DE10259675A1

DE10259675A1 - Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Erstarrungsmaterials

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Publication number: DE10259675A1
Application number: DE10259675A
Authority: DE
Inventors: Koji Kawamoto; Katsuhiro Tomoda; Junichi Takahashi; Mototsugu Matsuno
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2003-07-03

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Erstarrungsmaterials als Endprodukt, bei dem die bei der Müllverbrennung anfallenden Aschen unabhängig von der chemischen Zusammensetzung als Ausgangsstoff genutzt werden und wobei das anorganische Erstarrungsmaterial eine solche Festigkeit aufweist, um als Feststoff verwendet zu werden. Zu den Aschen wird ein Zusatzstoff hinzugegeben und eine Materialmischung wird angesetzt unter den folgenden Bedingungen (a) bis (d) für die Zusammensetzung, wonach unter Zufügung von Wasser aus der Materialmischung Teile geformt werden, welche dann bei Temperaturen zwischen 1000 DEG C und 1250 DEG C gesintert werden: DOLLAR A (a) unter der Annahme, daß die im Endprodukt enthaltenen Anteile an SiO¶2¶, Al¶2¶O¶3¶ und K¶2¶O jeweils in Na¶2¶O mit dem gleichen Molekulargewicht umgewandelt werden, und weiter, daß die Summe der Mengen von Na¶2¶O sowie die in Na¶2¶O umgewandelte SiO¶2¶, Al¶2¶O¶3¶ und K¶2¶O zusammen 100 Gew.-% ausmachen, variiert, für den Fall, daß der SiO¶2¶-Gehalt zwischen 75 und 95 Gew.-% beträgt, der Wert Na¶2¶O/(Al¶2¶O¶3¶ + Na¶2¶O) zwischen 0,1 und 0,9; wogegen für den Fall, daß der SiO¶2¶-Gehalt zwischen 45 und 75 Gew.-% liegt, der Wert Na¶2¶O/(Al¶2¶O¶3¶ + Na¶2¶O) zwischen 0,1 und 0,6 variiert, DOLLAR A (b) die Menge CaO, welche das Endprodukt nach dem Sintern enthält, beträgt weniger als 40 Gew.-%, DOLLAR A (c) der Anteil der Umwandlung von Eisenoxid, das in der Materialmischung enthalten ist, in Hämatit (in Gew.-%) ist so durch ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Feststoffes (anorganischen Erstarrungsmaterials), bei dem Aschen, wie sie bei der Verbrennung von Hausmüll entstehen, eingesetzt werden, wobei der Feststoff vorzugsweise Verwendung als wesentlicher Ausgangsstoff für das Bauwesen und im Hoch- und Tiefbau findet.
Wenn Hausmüll im Verbrennungsofen verascht wird, bleibt am Boden des Verbrennungsofens Asche (Sohlasche) zurück, ebenso entsteht Asche, die in der Abluft des Verbrennungsofen verteilt ist (im folgenden als "Flugasche" bezeichnet), welche mit einem Elektrofilter gesammelt wird. Bislang wurden die auf diese Weise gesammelten Flugasche und Sohlasche zur Abfallentsorgung im Erdreich deponiert.
Allerdings enthält die bei der Verbrennung von Hausmüll entstandene Asche, vor allem die Flugasche, einen hohen Anteil an schädlichen Schwermetallen, wie Blei, Zink und Cadmium, wodurch diese Schwermetalle, wenn sie aus der im Erdreich deponierten Asche herausgewaschen werden, eine Umweltbelastung darstellen.
Als Möglichkeiten, die Auswaschung dieser schädlichen Schwermetalle zu vermeiden, existieren Verfahren, die gesammelte Asche mit einem Bindemittel zu verfestigen, die gefährlichen Schwermetalle mit einer Substanz so zu binden, daß sie wasserunlöslich werden, und das Schmelzen der gesammelten Asche bei einer Temperatur von 1300°C und mehr zur einer glasartigen Schlacke.
Die bei der Verbrennung von Hausmüll entstehende Asche wurde, wie oben erwähnt, derart entsorgt, daß sie direkt in den Boden gebracht wurde oder daß die schädlichen Schwermetalle verfestigt oder unlöslich gemacht wurden und dann im Erdreich entsorgt wurden. Sie wurden bislang kaum wiederverwendet.
Grundsätzlich wäre es wünschenswert, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem die bei der Verbrennung von Hausmüll entstehende Asche gesintert wird und dabei in der Asche enthaltene schädliche Schwermetalle wie Blei, Zink und Cadmium verflüchtigt und beseitigt werden, um die Asche als Feststoff für das Bauwesen, wie den Hoch- oder Tiefbau, wiederzuverwenden. Die chemische Zusammensetzung der bei der Verbrennung von Hausmüll entstehenden Asche hängt aber stark von Art des Verbrennungsofens und von der Art der Behandlung der Asche bei der Entsorgung ab. Auch wenn der Hausmüll auf die gleiche Weise verbrannt wird, ist es daher nicht zu vermeiden, daß aufgrund der Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung der Asche die Festigkeit der sich ergebenden Feststoffe deutlich voneinander abweichen.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem ein anorganisches Erstarrungsmaterial hergestellt werden kann, welches unabhängig von der chemischen Zusammensetzung der bei der Verbrennung von Hausmüll erhaltenen Asche als Feststoff eine ausreichende Festigkeit für eine Verwendung im Bauwesen und im Hoch- und Tiefbau bietet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruch 1 gelöst.
Hierzu wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Zusatzstoffe zu der bei der Verbrennung von Hausmüll entstandenen Asche zugesetzt werden, um derart die Zusammensetzung der Asche einzustellen; und die Asche wird gesintert, um ein Erstarrungsmaterial mit hoher Festigkeit zu erhalten. Damit werden SiO₂, Al₂O₃, K₂O, Na₂O und CaO als Hauptbestandteile der bei der Verbrennung von Hausmüll entstandenen Asche gesintert und dabei ein Bereich für die chemische Zusammensetzung gefunden, innerhalb dessen ein Erstarrungsmaterial mit hoher Festigkeit erhalten wird.
Wenn die bei der Verbrennung von Hausmüll entstandene Asche gesintert und verfestigt wird, ist es wünschenswert, daß Eisenoxid als Substanz, welche das Sintern fördert, zugefügt wird, und ebenso, daß Kohlenstoff als Reduktionsmittel beigefügt wird. Es stellt sich jedoch heraus, daß solches Eisenoxid und Kohlenstoff die Eigenschaften des Erstarrungsmaterials, das man nach dem Sintern erhält, beeinflussen, so daß der für die Zusammensetzung des Erstarrungsmaterials günstige Bereich ermittelt wurde.
Genauer ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Erstarrungsmaterials mittels Formung und Sintern von Pulver, dessen wesentlicher Ausgangsstoff die bei der Verbrennung von Hausmüll entstandene Asche ist, vorgesehen, daß, unter der Annahme, daß die im Endprodukt enthaltenen Anteile an SiO₂, Al₂O₃ und K₂O jeweils in Na₂O mit dem selben Molekulargewicht umgewandelt werden und weiter, daß die Summe der Mengen von Na₂O sowie die in Na₂O umgewandelten Mengen SiO₂, Al₂O₃ und K₂O zusammen 100 Gew.-% ausmachen, und, wenn der SiO₂-Gehalt zwischen 75 und 95 Gew.-% beträgt, der Wert Na₂O/(Na₂O + Al₂O₃) zwischen 0,1 und 0,9 variiert, wogegen für den Fall, daß der SiO₂-Gehalt zwischen 45 und 75 Gew.-% liegt, der Wert Na₂O/(Na₂O + Al₂O₃) zwischen 0,1 und 0,6 variiert, wobei die Menge CaO, welches im anorganischen Erstarrungsmaterial nach dem Sintern enthalten ist, weniger als 40 Gew.-% beträgt. Anschließend wird die resultierende pulverartige Materialmischung, nach Zufügung von Wasser, geformt und dann bei 1000°C bis 1250°C gesintert.
Erfindungsgemäß wird bei dem Verfahren zur Herstellung des anorganischen Erstarrungsmaterials, bei welchem Asche aus der Verbrennung von Hausmüll als wesentlicher Ausgangsstoff verwendet wird, eine die Asche enthaltende Materialmischung so zubereitet, daß sie den folgenden Bedingungen (a) bis (d) genügt, wonach Wasser hinzugefügt wird und aus der Materialmischung Stücke mit beliebiger Form gemacht werden, welche danach für 10 bis 40 Minuten bei 1000°C bis 1250°C gesintert werden:

a) unter der Annahme, daß die im Endprodukt enthaltenen Anteile an SiO₂, Al₂O₃ und K₂O jeweils in Na₂O mit dem gleichen Molekulargewicht umgewandelt werden, und weiter, daß die Summe der Mengen von Na₂O sowie die in Na₂O umgewandelte SiO₂, Al₂O₃ und K₂O zusammen 100 Gew.-% ausmachen, variiert, für den Fall, daß der SiO₂-Gehalt zwischen 75 und 95 Gew.-% beträgt, der Wert Na₂O/(Al₂O₃ + Na₂O) zwischen 0,1 und 0,9; wogegen für den Fall, daß der SiO₂-Gehalt zwischen 45 und 75 Gew.-% liegt, der Wert Na₂O/(Al₂O₃ + Na₂O) zwischen 0,1 und 0,6 variiert,
b) die Menge CaO, welche das Endprodukt nach dem Sintern enthält, beträgt weniger als 40 Gew.-%,
c) der Anteil der Umwandlung von Eisenoxid, das in der Materialmischung enthalten ist, in Hämatit (in Gew.-%) ist so durch eine innere Rate eingestellt, daß er zwischen den folgenden Maximal- und Minimalwerten liegt:
Maximalwert: Die Menge Hämatit in der Materialmischung (in Gew.-%) entspricht (1250 - Sintertemperatur (°C)) × (8/250) + 7;
Minimalwert: Die Menge Hämatit in der Materialmischung (in Gew.-%) entspricht (1250 - Sintertemperatur (°C)) × (1/250) + 1;
d) die Menge Kohlenstoff (in Gew.-%) der Materialmischung wird bei einer inneren Rate so eingestellt, daß sie zwischen den folgenden Maximal- und Minimalwerten liegt:
Maximalwert: Die Menge Kohlenstoff in der Materialmischung (in Gew.-%) entspricht dem 0,8-fachen des Maximalwerts der Menge des Hämatit in der Materialmischung;
Minimalwert: Die Menge Kohlenstoff in der Materialmischung (in Gew.-%) entspricht dem Minimalwert der Menge des Hämatit in der Materialmischung.

