DE10262102B4

DE10262102B4 - Verfahren zum kathodischen elektrolytischen Abscheiden

Info

Publication number: DE10262102B4
Application number: DE10262102A
Authority: DE
Inventors: Gino Palumbo; Uwe Erb; Jonathan Mccrea; Glenn D. Hibbard; Iain Brooks; Francisco Toronto Gonzalez; Klaus Mississauga Tomantschger
Original assignee: Integran Technologies Inc
Current assignee: Integran Technologies Inc
Priority date: 2002-06-25
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2022-06-26

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum kathodischen Pulsstrom-Ablagern eines ausgewählten metallischen Materials auf einem dauerhaften oder zeitweisen Substrat in nanokristalliner Form mit einer Durchschnittskorngröße von weniger als 100 nm mit einer Ablagerungsrate von wenigstens 0,05 mm/h, wobei ein wässriger Elektrolyt vorgesehen wird, welcher Ionen des metallischen Materials enthält und wobei der Elektrolyt bei einer Umrührrate im Bereich von 1 bis 750 ml/min/A umgerührt wird. Das Verfahren schließt Trommelplattieren oder selektive Plattierungsverfahren ein, welche Pulselektroablagerung und eine nicht stationäre Anode oder Kathode einschließt. Neue nanokristalline Metallmatrix-Komposite und Mikrokomponenten sind auch offenbart. Auch beschrieben ist ein Verfahren zur Ausbildung von Mikrokomponenten mit Korngrößen unter 1000 nm.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ausbilden von Beschichtungen von reinen Metallen, Metalllegierungen oder Metallmatrix-Kompositen auf einem Werkstück, welches elektrisch leitfähig ist oder eine elektrisch leitfähige Oberflächenschicht enthält, oder Ausbilden von freistehenden Auflagen von nanokristallinen Metallen, Metalllegierungen oder Metallmatrix-Kompositen durch Verwendung von Puls-Elektroabscheidung. Das Verfahren verwendet ein Trommel-Abscheideverfahren für die kontinuierliche Herstellung von nanokristallinen Folien von reinen Metallen, Metalllegierungen oder Metallmatrix-Kompositen oder ein selektives Abscheide-(Bürstenabscheide)-Verfahren, wobei die Verfahren Puls-Elektroabscheidung und eine nicht stationäre Anode oder Kathode einbeziehen. Neue nanokristalline Metallmatrix-Komposite sind ebenfalls offenbart. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Puls-Abscheideverfahren für die Herstellung oder Beschichtung von Mikrokomponenten. Die Erfindung bezieht sich auch auf Mikrokomponenten mit Korngrößen unter 1000 nm.
Das neue Verfahren kann angewandt werden, um verschleißresistente Auflagen und Folien von reinen Metallen oder Legierungen von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe von Ag, Au, Cu, Co, Cr, Ni, Fe, Pb, Pd, Pt, Rh, Ru, Sn, V, W und Zn und anderen legierenden Elementen, ausgewählt aus C, P, S und Si, und Metallmatrix-Komposite reiner Metalle oder Legierungen mit Partikelzusätzen herzustellen, wie etwa Metallpulvern, Metalllegierungspulvern und Metalloxidpulvern von Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V und Zn; Nitriden von Al, B und Si; C (Graphit oder Diamant); Carbide von B, Cr, Bi, Si, W; und organische Materialien wie PTFE und Polymerkugeln. Das selektive Abscheideverfahren ist besonders geeignet für in-situ oder Außenanwendungen, wie etwa die Reparatur oder Aufbereitung von Düsen und Formen, Turbinenschaufeln, Dampferzeugungsröhren, Reaktorkernkopf-Durchbrechungen von Kernkraftwerken. Der kontinuierliche Abscheideprozess ist besonders geeignet zur Herstellung nanokristalliner Folien, z.B. für magnetische Anwendungen. Das Verfahren kann auf hochfeste, gleichachsige Mikrokomponenten zur Verwendung in der Elektronik, Biomedizin, Telekommunikation, im Automobilbereich, Weltraum und in Verbraucheranwendungen angewandt werden.
Beschreibung des Standes der Technik/Hintergrund der Erfindung
Nanokristalline Materialien, auf welche auch als ultrafein gekörnte Materialien Bezug genommen wird, Nanophasenmaterialien oder Nanometer-große Materialien, welche Durchschnittskorngrößen kleiner oder gleich 100 nm zeigen, werden durch eine Anzahl von bekannten Verfahren hergestellt, einschließlich Sputtern, Laserabtragung, Inertgas-Kondensation, Hochenergie-Kugelfräsen, Sol-Gel-Ablagerung und Elektroabscheidung. Elektroabscheidung bietet die Fähigkeit, eine große Anzahl an hochdichten Metallen und Metalllegierungs-Zusammensetzungen bei hohen Herstellungsgeschwindigkeiten und niedrigen Kapitalinvestitionsanforderungen in einem einzelnen Syntheseschritt herzustellen.
Der Stand der Technik beschreibt primär die Verwendung von Puls-Elektroabscheidung zur Herstellung nanokristalliner Materialien.

Erb beschreibt in US 5 352 266 (1994) und in US 5 433 797 (1995) ein Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Materialien, insbesondere von nanokristallinem Nickel. Das nanokristalline Material wird auf einer Kathode in einer wässrigen sauren elektrolytischen Zelle elektrodisch abgeschieden durch Aufbringung eines gepulsten Gleichstroms. Die Zelle enthält optional auch spannungssenkende Mittel. Die Produkte der Erfindung schließen abriebsresistente Schichten, magnetische Materialien und Katalysatoren für Wasserstoffbildung ein.

Mori beschreibt in US 5 496 463 (1996) ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Komposit-Elektroplattierung eines metallischen Materials, welches SiC, BN, Si₃N₄, WC, TiC, TiO₂, Al₂O₃, ZnB₃, Diamant, CrC, MoS₂, Färbematerialien, Polytetrafluorethylen (PTFE) und Mikrokapseln enthält. Die festen Partikel werden in feiner Form in den Elektrolyten eingeführt.

Adler beschreibt in US 4 240 894 (1980) einen Trommelplattierer für eine elektroabgeschiedene Cu-Folienherstellung. Cu wird auf eine rotierende Metalltrommel plattiert, welche teilweise eingetaucht ist und sich dreht in einer Kupferplattierlösung. Die Kupferfolie wird von der Trommeloberfläche, welche aus dem Elektrolyt auftaucht, abgezogen, welche mit elektro-geformtem Cu plattiert ist. Die Drehgeschwindigkeit der Trommel und die Stromstärke werden verwendet, um die gewünschte Dicke der Kupferfolie einzustellen. Die von der Trommeloberfläche abgezogene Kupferfolie wird nachfolgend gewaschen und getrocknet und in eine geeignete Spule gewickelt.

Icxi offenbart in US 2 961 395 (1960) ein Verfahren zum Elektroplattieren eines Artikels ohne die Notwendigkeit, die Oberfläche, welche behandelt wird, in einen Abscheidetank einzusenken. Die handbetriebene Appliziereinrichtung dient als Anode und führt chemische Lösungen zu der Metalloberfläche des zu plattierenden Werkstücks zu. Das zu plattierende Werkstück dient als Kathode. Die Hand-Appliziereinrichtungs-Anode mit dem Geflecht, welches den Elektrolyt enthält, und die Werkstück-Kathode sind mit einer Gleichstromquelle verbunden, um eine Metallschicht auf dem Werkstück durch Durchlassen eines Gleichstromes zu erzeugen.

Das Dokument EP 0 670 916 B1 beschreibt ein Verfahren zum elektrochemischen Abscheiden metallischen Materials in nanokristalliner Form, wobei die Verfahrensparameter Elektrolyttemperatur, maximale Stromdichte und Strompuls-Zeitdauern zur Abscheidung von Material mit einer Korngröße von weniger als 100 nm einer Kathode angegeben sind. Optional kann das verwendete Elektrolyt zumindest gemäß einer Ausführungsform des dort beschriebenen Verfahrens auch umgerührt werden.

Das Dokument WO 00/28114 A1 beschreibt ein Verfahren zum Ablagern nanokristalliner Partikel eines katalytischen Materials auf einem Substrat unter Verwendung von elektrolytischer Abscheidung unter Verwendung von Pulsstrom mit Arbeitszyklen kathodischer Pulse von weniger als 40% und einem Pulsfrequenzbereich von 10 Hz bis 5000 Hz.

Mikromechanische Systeme (MEMS) sind Maschinen, welche konstruiert sind aus kleinen, sich bewegenden und stationären Teilen, welche eine Gesamtdimension aufweisen, die von 1 bis 1000 μm reicht, z.B. zur Verwendung in Elektronik, Biomedizin, Telekommunikation, Automobil-, Weltraum- und Verbrauchertechnologien.

