DE10252838A1

DE10252838A1 - Forming an adhesive bond using a ultraviolet-curable adhesive, especially in medical technology and the electronics industry, comprises using one or more light-emitting diodes as ultraviolet source

Info

Publication number: DE10252838A1
Application number: DE2002152838
Authority: DE
Inventors: Stefanie Wellmann; Jeffrey Robert Wigham
Original assignee: WELLOMER GmbH
Current assignee: WELLOMER GmbH
Priority date: 2002-11-13
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2004-06-03

Abstract

Forming an adhesive bond by applying a UV-curable adhesive onto a first substrate, contacting at least one other substrate with the adhesive and curing the adhesive with UV radiation comprises using one or more light-emitting diodes as UV source. An Independent claim is also included for use of an irradiating device comprising one or more light-emitting diodes as its radiation source to form adhesive bonds between substrates for use in medical technology and in the electronics industry.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Klebeverbindung sowie die Verwendung einer Bestrahlungsvorrichtung, die als Strahlungsquelle eine oder mehrere Leuchtdioden umfasst zur Herstellung von Klebeverbindungen.The present invention relates to a method for producing an adhesive connection and the use an irradiation device which is a radiation source or includes several light emitting diodes for the production of adhesive connections.

Strahlungshärtbare Klebemittel haben auf Grund ihrer Befähigung zum sehr schnellen Zusammenfügen von Bauteilen in hoher Stückzahl eine breite technische Anwendung gefunden. Sie können ganz allgemein überall dort zum Einsatz kommen, wo mindestens ein für UV-Strahlung durchlässiges Substrat mit einem anderen in einem Klebeverfahren verbunden wird. Geeignete, für UV-Strahlung durchlässige Substrate sind beispielsweise thermoplastische Kunststoffe, wie Polystyrol und Polyvinylchlorid sowie Glas. Sie können beispielsweise mit weiteren UV-durchlässigen oder -undurchlässigen Kunststoffen sowie mit einer Vielzahl weiterer Substrate, wie beispielsweise Metallen oder keramikähnlichen Materialien, wie sie in elektronischen Bauteilen eingesetzt werden, zusammengefügt werden. Typische Einsatzbereiche sind beispielsweise die Medizintechnik, wie etwa das Kleben von Nadeln in Einwegspritzen, sowie die Elektronikindustrie.Radiation-curable adhesives have on Because of their qualifications for very quick assembly of components in large numbers found a wide range of technical applications. You can go anywhere in general are used where at least one substrate that is transparent to UV radiation is connected to another in an adhesive process. suitable for UV radiation permeable For example, substrates are thermoplastics, such as Polystyrene and polyvinyl chloride as well as glass. For example, you can with further UV-permeable or impermeable Plastics as well as with a variety of other substrates, such as Metals or ceramic-like Materials as used in electronic components, together become. Typical areas of application include medical technology, such as sticking needles in disposable syringes, as well as the electronics industry.

Zur Härtung von strahlungshärtbaren Klebemitteln werden üblicherweise Mitteldruck- oder Hochdruckgasentladungslampen eingesetzt, was jedoch mit verschiedenen Nachteilen verbunden ist. So kommt es beim Betrieb dieser Lampen zu einer starken Wärmeentwicklung, die in der Regel eine effektive Kühlung des bestrahlten Objekts und/oder der Bestrahlungsvorrichtung erforderlich macht. Dies führt zu einer Einschränkung der Einsatzmöglichkeiten strahlungshärtbarer Verklebungen, insbesondere in Produktionsbereichen, die so genannte Reinraumbedingungen erforderlich machen, d. h. speziell in der Medizintechnik und der Elektronikindustrie. Da in Reinräumen der Staubgehalt in der Raumluft möglichst gering sein soll, wird nicht nur die Außenluft durch Filter gereinigt, bevor sie in den Reinraum strömt, sondern es müssen auch alle Luftbewegungen innerhalb des Raums, die zu einer Aufwirbelung von Staubpartikeln führen können, vermieden werden. Dies schränkt die technisch zur Verfügung stehenden Möglichkeiten zur Kühlung von Bestrahlungsvorrichtungen stark ein und führt auf Grund des erforderlichen technischen Aufwands zu einer wirtschaftlichen Benachteiligung derartiger Klebeverfahren. Des Weiteren sind die bekannten Strahlungsquellen in der Regel empfindlich gegenüber Erschütterungen und haben darüber hinaus nur eine relativ kurze Lebensdauer. Ein weiterer Nachteil der insbesondere Gasentladungslampen anhaftet, ist die Notwendigkeit, in der Regel ein mechanisches Schließsystem (Shutter) vor der Strahlungsquelle vorzusehen, um die Bestrahlungszeiten und damit die Dosis regeln zu können. Der Gesamtaufbau bekannter Bestrahlungsvorrichtungen ist daher relativ kompliziert, und die Herstellungskosten sind entsprechend hoch. Ein weiterer Nachteil bekannter Bestrahlungsvorrichtungen ist die geringe Flexibilität und somit die Anpassbarkeit an unterschiedliche Objektgrößen und -geometrien. So ist die Bestrahlung kleiner und kleinster Objekte, wie sie insbesondere in der Medizintechnik und der Elektronikindustrie erforderlich ist, nicht oder nur mit sehr geringer Effizienz möglich.For curing radiation-curable Adhesives are common Medium pressure or high pressure gas discharge lamps used, but what is associated with various disadvantages. This is how it works of these lamps to a strong heat development, which is usually an effective cooling of the irradiated object and / or the radiation device. This leads to a Restriction of applications radiation-curable Bonding, especially in production areas, the so-called Require clean room conditions, d. H. especially in medical technology and the electronics industry. Because in cleanrooms the dust content in the Indoor air if possible should be low, not only is the outside air cleaned by filters, before it flows into the clean room but have to also all air movements within the room that cause a whirl of dust particles can, be avoided. This limits the technically available standing possibilities for cooling of radiation devices and leads due to the required technical Effort to economically disadvantage such adhesive processes. Furthermore, the known radiation sources are generally sensitive to vibrations and have about it in addition, only a relatively short lifespan. Another disadvantage which is particularly attached to gas discharge lamps, the need to usually a mechanical locking system (shutter) in front of the radiation source to be provided in order to regulate the radiation times and thus the dose to be able to. The overall structure of known radiation devices is therefore relative complicated, and the manufacturing cost is correspondingly high. Another disadvantage of known radiation devices is that low flexibility and thus the adaptability to different object sizes and geometries. So is the irradiation of small and smallest objects, as they are particularly in medical technology and the electronics industry is necessary, not possible or only with very low efficiency.