Bei dem in der vorliegenden Erfindung behandelten Herstellungsverfahren wird ein Zusatzstoff, der SiO₂ oder Al₂O₃ oder Na₂O oder CaO liefert, zu der bei der Verbrennung von Hausmüll erhaltenen Asche hinzugefügt und die Zusammensetzung der Materialmischung geregelt. Der Zusatzstoff, der SiO₂ liefert, umfaßt mindestens eine der folgenden Substanzen: Quarzsand, Klinker, Feldspat, Kaolin, Ton, Sohlasche aus der Verbrennung von Hausmüll, Asche aus Kohle und Verbrennungsückstände von Klärschlamm. Außerdem kann als Zusatzstoff, der Eisen liefert, zu dem Zusatzstoff, der SiO₂ liefert, Eisenoxid mit der Oxidationszahl 2 oder 3 zugegeben werden. In diesem Fall ist es wünschenswert, daß Kohle oder Koks als Reduktionsmittel zugesetzt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird die Materialmischung in Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 15 µm oder weniger zerkleinert und angesetzt. Stücke in Form von Pellets werden dann in einem Drehrohrofen gesintert. Es ist gängig, dabei mindestens eine der Substanzen Bentonit, Melasse oder Ablauge der Materialmischung als Bindemittel zuzusetzen. Es ist ebenfalls günstig, Eisenoxid als die Sinterung fördernde Substanz sowie ein Reduktionsmittel für das Eisenoxid dem wesentlichen Ausgangsstoff zuzugeben. Wüstit oder Hämatit können als Eisenoxid verwendet werden, Kohle oder Koks werden bevorzugt als Reduktionsmittel verwendet.
Erfindungsgemäß wird die Asche, auch wenn die bei der Verbrennung von Hausmüll gewonnene Asche als wesentlicher Ausgangsstoff verwendet wird und ihre Zusammensetzung beträchtlich mit der Art des verwendeten Verbrennungsofens, den Eigenschaften des Hausmülls und des Sammelsystems für die Asche variiert, gesintert und durch Zugabe einer möglichst geringen Menge der Hilfssubstanzen verfestigt, so daß ein anorganisches Erstarrungsmaterial mit hoher Festigkeit hergestellt werden kann, welches als Feststoff bei der Errichtung von Gebäuden und im Hoch- und Tiefbau zu verwenden ist. Auf diese Weise kann die Verbrennungsasche von Hausmüll, die sonst entsorgt worden wäre, in wirksamer Weise wiederverwendet werden und wesentlich zum Recycling und der Vermeidung von Umweltbelastung beitragen. Da spezielle Vorrichtungen oder Anlagen nicht nötig sind und nur ein Drehrohrofen für die Herstellung von Zement verwendet wird, wird die Effektivität der Entsorgung der Verbrennungsasche deutlich verbessert und die Entsorgungskosten und Investitionen deutlich verringert.
Diese und andere Merkmale und Vorteile sowie Einzelheiten und Vorzüge der Erfindung werden noch deutlicher bei der folgenden detaillierten Beschreibung von bevorzugten Realisierungen.
Die bei der Verbrennung von Hausmüll anfallende Asche, d. h. die Sohlasche am Boden des Verbrennungsofens sowie die in der Abluft verteile Flugasche, besteht aus verschiedenen Verbindungen wie SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, CaO, Na₂O, MgO und K₂O. In dieser Asche wird die Zusammensetzung durch Zugabe verschiedener Stoffe eingestellt, so daß das Eintreten eines Sinterprozesses ermöglicht wird. Als Ergebnis zeigt sich, daß der Sinterprozeß vorteilhaft ähnlich abläuft wie die Temperaturverläufe im Drei-Phasen-Diagramm von SiO₂, Al₂O₃ und Na₂O oder K₂O.
Dieser Sinterprozeß wird noch detaillierter diskutiert, wobei unter der Annahme, daß die im Endprodukt enthaltenen Anteile an SiO₂, Al₂O₃ und K₂O jeweils in Na₂O mit dem gleichen Molekulargewicht umgewandelt werden und weiter, daß die Summe der Mengen von Na₂O sowie die in Na₂O umgewandelten Mengen SiO₂, Al₂O₃ und K₂O zusammen 100 Gew.-% ausmachen, man findet, daß der Wert Na₂O/(Al₂O₃ + Na₂O) in speziellen Grenzen eingestellt werden muß, damit bei Sintertemperaturen von 1000°C bis 1250°C ein Erstarrungsmaterial hoher Festigkeit zu erreichen ist. Genauer gesagt läßt sich durch Zugabe von verschiedenen Zusatzstoffen zu der Asche als dem wesentlichen Grundstoff die Zusammensetzung der Materialmischung ändern und einstellen, so daß bei Bedingung (a) bei dem anorganischen Erstarrungsmaterial nach Sintern in Bezug auf die oben angesprochene Änderung, (a-1) wenn der SiO₂-Anteil zwischen 75 und 95 Gew.-% beträgt, der Wert Na₂O/(Na₂O + Al₂O₃) zwischen 0,1 und 0,9 variiert, und (a-2) für den Fall, daß der SiO₂-Anteil zwischen 45 und 75 Gew.-% liegt, der Wert Na₂O/(Na₂O + Al₂O₃) zwischen 0,1 und 0,6 variiert.
Bei der oben angegebenen Bedingung (a-1) für die Zusammensetzung entspricht die Forderung, daß der SiO₂-Gehalt zwischen 75 und 95 Gew.-% liegt und der Wert von Na₂₀/(Na₂₀ + Al₂O₃) zwischen 0,1 und 0,9 variiert im Drei-Phasen-Diagramm von SiO₂, Al₂O₃ und Na₂O einem Bereich, in dem Tridymit, Albit und Mullit als erste kristallisieren, und dieser Bereich liegt deutlich entfernt vom niedrigsten eutektischen Punkt (740°C) von Quarz, Albit und Na₂O.2 SiO₂. Weil vermieden werden soll, daß beim Temperaturanstieg beim der Sintern schnell eine flüssige Phase auftritt, wird folglich der Sinterprozeß vollständig durchlaufen und ein kompaktes Erstarrungsmaterial hoher Festigkeit wird erhalten. Beträgt der SiO₂-Gehalt 75 bis 95 Gew.-% und ist der Wert von Na₂O/(Na₂O + Al₂O₃) kleiner als 0,1, dann beträgt die benötigte Sintertemperatur 1250°C und mehr; und die Kosten werden in nachteiliger Weise aufgrund der großen benötigten Brennstoffmenge und des hohen Heizwiderstandes der Anlage steigen. Ist der Wert von Na₂O/(Na₂O + Al₂O₃) größer als 0,9, dann beträgt die Sintertemperatur 1000°C oder weniger, und eine flüssige Phase wird schnell auftreten, so daß im Ergebnis ein Erstarrungsmaterial hoher Festigkeit nicht erreicht wird.