Solche Komponenten werden z.B. durch Fotoelektroabformung hergestellt, was ein Additiv-Verfahren ist, in welchem Pulver in Schichten abgelagert werden, um die gewünschte Struktur, z.B. durch Laser verbessertes elektroloses Abscheiden zu bilden. Lithografie, Elektroabformen und Gießen (LIGA) und andere Fotolithografie verwandte Verfahren werden verwendet, um Längenverhältnis (Teilehöhe zu Breite) betreffende Probleme zu überwinden. Andere angewandte Techniken schließen Silizium-Mikrobearbeitung durch Maskenplattieren und Mikrokontaktdrucken ein.

Zusammenfassung:

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein zuverlässiges und flexibles Verfahren zum kathodischen elektrolytischen Abscheiden zum Ausbilden von Beschichtungen oder freistehenden Ablagerungen von nanokristallinen Metallen, Metalllegierungen oder Metallmatrix-Kompositen zu bieten.

Durch die Erfindung können Mikrokomponenten mit deutlich verbesserter eigenschaftsabhängiger Beständigkeit und maßgeschneiderten gewünschten Eigenschaften für in der Gesamtleistung verbesserte Mikrosysteme hergestellt werden.

Die Aufgabe der Erfindung wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1 gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen definiert.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Elektrolyt umgerührt mit einer Umrührrate bzw. Geschwindigkeit in einem Bereich von 0,0001 bis 10 Liter pro Minute und pro cm² Anoden- oder Kathodenfläche oder mit einer Umrührrate bzw. Geschwindigkeit im Bereich von 1 bis 750 Milliliter Lösung pro Minute und pro Ampere durchgelassenen Durchschnittstrom, bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 500 ml/min/A, bevorzugt mittels Pumpen, Quirlen oder Ultraschallanregung.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Abscheideverfahren bereit, welches aus einer einzelnen kathodischen An-Zeit oder mehrfachen kathodischen An-Zeiten unterschiedlicher Stromdichten und einzelnen oder mehreren Aus-Zeiten pro Zeitintervall besteht. Periodische Pulsumkehr, eine bipolare Wellenform, welche zwischen kathodischen Pulsen und anodischen Pulsen hin und her wechselt, kann optional auch verwendet werden. Die kathodischen Pulse können in die Wellen form vor, nach oder zwischen den An-Pulsen und/oder vor, nach oder in der Aus-Zeit eingefügt sein. Die anodische Pulsstromdichte ist allgemein gleich oder größer als die kathodische Stromdichte. Die anodische Ladung (Q_anodisch) des "Rückwärtspulses" pro Zeitintervall ist immer kleiner als die kathodische Ladung (Q_anodisch).

Die An-Zeiten kathodischer Pulse reichen von 0,1 bis 50 ms (1–50), Aus-Zeiten von 0 bis 500 ms (1–100) und anodische Pulszeiten reichen von 0 bis 50 ins, vorzugsweise von 1 bis 10 ms. Der Arbeitszyklus, ausgedrückt als die kathodischen An-Zeiten geteilt durch die Summe der kathodischen An-Zeiten, der Aus-Zeiten und der anodischen Zeiten reicht von 5 bis 100%, bevorzugt von 10 bis 95%, und bevorzugter von 20 bis 80%. Die Frequenz der kathodischen Pulse reicht von 1 Hz bis 1 kHz und bevorzugter von 10 Hz bis 350 Hz.

Nanokristalline Beschichtungen oder freistehende Ablagerungen von metallischen Materialien werden erhalten durch Variierung von Prozessparametern wie der Stromdichte, Arbeitszyklus, Werkstücktemperatur, Beschichtungslösungstemperatur, Lösungsumwälzgeschwindigkeiten, über einen weiten Bereich von Bedingungen. Die folgende Auflistung beschreibt geeignete Betriebsparameter-Bereiche zur Durchführung der Erfindung:
Durchschnittliche Stromdichte (falls bestimmbar, anodisch oder kathodisch): 0,01 bis 20 A/cm², bevorzugt 0,1 bis 20 A/cm², bevorzugter 1 bis 10 A/cm²
Arbeitszyklus 5 bis 100%
Frequenz: 0 bis 1000 Hz
Elektrolytlösungstemperatur: –20 bis 85° C
Elektrolytlösungsumwälzungs-/Umrühr-Geschwindigkeiten: ≤ 10 Liter pro Minute pro cm² Anoden- oder Kathodenfläche (0,0001 bis 10 l/min. cm²)
Werkstücktemperatur: –20 bis 45° C
Anodenschwingungsgeschwindigkeit: 0 bis 350 Schwingungen/min Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: 0 bis 200 m/min (Bürste) 0,003 bis 0,16 m/min (Trommel).

Die vorliegende Erfindung stellt bevorzugt ein Verfahren bereit zur Abscheidung nanokristalliner Metalle, Metallmatrix-Kompositen und Mikrokomponenten mit Abscheidegeschwindigkeiten von mindestens 0,05 mm/h, bevorzugt von mindestens 0,075 mm/h, und bevorzugter von mindestens 0,1 mm/h.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann optional ein Kornverfeinerungsmittel oder ein Spannungsabbaumittel zu dem Elektrolyt zugefügt sein, ausgewählt aus der Gruppe von Saccharin, Cumarin, Natriumlaurylsulfat und Thio-Harnstoff.

Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Abscheidung von nanokristallinen Metallmatrix-Kompositen auf einem permanenten bzw. dauerhaften oder einem zeitweiligen Substrat bereit, optional zumindest 5 Vol.% aus Partikeln bestehender Stoffe enthaltend, bevorzugt 10 Vol.% aus Partikeln bestehende Stoffe, bevorzugter 20 Vol.% aus Partikeln bestehender Stoffe, noch bevorzugter 30 Vol.% aus Partikeln bestehender Stoffe und am meisten bevorzugt 40 Vol.% aus Partikeln bestehender Stoffe, für Anwendungen, wie etwa harte Deckschichten, Projektil-Abstumpf-Panzerung, Ventil-Auffrischung, Ventil- und Drehwerkzeug-Beschichtungen, Energie-absorbierende Panzerungsplatten, Geräuschdämmsysteme, Verbinder an Rohrleitungsverbindungen, z.B. verwendet bei Ölbohranwendungen, Auffrischung von Rollenlagerachsen in der Eisenbahnindustrie, Computerchips, Reparatur von elektrischen Motor- und Generatorteilen, Reparatur von Rillen in Druckrollen, unter Verwendung von Tank-, Trommel-, Gestell-, selektiven (z.B. Bürstenabscheidung) und kontinuierlichen (z.B. Trommelabscheidung) Abscheideverfahren, welche Puls-Elektroabscheidung verwenden. Die aus Partikeln bestehenden Stoffe können ausgewählt werden aus der Gruppe von Metallpulvern, Metalllegierungspulvern und Metalloxidpulvern von Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V und Zn; Nitride von Al, B und Si; C (Graphit oder Diamant), Carbi de von B, Bi, Cr, Si, W; MoS₂; und organischen Materialien wie etwa PTFE oder Polymerkugeln. Die durchschnittliche Partikelgröße der aus Partikeln bestehenden Stoffe ist typischerweise unter 10 μm, bevorzugt unter 1000 nm (1 μm), bevorzugt 500 nm, und bevorzugter unter 100 nm.

Das Verfahren dieser Erfindung bietet optional ein Verfahren zum kontinuierlichen (Trommel oder Band) Abscheiden nanokristalliner Folien, welche optional feste Partikel in Lösung enthalten, ausgewählt aus Metallpulvern, Metalllegierungspulvern und Metalloxidpulvern aus Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V und Zn; Nitriden von Al, B und Si; C (Graphit oder Diamant); Carbide von B, Bi, Si, W; MoS₂, und organische Materialien wie PTFE und Polymerkugeln, um gewünschte Eigenschaften zu verleihen, einschließlich Härte, Abnutzungswiderstand, Schmierung, magnetische Eigenschaften. Die Trommel oder das Band stellt ein zeitweises Substrat bereit, von welchem die plattierte Folie leicht und kontinuierlich entfernt werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es auch möglich, nanokristalline Schichten herzustellen durch Elektroabscheiden ohne die Notwendigkeit, den zu beschichtenden Gegenstand in ein Beschichtungsbad unterzutauchen. Bürsten- oder Tampon-Abscheiden ist eine geeignete Alternative zum Tank-Abscheiden, insbesondere, wenn nur ein Teil des Werkstücks zu plattieren ist, ohne die Erfordernis, Bereiche zu maskieren, welche nicht plattiert werden sollen. Die Bürsten-Abscheide-Vorrichtung verwendet typischerweise eine lösliche bzw. sich auflösende oder eine dimensional stabile Anode, die in ein absorbierendes Abstandstück-Filz gewickelt ist, um die Anodenbürste auszubilden. Die Bürste wird gegen die zu plattierende Oberfläche gerieben, in einer manuellen oder mechanisierten Art und Weise, und eine Elektrolytlösung, welche Ionen des Metalls oder von Metalllegierungen enthält, die plattiert werden sollen, wird in das Abstandstück-Filz eingespritzt. Optional enthält diese Lösung auch feste Partikel in Lösung, ausgewählt aus Metallpulvern, Metalllegierungspulvern und Metalloxidpulvern von Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V und Zn; Nitride von Al, B und Si; C (Graphit oder Diamant); Carbide von B, Bi, Si, W; MoS₂, und organische Materialien wie PTFE und Polymerkugeln, um gewünschte Eigenschaften zu verleihen, einschließlich Härte, Abnutzungswiderstand, Schmierung.