Es ist bekannt, zur Polymerisation von lichthärtenden Kunststoffen für die Beschichtung von Substratoberflächen Bestrahlungsvorrichtungen einzusetzen, die als Strahlungsquelle Leuchtdioden (lichtemittierende Dioden, LED's) enthalten. Dies betrifft insbesondere in vivo-Anwendungen im Dentalbereich.It is known for polymerization of light-curing Plastics for the coating of substrate surfaces irradiation devices use light emitting diodes (light emitting diodes, LEDs) included. This applies in particular to in vivo applications in the dental field.

Die EP-A-0 879 582 betrifft ein Bestrahlungsgerät zur Polymerisation von lichthärtenden Kunststoffen, insbesondere für Zahnfüllungen, das eine Lichtquelle umfasst, die aus mindestens einer im blauen Wellenlängenbereich von 390 bis 520 nm abstrahlenden LED besteht.The EP-A-0 879 582 relates to an irradiation device for the polymerization of light-curing plastics, in particular for dental fillings, which comprises a light source which consists of at least one LED which emits in the blue wavelength range from 390 to 520 nm.

Die US-A-2002/0113217 beschreibt ein Verfahren zur Preaktivierung eines kationisch polymerisierbaren Materials durch eine Strahlungsquelle auf Basis von Leuchtdioden.The US-A-2002/0113217 describes a method for preactivating a cationically polymerizable material by a radiation source based on light-emitting diodes.

Ein Einsatz von Bestrahlungsvorrichtungen, die als Strahlungsquelle eine oder mehrere Leuchtdioden umfassen, zur Härtung von strahlungshärtbaren Zusammensetzungen, die sich nicht auf der Oberfläche, sondern im Inneren des zu bestrahlenden Objekts befinden, wurde bisher nicht beschrieben.Use of radiation devices, which comprise one or more light-emitting diodes as the radiation source, for hardening of radiation-curable Compositions that are not on the surface but inside the to be irradiated object has not yet been described.

Die unveröffentlichte deutsche Gebrauchsmusteranmeldung 20201493.2 betrifft eine Bestrahlungsvorrichtung zum Bestrahlen eines Objekts mit Leuchtdioden. Neben einer Vielzahl weiterer Anwendungsmöglichkeiten wird auch ganz allgemein das Aushärten von Klebstoffen für elektronische Bauteile beschrieben.The unpublished German utility model application 20201493.2 relates to an irradiation device for irradiation of an object with LEDs. In addition to a variety of other possible applications is also generally used to cure adhesives for electronic Components described.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein neues Verfahren zur Herstellung einer Klebeverbindung unter Einsatz eines strahlungshärtbaren Klebemittels zur Verfügung zu stellen, das die mit dem Einsatz von Gasentladungslampen verbundenen Nachteile vermeidet.The present invention lies based on the task of a new method for producing an adhesive connection using a radiation curable Adhesive available to provide the associated with the use of gas discharge lamps Avoids disadvantages.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer Klebeverbindung gelöst wird, bei dem man

i) auf ein erstes Substrat ein strahlungshärtbares Klebemittel aufbringt,
ii) im Bereich des Klebemittels wenigstens ein weiteres Substrat mit dem ersten in Kontakt bringt und
iii das Klebemittel mit UV-Strahlung härtet,

wobei zur Härtung eine Bestrahlungsvorrichtung eingesetzt wird, die als Strahlungsquelle eine oder mehrere Leuchtdioden umfasst.Surprisingly, it has now been found that this object is achieved by a method for producing an adhesive connection, in which

i) applying a radiation-curable adhesive to a first substrate,
ii) in the region of the adhesive brings at least one further substrate into contact with the first and
iii the adhesive cures with UV radiation,