In der oben angegebenen Bedingung (a-2) für die Zusammensetzung, mit der Forderung, daß bei einem SiO₂-Gehalt zwischen 45 und 75 Gew.-% der Wert von Na₂O/(Na₂O + Al₂O₃) zwischen 0,1 und 0,6 variiert, entspricht dieser Forderung ein Bereich im Drei--Phasen-Diagramm von SiO₂, Al₂O₃ und Na₂O, in dem Mullit, Korund, Albit, Nephelin und Carnegleit zuerst kristallisieren. Bei dieser Bedingung für die Zusammensetzung liegt der niedrigste eutektische Punkt nahe bei 700°C. Weil der Bereich der Kristallisation allerdings von diesem eutektischen Punkt entfernt liegt, geschieht das Sintern langsam und vollständig und ein kompaktes gesintertes Erstarrungsmaterial von hoher Festigkeit wird erhalten. Falls der SiO₂-Gehalt ebenfalls 45 bis 75 Gew.-% beträgt und der Wert von Na₂O/(Na₂O + Al₂O₃) weniger als 0,1 beträgt, erreicht die Sintertemperatur 1250°C und mehr, wobei die Kosten aufgrund der großen benötigten Brennstoffmenge für das Sintern und wegen des hohen Heizwiderstandes der Anlage zunehmen, was unvorteilhaft ist. Falls der Wert von Na₂O/(Na₂O + Al₂O₃) mehr als 0,6 beträgt, wird die Sintertemperatur 1000°C oder weniger und die flüssige Phase wird schnell auftreten, mit dem Ergebnis, daß ein Erstarrungsmaterial hoher Festigkeit nicht erhalten werden kann. Falls der SiO₂-Gehalt in der chemischen Zusammensetzung der Materialmischung mehr als 95 Gew.-% beträgt, erreicht die Sintertemperatur 1250°C und mehr, so daß die Kosten steigen aufgrund der großen benötigten Brennstoffmenge für das Sintern und aufgrund des hohen Heizwiderstandes der Anlage, was ungünstig ist. Selbst wenn der Wert von Na₂O/(Na₂O + Al₂O₃) zwischen 0,1 und 0,6 liegt, beträgt die Sintertemperatur 1250°C oder mehr, wenn der SiO₂-Gehalt weniger als 45 Gew.-% beträgt. Daher steigen die Kosten aufgrund der großen Menge des benötigten Brennstoffes für die Sintern und des hohen Heizwiderstandes der Anlage, was unerwünscht ist.
Als nächstes wurde in Hinblick auf CaO in der Bedingung (b) für die Zusammensetzung des Feststoffes festgestellt, daß der CaO-Gehalt weniger als 40 Gew.-% ausmachen soll. CaO bewirkt eine Feuerfestigkeit, bis die Sintertemperatur 1250°C oder mehr erreicht, und sein Verhalten trägt weiter dazu bei, das Auftreten der flüssigen Phase zu mäßigen, um ein Erstarrungsmaterial hoher Festigkeit zu erhalten. Übertrifft jedoch der Gehalt an CaO 40 Gew.-%, erreicht die Sintertemperatur 1250°C und mehr, und die Kosten steigen aufgrund der großen Menge an benötigten Brennstoff für die Sinterung und aufgrund des hohen Heizwiderstandes der Anlage, was ungünstig ist. Der Gehalt an SiO₂, Al₂O₃, K₂O, Na₂O und CaO in der aus der Verbrennung von Hausmüll sich ergebenden Asche entspricht in den meisten Fällen nicht den obigen Bedingungen für die Zusammensetzung. Aus diesem Grund werden in der vorliegenden Erfindung verschiedene Zusatzstoffe der Asche beigefügt, und eine Zusammensetzung der Materialmischung wird erreicht, die den Bedingungen (a) und (b) entspricht. Für diese Zusatzstoffe, die hauptsächlich als Lieferant von SiO₂ verwendet werden, gibt es Mineralien, die Siliziumoxid oder Silizium- und Aluminiumoxid enthalten, z. B. Quarzsand, Klinker, Feldspat, Kaolin, Ton, Asche als Verbrennungsrückstand, Asche aus der Verbrennung von Kohle und Rückstände aus der Klärschlammverbrennung. Tonerde als Zusatzstoff wird als Lieferant für Al₂O₃ verwendet und wasserhaltiger Kalk als solcher für CaO.
Es ist wünschenswert, daß als Bestandteil des Zusatzstoffes Eisenoxid von einer Eisenquelle verwendet wird, welches mit seinem Reduktionsmittel dem wesentlichen Ausgangsstoff, der Asche aus der Verbrennung von Hausmüll, hinzugefügt wird. Das Eisenoxid wird dazu verwendet, die Feuerbeständigkeit der Oberfläche des Feststoffes zu verbessern, das Auftreten der flüssigen Phase innerhalb des Feststoffes zu fördern und die Festigkeit des Feststoffes zu erhöhen. Als Zusatzstoff als Quelle für Eisen ist es günstig, Eisenoxid der Oxidationzahl 2 oder 3 zu verwenden, wie z. B. Wüstit oder Hämatit.
Bei einem Feststoff mit einem Gehalt an Eisenoxid von weniger als 1 Gew.-% wirkt sich das Zufügen der Zusatzstoffe nicht aus, so daß ein Feststoff hoher Festigkeit nicht erreicht werden kann. Für den umgekehrten Fall, daß mehr als 15 Gew.-% Eisenoxid vorhanden ist, wird der Temperaturbereich zwischen dem Auftreten der flüssigen Phase und dem der Bildung von Schlacke extrem verringert und das Sintern eines homogenen Erstarrungsmaterials mit hoher Festigkeit wird schwierig. Es ist daher wünschenswert, daß der Gehalt an Eisenoxid 1 bis 15 Gew.-% beträgt. Es ist ebenso erwünscht, Kohle oder Koks als Reduktionsmittel für Eisenoxid zu verwenden, wobei für den Gehalt an Kohlenstoff in der Materialmischung Grenzwerte von 1 bis 12 Gew.-% gelten. In einem Feststoff mit weniger als 1 Gew.-% Kohlenstoff wird der reduzierende Effekt im Innern des Feststoffes unzureichend, so daß das als Lösungsmittel wirkende FeO nicht in hinreichendem Maße gebildet wird. Im anderen Fall mit einem Gehalt an Eisenoxid von mehr als 15 Gew.-% verbleibt überschüssiger Kohlenstoff im Erstarrungsmaterial, wobei die beim Sinterprozeß auftretende Festigkeit behindert und die Bildung von Fe₂O₃ an der Oberfläche des Erstarrungsmaterials gehemmt wird, kann die Feuerfestigkeit der Oberfläche nicht deutlich erhöht werden. Das ist ungünstig.
Die Menge Chlor in der bei der Verbrennung von Hausmüll entstandenen Asche ist im allgemeinen nicht größer als bei der Asche aus der Verbrennung von Kohle, wird jedoch durch die Zufügung der Zusatzstoffe, einschließlich Siliziumoxid oder Aluminiumoxid verringert. Dieses stellt kein Hindernis für die Herstellung eines Erstarrungsmaterials mit hoher Festigkeit dar.
Die Funktion des Eisenoxides besteht darin, beim Sintern der Matrix als Flüssigphase beizutragen, wenn Fe₂O₃ reduziert wird und dann als FeO existiert. An der Oberfläche des Feststoffes wird Eisenoxid durch den Sauerstoff in der überschüssigen Luft im Verbrennungsgas beim Sintern oxidiert und existiert als Fe₂O₃, so daß hier eine höhere Temperatur als im Innern erforderlich ist, um eine flüssige Phase zu bilden. Das Eisenoxid hat also die Wirkung, das Sintern im Innern zu fördern und gleichzeitig eine Fixierung und Anhaftung des Feststoffes an die Wände des Sinterofens zu verhindern und die Festigkeit des gesamten Feststoffes zu verbessern.
