info

Publication number: DE1016933B
Application number: DEB31116A
Authority: DE
Inventors: Dr Bruno Vollmert; Eligius Halbgewachs
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-05-21
Filing date: 1954-05-21
Publication date: 1957-10-03

Description

Verfahren zum Polymerisieren von Mischungen aus ungesättigten Polyesterharzen und Vinylverbindungen Es ist bekannt, ungesättigte Polyesterharze, z. B. aus Äthylenglykol und Maleinsäureanhydrid, in Vinylverbindungcn aufzulösen und diese Mischung nach Zusatz von Polymerisationskatalysatoren, gegebenenfalls in Formen, zu polymerisieren. In der Regel wer-(len die ungesättigten Polyesterharze mit Styrol mischpolymerisiert. Diese Mischpolymerisate sind jedoch verhältnismäßig spröde, so daß man sie meist durch Zusatz von Glasfasern verstärkt.Process for polymerizing mixtures of unsaturated polyester resins and vinyl compounds. It is known to use unsaturated polyester resins, e.g. B. from ethylene glycol and maleic anhydride to dissolve in vinyl compounds and this mixture according to Addition of polymerization catalysts, optionally in molds, to polymerize. As a rule, the unsaturated polyester resins are copolymerized with styrene. However, these copolymers are relatively brittle, so that they are usually reinforced by the addition of glass fibers.

Man hat daher versucht, die Schlagl)iegefestiglceit solcher Mischpolymerisate durch Abwandlung der Polyesterkomponente zu verbessern. Dabei hat man in dem ungesättigten Polyesterharz einen Teil der untrcsättigten Dicarbonsäuren durch gesättigte Dicarbonsä tuen, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure, °rsetzt oder längerkettige Glykole, wie Hexandiol, oder Polyäthylenglykole, wie triäthylenglykol, einkondensiert. In beiden Fällen erhält man bei der Mischpolymerisation mit Styrol mehr oder weniger weiche und flexible Polymerisate. Man kann auch derartig modifizierte weiche ungesättigte Polyesterharze mit harten Polyesterharzen aus Äthylenglykol und Maleinsäure mischen und so durch Mischpolymerisation mit Styrol oder anderen Vinylverbindungen Mischpolymerisate von verschiedenen Härtegraden herstellen. Solche Mischpolymerisate haben jedoch wesentliche Mängel, da bei stark herabgesetztem Erweichungspunkt nur eine geringe Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erzielt wird.Attempts have therefore been made to improve the impact strength of such copolymers to be improved by modifying the polyester component. One has in the unsaturated Polyester resin replaces some of the unsaturated dicarboxylic acids with saturated dicarboxylic acids do, such as adipic acid or sebacic acid, or longer-chain glycols, such as Hexanediol, or polyethylene glycols, such as triethylene glycol, condensed in. In both In some cases, copolymerization with styrene is more or less soft and flexible polymers. Such modified soft unsaturated ones can also be used Mix polyester resins with hard polyester resins made from ethylene glycol and maleic acid and so by interpolymerization with styrene or other vinyl compounds copolymers of different degrees of hardness. However, such copolymers have significant defects, since only a minor one with a greatly reduced softening point Improvement in mechanical properties is achieved.

Man hat daher auch synthetischen Kautschult den polymerisierbaren Mischungen zugesetzt, um di°_ Sprödigkeit der Mischpolymerisate zu vermindern. Da aber fast alle kautschukelastischen Polymerisate mit der Polyesterharzkomponente unverträglich sind, erhält man in dieser `''eise nur inhomogene Produkte.Synthetic rubbers are therefore also polymerizable Mixtures added to reduce the brittleness of the copolymers. There but almost all rubber-elastic polymers with the polyester resin component are incompatible, you only get inhomogeneous products in this `` '' ice.

Es wurde nun gefunden, daß Mischungen aus 20 bis 70 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes und 80 bis 30 Teilen einer Monomerenmischung, die 50 bis 99,51% Acrylnitril und 50 bis 0,5°/o einer mit Acrvlnitril leicht mischpolymerisierbaren Vinylverbindung, wie z. B. Styrol oder Acrylester, enthält, wertvolle Rohstoffe zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit außerordentlich guten mechanischen Eigenschaften und hohen Erweichungspunkten sind.It has now been found that mixtures of 20 to 70 parts of an unsaturated Polyester resin and 80 to 30 parts of a monomer mixture, which is 50 to 99.51% Acrylonitrile and 50 to 0.5% of one which is easily copolymerizable with acrylonitrile Vinyl compound such as B. styrene or acrylic ester, contains valuable raw materials for the production of copolymers with extremely good mechanical properties and high softening points.