wherein an irradiation device is used for curing, which comprises one or more light-emitting diodes as the radiation source.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Bestrahlungsvorrichtung umfasst als Strahlungsquelle vorzugsweise eine oder mehrere Leuchtdioden, die im Wesentlichen reine UV-Strahlung emittieren. Das Intensitätsmaximum der eingesetzten Strahlungsquelle liegt vorzugsweise in einem Bereich von 280 bis 500 nm, besonders bevorzugt von 315 bis 480 nm und insbesondere von 380 bis 420 nm. Besonders geeignet sind beispielsweise Leuchtdioden, die blaues Licht im Bereich von etwa 405 bis 410 nm emittieren. Derartige LED sind kommerziell beispielsweise von der Fa. Osram erhältlich. Die als Strahlungsquelle eingesetzten Leuchtdioden emittieren dabei im Wesentlichen keine IR-Strahlung.The in the inventive method Irradiation device used comprises as the radiation source preferably one or more light emitting diodes, which essentially emit pure UV radiation. The maximum intensity of the used Radiation source is preferably in a range from 280 to 500 nm, particularly preferably from 315 to 480 nm and in particular from 380 to 420 nm. Particularly suitable are, for example, light-emitting diodes, that emit blue light in the range of about 405 to 410 nm. Such LEDs are commercially available, for example, from Osram available. The light emitting diodes used as the radiation source emit essentially no IR radiation.

Die spektrale Bandbreite der erfindungsgemäß eingesetzten Leuchtdioden beträgt vorzugsweise maximal 50 nm, besonders bevorzugt maximal 30 nm und insbeson dere maximal 20 nm bei 50 % des relativen Intensitätsmaximums. Die erzielte Strahlung ist im Wesentlichen monochromatisch.The spectral bandwidth of those used according to the invention LEDs is preferably at most 50 nm, particularly preferably at most 30 nm and in particular a maximum of 20 nm at 50% of the relative intensity maximum. The radiation obtained is essentially monochromatic.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die als Strahlungsquelle eingesetzten Leuchtdioden gepulst betrieben. Dadurch kann die erzielte Bestrahlungsintensität gegenüber dem konventionellen Dauerstrombetrieb deutlich erhöht werden.In a preferred embodiment the light emitting diodes used as the radiation source are pulsed operated. As a result, the radiation intensity achieved can be compared to that conventional continuous current operation can be increased significantly.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Bestrahlungsvorrichtung umfasst in der Regel wenigstens eine Leuchtdiode, die auf einem Trägerelement angeordnet ist. Vorzugsweise liegt die Anzahl der als Strahlungsquelle eingesetzten Leuchtdioden in einem Bereich von etwa 3 bis 100, besonders bevorzugt 5 bis 80, insbesondere 6 bis 60.The radiation device used according to the invention usually comprises at least one light emitting diode, which is on a support element is arranged. The number of radiation sources is preferred LEDs used in a range of about 3 to 100, especially preferably 5 to 80, in particular 6 to 60.

Das Trägerelement kann beispielsweise flächig, wie z. B. als zweidimensionale Fläche oder auch länglich, wie z. B. als Band oder Schiene, ausgebildet sein. Weiterhin kann das Trägerelement entweder steif oder flexibel ausgebildet sein. Durch die Anordnung der Leuchtdioden auf einem Trägerelement lassen sich die Leuchtdioden einfach handhaben und entsprechende Strom- bzw. Spannungsversorgungen oder entsprechende Ansteuergeräte einfach anschließen. Weiterhin können beispielsweise verschiedene Gruppen von Leuchtdioden, die auf verschiedenartigen Trägerelementen angeordnet sind, auf einfache Weise nach dem Baukastenprinzip an die Größe und/oder Form der zu härtenden Substrate angepasst werden.The carrier element can, for example area, such as B. as a two-dimensional surface or elongated, such as B. as a band or rail. Furthermore can the carrier element be either rigid or flexible. By the arrangement of the LEDs on a carrier element the light-emitting diodes are easy to handle and corresponding Power or voltage supplies or corresponding control devices simply connect. Can continue For example, different groups of light-emitting diodes that are based on different types support elements are arranged in a simple manner according to the modular principle the size and / or Form of the to be hardened Substrates can be adjusted.

Vorteilhafterweise sind die Leuchtdioden dergestalt parallel oder versetzt, insbesondere möglichst dicht, zueinander angeordnet und mit geringen Abstrahlwinkeln versehen, z. B. durch den Einsatz von Linsen, dass sie die Strahlung im Wesentlichen parallel gerichtet abgeben. Dies ist insbesondere bei der Härtung von gleichmäßigen Substraten von Vorteil. In diesem Fall kann vorteilhafterweise eine Einrichtung zur Bündelung der Strahlung zwischen der oder den Leuchtdioden und dem zu bestrahlenden Objekt angeordnet sein. Hierdurch kann eine besonders hohe Intensität zielgerichtet auf kleine Flächen oder Punkt fokussiert werden. Vorteilhafterweise ist die Einrichtung zur Bündelung eine Fresnellinse.The light emitting diodes are advantageous in this way parallel or offset, in particular as close as possible, arranged to each other and provided with low beam angles, z. B. by the use of lenses that they essentially the radiation deliver in parallel. This is particularly true when curing even substrates advantageous. In this case, a device can advantageously to bundle the Radiation between the one or more light emitting diodes and the one to be irradiated Object. This enables a particularly high intensity to be targeted on small areas or point to be focused. The device is advantageous for bundling a Fresnel lens.