Im Fall des Trommel-, Band- oder Bürsten-Abscheidens reicht die relative Bewegung zwischen Anode und Kathode von 0 bis 600 Metern pro Minute, bevorzugt von 0,003 bis 10 Metern pro Minute.

Im Verfahren dieser Erfindung können Mikrokomponenten für Mikrosysteme, einschließlich mikromechanischer Systeme (MEMS) und mikrooptischer Systeme, mit Korngrößen gleich oder kleiner als 1000 nm hergestellt werden. Die maximale Abmessung des Mikrokomponententeils ist gleich oder unter 1 min, und das Verhältnis zwischen der maximalen äußeren Abmessung des Mikrokomponententeils und der Durchschnittskorngröße ist gleich oder größer als 10, bevorzugt größer als 100.

Die Mikrokomponenten der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugt eine gleichachsige Mikrostruktur über die plattierte Komponente auf, welche verhältnismäßig unabhängig von der Dicke und der Struktur der Komponente ist.

Es ist ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung, Mikrokomponenten vorzusehen, bei denen die durchschnittliche Korngröße eine Größenordnung kleiner bleibt als die äußere Abmessung des Teils, wodurch ein hoher Grad an Festigkeit erhalten ist.

Die Mikrokomponenten gemäß dieser Erfindung haben eine deutlich verbesserte eigenschaftsabhängige Beständigkeit und verbesserte maßgeschneiderte gewünschte Eigenschaften der MEMS-Strukturen für in ihrer Gesamtleistungsfähigkeit verbesserte Mikrosysteme durch bevorzugte gleichachsige Elektroabscheidungen, welche das feine Korn ausschließen von säulenförmigem Kornübergang in der Mikrokomponente, und gleichzeitigem Reduzieren der Korngröße der Ablagerungen unter 1000 nm.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung:

Andere Merkmale und Vorteile dieser Erfindung werden klarer werden in der folgenden detaillierten Beschreibung und Beispielen der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, zusammen mit den beigefügten schematischen Zeichnungen, in welchen:

1 eine Querschnittansicht einer bevorzugten Ausführungsform einer Trommel-Abscheidevorrichtung zeigt;

2 eine Querschnittansicht einer bevorzugten Ausführungsform einer Bürsten-Abscheidevorrichtung zeigt; und

3 eine Draufsicht einer mechanisierten Bewegungseinrichtung zur Erzeugung eines mechanisierten Hubs der Anodenbürste zeigt.

1 zeigt schematisch einen Abscheidetank oder Behälter 1, der mit einem Elektrolyt 2 gefüllt ist, welcher die Ionen des zu plattierenden metallischen Materials enthält. Teilweise in den Elektrolyt eingetaucht ist die Kathode in Form einer sich drehenden Trommel 3, welche elektrisch mit einer Stromquelle 4 verbunden ist. Die Trommel wird durch einen elektrischen Motor (nicht gezeigt) über einen Riemenantrieb gedreht und die Drehgeschwindigkeit ist variabel. Die Anode 5 kann eine Platte oder eine angepasste Anode, wie gezeigt, sein, welche elektrisch mit der Stromquelle 4 verbunden ist. Drei unterschiedliche Anoden-Anordnungen können verwendet werden: angepasste Anoden, wie in 1 gezeigt, welche der Kontur des eingetauchten Abschnitts der Trommel 3 folgen, vertikale Anoden, welche an den Wänden des Tanks 1 positioniert sind, und horizontale Anoden, die am Boden des Tanks 1 positioniert sind. Im Falle einer Folie 16 aus metallischem Material, welches an der Trommel 3 elektro-abgeschieden wird, wird die Folie 16 von der Trommeloberfläche, welche aus dem Elektrolyt 2 auftaucht, gezogen, welche mit dem elektro-ausgeformten metallischen Material bedeckt ist.

2 zeigt schematisch ein zu plattierendes Werkstück 6, welches mit dem negativen Ausgang der Stromquelle 4 verbunden ist. Die Anode 5 umfasst einen Griff 7, mit einer leitenden Anodenbürste 8. Die Anode enthält Kanäle 9 zur Zufuhr der Elektrolytlösung 2 aus einem temperaturgesteuerten Tank (nicht gezeigt) zu dem Anodengeflecht (absorbierendes Abstandstück) 10. Der von dem absorbierenden Abstandstück 10 tropfende Elektrolyt wird optional in einer Schale 11 gesammelt und zum Tank zurückgeführt. Das absorbierende Abstandstück 10, welches den Elektrolyt 2 enthält, isoliert die Anodenbürste 8 auch elektrisch vom Werkstück 6 und stellt den Abstand zwischen Anode 5 und Kathode 6 ein. Der Anodenbürstengriff 4 kann über das Werkstück 6 manuell während des Abscheidevorgangs bewegt werden, alternativ kann die Bewegung motorisiert sein, wie in 3 gezeigt.

3 zeigt schematisch ein Rad 12, welches durch einen Motor mit einstellbarer Geschwindigkeit (nicht gezeigt) angetrieben wird. Ein querbeweglicher Arm 13 kann drehbar (Drehachse A) an das drehende Rad 12 an verschiedenen Positionen x an einem Schlitz 14 angebracht sein mit einer Laufbuchse und einer Justierschraube (nicht gezeigt), um einen gewünschten Hub bzw. Strich zu erzeugen. Die Hublänge kann eingestellt werden durch die Position x (Radius), bei welcher die Rotationsachse A des querbeweglichen Arms am Schlitz 14 befestigt ist. In 3 ist der querbewegliche Arm 13 so gezeigt, dass er in einer Nicht-Hub, neutralen Position mit der Rotationsachse A in der Mitte des Rades 12 ist. Der querbewegliche Arm 13 weist eine zweite Schwenkachse B auf, welche durch ein Lager (nicht gezeigt) definiert ist, die gleitend in einer Führungsbahn 15 angebracht ist. Wenn sich das Rad 12 dreht, veranlasst die Drehung des querbeweglichen Arms 13 um Achse A bei Position x den querbeweglichen Arm 13, sich in der Führungsbahn 15 hin und her zu bewegen und um Achse B zu schwenken. Eine Anode 5, welche die gleichen Merkmale wie in 2 gezeigt aufweist, ist an dem querbeweglichen Arm 13 angebracht, und bewegt sich über das Werkstück 6 in einer Bewegung, die von der Position x abhängt. Gewöhnlich hat die Bewegung die Form der Ziffer 8. Die Anode 5 und das Werkstück 6 sind jeweils mit positiven und negativen Ausgängen der Stromquelle (nicht gezeigt) verbunden. Das kinematische Verhältnis ist sehr ähnlich zu dem einer Dampfmaschine.

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung nanokristalliner Beschichtungen, Folien und Mikrosystem-Komponenten durch Puls-Elektroabscheidung. Optional sind feste Partikel in dem Elektrolyt gelöst und werden in die Ablagerung eingefügt.

Nanokristalline Beschichtungen für abnutzungsresistente Anwendungen sind heutzutage gerichtet auf Erhöhung von Abnutzungswiderstandsfähigkeit durch Erhöhung der Härte und Verringerung des Reibungskoeffizienten durch Korngrößenverringerung unter 100 nm. Es wurde nun gefunden, dass eine Einbringung eines ausreichenden Volumenanteils an harten Partikeln die Abnutzungswiderstandsfähigkeit von nanokristallinen Materialien weiter verbessern kann.