Dieses Verhalten der vorgenannten Mischungen ist überraschend, da Acrylnitril allein als Mischpolymerisationskomponente für ungesättigte Maleinatpolyester ungeeignet ist, weil die Polymerisation entweder zu langsam oder bei Anwesenheit einer größeren Initiatormenge nach einer längeren Induktionsperiode mit explosionsartiger Heftigkeit abläuft und dabei zu inhomogenen, trüben und spröden Polymerisaten führt, selbst wenn das ungesättigte Polyesterharz im monomeren Acrylnitril klar löslich und die Polyesterkomponente durch Einkondensieren von Adipinsäure modifiziert ist. Die Mischungen nach dieser Erfindung holyin-,risieren dagegen schon bei gewöhnlicher Temperatur in wenigen Stunden und liefern transparente, klare und außerordentlich zähe Gießlinge.This behavior of the aforementioned mixtures is surprising because Acrylonitrile alone as a copolymerization component for unsaturated maleate polyesters is unsuitable because the polymerization is either too slow or in the presence a larger amount of initiator after a longer induction period with explosive Severity and leads to inhomogeneous, cloudy and brittle polymers, even if the unsaturated polyester resin is clearly soluble in the monomeric acrylonitrile and the polyester component is modified by condensing in adipic acid. The mixtures according to this invention holyin-, ize, however, even with ordinary ones Temperature in a few hours and deliver transparent, clear and extraordinary tough castings.

Zur Anregung der Polymerisation verwendet man die üblichen Mittel, vorzugsweise radikalbildende Initiatoren, z. B. peroxydische Katalysatoren und Aktivatoren, wie Schwermetallnaphthenate oder tertiäre Amine.The usual means are used to stimulate the polymerization, preferably free radical initiators, e.g. B. peroxide catalysts and activators, such as heavy metal naphthenates or tertiary amines.

Als mit Acrylnitril leicht mischpolymerisierbare Vinylverbindungen sind bei dieser Erfindung beson -ders Stvrol, Acrylsäureester, Fumarsäureester u. dgl. brauchbar. Die Mischungen aus Acrylnitril und einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren sollen zweckmäßi:gmindestens 80%, vorzugsweise mindestens 95% Acrylnitrilenthalten. Die Polymerisation wird zweckmäßig in der Atmosphäre eines indifferenten Gases durchgeführt. Es ist vorteilhaft, zunächst bei gewöhnli:'her Temperatur die Polymerisation einzuleiten und sie dann bei erhöhter Temperatur zu Ende zu führen.As vinyl compounds easily copolymerizable with acrylonitrile are in this invention especially Stvrol, acrylic acid ester, fumaric acid ester and the like. like usable. The mixtures of acrylonitrile and one that is copolymerizable therewith Monomers should expediently contain at least 80%, preferably at least 95%, acrylonitrile. The polymerization is expediently carried out in the atmosphere of an inert gas. It is advantageous to initiate the polymerization first at normal temperature and then to finish them at an elevated temperature.

Mischpolymerisate mit besonders guten mechanischen Eigenschaften erhält man, wenn man weiche Polyesterharz,- benutzt, die durch Mischpolykondensation von Maleinsäure und Adipinsäure mit Glykolen hergestellt werden. Von besonderem Interesse sind außerdem ungesättigte Polyesterharze, die vor der Mischpolymerisation mit Diisocyanaten, z. B. mit Hexamethylendiisocyanat oder Naphthylendiisocyanat, umgesetzt wurden. Dadurch wird das Molekulargewicht des Polyesters auf ein Vielfaches des ursprünglichen Wertes erhöht, ohne daß jedoch die Transparenz der Mischpolymerisate beeinträchtigt wird. Auch derartige Mischpolymerisate besitzen eine gute Formbeständigkeit bei höheren Temperaturen. Die erfindungsgemäßen Mischungen lassen sich auch ohne Zusatz von Polymerisationsinhibitoren längere Zeit, z. B. 2 bis 3 Monate, bei gewöhnlicher Temperatur aufbewahren.Copolymers obtained with particularly good mechanical properties if you use soft polyester resin, - obtained by mixed polycondensation of Maleic acid and adipic acid are made with glycols. Of special interest are also unsaturated polyester resins which, before copolymerization with diisocyanates, z. B. with hexamethylene diisocyanate or naphthylene diisocyanate have been implemented. This increases the molecular weight of the polyester to many times that of the original Value increases without, however, the Transparency of the copolymers is affected. Such copolymers also have good dimensional stability at higher temperatures. The mixtures according to the invention can also be used without Addition of polymerization inhibitors for a long time, e.g. B. 2 to 3 months, with ordinary Keep temperature.