Alternativ zur parallelen Anordnung der Leuchtdioden können die Leuchtdioden dergestalt auf einer zumindest teilweise gekrümmten Fläche angeordnet sein, dass sie die Strahlung in Bezug auf die Krümmung der Fläche nach außen abgeben. Dies ist beispielsweise bei der Bestrahlung von Hohlkörpern, wie z. B. Hohlzylindern oder Kugelschalen, von Vorteil. Die Leuchtdioden werden dabei in den Hohlraum des Körpers eingeführt und strahlen nach außen. Durch die geringe Größe der Leuchtdioden ergeben sich hier wesentliche Vorteile bei der Härtung von Verklebungen kleiner Objekte oder von Objekten mit kleinen Hohlräumen und/oder Krümmungen. Vorteilhafterweise können die Leuchtdioden dabei dergestalt auf der zumindest teilweise gekrümmten Fläche angeordnet sein, dass die Strahlung im Wesentlichen auf einen Fokussierungspunkt fokussiert wird. Hierbei können die Leuchtdioden beispielsweise auf einem Trägerelement mit einem teilkreis- oder kreisförmigen Querschnitt angeordnet sein, wie z. B. auf einer Halbkugel oder einer Kugel, um ein im Kreismittelpunkt oder Kugelmittelpunkt angeordnetes Objekt zu bestrahlen.As an alternative to the parallel arrangement of the LEDs can the light-emitting diodes are arranged on an at least partially curved surface be that they follow the radiation in relation to the curvature of the surface Outside submit. This is for example when irradiating hollow bodies, such as z. B. hollow cylinders or spherical shells, an advantage. The light emitting diodes are inserted into the body cavity and radiate outwards. Due to the small size of the LEDs there are significant advantages here when curing bonds smaller Objects or objects with small voids and / or curvatures. Can advantageously the light-emitting diodes are arranged on the at least partially curved surface be that the radiation is essentially on a focus point is focused. Here you can the light-emitting diodes, for example, on a carrier element with a pitch circle or circular Cross section may be arranged, such as. B. on a hemisphere or a sphere around a center of the circle or sphere To irradiate object.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der Klebeverbindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart eines Inertgases. Der Einsatz eines Inertgases ist beispielsweise von Vorteil, wenn die Härtung des eingesetzten Klebemittels durch Sauerstoff inhibiert wird oder bei der Bestrahlung besonders empfindlicher Substrate, wie z. B. Bioassays. Geeignete Inertgase sind z. B. Edelgase, wie Argon, Stickstoff und vorzugsweise Kohlendioxid. Eine Kohlendioxid-Atmosphäre hat gegenüber einer Stickstoff-Atmosphäre den Vorteil, dass gasförmiges Kohlendioxid schwerer ist als Luft, so dass das Kohlendioxid nicht flüchtig ist und keine komplizierten Gehäuse und Abdichtungen erforderlich sind. Die Bereitstellung des Kohlendioxids kann beispielsweise aus Druckbehältern oder als Trockeneis erfolgen. Letzteres ist besonders vorteilhaft bei einem Einsatz im nichtstationären bzw. nichtindustriellen Bereich.In a preferred embodiment the adhesive bond is produced by the method according to the invention in the presence of an inert gas. The use of an inert gas is For example, an advantage if the adhesive used is hardened is inhibited by oxygen or especially when irradiated sensitive substrates such. B. Bioassays. Suitable inert gases are z. B. noble gases such as argon, nitrogen and preferably carbon dioxide. A carbon dioxide atmosphere has opposite a nitrogen atmosphere the advantage of being gaseous Carbon dioxide is heavier than air, so the carbon dioxide is not volatile is and no complicated housing and seals are required. The provision of carbon dioxide can, for example, from pressure vessels or as dry ice. The latter is particularly advantageous when used in non-stationary or non-industrial Area.

Vorteilhafterweise sind eine Anzahl von Leuchtdioden in zwei oder mehr Gruppen aufgeteilt, wobei jede Gruppe getrennt voneinander verschaltet oder angesteuert ist. Hierdurch ergibt sich eine maximale Flexibilität bei der Bestrahlung von geometrisch komplizierten oder an verschiedenen Stellen mit unterschiedlicher Intensität bzw. Dauer zu bestrahlenden Objekten.Advantageously there are a number of LEDs divided into two or more groups, each Group is interconnected or controlled separately. hereby there is maximum flexibility in the irradiation of geometrical complicated or in different places with different intensity or duration objects to be irradiated.

Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Bestrahlungsvorrichtung eingesetzt, wie sie in der deutschen Gebrauchsmusteranmeldung 20201493.2 der Dr. Hönle AG beschrieben ist. Auf die Offenbarung dieser Anmeldung wird hier in vollem Umfang Bezug genommen. Bevorzugte Ausführungsbeispiele werden anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.Preferably in the method according to the invention an irradiation device used, as in the German Utility model application 20201493.2 of Dr. Hönle AG is described. On the disclosure of this application is incorporated in its entirety here taken. Preferred embodiments are based on the attached Drawings closer explained.