Die Materialeigenschaften können auch durch z.B. die Beimengung von Schmiermitteln (so wie MoS₂ und PTFE) verändert werden. Allgemein können die aus Partikeln bestehenden Stoffe aus der Gruppe von Metallpulvern, Metalllegierungspulvern und Metalloxidpulvern gewählt werden aus Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V und Zn; Nitride von Al, B und Si; C (Graphit und Diamant), Carbide von B, Bi, Si, W; MoS₂ und organischen Materialien wie etwa PTFE und Polymerkugeln.

Beispiel 1
Nanokristalline NiP-B₄C-Nanozusammensetzungen wurden auf Ti und unlegierten Stahlkathoden abgeschieden, die in einem modifizierten Watts-Bad für Nickel eingetaucht sind, unter Verwendung einer löslichen Anode, die aus einer Nickel platte hergestellt war, und einer Dynatronix-(Dynanet PDPR 20-30-100)-Pulsstromversorgung. Die folgenden Bedingungen wurden verwendet:
Anode/Anodenfläche: Lösliche Anode: Ni-Platte, 80cm²
Kathode/Kathodenfläche: Ti oder unlegierte Stahltafel/ca. 5cm²
Kathode: fest
Anode: fest
Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: nicht zutreffend
Durchschnittliche kathodische Stromdichte: 0.06A/cm²
t_{kathodisch-an}/t_{kathodisch-aus}: 2ms/6ms
Frequenz: 125 Hz
Arbeitszyklus: 25%
Ablagerungszeit: 1 Stunde
Ablagerungsgeschwindigkeit: 0,09 mm/h
Elektrolyttemperatur: 60° C
Elektrolytumwälzgeschwindigkeit: kräftiges Umrühren (mechanisches Zweirich
tungs-Flügelrad)
Basis-Elektrolyt-Formulierung:

300g/l NiSO₄ × 7H₂O
45g/l NiCl₂ × 6H₂O
45g/l H₃BO₃
18 g/l H₃PO₄
0,5–3 ml/l Grenzflächen-aktiver Stoff zu einer Oberflächenspannung von < 30 Dyn/cm
0–2g/l Natriumsaccharinat
360 g/l Borcarbid, 5 μm durchschnittlicher Partikeldurchmesser pH 1,5–2,5.

Die Härtewerte von Metallmatrix-Kompositen, welche eine nanokristalline Matrixstruktur besitzen, sind typischerweise doppelt so hoch wie herkömmliche grob gekörnte Metallmatrix-Komposite. Zusätzlich werden die Härte- und Abnutzungseigenschaften von nanokristallinen NiP-B₄C-Kompositen, welche 5,9 Gew.% P und 45 Vol.% B₄C enthalten, mit denen von reinem grobkörnigen Ni, reinen nanokristallinen Ni und elektro-abgelagertem Ni-P einer äquivalenten chemischen Zusammensetzung in der anliegenden Tabelle verglichen. Die Materialhärtung wird durch Hall-Petch-Korngrößenverstärkung gesteuert, während die Abriebs-Abnutzungswiderstandsfähigkeit gleichzeitig durch Beimengung von aus B₄C-Partikeln bestehendem Stoff optimiert wird. Tabelle: NiP-B₄C-Nanokomposit-Eigenschaften
Beispiel 2
Nanokristalline Co-basierte Nanokomposite wurden auf Ti- und unlegierten Stahlkathoden abgeschieden, die in einem für Kobalt modifizierten Watts-Bad eingetaucht waren, unter Verwendung einer löslichen Anode, die aus einer Kobaltplatte hergestellt war, und einer Dynatronics-(Dynanet PDPR 20-30-100)-Pulsstromversorgung. Die folgenden Bedingungen wurden verwendet:
Anode/Anodenfläche: lösliche Anode (Co-Platte)/80cm²
Kathode/Kathodenfläche: Ti-(oder unlegierte Stahl)-Tafel/ca. 6,5 cm²
Kathode: fest
Anode: fest
Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: nicht zutreffend
Kathodische Spitzenstromdichte: 0,100 A/cm²
Anodische Spitzenstromdichte: 0,300 A/cm²
Kathodische t_{kathodisch-an}/t_{kathodisch-aus}/anodische t_anodisch-an(t_anodisch): 16ms/0ms/2ms
Frequenz: 55,5 Hz
Kathodischer Arbeitszyklus: 89%
Anodischer Arbeitszyklus: 11 %
Ablagerungszeit: 1 h
Ablagerungsgeschwindigkeit: 0,08 mm/h
Elektrolyttemperatur: 60° C
Elektrolytumwälzgeschwindigkeit: 0,15 Liter/min/cm² Kathodenfläche (kein Pumpenfluss; Umrühren)
Elektrolyt-Formulierung:

300 g/l CoSO₄ × 7H₂O
45 g/l CoCl₂ × 6H₂O
45 g/l H₃BO₃
2 g/l C₇H₄NO₃SNa Natriumsaccharinat
0,1 g/l C₁₂H₂₅O₄SNa Natriumlaurylsulfat (SLS)
100 g/l SiC, < 1μm durchschnittlicher Partikeldurchmesser pH 2,5

In der angefügten Tabelle werden die Härte und Abriebseigenschaften eines nanokristallinen Co-SiC-Komposits, welches 22 Vol.% SiC enthält, verglichen mit denen von reinem grobkörnigem Co und reinem nanokristallinen Co. Hall-Petch-Korngrößenverstärkung steuert eine Materialhärtung, während eine Abriebsabnutzungs-Widerstandsfähigkeit gleichzeitig optimiert wird durch die Beimengung von einem aus SiC-Partikeln bestehendem Stoff. Tabelle: Co-Nanokomposit-Eigenschaften
Kontinuierliches Abscheiden ist ausgeführt worden, um Folien herzustellen, z.B. unter Verwendung von Trommelabscheiden nanokristalliner Folien, welche optional feste Partikel in Lösung enthalten, ausgewählt aus reinen Metallen oder Legierungen aus reinen Metallen oder Legierungen mit aus Partikeln bestehenden Stoffzusätzen, wie etwa Metallpulver, Metalllegierungspulver und Metalloxidpulver von Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V und Zn; Nitride von Al, B und Si; C (Graphit oder Diamant); Carbide von B, Bi, Si, W; und organische Materialien wie etwa PTFE und Polymerkugeln, um gewünschte Eigenschaften zu verleihen, einschließlich Härte, Abnutzungswiderstandsfähigkeit, Schmierung, magnetischen Eigenschaften. Nanokristalline Metallfolien wurden an einer rotierenden Ti-Trommel abgelagert, die teilweise in einem Abscheide-Elektrolyten eingetaucht war. Die nanokristalline Folie wurde auf der Trommel kathodisch elektroausgebildet, unter Verwendung einer löslichen Anode, die aus einem Titanbehälter hergestellt war, der mit einem Anodenmetall gefüllt war, und unter Verwendung einer Pulsstromversorgung. Für eine Legierungsfolien-Herstellung wurde ein Strom von zusätzlichen Kationen mit einer vorbestimmten Konzentration kontinuierlich der Elektrolytlösung zugesetzt, um eine Gleichgewichtszustandskonzentration der legierenden Kationen in Lösung zu etablieren. Zur Metall- und Legierungsfolien-Herstellung, Matrixkomposite enthaltend, wurde ein Strom des Komposit-Zusatzes dem Abscheidebad mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit zugefügt, um einen Gleichgewichtsinhalt des Zusatzes zu etablieren. Drei unterschiedliche Anodenanordnungen können verwendet werden: Konforme Anoden, welche der Kontur des untergetauchten Abschnitts der Trommel folgen, vertikale Anoden, die an den Wänden des Behälters positioniert sind, und horizontale Anoden, die am Boden des Behälters positioniert sind. Folien wurden bei durchschnittlichen kathodischen Stromdichten hergestellt, welche von 0,01 bis 5 A/cm² und bevorzugt von 0,05 bis 0,5 A/cm² reichten. Die Drehgeschwindigkeit wurde verwendet, um die Foliendicke einzustellen, und diese Geschwindigkeit reichte von 0,003 bis 0,15 Upm (oder 20 bis 1000 cm/h) und bevorzugt von 0,003 bis 0,05 Upm (oder 20 bis 330 cm/h).
Beispiel 3: Metallmatrix-Komposit-Trommelabscheiden
Nanokristalline Co-basierte Nanokomposite wurden auf einer drehenden Ti-Trommel abgelagert, wie in Beispiel 2 beschrieben, eingetaucht in ein für Kobalt modifiziertes Watts-Bad. Die nanokristalline Folie, 15 cm breit, wurde auf der Trommel kathodisch elektro-ausgebildet, unter Verwendung einer löslichen Kobaltanode, enthalten in einem Ti-Drahtkorb, und einer Dynatronix-(Dynanet PDPR 20-30-100)-Pulsstromversorgung. Die folgenden Bedingungen wurden verwendet:
Anode/Anodenfläche: konforme lösliche Anode (Co-Stücke in Ti-Korb)/nicht bestimmt
Kathode/Kathodenfläche: Ti 600cm²
Kathode: drehend
Anode: fest
Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: 0,018 Upm
Durchschnittsstromdichte: 0,075 A/cm²
Kathodische Spitzenstromdichte: 0,150 A/cm²
Anodische Spitzenstromdichte: nicht zutreffend
Kathodische t_{kathodisch-an}/t_{kathodisch-aus}/anodische t_an(t_anodisch-an): 1 ms/1 ms/0 ms
Frequenz: 500 Hz
Kathodischer Arbeitszyklus: 50%
Anodischer Arbeitszyklus: 0%
Ablagerungszeit: 1 h
Ablagerungsgeschwindigkeit: 0,05 mm/h
Elektrolyttemperatur: 65° C
Elektrolytumwälzgeschwindigkeit: 0,15 Liter/min/cm² Kathodenfläche (kein Pumpenfluss; Umrühren)
Elektrolyt-Formulierung:

300 g/l CoSO₄ × 7H₂O
45 g/l CoCl₂ × 6H₂O
45 g/l H₃BO₃
2 g/l C₇H₄NO₃SNa Natriumsaccharinat
0,1 g/l C₁₂H₂₅O₄SNa Natriumlaurylsulfat (SLS)
5 g/l phosphorige Säure
35 g/l SiC, < 1 μm mittlerer Partikeldurchmesser
5 g/l Dispersionsmittel
pH 1,5

Die Co/P-SiC-Folie weist eine Korngröße von 12 nm, eine Härte von 690 VHN auf, enthaltend 1,5% P und 22 Vol.% SiC.
Beispiel 4
Nanokristalline Nickel-Eisen-Legierungsfolien wurden abgeschieden auf einer drehenden Ti-Trommel, welche teilweise eingetaucht war in ein modifiziertes Watts-Bad für Nickel. Die nanokristalline Folie, 15 cm breit, wurde kathodisch auf der Trommel elektro-ausgebildet, unter Verwendung einer löslichen Anode, hergestellt aus einem Titandrahtkorb, gefüllt mit Ni-Rundmaterial und einer Dynatronics-(Dynanet PDPR 50-250-750)-Pulsstromversorgung. Die folgenden Bedingungen wurden verwendet:
Anode/Anodenfläche: angepasste lösliche Anode (Ni-Rundstücke in einem Metallkäfig)/unbestimmt
Kathode/Kathodenfläche: untergetauchte Ti-Trommel/ungefähr 600cm²
Kathode: drehend mit 0,018 Upm (oder 120 cm/h)
Anode: fest
Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: 120 cm/h
Durchschnittliche kathodische Stromdichte: 0,07 A/cm²
t_{kathodisch-an}/t_{kathodisch-aus}: 2 ms/2 ms
Frequenz: 250 Hz
Arbeitszyldus: 50%
Herstellungslaufzeit: 1 Tag
Ablagerungsgeschwindigkeit: 0,075 mm/h
Elektrolyttemperatur: 60° C
Elektrolytumwälzgeschwindigkeit: 0,15 Liter/min/cm² Kathodenfläche
Elektrolyt-Formulierung:

260 g/l NiSO₄ × 7H₂O
45 g/l NiCl₂ × 6H₂O
12 g/l FeCl₂ × 4H₂O
45 g/l H₃BO₃
46 g/l Natriumitrat
2 g/l Natriumsaccharinat
2,2 ml/l NPA-91
pH 2,5

Eisenspeisungs-Formulierung:

81 g/l FeSO₄·7H₂O
11 g/l FeCl₂·4H₂O
13 g/l H₃BO₃
9 g/l Natriumcitrat
4 g/L H₂SO₄
0,5 g/l Natriumsaccharinat
pH 2,2
Geschwindigkeit der Beimengung: 0,3 l/h
Zusammensetzung: 23–27 Gew.% Fe
Durchschnittliche Korngröße: 15 nm
Härte: 750 Vickers