Das Verhalten der neuen Mischpolymerisate weicht auch in anderen Beziehungen von dernj enigen der bekannten Mischpolymerisate aus Styrol und Polyesterharzen .ab. So nimmt beispielsweise ihre Wärmebeständigkeit mit abnehmender Polyesterkonzentration zu, wogegen bei den Mischpolymerisaten aus Styrol und -ungesättigten Polyesterharzen eine Erhöhung des Polyesteranteils mit einer Erhöhung der Wärmebeständigkeit verbunden ist. Der ungesättigte Polyester übernimmt bei den neuen Mischpolymerisaten die Funktion eines Weichmachers, der durch Mischpolymerisation fest im Polymerisat verankert ist, mit dem er auch bei sehr hohem Molekulargewicht vollkommen verträglich ist.The behavior of the new copolymers also gives way in other respects of the known copolymers of styrene and polyester resins .away. For example, their heat resistance decreases with decreasing polyester concentration to, whereas with the copolymers of styrene and unsaturated polyester resins an increase in the polyester content is associated with an increase in heat resistance is. The unsaturated polyester takes over the function of the new copolymers a plasticizer that is firmly anchored in the polymer through interpolymerization is, with which it is perfectly compatible even with a very high molecular weight.

Die Polymerisation der Mischungen aus ungesättigten Polyesterharzen, Acrylnitril und Styrol und bzw. oder einem Acrylester wird zweckmäßig in Formen durchgeführt. Die erhaltenen Formkörper besitzen die wertvollen Eigenschaften des Polyacrylnitrils hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften, sind gleichzeitig aber auch transparent. Aus Polyacrvlnitril lassen sich solche Formkörper weder durch Polymerisieren in Formen noch durch Spritzen oder Pressen des Polymerisates herstellen. Die nach dieser Erfindung herstellbaren Formkörper können als Bauelemente, z. B. beim Bau von Booten oder Kraftfahrzeugkarosserien, verwendet werden. Auch als Dichtungsmaterialien sind die polymerisierbaren Mischungen aus den hier genannten ungesättigten Polyesterharzen und Vinylverbindungen geeignet.Polymerization of mixtures of unsaturated polyester resins, Acrylonitrile and styrene and / or an acrylic ester is expediently in forms carried out. The moldings obtained have the valuable properties of Polyacrylonitrile in terms of their mechanical properties are at the same time but also transparent. Such moldings made from polyacrylonitrile cannot pass through either Polymerize in molds by injecting or pressing the polymer. The moldings which can be produced according to this invention can be used as components, e.g. B. in the construction of boats or automobile bodies. Also as sealing materials are the polymerizable mixtures of the unsaturated polyester resins mentioned here and vinyl compounds are suitable.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes 1960 Teile Maleinsäureanhydrid, 584 Teile Adipinsäure und 1844 Teile 1, 2-Propylenglykol werden unter Ausschluß von Sauerstoff und unter Abdestillieren des gebildeten Wassers 24 Stunden auf 180° erhitzt. Das Erhitzen wird' sodann unter vermindertem Druck so lange fortgesetzt, bis die Säurezahl des Polyesterharzes unter 50 liegt. Mischpolymerisation 100 Teile des vorstehend beschriebenen Polyesterharzes werden in 100 Teilen einer Mischung von 93 Teilen Acrylnitril und 7 Teilen Styrol gelöst. Nach Zugabe von 1% Cyclohexanonperoxyd und 0,1% Kobaltnaphthenat wird die Lösung in stickstoffdurchspülte Formen gegossen, in denen im Laufe von 2 Stunden die Polymerisation so weit fortschreitet, daß die Gießlinge herausgenommen werden können. Sie werden noch 8 Stunden in einem Wärmeschrank bei 75° aufbewahrt. Die so hergestellten transparenten Harze sind außerordentlich zäh (Schlagbiegefestigkeit etwa 30 cm - kg - cm-2), haben eine gute Wärmebeständigkeit (über 125°) und sind beständig gegen fast alle Lösungsmittel. Beispiel 2 120 Teile des gleichen ungesättigten Polyesterharzes wie im Beispiel 1 werden in 80 Teilen einer Mischung von 80 Teilen Acrylnitril und 20 Teilen Äthylenhexylacrylester gelöst und nach Zugabe von 1% Cyclohexanonperoxyd und 0,2% Dimethylanilin in Glasrohren polymerisiert. Nach 3stündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur unter Stickstoff werden die Stäbchen noch 12 Stunden bei 75° aufbewahrt. Die gelb gefärbten, klaren Harzstäbe besitzen neben einer hohen mechanischen Festigkeit (Schlagbiegefestigkeit etwa 45 cm . kg . cm-2) eine gute Formbeständigkeit in der Wärme (120°).The parts given in the examples below are parts by weight. Example 1 Production of the unsaturated polyester resin 1960 parts of maleic anhydride, 584 parts of adipic acid and 1844 parts of 1,2-propylene glycol are excluded of oxygen and distilling off the water formed at 180 ° for 24 hours heated. The heating is then continued under reduced pressure until until the acid number of the polyester resin is below 50. Copolymerization 100 parts of the above-described polyester resin are in 100 parts of a mixture dissolved by 93 parts of acrylonitrile and 7 parts of styrene. After adding 1% cyclohexanone peroxide and 0.1% cobalt naphthenate, the solution is poured into nitrogen-flushed molds, in which the polymerization proceeds so far in the course of 2 hours that the Castings can be removed. You will be in a heating cabinet for another 8 hours stored at 75 °. The transparent resins thus produced are extraordinary tough (impact strength about 30 cm - kg - cm-2), have good heat resistance (over 125 °) and are resistant to almost all solvents. Example 2 120 parts of the same unsaturated polyester resin as in Example 1 are in 80 parts dissolved a mixture of 80 parts of acrylonitrile and 20 parts of ethylene hexyl acrylate and after adding 1% cyclohexanone peroxide and 0.2% dimethylaniline in glass tubes polymerized. After standing for 3 hours at ordinary temperature under nitrogen the sticks are kept at 75 ° for a further 12 hours. The yellow-colored, clear ones Resin rods have a high mechanical strength (impact resistance about 45 cm. kg. cm-2) good dimensional stability under heat (120 °).