1 zeigt eine schematische Seitenansicht eines ersten Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäß einsetzbaren Bestrahlungsvorrichtung mit zwei zu verklebenden Substraten, 1 1 shows a schematic side view of a first exemplary embodiment of an irradiation device which can be used according to the invention and has two substrates to be bonded,

2 zeigt eine schematische Seitenansicht einer weiteren erfindungsgemäß einsetzbaren Bestrahlungsvorrichtung ohne zu bestrahlendes Objekt, 2 1 shows a schematic side view of a further radiation device that can be used according to the invention without an object to be irradiated,

3 zeigt eine schematische Seitenansicht der in 1 gezeigten Bestrahlungsvorrichtung mit einer zusätzlichen Einrichtung zum Fokussieren der Strahlung auf ein zu bestrahlendes Objekt. 3 shows a schematic side view of the in 1 Irradiation device shown with an additional device for focusing the radiation on an object to be irradiated.

In 1 ist eine schematische Seitenansicht eines ersten Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Bestrahlungsvorrichtung 1 zum Härten einer Verklebung zwischen zwei Substraten 2a und 2b, wobei das der Bestrahlungsvorrichtung zugewandte Substrat für UV-Strahlung durchlässig ist, dargestellt. Die Bestrahlungsvorrichtung 1 umfasst eine Anzahl von Leuchtdioden 3, die parallel zueinander und nebeneinander an einem flächigen, sich zweidimensional erstreckenden Trägerelement 5 befestigt sind. Das Trägerelement 5 kann beispielsweise eine starre Substrat- oder Kunststoffplatte sein. Alternativ kann das Trägerelement 5 eine biegsame Kunststofffolie oder dergleichen sein, deren Flexibilität eine Anpassung der Bestrahlungsvorrichtung 1 an die geometrische Form bzw. Ausdehnung des zu bestrahlenden Objekts 2 erlaubt.In 1 is a schematic side view of a first embodiment of an irradiation device according to the invention 1 for hardening a bond between two substrates 2a and 2 B , wherein the substrate facing the radiation device is transparent to UV radiation. The radiation device 1 comprises a number of light emitting diodes 3 , which are parallel to each other and next to each other on a flat, two-dimensionally extending support element 5 are attached. The carrier element 5 can be, for example, a rigid substrate or plastic plate. Alternatively, the carrier element 5 be a flexible plastic film or the like, the flexibility of which allows adaptation of the irradiation device 1 the geometric shape or extension of the object to be irradiated 2 allowed.

Die Leuchtdioden 3 weisen auf ihren Rückseiten jeweils Kontaktanschlüsse 4 für einen Spannungs- oder Stromanschluss auf. Die Leuchtdioden 3 können dabei abhängig von der gewünschten Anwendung alle parallel oder in Reihe geschaltet sein. Alternativ kann durch separate Ansteuerung einzelner Leuchtdioden 3 bzw. einzelner Untergruppen von Leuchtdioden 3 die Bestrahlung hierbei speziell auf die Größe und Form eines zu bestrahlenden Objekts abgestimmt werden.The light emitting diodes 3 have contact connections on their backs 4 for a voltage or current connection. The light emitting diodes 3 can all be connected in parallel or in series depending on the desired application. Alternatively, individual LEDs can be controlled separately 3 or individual sub-groups of LEDs 3 the radiation is specifically adapted to the size and shape of an object to be irradiated.

2 zeigt eine schematische Seitenansicht eines zweiten Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Bestrahlungsvorrichtung 10. Die Bestrahlungsvorrichtung 10 umfasst eine Anzahl von Leuchtdioden 3, die an einem Trägermaterial 12 befestigt sind. Das Trägermaterial 12 der Bestrahlungsvorrichtung 10 ist im Querschnitt teil- oder halbkreisförmig, wobei die Leuchtdioden 3 dergestalt nebeneinander angeordnet sind, dass sie zum Kreismittelpunkt hin strahlen. Wie in 2 dargestellt ist, sind die Hauptstrahlungsrichtungen 13 der Leuchtdioden 3 radial zum Kreismittelpunkt gerichtet, der hierdurch zum Fokussierungspunkt 14 wird. Die dreidimensionale Form der Bestrahlungsvorrichtung 10 kann z. B. teilkugel-, halbkugel-, karottenförmig oder dergleichen sein. 2 shows a schematic side view of a second embodiment of an irradiation device according to the invention 10 , The radiation device 10 comprises a number of light emitting diodes 3 that on a substrate 12 are attached. The carrier material 12 the radiation device 10 is partially or semicircular in cross-section, with the LEDs 3 are arranged side by side in such a way that they radiate towards the center of the circle. As in 2 the main radiation directions are shown 13 of the LEDs 3 directed radially to the center of the circle, which thereby leads to the focal point 14 becomes. The three-dimensional shape of the radiation device 10 can e.g. B. be part spherical, hemispherical, carrot-shaped or the like.