Selektives oder Bürsten-Abscheiden ist ein tragbares Verfahren zum selektiven Abscheiden lokalisierter Flächen auf einem Werkstück, ohne den Artikel in einen Abscheidetank unterzutauchen. Es bestehen dabei deutliche Unterschiede zwischen selektivem Abscheiden und Tank- und Trommel-Abscheide-Anwendungen. Im Fall selektiven Abscheidens ist es schwierig, die Kathodenfläche genau zu bestimmen, und daher ist die kathodische Stromdichte und/oder Spitzenstromdichte veränderbar und im Allgemeinen unbekannt. Die anodische Stromdichte und/oder Spitzenstromdichte kann bestimmt werden, unter der Voraussetzung, dass die gleiche Anodenfläche während des Abscheidebetriebs verwendet wird, z.B. im Fall von flachen Anoden. Im Fall ausgeformter Anoden kann die Anodenfläche nicht genau bestimmt werden, z.B. ändert sich im Fall einer ausgeformten Anode und einer ausgeformten Kathode die "effektive" Anodenfläche auch während des Abscheidevorgangs. Selektives Abscheiden wird durchgeführt durch Bewegung der Anode, welche mit einem absorbierenden Abstandstück-Geflecht umgeben ist und den Elektrolyten enthält, vor und zurück über das Werkstück, was typischerweise von einer Bedienungsperson durchgeführt wird, bis die gewünschte Gesamtfläche auf die erforderliche Dicke beschichtet ist.
Selektive Abscheidetechniken sind insbesondere geeignet zur Reparatur und zum Aufarbeiten von Artikeln, da die Bürstenabscheideaufbauten transportabel sind, leicht zu betreiben, und keine Zerlegung des Systems erfordern, welches das zu plattierende Werkstück enthält. Bürstenabscheiden erlaubt auch das Abscheiden von Teilen, die zu groß zum Eintauchen in Abscheidetanks sind. Bürstenabscheiden wird verwendet, um Beschichtungen vorzusehen für verbesserte Korrosionswiderstandsfähigkeit, verbesserte Abnutzung, verbesserte äußere Erscheinung (dekoratives Abscheiden) und es kann verwendet werden, um abgenutzte oder fehlbearbeitete Teile zurückzugewinnen. Bürstenabscheidesysteme und Abscheidelösungen sind kommerziell verfügbar, z.B. von Sifco Selective Plating, Cleveland, Ohio, die auch mechanisierte und/oder automatisierte Werkzeugbestückung zur Verwendung für Produktionsarbeiten großen Umfangs anbietet. Die verwendeten Abscheidewerkzeuge umfassen die Anode (DSA oder löslich), umgeben von einem Absorbierungsmittel, ein elektrisch nicht leitfähiges Material und einen isolierten Griff. Im Fall von DSA-Anoden sind Anoden typischerweise hergestellt aus Graphit oder Pt-beschichtetem Titan und sie können Mittel enthalten zur Regulierung der Temperatur mittels eines Wärmetauschersystems. Beispielsweise kann das verwendete Elektrolyt geheizt oder gekühlt werden und durch die Anode geführt werden, um den gewünschten Temperaturbereich beizubehalten. Das absorbierende Abstandstück-Material enthält und verteilt die Elektrolytlösung zwischen der Anode und dem Werkstück (Kathode), verhindert Kurzschlüsse zwischen Anode und Kathode und bürstet gegen die Oberfläche der zu plattierenden Fläche. Diese mechanische Reibe- oder Bürstenbewegung, welche auf das Werkstück während des Abscheidevorgangs aufgebracht wird, beeinflusst die Qualität und das Oberflächenfinish der Beschichtung und erlaubt schnelle Abscheidegeschwindigkeiten. Selektiv-Abscheide-Elektrolyte werden formuliert, um akzeptable Beschichtungen über einen weiten Temperaturbereich herzustellen, welcher von niedrigen, etwa –20° C bis 85° C reicht. Da das Werkstück häufig groß ist im Vergleich zu der Fläche, welche beschichtet wird, wird selektives Abscheiden oft auf ein Werkstück bei Umgebungstemperatur angewendet, reichend von niedrigen, etwa –20° C bis etwa hohen 45° C. Anders als "typische" Elektroabscheidevorgänge kann im Fall des selektiven Abscheidens die Temperatur der Anode, der Kathode und des Elektrolyten wesentlich variieren. Aussalzen von Elektrolytbestandteilen kann bei niedrigen Temperaturen auftreten und der Elektrolyt kann periodisch oder kontinuierlich wieder aufgeheizt werden müssen, um alle ausgefällten Chemikalien aufzulösen.
Eine Sifco-Bürstenabscheideeinheit (Modell 3030 – 30 A max.) wurde aufgebaut. Die Graphit-Anodenspitze wurde in ein Baumwollbeutel-Abstandstück eingefügt und entweder an einen mechanisierten, querbeweglichen Arm angebracht, um die "Bürstenbewegung" zu erzeugen, oder bewegt durch eine Betriebsperson von Hand zurück und vor über das Werkstück, oder wie anders bezeichnet. Die Anodenanordnung wurde in der Abscheidelösung getränkt und die Beschichtung wurde durch Bürsten des Abscheidewerkzeugs gegen die kathodisch aufgeladene Arbeitsfläche abgelagert, die aus verschiedenen Substraten zusammengesetzt war. Eine peristaltische Pumpe wurde verwendet, um den Elektrolyten mit vorbestimmten Geschwindigkeiten in das Bürstenabscheidewerkzeug zu speisen. Es wurde dem Elektrolyten ermöglicht, von dem Werkstück in eine Schale abzutropfen, die auch als ein "Abscheidelösungs-Reservoir" diente, wovon es in den Elektrolyttank zurückgeführt wurde. Die Anode wies Durchflusslöcher/Kanäle in der Bodenoberfläche auf, um gute Elektrolytverteilung und guten Elektrolyt/Werkstück-Kontakt sicherzustellen. Die Anode war an einem querbeweglichen Arm befestigt und die kreisförmige Bewegung wurde eingestellt, um gleichförmige Hübe der Anode gegenüber der Substratoberfläche zu ermöglichen. Die Drehgeschwindigkeit wurde eingestellt, um die relative Anoden-/Kathoden-Bewegungsgeschwindigkeit ebenso zu erhöhen oder zu erniedrigen, wie die Anode/Substrat-Kontaktzeit an irgendeinem einzelnen Ort. Bürstenabscheiden wurde normalerweise ausgeführt bei einer Rate von ungefähr 35–175 Oszillationen pro Minute, mit einer Geschwindigkeit von 50–85 Oszillationen pro Minute, welche optimal ist. Elektrische Kontakte wurden am Bürstenhandgriff (Anode) und direkt am Werkstück (Kathode) hergestellt. Beschichtungen wurden abgelagert auf einer Anzahl von Substraten, einschließlich Kupfer, 1018 niedrigkohlenstofihaltigem Stahl, 4130 hoch-kohlenstoffhaltigem Stahl, 304 Edelstahl, einer 2,5 Inch (6,35 cm) Außendurchmesser-Stahlröhre und einer Schweißnahtbedeckten I625-Röhre. Die Kathodengröße war 8 cm² mit Ausnahme der 2,5 Inch Außendurchmesser-Stahlröhre, wo ein 3 cm breiter Streifen um den äußeren Durchmesser ausgesetzt war, und der Schweißnaht-bedeckten I625-Röhre, an welcher ein Schaden-Reparaturvorgang durchgeführt wurde.
Eine Dynatronics-programmierbare Pulsabscheide-Stromversorgung (Dynanet PDPR 20-30-100) wurde eingesetzt.
Von Sifco vorgesehene Standard-Substrat-Reinigungs- und Aktivierungsvorgänge wurden verwendet.
Beispiel 5:
Nanokristallines reines Nickel wurde auf einer 8 cm² Flächenelektrode abgeschieden mit einer 35 cm² Anode, unter Verwendung des beschriebenen Aufbaus. Gewöhnlich weist das Werkstück eine wesentlich größere Fläche als die Anode auf. In diesem Beispiel wurde ein Werkstück (Kathode) ausgewählt, wesentlich kleiner zu sein als die Anode, um sicherzustellen, dass die überdimensionierte Anode, obwohl dauernd in Bewegung gehalten, immer das gesamte Werkstück bedeckte, um die Bestimmung der Kathodenstromdichte zu ermöglichen. Da eine nichtlösliche Anode verwendet wurde, wurde NiCO₃ periodisch dem Abscheidebad zugeführt, um die gewünschte Ni²⁺-Konzentration aufrecht zu erhalten. Die folgenden Bedingungen wurden verwendet:
Anode/Anodenfläche: Graphit/35 cm²
Kathode/Kathodenfläche: unlegierter Stahl/8 cm²
Kathode: stationär
Anode: mechanisch automatisiert mit 50 Schwingungen pro Minute oszillierend
Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: 125 cm/min
Durchschnittliche kathodische Stromdichte: 0,2 A/cm²
t_{kathodisch-an}/t_{kathodisch-aus}: 8 ms/2 ms
Frequenz: 100 Hz
Arbeitszyklus: 80%
Ablagerungszeit: 1 h
Ablagerungsgeschwindigkeit: 0,125 mm/h
Elektrolyt-Temperatur: 60° C
Elektrolyt-Umwälzgeschwindigkeit: 10 ml Lösung pro Minute pro cm² Anodenfläche oder 220 ml Lösung pro Minute pro Ampere durchgelassenem durchschnittlichem Strom
Elektrolyt-Formulierung:

300 g/l NiSO₄ × 7H₂O
45 g/l NiCl₂ × 6H₂O
45 g/l H₃BO₃
2 g/l Natriumsaccharinat
3 ml/l NPA-91
pH 2,5
Durchschnittliche Korngröße: 19 nm
Härte: 600 Vickers

Beispiel 6:
Nanokristallines Co wurde unter Verwendung des gleichen beschriebenen Aufbaus unter den folgenden Bedingungen abgeschieden:
Anode/Anodenfläche: Graphit/35 cm²
Kathode/Kathodenfläche: unlegierter Stahl/8 cm²
Kathode: stationär
Anode: mechanisch automatisiert mit 50 Schwingungen pro Minute oszillierend
Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: 125 cm/min
Durchschnittliche kathodische Stromdichte: 0,10 A/cm²
t_{kathodisch-an}/t_{kathodisch-aus}: 2 ms/6 ms
Frequenz: 125 Hz
Arbeitszyklus: 25%
Ablagerungszeit: 1 h
Ablagerungsgeschwindigkeit: 0,05 mm/h
Elektrolyt-Temperatur: 65° C
Elektrolyt-Umwälzgeschwindigkeit: 10 ml Lösung pro Minute pro cm² Anodenfläche oder 440 ml Lösung pro Minute pro Ampere durchgelassenem durchschnittlichem Strom
Elektrolyt-Formulierung:

300 g/l NiSO₄ 7H₂O
45 g/l NiCl₂ 6H₂O
45 g/l H₃BO₃
2 g/l Natriumsaccharinat
0,1 g/l Natriumlaurylsulfat (SLS)
pH 2,5
Durchschnittliche Korngröße: 13 nm
Härte: 600 Vickers

Beispiel 7:
Nanokristallines Ni/20%Fe wurde unter Verwendung des zuvor beschriebenen Aufbaus abgeschieden. Ein 1,5 Inch (3,81 cm) breites Band wurde auf dem äußeren Durchmesser einer 2,5 Inch (6,35 cm)-Röhre plattiert durch Drehung der Röhre entlang ihrer longitudinalen Achse, während eine feste Anode unter den folgenden Bedingungen beibehalten wurde:
Anode/Anodenfläche/effektive Anodenfläche: Graphit/35 cm²/unbestimmt
Kathode/Kathodenfläche: 2,5 Inch (6,35 cm) Außendurchmesser-Stahlröhre, hergestellt aus 2101A1 Kohlenstoffstahl/unbestimmt
Kathode: rotierend mit 12 Upm
Anode: stationär
Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: 20 cm/min
Durchschnittliche kathodische Stromdichte: unbestimmt
Durchgelassener Gesamtstrom: 3,5 A
t_{kathodisch-an}/t_{kathodisch-aus}: 2 ms/6 ms
Frequenz: 125 Hz
Arbeitszyklus: 25%
Ablagerungszeit: 1 h
Ablagerungsgeschwindigkeit: 0,05 mm/h
Elektrolyt-Temperatur: 55° C
Elektrolyt-Umwälzgeschwindigkeit: 0,44 l Lösung pro Minute pro durchgelassenem Ampere
Elektrolyt-Formulierung:

260 g/l NiSO₄ × 7H₂O
45 g/l NiCl₂ × 6H₂O
7,8 g/l FeCl₂ × 4H₂O
45 g/l H₃BO₃
30 g/l Na₃C₆H₅O₇.2H₂O Natriumcitrat
2 g/l Natriumsaccharinat
1 ml/l NPA-91
pH 3,0
Durchschnittliche Korngröße: 15 nm
Härte: 750 Vickers