Beispiel 3 49 Teile Maleinsäureanhydrid, 219 Teile Adipinsäure und 167 Teile 1, 3-Propylenglykolwerden durch 24stündiges Erhitzen unter Stickstoff bei langsamer Steigerung der Temperatur von 140 auf 200° und anschließendes 8stündiges Erhitzen auf 180° bei vermindertem Druck kondensiert. 70 Teile des so erhaltenen zähflüssigen Harzes werden in 130 Teilen einer Mischung von 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Styrol gelöst und nach Zugabe von 1% Cumolhydroperoxyd und 0,3 % Tetraäthylenpentamin [N H2-(CH2-CH2NH)3CH2CH2NH21 in Glasrohre gegossen. Nach 12stündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur unter Stickstoff wird noch 10 Stunden auf 100° erhitzt. Die so hergestellten Harze zeichnen sich durch hohe Formbeständigkeit in der Wärme bei guten mechanischen Eigenschaften aus. Beispiel 4 95 Teile des ungesättigten Polyesterharzes nach Beispiel 3 werden mit S Teilen Hexamethylendiisocvanat vermischt und 6 Stunden auf 90° erhitzt. Das so erhaltene zähe und klebrige ungesättigte urethangruppenhaltige Polyesterharz wird in 200 Teilen einer Mischung von 180 Teilen Acrylnitril und 20 Teilen Acrylsäuremethylester gelöst. Durch Polymerisation der Mischung in Glasrohren nach Zusatz von Cumolhydroperoxyd und Kobaltnaphthenat werden Kunstharzstäbe mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften und hohem Erweichungspunkt erhalten.Example 3 49 parts of maleic anhydride, 219 parts of adipic acid and 167 parts of 1,3-propylene glycol are obtained by heating under nitrogen for 24 hours with a slow increase in temperature from 140 to 200 ° and then for 8 hours Heating to 180 ° condensed under reduced pressure. 70 parts of the thus obtained Viscous resin are in 130 parts of a mixture of 95 parts of acrylonitrile and 5 parts of styrene dissolved and after the addition of 1% cumene hydroperoxide and 0.3% tetraethylene pentamine [N H2- (CH2-CH2NH) 3CH2CH2NH21 poured into glass tubes. After standing for 12 hours normal temperature under nitrogen is heated to 100 ° for 10 hours. The resins produced in this way are characterized by high dimensional stability under heat with good mechanical properties. Example 4 95 parts of the unsaturated Polyester resin according to Example 3 are mixed with 5 parts of hexamethylene diisocyanate and heated to 90 ° for 6 hours. The tough and sticky unsaturated urethane group-containing unsaturated Polyester resin is made in 200 parts of a mixture of 180 parts of acrylonitrile and 20 Parts of methyl acrylate dissolved. By polymerizing the mixture in glass tubes after the addition of cumene hydroperoxide and cobalt naphthenate, synthetic resin rods are made with excellent mechanical properties and high softening point.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Process for polymerizing mixtures of unsaturated polyester resins and vinyl compounds, characterized in that a mixture of 20 to 70 parts of an unsaturated polyester resin and 80 up to 30 parts of a monomer mixture of 50 to 99.5% acrylonitrile and 50 to 0.5% a vinyl compound which is readily copolymerizable with acrylate, preferably Styrene, after the addition of a radical-forming initiator, expediently in molds, polymerized.

2. The method according to claim 1, characterized in that one first with ordinary and then polymerized at an elevated temperature. Considered publications: U.S. Patent No. 2,559,837.