Die in 2 gezeigte Bestrahlungsvorrichtung erlaubt die gleichmäßige und homogene Bestrahlung von Substraten mit im Querschnitt halbkreisförmigen Oberflächen. Alternativ erlaubt die Bestrahlungsvorrichtung 10 die Bestrahlung von Objekten mit sehr kleinem Querschnitt bzw. einer sehr kleinen Ausdehnung mit einer hohen Intensität im Fokussierungspunkt 14. Auch flächige Objekte oder Objekte mit anderen Oberflächen können mit der Bestrahlungsvorrichtung 10 bestrahlt werden.In the 2 Irradiation device shown allows the uniform and homogeneous irradiation of substrates with surfaces which are semicircular in cross section. Alternatively, the radiation device allows 10 the irradiation of objects with a very small cross-section or a very small extension with a high intensity at the focal point 14 , Flat objects or objects with other surfaces can also be used with the radiation device 10 be irradiated.

Das Trägermaterial 12 kann entweder steif oder flexibel sein. Die Gesamtform der Bestrahlungsvorrichtung 10 kann beispielsweise eine halbe Röhre bzw. einen halben Zylinder bilden. Alternativ kann die Bestrahlungsvorrichtung 10 auch als Halbkugel ausgebildet sein.The carrier material 12 can be either rigid or flexible. The overall shape of the radiation device 10 can, for example, form half a tube or half a cylinder. Alternatively, the radiation device 10 also be designed as a hemisphere.

3 zeigt eine schematische Seitenansicht der bereits in 1 gezeigten Bestrahlungsvorrichtung 1, wobei jedoch bei dem in 3 gezeigten Beispiel zwischen der Bestrahlungsvorrichtung 1 und dem zu bestrahlenden Substrat 31 eine Fokussierungseinrichtung 30 zum Fokussieren bzw. Bündeln der von den Leuchtdioden 3 abgegebenen Strahlung angeordnet ist. Wie durch die Strahlengänge in 3 verdeutlicht ist, werden die im Wesentlichen parallelen Strahlengänge 6 der von den Leuchtdioden 3 abgegebenen Strahlung durch die Fokussierungseinrich tung 3 in konvergierende Strahlengänge 32 gebündelt, so dass die auf dem Objekt 31 auftreffende Bestrahlungsintensität stark erhöht wird. 3 shows a schematic side view of the already in 1 irradiation device shown 1 , but with the in 3 shown example between the irradiation device 1 and the substrate to be irradiated 31 a focusing device 30 for focusing or focusing the light emitting diodes 3 emitted radiation is arranged. As through the beam paths in 3 is made clear, the essentially parallel beam paths 6 that of the light emitting diodes 3 emitted radiation by the focusing device 3 into converging beam paths 32 bundled so that on the object 31 incident radiation intensity is greatly increased.

Die Fokussierungseinrichtung 30 kann beispielsweise eine Fresnelscheibe oder -linse sein. Die Verwendung einer derartigen Fokussierungseinrichtung 30 ermöglicht die Erreichung wesentlich höherer, auf kleineren Flächen oder Punkten konzentrierten Intensitäten.The focusing device 30 can be, for example, a Fresnel disk or lens. The use of such a focusing device 30 enables much higher intensities, concentrated on smaller areas or points, to be achieved.

Die erfindungsgemäß eingesetzten strahlungshärtbaren Klebemittel enthalten wenigstens ein Polymer, das ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, die sich unter Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung, speziell UV-Strahlung, radikalisch polymerisieren (härten) lassen. Hierbei wird der Gehalt an ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Polymer so gewählt, dass eine wirksame Verklebung gewährleistet wird.The radiation-curable materials used according to the invention Adhesives contain at least one polymer, the ethylenically unsaturated double bond which is exposed to electromagnetic radiation, especially UV radiation, free-radically polymerize (harden). The content of ethylenically unsaturated double bonds in the Polymer chosen so that effective bonding is guaranteed.

Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Methacrylsäure ableiten können, teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe „(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbindung bezeichnet.The following are connections, which is different from acrylic acid and methacrylic acid can derive, in part shortened by inserting the syllable "(meth)" into that derived from acrylic acid Called connection.

Bevorzugt weisen die in den strahlungshärtbaren Klebemitteln eingesetzten Polymere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen innerhalb der Hauptkette, einer der Seitenketten und/oder in Form von an die Haupt- oder Seitenketten gebundenen Gruppen auf. Geeignete ethylenisch ungesättigte Gruppen sind beispielsweise Gruppen der allgemeinen Formel -Y-X-CR¹=CHR² worin
X für eine Einfachbindung, CH₂ oder CO steht,
Y für eine Einfachbindung, Ooder NH steht,
wobei X und Y auch gemeinsam für eine Einfachbindung stehen können,
R¹ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl, steht und
R² für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder Aryl, vorzugsweise Phenyl, steht.The polymers used in the radiation-curable adhesives preferably have ethylenic un saturated double bonds within the main chain, one of the side chains and / or in the form of groups bonded to the main or side chains. Suitable ethylenically unsaturated groups are, for example, groups of the general formula -YX-CR ¹ = CHR ² wherein
X represents a single bond, CH ₂ or CO,
Y represents a single bond, O or NH,
where X and Y can also stand for a single bond,
R ^{1 represents} hydrogen or C ₁ -C ₄ alkyl, preferably methyl, and
R ^{2 represents} hydrogen, C ₁ -C ₄ alkyl, preferably methyl, or aryl, preferably phenyl.