Beispiel 8:
Ein Defekt (Kerbe) in einem Schweißnaht-belegten Röhrenabschnitt wurde mit nanokristallinem Ni gefüllt, unter Verwendung des gleichen Aufbaus wie in, Beispiel 1. Die Kerbe war etwa 4,5 cm lang, 0,5 cm breit und hatte eine durchschnitt liche Tiefe von ungefähr 0,175 mm, obwohl es das raue Finish des Defekts unmöglich machte, seine genaue Oberflächenfläche zu bestimmen. Die den Defekt umgebende Fläche wurde abgedeckt, und Nano Ni wurde auf die Defektfläche abgeschieden, bis ihre originale Dicke wieder hergestellt war.
Anode/Anodenfläche: Graphit/35 cm²
Kathode/Kathodenfläche: I625/unbestimmt
Kathode: stationär
Anode: mechanisch automatisiert mit 50 Schwingungen pro Minute oszillierend
Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: 125 cm/min
Durchschnittliche kathodische Stromdichte: unbestimmt
t_{kathodisch-an}/t_{kathodisch-aus}: 2 ms/6 ms
Frequenz: 125 Hz
Arbeitszyklus: 25%
Ablagerungszeit: 2 h
Ablagerungsgeschwindigkeit: 0,087 mm/h
Elektrolyt-Temperatur: 55° C
Elektrolyt-Umwälzgeschwindigkeit: 0,44 l Lösung pro Minute pro Ampere durchgelassenem Durchschnittsstrom
Elektrolyt-Formulierung:

300 g/l NiSO₄ × 7H₂O
45 g/l NiCl₂ × 6H₂O
45 g/l H₃BO₃
2 g/l Natriumsaccharinat
3 ml/l NPA-91
pH 3,0
Durchschnittliche Korngröße: 20 nm
Härte: 600 Vickers

Mikrokomponenten, welche Dimensionen bzw. Abmessungen über alles von unter 1000 μm (1 mm) aufweisen, gewinnen steigende Bedeutung zur Verwendung in elektronischen, biomedizinischen, Telekommunikations-, Automobil-, Weltraum und Verbraucher-Anwendungen. Metallische Makrosystemkomponenten mit einer maximalen Abmessung über alles von 1 cm bis über 1 m, welche Materialien herkömmlicher Korngröße (1–1000 μm) enthalten, zeigen ein Verhältnis zwischen maximaler Abmessung und Korngrößenbereichen von 10 bis 10⁶. Diese Zahl spiegelt die Zahl der Körner über die maximale Teile-Abmessung wider. Wenn die maximale Größe der Komponente auf unter 1 mm reduziert wird, wobei Material herkömmlicher Korngröße verwendet wird, kann die Komponente potentiell nur aus einigen Körnern hergestellt sein, oder einem einzelnen Korn, und das Verhältnis zwischen der maximalen Abmessung der Mikrokomponente und der Korngrößenbereiche geht auf 1. Mit anderen Worten, ein einzelnes oder nur ein paar Körner erstrecken sich entlang des gesamten Teils, was nicht wünschenswert ist. Um die Bauteilzuverlässigkeit von Mikrokomponenten zu erhöhen, muss das Verhältnis zwischen maximaler Bauteilabmessung und Korngrößenbereichen auf über 10 erhöht werden, durch die Verwendung eines kleinkörnigeren Materials, da diese Materialklasse typischerweise Korngrößenwerte zeigt 10 bis 10000 mal kleiner als diejenigen herkömmlicher Materialien.
Für herkömmliche LIGA- und andere plattierte Mikrokomponenten beginnt Elektroabscheidung anfangs mit einer feinen Korngröße an dem Substratmaterial. Mit steigender Abscheidungsdicke in der Wachstumsrichtung wird gewöhnlich der Übergang zu säulenartigen Körnern beobachtet. Die Dicke der säulenartigen Körner reicht typischerweise von einigen bis zu einigen zehn Mikrometern, während ihre Länge einige Hunderte von Mikrometern erreichen kann. Die Konsequenz solcher Strukturen ist die Entwicklung von anisotropen Eigenschaften mit zunehmender Ablagerungsdicke, und das Erreichen einer kritischen Dicke, bei welcher nur ein paar Körner den gesamten Querschnitt der Komponenten bedecken, mit Breiten unter 5 bis 10 μm. Ein weiterer Abfall in der Dicke einer Kom ponente führt zu einer Bambus-Struktur, welche zu einem signifikanten Verlust in Festigkeit führt. Daher ist die Mikrostruktur elektro-abgelagerter Mikrokomponenten, welche momentan in Gebrauch sind, völlig unangemessen bezüglich Eigenschaftsanforderungen sowohl über die Breite als auch die Dicke der Komponente auf Basis der Kornform und durchschnittlichen Korngröße.
Bisher waren Teile, hergestellt aus Materialien herkömmlicher Korngröße, welche bekannt waren, an gravierenden Zuverlässigkeitsproblemen hinsichtlich mechanischer Eigenschaften wie dem Young-Modul, Umformfestigkeit, Grenzzugfestigkeit, Ermüdungsfestigkeit und Kriechverhalten zu leiden, bekannt, dass sie extrem empfindlich auf Verarbeitungsparameter sind, die mit dem Aufbau dieser Komponenten verbunden sind. Viele der auftretenden Probleme wurden bewirkt durch unangemessene Skalierung der Haupt-Mikrostruktur-Merkmale (d.h. Korngröße, Kornform, Kornorientierung) mit der äußeren Größe der Komponente, was zu ungewöhnlichen Eigenschaftsvariationen führte, die normalerweise bei makroskopischen Komponenten aus dem gleichen Material nicht beobachtet wurden.
Ausführungsformen