Obwohl die Zugabe von Eisenoxid bei Materialmischungen in einem Bereich wirksam ist, wenn der Gehalt an Alkali-Metallen hoch und die Sintertemperatur niedrig ist, sollte dennoch Umsicht bei Materialmischungen mit einem geringen Gehalt an Alkalimetallen und bei höherer Sintertemperatur angewandt werden. Speziell in letzterem Bereich läuft der Sinterprozeß zufriedenstellend ab, selbst wenn das Eisenoxid nur in geringen Mengen vorhanden ist, und ein Feststoff mit hoher Festigkeit kann hergestellt werden. Wird in diesem Fall allerdings die Menge Eisenoxid erhöht, tritt die flüssige Phase sehr schnell auf und das Innere schmilzt, bevor die Oberfläche erweicht. Für die Menge an zusätzlichem Eisenoxid aus der Zusatzstoff, der dazu verwendet wird, Eisen zu liefern, ist daher wünschenswert, daß, als Bedingung (c) für die Zusammensetzung, der Anteil der Umwandlung in Hämatit (in Gew.-%) des in der Materialmischung enthaltenen Eisenoxides an die Grenzwerte 1 + (1250 - Sintertemperatur (°C)) × (1 ~ 8)/250) + (1 ~ 7) bei einer inneren Rate angepaßt wird.
Wird die der Materialmischung zugesetzte Menge an Eisenoxid erhöht, dann erhöht sich in der Materialmischung auch die für die Reduktion von Eisenoxid benötigte Menge Kohlenstoff, so daß die Oxidation der Oberfläche des Feststoffes behindert und die Bildung eines feuerfesten Belages gehemmt wird. Weil die Differenz der Erweichungstemperaturen zwischen der Oberfläche und dem Innern sich verringert und an der Oberfläche die obere Grenze für die Sintertemperatur erreicht wird, bevor der Sinterprozeß im Innern vollständig abgelaufen ist, ist die Bildung eines Feststoffes als solchem nicht länger möglich. Um einen derartigen, gegenteiligen Effekt eines Reduktionsmittels auf Kohlenstoff zu verhindern, ist es wünschenswert, daß, als Bedingung (d) für die Zusammensetzung, die Menge Kohlenstoff (in Gew.-%) in der gesamten Materialmischung mit einer inneren Rate eingestellt wird zwischen Grenzwerten, nämlich einem Maximalwert (entsprechend dem 0,8-fachen der Menge der Umwandlung von Hämatit in Eisenoxid) und einem Minimalwert (entsprechend der Menge der Umwandlung von Eisenoxid in Hämatit).
Die Materialmischung in der Zusammensetzung, wie sie sich bei Zufügung der Zusatzstoffe zu dem wesentlichen Ausgangsstoff, d. h. den Aschenarten (die Flugasche und I oder die Sohlasche) ergibt, wird angesetzt und zermahlen, um Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von möglichst 15 µ oder weniger zu erhalten. Auch wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Flugasche einige µm beträgt, ist der der Sohlasche und der zugefügten Mineralien größer. Es ist daher wünschenswert, daß diese mit einem Brecher zerkleinert und gemischt werden, um einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 15 µm oder weniger zu erhalten. Sobald der durchschnittliche Teilchendurchmesser in der Materialmischung mehr als 15 µm beträgt, neigt die Festigkeit des Feststoffes dazu abzunehmen.
Als nächstes wird Wasser zu der gemahlenen und angesetzten Materialmischung hinzugefügt; und aus der Materialmischung wird ein Feststoff mit beliebiger Formgebung hergestellt. Üblicherweise werden aus der Materialmischung in einer Trommel oder durch Extrusion Pellets geformt mit einem Durchmesser von 5 bis 15 mm. wobei jedoch jedes Verfahren zur Formgebung der Materialmischung für den gewünschten Feststoff geeignet ist. Um aus der Materialmischung Pellets zu formen, ist es aber üblich, einen Tiegel oder einen Extruder zu verwenden.
Die auf diese Weise verfügbaren geformten Stücke werden bei 1000 bis 1250°C gesintert, wobei ein Erstarrungsmaterial mit einer für einen Feststoff nötigen Festigkeit entsteht. Im Hinblick darauf, daß die Verflüchtigung der schädlichen Schwermetalle gefördert wird, ein durchgehender Betrieb möglich und eine einheitliche Qualität erreichbar ist, ist es günstig, einen Drehrohrofen als Sinterofen zu verwenden. Der Drehrohrofen ist eine einfache Anlage, erlaubt einen direkten Kontakt zwischen dem zur Heizung anströmenden Verbrennungsgas und dem Material und gestattet, das Material für mehrere zehn Minuten bei hohen Temperaturen zu halten. Dabei wird die Verflüchtigung der Schwermetalle in das Gas einfach bewerkstelligt. Weil das sich ergebende Material in der Qualität nur geringe Unterschiede zeigt und sichergestellt ist, daß die Auswaschung der Schwermetalle minimiert wird, ohne dem Material zu schaden, ist ein Drehrohrofen als Vorrichtung zur Sinterung von Feststoffen besonders geeignet. Wird der Feststoff im Drehrohrofen gesintert, werden die Pellets zu Pulver zermahlen, wenn sie im Ofen rollen und bewegt werden. Nimmt die Menge Pulver zu, lagern sich im Sinterofen Pulverteilchen an den Pellets an, so daß die Pellets aneinander sowie an der Innenwand des Ofens haften. Damit wird die Durchführung des Sinterprozesses schwierig, so daß sich die Ausbeute reduziert und der Staubfang der Anlage sehr belastet wird, was ungünstig ist. Um das Ausmaß der Staubbildung im Ofen zu mindern, sollten der Materialmischung möglichst Tonminerale, wie Bentonit, oder Binder, wie Ablaugen und Melasse zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäß mit diesem Verfahren hergestellte anorganische Erstarrungsmaterial weist eine Festigkeit von 700 N und mehr auf, was für einen Feststoff für Anwendungen im Bauwesen und beim Hoch- und Tiefbau deutlich ausreichend ist. Zusätzlich weist der mit diesem Verfahren entsprechend der Erfindung hergestellte Feststoff eine mit 10 bis 20% relativ hohe 24-Stunden-Wasser-Absorptionsrate auf. Es wird vermutet, daß das daran liegt, daß die bei der Verbrennung von Hausmüll erhaltene Asche als wesentliche Ausgangsstoff vergleichsweise hohe Anteile an Alkalimetallen und Chlor aufweist, die ihrerseits beim Sintern verdampfen und sich verteilen, so daß in dem Feststoff Mikrolöcher gebildet werden.