Geeignete strahlungshärtbare Polymere sind in P. K. T. Oldring, Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coating, Inks & Paints, Bd. II, SITA Technology, London (1991) beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.Suitable radiation curable polymers are in P.K.T. Oldring, Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coating, Inks & Paints, Vol. II, SITA Technology, London (1991), whereupon here is fully referred to.

Vorzugsweise enthält das strahlungshärtbare Klebemittel wenigstens ein Polymer mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, das ausgewählt ist unter Dien- Homo- und Copolymeren, Polyurethanen, Polyestern, Polyethern, Epoxidharzen, Melaminharzen, Copolymerisaten auf der Basis von (Meth)acrylsäureestern, Silikonen und Mischungen davon.The radiation-curable adhesive preferably contains at least one polymer with ethylenically unsaturated double bonds, the selected is under diene homo- and copolymers, polyurethanes, polyesters, polyethers, epoxy resins, Melamine resins, copolymers based on (meth) acrylic acid esters, Silicones and mixtures thereof.

Geeignete ethylenisch ungesättigten Silikone sind dem Fachmann hinreichend bekannt und grundsätzlich kommerziell erhältlich. Wegen weiterer Details sei hiermit auf P. K. T. Oldring, S. 135 bis S. 152 und die dort zitierte Literatur verwiesen.Suitable ethylenically unsaturated Silicones are well known to the person skilled in the art and are generally commercial available. For further details, see P.K.T. Oldring, p. 135 to p. 152 and the literature cited there.

Bei den ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Siliconen handelt es sich in der Regel um lineare oder cyclische Polydimethylsiloxane, die Allyl-, Methallyl-, Acryl- oder Methacrylgruppen aufweisen. Die ethylenisch ungesättigten Gruppen sind entweder direkt über ein Sauerstoffatom oder über eine Alkylengruppe, die linear oder verzweigt ist und durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, mit den Siliciumatomen des Polydimethylsilogangrundgerüsts verbunden.For the ethylenically unsaturated double bonds containing silicones are usually linear or cyclic polydimethylsiloxanes, the allyl, methallyl, acrylic or Have methacrylic groups. The ethylenically unsaturated Groups are either directly above an oxygen atom or over an alkylene group that is linear or branched and by a or more, not adjacent oxygen atoms are interrupted can, connected to the silicon atoms of the polydimethylsilogane backbone.

Geeignete ethylenisch ungesättigte Epoxidharzderivate umfassen insbesondere die Umsetzungsprodukte von Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure. Anstelle oder zusammen mit den Monocarbonsäuren können auch die Halbester ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren mit Monoalkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und 2-Ethylhexanol eingesetzt werden. Geeignete Epoxygruppen enthaltende Substrate umfassen insbesondere die Polyglycidylether mehrwertiger Alkohole. Hierzu zählen insbesondere die Diglycidylether des Bisphenols A und seiner Derivate. Ferner können durch Umsetzung von OH-Gruppen in Epoxidharzen mit ge eigneten Derivaten ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z. B. den Säurechloriden, weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen in das Epoxidharz eingeführt werden. Ethylenisch ungesättigte Epoxidharze sind dem Fachmann hinreichend bekannt und kommerziell erhältlich. Wegen weiterer Details wird auf P. K. T. Oldring, S. 37 bis S. 68 sowie die dort zitierte Literatur, verwiesen.Suitable ethylenically unsaturated epoxy resin derivatives include in particular the reaction products of epoxy-containing Compounds with ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and Cinnamic acid. Instead of or together with the monocarboxylic acids, the half esters can also be ethylenic unsaturated dicarboxylic acids with monoalcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-Butanol, tert.-butanol, n-hexanol and 2-ethylhexanol are used become. Suitable substrates containing epoxy groups include in particular the polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols. These include in particular the diglycidyl ethers of bisphenol A and its derivatives. Further can by Implementation of OH groups in epoxy resins with ge suitable derivatives ethylenically unsaturated Carboxylic acids, z. B. the acid chlorides, more ethylenically unsaturated Groups are introduced into the epoxy resin. Ethylenically unsaturated Epoxy resins are well known to those skilled in the art and are commercially available available. For further details see P.K.T. Oldring, p. 37 to p. 68 as well as the literature cited there.

Beispiele für ethylenisch ungesättigte Melaminharze sind die Umsetzungsprodukte von Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit OH-Gruppen enthaltenden ungesättigten Verbindungen, ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, oder mit den Amiden ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren. Geeignete OH-Gruppen enthaltende Verbindungen umfassen beispielsweise die Hydroxyalkylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure und der Methacrylsäure. Derartige Melaminharze sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in P. K. T. Oldring, S. 208 bis S. 214 beschrieben, auf die wegen weiterer Details hiermit verwiesen wird.Examples of ethylenically unsaturated melamine resins are the reaction products of melamine / formaldehyde condensation products with OH-containing unsaturated compounds, ethylenically unsaturated dicarboxylic, like maleic anhydride, or with the amides of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids. suitable Compounds containing OH groups include, for example Hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, in particular of acrylic acid and methacrylic acid. Such melamine resins are known to the person skilled in the art and for example described in P.K.T. Oldring, pp. 208 to 214, on the because further details are hereby referred.