1. Verfahren zum kathodischen Elektroablagern eines ausgewählten metallischen Materials auf einem dauerhaften oder zeitweisen Substrat in nanokristalliner Form als Beschichtung oder freistehende Auflage mit einer Durchschnittskorngröße von weniger als 100 nm, unter Verwendung von Puls-Elektroablagerung, mit einer Ablagerungsrate von wenigstens 0,05 mm/h, aufweisend: Vorsehen eines wässrigen Elektrolyts, welcher Ionen des metallischen Materials enthält, Halten des Elektrolyts bei einer Temperatur im Bereich zwischen 0 bis 85° C, Vorsehen einer Anode und einer Kathode in Kontakt mit dem Elektrolyt, Durchlassen von einzelnen oder mehrfachen Gleichspannungs-Kathodenstrompulsen zwischen der Anode und Kathode mit einer Kathodenstrom-Pulsfrequenz im Bereich von etwa 0 bis 1000 Hz, während gepulsten Intervallen, während denen der Strom für eine T_{kathodisch-an}-Zeitperiode im Bereich von etwa 0,1 bis 50 ms fließt und für eine T_{kathodisch-aus}-Zeitperiode im Bereich von etwa 0 bis 500 ms nicht fließt, und Durchlassen einzelner oder mehrfacher Gleichspannungs-Anodenstrompulse zwischen der Kathode und der Anode während Intervallen, während denen der Strom für eine T_anodisch-an-Zeitperiode im Bereich von 0 bis 50 ms fließt, wobei ein Arbeitszyklus im Bereich von 5 bis 100% ist und eine kathodische Ladung (Q_kathodisch) pro Intervall immer größer ist als eine anodische Ladung (Q_anodisch).
2. Verfahren nach Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen oder mehrfachen Gleichspannungs-Kathodenstrompulse zwischen der Anode und der Kathode eine Spitzenstromdichte im Bereich von etwa 0,01 bis 20 A/cm² aufweisen.
3. Verfahren nach Ausführungsform 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Spitzenstromdichte der Kathodenstrompulse im Bereich von etwa 0,1 bis 20 A/cm², bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis 10 A/cm² liegt.
4. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgewählte metallische Material (a) ein reines Metall oder eine Legierung von Metallen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, Au, Cu, Co, Cr, Ni, Fe, Pb, Pd, Rt, Rh, Ru, Sn, V, W, Zn oder (b) eine Legierung, bestehend aus zumindest einem der Elemente der Gruppe (a) und legierenden Elementen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, P, S und Si.
5. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die T_{kathodisch-an}-Zeitperiode im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 ins liegt, die T_{kathodisch-aus}-Zeitperiode im Bereich von etwa 1 bis 100 ms liegt und die T_anodisch-an-Zeitperiode im Bereich vgekennon etwa 1 bis 10 ms liegt.
6. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitszyklus bevorzugt im Bereich von 10 bis 95% liegt, und bevorzugter im Bereich von 20 bis 80% liegt.
7. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenstrom-Pulsfrequenz von 10 Hz bis 350 Hz reicht.
8. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ablagerungsrate bevorzugt zumindest 0,075 mm/h und bevorzugter zumindest 0,1 mm/h ist.
9. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 8, gekennzeichnet durch Umrühren des Elektrolyten bei einer Umrührrate im Bereich von 0 bis 750 ml/min/A, bevorzugt im Bereich von 0 bis 500 ml/min/A.
10. Verfahren nach Ausführungsform 9, gekennzeichnet durch Umrühren des Elektrolyten mittels Pumpen, Rührwerken oder Ultraschallanregung.
11. Verfahren nach irgendeiner der Ausführungsformen 1 bis 10, gekennzeichnet durch eine relative Bewegung zwischen der Anode und Kathode.
12. Verfahren nach Ausführungsform 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwindigkeit der relativen Bewegung zwischen Anode und Kathode von 0 bis 600 m/min reicht, bevorzugt von 0,003 bis 10 m/min.
13. Verfahren nach Ausführungsform 11, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Bewegung durch Drehung der Anode und der Kathode relativ zueinander erreicht wird.
14. Verfahren nach Ausführungsform 13, gekennzeichnet durch eine Rotationsgeschwindigkeit der Rotation der Anode und der Kathode relativ zueinander, welche von 0,003 bis 0,15 Upm und bevorzugt von 0,003 bis 0,05 Upm reicht.
15. Verfahren nach Ausführungsform 11 oder Ausführungsform 12, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Bewegung durch einen eine mechanisierte Bewegung erzeugenden Hub der Anode und der Kathode relativ zueinander erreicht wird.
16. Verfahren nach Ausführungsform 11 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode in ein absorbierendes Abstandstück gewickelt ist.
17. Verfahren nach irgendeiner der Ausführungsformen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein spannungssenkendes Mittel oder ein Kornverfeinerungsmittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe von Saccharin, Cumarin, Natriumlaurylsulfat und Thiourea.
18. Verfahren nach irgendeiner der Ausführungsformen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus Partikeln bestehende Zusätze in Lösung enthält, ausgewählt aus reinen Metallpulvern, Metalllegierungspulvern oder Metalloxidpulvern von Al, Co, Cu, In, Ng, Ni, Si, Sn, V und Zn, Nitriden von Al, B und Si, Kohlenstoff C (Graphit oder Diamant), Carbide von B, Bi, Si, W oder organische Materialien wie etwa PTFE und Polymerkugeln, wobei das elektro-abgeschiedene metallische Material zumindest 5% der aus Partikeln bestehenden Zusätze enthält.
19. Verfahren nach Ausführungsform 18, dadurch gekennzeichnet, dass das elektro-abgeschiedene metallische Material zumindest 10% der aus Partikeln bestehenden Zusätze enthält.
20. Verfahren nach Ausführungsform 18, dadurch gekennzeichnet, dass das elektro-abgeschiedene metallische Material zumindest 20% der aus Partikeln bestehenden Zusätze enthält.
21. Verfahren nach Ausführungsform 18, dadurch gekennzeichnet, dass das elektro-abgeschiedene metallische Material zumindest 30% der aus Partikeln bestehenden Zusätze enthält.
22. Verfahren nach Ausführungsform 18, dadurch gekennzeichnet, dass das elektro-abgeschiedene metallische Material zumindest 40% der aus Partikeln bestehenden Zusätze enthält.
23. Verfahren nach irgendeiner der Ausführungsformen 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Partikelgröße der aus Partikeln bestehenden Zusätze unter 10 μm liegt, bevorzugt unter 1000 nm, bevorzugter unter 500 nm, und am bevorzugtesten unter 100 nm.
24. Mikrokomponente hergestellt durch ein Puls-Elektroablagerungsverfahren, insbesondere hergestellt durch ein Puls-Elektroablagerungsverfahren wie in irgendeiner der Ausführungsformen 1 bis 22 beansprucht, welche eine maximale Abmessung von 1 mm aufweist, eine Durchschnittskorngröße gleich oder kleiner als 1.000 nm, wobei das Verhältnis zwischen der maximalen Abmessung und der Durchschnittskorngröße größer als 10 ist.
25. Mikrokomponente nach Ausführungsform 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen der maximalen Abmessung der Mikrokomponente und der Durchschnittskorngröße größer als 100 ist.
26. Mikrokomponente nach Ausführungsform 24 oder 25, gekennzeichnet dadurch, dass sie eine gleichachsige Mikrostruktur aufweist.

Claims

Verfahren zum kathodischen elektrolytischen Abscheiden eines ausgewählten metallischen Materials auf einem dauerhaften oder zeitweisen Substrat in nanokristalliner Form mit einer Durchschnittskorngröße von weniger als 100 nm mit einer Ablagerungsrate von wenigstens 0,05 mm/h, aufweisend: – Vorsehen eines wässrigen Elektrolyts, welcher Ionen des metallischen Materials enthält, – Umrühren des Elektrolyten mit einer Umrührrate in einem Bereich von 0,0001 bis 10 Liter pro Minute und pro cm² Anoden- oder Kathodenfläche oder mit einer Umrührrate in einem Bereich von 1 bis 750 Milliliter pro Minute und pro Ampere, und – Durchleiten von einem oder mehreren Kathodenstrompulsen zwischen der Anode und der Kathode.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Arbeitszyklus im Bereich von 5 bis 100%
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Frequenz der Kathodenstrompulse im Bereich von 0 bis 1000 Hz.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen oder mehreren Kathodenstrompulse zwischen der Anode und der Kathode eine Spitzenstromdichte im Bereich von 0,01 bis 20 A/cm² aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Spitzenstromdichte der Kathodenstrompulse im Bereich von 0,1 bis 20 A/cm², bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 A/cm² liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Material (a) ein reines Metall oder eine Legierung von Metallen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, Au, Cu, Co, Cr, Ni, Fe, Pb, Pd, Rt, Rh, Ru, Sn, V, W, Zn oder (b) eine Legierung, bestehend aus zumindest einem der Elemente der Gruppe (a) und legierenden Elementen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, P, S und Si.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein T_{kathodisch-an}-Zeitabschnitt im Bereich von 0,1 bis 50 ms liegt, ein T_{kathodisch-aus}-Zeitabschnitt im Bereich von 0 bis 500 ms liegt und ein T_anodisch-an-Zeitabschnitt im Bereich von 0 bis 50 ms liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitszyklus bevorzugt im Bereich von 10 bis 95% liegt, und bevorzugter im Bereich von 20 bis 80% liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidegeschwindigkeit bevorzugt zumindest 0,075 mm/h und bevorzugter zumindest 0,1 mm/h ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch Umrühren des Elektrolyten bei einer Umrührgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 500 ml/min/A.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch Umrühren des Elektrolyten mittels Pumpen, Rührwerken oder Ultraschallanregung.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch eine relative Bewegung zwischen der Anode und Kathode
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwindigkeit der relativen Bewegung zwischen Anode und Kathode bis zu 600 m/min reicht, bevorzugt in einem Bereich von 0,003 bis 10 m/min liegt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Bewegung durch Drehung der Anode und der Kathode relativ zueinander erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch eine Rotationsgeschwindigkeit der Rotation der Anode und der Kathode relativ zueinander, welche von 0,003 bis 0,15 Upm und bevorzugt von 0,003 bis 0,05 Upm reicht.
Verfahren nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Bewegung durch einen eine mechanisierte Bewegung erzeugenden Hub der Anode und der Kathode relativ zueinander erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode in ein absorbierendes Abstandstück gewickelt ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein spannungssenkendes Mittel oder ein Kornverfeinerungsmittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe von Saccharin, Cumarin, Natriumlaurylsulfat und Thio-Harnstoff.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus Partikeln bestehende Zusätze in der Lösung enthält, ausgewählt aus reinen Metallpulvern, Metalllegierungspulvern oder Metalloxidpulvern von Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V und Zn, Nitriden von Al, B und Si, Kohlenstoff C als Graphit oder Diamant, Carbide von B, Bi, Si, W oder organische Materialien wie PTFE und Polymerkugeln, wobei das elektrolytisch-abgeschiedene metallische Material zumindest 5% der aus Partikeln bestehenden Zusätze enthält.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrolytisch-abgeschiedene metallische Material zumindest 10% der aus Partikeln bestehenden Zusätze enthält.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrolytisch-abgeschiedene metallische Material zumindest 20% der aus Partikeln bestehenden Zusätze enthält.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrolytisch-abgeschiedene metallische Material zumindest 30% der aus Partikeln bestehenden Zusätze enthält.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrolytisch-abgeschiedene metallische Material zumindest 40% der aus Partikeln bestehenden Zusätze enthält.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Partikelgröße der aus Partikeln beste henden Zusätze unter 10 μm liegt, bevorzugt unter 1000 nm, bevorzugter unter 500 nm, und am bevorzugtesten unter 100 nm.