Ausführungsbeispiele

Flugasche, wie sie bei der Verbrennung von Hausmüll entsteht, wird als wesentliche Ausgangsstoff verwendet, mit Zusatzstoffen angesetzt und die Materialmischung gesintert. Auf diese Weise lassen sich anorganische Feststoffe herstellen, wobei die folgende Tabelle 1 die chemischen Bestandteile der für die Experimente verwendeten Substanzen, nämlich von Flugasche, Quarzsand, Tonerde (Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid), wasserhaltigem Kalk und Hämatit als den Zusatzstoffen, Koks als Reduktionsmittel und Bentonit als Bindemittel auflistet: Tabelle 1
Diese Substanzen werden so abgewogen gemischt, daß die Materialmischungen jeweils die Zusammensetzungen mit den in Tabelle 2 für die einzelnen Substanzen angegebenen relativen Anteilen aufweisen, um danach in einer Schüttelmühle zerkleinert und weiter gemischt zu werden. Wird die Größenverteilung der Teilchen der Materialmischung nach der Zerkleinerung mittels eines Meßgerätes zur Ermittlung der Verteilung der Teilchengröße nach Art eines Laserdiffraktometers gemessen, ergibt sich, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser bei jeder der bei den Experimenten verwendeten Materialmischungen kleiner als 15 µm ist. Jede derart erhaltene Materialmischung wird unter Zufügung von Wasser angerührt und mit einem Extruder zu zylinderförmigen Stücke mit einem Durchmesser von 10 mm weiterverarbeitet, welche, nach der Trocknung, in einen Drehrohrofen (ausgekleidet mit einer Ziegelwand, mit einem Innendurchmesser von 920 bis 700 mm und 12000 mm Länge) gebracht und zu einem körnigen Feststoff versintert werden. Tabelle 2
Die chemische Zusammensetzung der verschiedenen hergestellten Feststoffe gibt die folgende Tabelle 3 wieder. Tabelle 3
Hierbei wird ferner angenommen, daß die im Feststoff enthaltenen Mengen an SiO₂, Al₂O₃ und K₂O jeweils in Na₂O mit dem gleichen Molekulargewicht (rechnerisch) umgewandelt werden und die Summe der Menge von Na₂O sowie der Mengen von in Na₂O (rechnerisch) umgewandelte SiO₂, Al₂O₃ und K₂O zusammen 100 Gew.-% ausmachen. Auf diese Weise werden die oben angegebenen chemischen Zusammensetzungen berechnet. Der für CaO angegebene Gewichtsanteil bezieht sich auf den hergestellten Feststoff. In Tabelle 3 wird der Anteil der Umwandlung von Eisenoxid, welches in der Materialmischung enthalten war, in Hämatit dargestellt als Anteil von Hämatit mit der inneren Rate, und die Menge Kohlenstoff in der gesamten Materialmischung als die Menge Kohlenstoff bei der inneren Rate. Festigkeiten und spezifische Gewichte (Dichten) wurden bei den jeweils hergestellten Feststoffen gemessen, wobei die Meßergebnisse zusammen mit den Sintertemperaturen in Tabelle 4 (unten) wiedergegeben werden. Tabelle 4
Für die Bestimmung der Festigkeit der Feststoffe wird auf ein zylindrisches Stück des jeweiligen Feststoffes in einer Richtung senkrecht zur Achse Druck ausgeübt und bei jeder Probe an zwanzig Stücken die Bruchkräfte gemessen. Der durchschnittliche Wert der Messungen ist die angegebene Druckfestigkeit. Die Dichte von jedem der verschiedenen körnigen Feststoffe wird auf der Basis der Anforderungen nach JISA 1110 gemessen.
Wie aus den vorstehenden Ergebnissen zu erkennen ist, läßt sich bei den Proben Nr. 1 bis 16, hergestellt nach dem in der Erfindung beschriebenen Verfahren, bei Feststoffen mit hoher Festigkeit für Sintertemperaturen von 1000 bis 1250°C eine Druckfestigkeit von 750 bis 1770 N erreichen. Jede der Proben Nr. 1 bis 16 erfüllte die der Erfindung gemäßen Bedingungen (a) bis (d) für die Zusammensetzung, wobei insbesondere bei einem SiO₂-Gehalt zwischen 75 und 95 Gew.-% das Gewichts-Verhältnis Na₂O/(Na₂O + Al₂O₃) zwischen 0,1 und 0,9 liegt; bzw. für einen SiO₂-Gehalt zwischen 45 und 75 Gew.-% das Gewichts-Verhältnis Na₂O/(Na₂O + Al₂O₃) zwischen 0,1 und 0,6 liegt, und jeweils das im Feststoff enthaltene CaO weniger als 40 Gew.-%. beträgt. Der Anteil der Umwandlung von in der gesamten Materialmischung enthaltenem Eisenoxid (Gew.-%) in Hämatit bei einer inneren Rate liegt zwischen dem maximalen Wert der Menge des umgewandelten Hämatit, entsprechend (1250 - Sintertemperatur (°C) × (8/250) + 7 und dem minimalen Wert der Menge (in Gew.-%) des umgewandelten Hämatit, entsprechend der Menge des Hämatit in der Materialmischung (1250 - Sintertemperatur(°C)) × (1/250) + 1. Die Menge Kohlenstoff, welche die gesamte Materialmischung enthielt, wurde so eingestellt, daß sie zwischen dem maximalen Wert der Menge Kohlenstoff (in Gew.-%) in der Materialmischung entsprechend dem 0,8-fachen des maximalen Wertes des Hämatit im Material und dem minimalen Wert der Menge des Kohlenstoff (in Gew.-%) in der Materialmischung, entsprechend dem minimalen Wert der Menge des Hämatit in der Materialmischung liegt.
Andererseits ist unter den Vergleichsproben für Probe Nr. 17 der SiO₂-Gehalt im gesinterten Feststoff mehr als 95 Gew.-%, bei den Proben Nr. 18 bis Nr. 20 wird K₂O in Na₂O mit dem gleichen Molekulargewicht umgewandelt und die Menge Na₂O, die dazu addiert wird, ist weniger als 0,1 nach dem Gewichtsverhältnis Na₂O/(Na₂O + Al₂O₃); bei Proben Nr. 21 und Nr. 22, wenn angenommen wird, daß jeweils SiO₂, Al₂O₃ und K₂O von den chemischen Bestandteilen des gesinterten Feststoffes in Na₂O mit dem gleichen Molekulargewicht umgewandelt werden und die Summe von Na₂O und in Na₂O umgewandeltes SiO₂, Al₂O₃ und K₂O 100 Gew.-% ausmachen, SiO₂ beträgt weniger als 4,5 Gew.-%; in Proben Nr. 23 und Nr. 24, wenn angenommen wird, daß jeweils SiO₂, Al₂O₃ und K₂O von den chemischen Bestandteilen des gesinterten Feststoffes in Na₂O mit dem gleichen Molekulargewicht umgewandelt werden und die Summe von Na₂O und in Na₂O umgewandeltes SiO₂, Al₂O₃ und K₂O 100 Gew.-% beträgt, ist SiO₂ 45 bis 75 Gew.-%, aber K₂O mit dem gleichen Molekulargewicht in Na₂O umgewandelt und die Menge Na₂O dazu addiert ist im Gewichtsverhältnis Na₂O/(Na₂O + Al₂O₃) größer als 0,6; und bei der Probe Nr. 25 beträgt der CaO-Gehalt im gesinterten Feststoff mehr als 40 Gew.-%. Mit dieser Ausnahme wird der Feststoff mit der gleichen Methode wie bei den Ausführungsbeispielen gesintert.
Bei den Proben Nr. 17 bis Nr. 20 und bei Nr. 25 beträgt die Sintertemperatur mehr als 1250°C und der Feststoff kann nicht vollständig gesintert werden. Bei den Proben Nr. 21 bis Nr. 24 beträgt die Festigkeit der Feststoffe nur 300 N oder weniger.
Proben Nr. 26 bis Nr. 29 und Nr. 30 bis Nr. 33 entsprechen als Vergleichsproben den Proben Nr. 12 bzw. Nr. 13 in Hinblick darauf, daß die Bedingungen (a) und (b) für die Zusammensetzung erfüllt sind, liegen jedoch außerhalb der in der Erfindung angegebenen Bedingungen (c) und (d) für die Zusammensetzung. Genauer gesagt ist im Vergleich zu Probe Nr. 12 der Feststoff so hergestellt, daß bei Probe Nr. 26 eine große Menge Hämatit, bei Probe Nr. 27 eine große Menge Kohlenstoff, bei Probe Nr. 28 eine geringe Menge Kohlenstoff und bei Probe Nr. 29 eine geringe Menge Hämatit vorliegt. Im Vergleich zu Probe Nr. 13 ist der Feststoff so hergestellt, daß bei Probe Nr. 30 eine große Menge Hämatit, bei Probe Nr. 31 eine große Menge Kohlenstoff, bei Probe Nr. 32 eine geringe Menge Kohlenstoff und bei Probe Nr. 33 eine geringe Menge Hämatit aufweist.
Als Ergebnis folgt, daß die Feststoffe der als Vergleichsproben verwendeten Nr. 26 bis 29 Druckfestigkeiten im Bereich 290 N bis 480 N aufweisen, was wesentlich geringer ist als die bei Probe Nr. 12 erzielten 890 N. Die als Vergleichsproben hergestellten Feststoffe der Nr. 30 bis Nr. 33 weisen Dichten zwischen 1,59 und 1,65 auf, was etwas geringer ist als bei Probe Nr. 13, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, sowie Druckfestigkeiten zwischen 370 und 620 N, was viel geringer ist als eine Festigkeit von 1650 N bei Probe Nr. 13.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Erstarrungsmaterials als Endprodukt, in dem Aschen einer Müllverbrennung als wesentlicher Ausgangsstoff genutzt werden, wobei eine die Asche enthaltende Materialmischung unter Einhaltung folgender Zusammensetzungsbedingungen bereitet wird:

a) unter der Annahme, daß die im Endprodukt enthaltenen Anteile an SiO₂, Al₂O₃ und K₂O jeweils in Na₂O mit dem gleichen Molekulargewicht umgewandelt werden, und weiter, daß die Summe der Mengen von Na₂O sowie die in Na₂O umgewandelte SiO₂, Al₂O₃ und K₂O zusammen 100 Gew.-% ausmachen, variiert, für den Fall, daß der SiO₂-Gehalt zwischen 75 und 95 Gew.-% beträgt, der Wert Na₂O/(Al₂O₃ + Na₂O) zwischen 0,1 und 0,9; wogegen für den Fall, daß der SiO₂-Gehalt zwischen 45 und 75 Gew.-% liegt, der Wert Na₂O/(Al₂O₃ + Na₂O) zwischen 0,1 und 0,6 variiert,

b) die Menge CaO, welche das Endprodukt nach dem Sintern enthält, beträgt weniger als 40 Gew.-%,

c) der Anteil der Umwandlung von Eisenoxid, das in der Materialmischung enthalten ist, in Hämatit (in Gew.-%) ist so durch eine innere Rate eingestellt, daß er zwischen dem Maximalwert der Menge von Hämatit in der Materialmischung (in Gew.-%), entsprechend (1250 - Sintertemperatur (°C)) × (8/250) + 7, und dem Minimalwert der Menge von Hämatit in der Materialmischung (in Gew.-%), entsprechend (1250 - Sintertemperatur (°C)) × (1/250) + 1, liegt, und

d) die Menge Kohlenstoff (in Gew.-%) der Materialmischung wird bei einer inneren Rate so eingestellt, daß sie zwischen einem Maximalwert für die Menge Kohlenstoff in der Materialmischung (entsprechend dem Maximalwert der Menge des Hämatites in der Materialmischung × 0,8) und einem Minimalwert für die Menge Kohlenstoff in der Materialmischung (entsprechend dem Minimalwert der Menge des Hämatites in der Materialmischung) liegt,

wonach die Materialmischung, nach Zugabe von Wasser, zu Stücken geformt wird, welche bei Temperaturen von 1000°C bis 1250°C gesintert werden.

2. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Erstarrungsmaterials nach Anspruch 1, bei dem dem wesentlichen Ausgangsstoff für die Zubereitung der Materialmischung ein Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe der Substanzen, die SiO₂, Al₂O₃, Na₂₀ oder CaO liefern, zugesetzt wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Erstarrungsmaterials nach Anspruch 2, bei dem die SiO₂ liefernde Substanz mindestens eine der folgenden Substanzen umfaßt: Aschen, Quarzsand, Keramik, Feldspat, Kaolin, Ton, Asche aus Kohle, Flugasche, welche bei der Verbrennung von Hausmüll entsteht, sowie bei Verbrennungsrückstände von Klärschlamm.

4. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Erstarrungsmaterials nach Anspruch 1, bei dem Wüstit oder Hämatit als Eisenoxid verwendet wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Erstarrungsmaterials nach Anspruch 1, bei dem Kohle oder Koks als Reduktionsmittel zugesetzt wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Erstarrungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem ein durchschnittlicher Durchmesser der Teilchen der Materialmischung weniger als 15 µm beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Erstarrungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die aus der Mischung geformten Stücke die Form von Pellets aufweisen und mittels eines Drehrohrofens gesintert werden.

8. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Erstarrungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem mindestens eine der Substanzen Bentonit, Melasse und Ablauge der Materialmischung bei Bedarf zugefügt wird.