Als ethylenisch ungesättigte Polymerisate können ferner Polyester eingesetzt werden, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Hierzu zählen so genannte ethylenisch ungesättigte Polyester, die beispielsweise durch Copolykondensation von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren zusammen mit -ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden und niedermolekularen Diolen erhältlich sind. Hierzu zählen des Weiteren ethylenisch modifizierte Polyester, die durch Derivatisierung freier OH-Gruppen in nicht ethylenisch ungesättigten Polyestern erhältlich sind. Die Derivatisierung der OH-Gruppen kann separat, oder bei der Herstellung des OH-Gruppen-haltigen Polyesters erfolgen. Geeignete aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride sind vorzugsweise ausgewählt unter Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäure und insbesondere Phthalsäureanhydrid. Geeignete Diole sind vorzugsweise ausgewählt unter Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol und 1,6-Hexandiol. Ein geeignetes Anhydrid einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure ist Maleinsäureanhydrid.As ethylenically unsaturated polymers can furthermore polyesters are used, the ethylenically unsaturated double bonds contain. Which includes so-called ethylenically unsaturated Polyester, for example, by copolycondensation of aliphatic and aromatic dicarboxylic acids together with -ethylenically unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides and low molecular weight diols are available. Which includes furthermore, ethylenically modified polyesters, which are derivatized free OH groups are available in non-ethylenically unsaturated polyesters. The derivatization of the OH groups can be carried out separately or during production of the OH group-containing polyester. Suitable aliphatic and aromatic dicarboxylic acids or their anhydrides are preferably selected from succinic acid, succinic anhydride, glutaric, glutaric, adipic acid, phthalic and especially phthalic anhydride. Suitable diols are preferably selected from ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol and 1,6-hexanediol. A suitable one Anhydride of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid is maleic anhydride.

Geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Polyester für die Modifizierung zu ethylenisch modifizierten Polyestern können in üblicher Weise durch Polykondensation von zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen und/oder wenigstens einer weiteren mehrwertigen Alkoholkomponente hergestellt werden. Als Carbonsäurekomponente kommen in diesem Fall aliphatische und/oder aromatische Carbonsäuren, deren Ester und Anhydride in Frage. Hierzu zählen Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid. Als Diolkomponente kommt z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol und 1,6-Hexandiol in Betracht. Als höherwertige Alkohole kommen insbesondere drei- bis sechswertige Alkohole, wie Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit und Erythrit in Frage. Sofern im Polykondensationsschritt die Gesamtmolzahl der OH-Gruppen in der Alkoholkomponente größer ist als die Gesamtmolzahl der Carboxylgruppen in der Säurekomponente, erhält man einen OH-Gruppen enthaltenden Polyester. Diese OH-Gruppen können in bekannter Weise mit den zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere mit Acrylsäure und Methacrylsäure, nach üblichen Verfahren verestert werden. Die Entfernung des bei der Veresterungsreaktion gebildeten Reaktionswassers kann dabei z. B. durch wasserentziehende Mittel, extraktiv oder durch azeotrope Destillation erfolgen. Die Veresterung erfolgt im Allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators, z. B. einer starken Säure, wie Schwefelsäure, wasserfreiem Chlorwasserstoff, Toluolsulfonsäure und/oder sauren Ionenaustauschern. Ferner können die OH-Gruppen im Polyester mit reaktiven, ethylenisch ungesättigten Verbindungen verethert werden, z. B. mit Allylchlorid oder Methallylchlorid. Wegen weiterer Details sei auf P. K. T. Oldring, S. 123 bis S. 135 verwiesen. Die vorgenannten Produkte sind dem Fachmann hinreichend bekannt und kommerziell erhältlich.Suitable hydroxyl group-containing polyesters for modification to form ethylenically modified polyesters can be obtained in the usual way by polycondensation of di- or polybasic carboxylic acids dihydric alcohols and / or at least one other polyhydric alcohol component. In this case, aliphatic and / or aromatic carboxylic acids, their esters and anhydrides are suitable as the carboxylic acid component. These include succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid, glutaric anhydride, adipic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid and trimellitic acid anhydride. As a diol component comes z. B. ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentylglycol and 1,6-hexanediol. Trihydric to hexahydric alcohols, such as glycerol, pentaerythritol, sorbitol and erythritol, are particularly suitable as higher alcohols. If the total mol number of OH groups in the alcohol component is greater than the total mol number of carboxyl groups in the acid component in the polycondensation step, a polyester containing OH groups is obtained. These OH groups can be esterified in a known manner with the aforementioned ethylenically unsaturated carboxylic acids, in particular with acrylic acid and methacrylic acid, by customary processes. The removal of the water of reaction formed in the esterification reaction can, for. B. by dehydrating agents, extractive or by azeotropic distillation. The esterification is generally carried out in the presence of a catalyst, e.g. B. a strong acid such as sulfuric acid, anhydrous hydrogen chloride, toluenesulfonic acid and / or acidic ion exchangers. Furthermore, the OH groups in the polyester can be etherified with reactive, ethylenically unsaturated compounds, for. B. with allyl chloride or methallyl chloride. For further details, please refer to PKT Oldring, p. 123 to p. 135. The aforementioned products are well known to the person skilled in the art and are commercially available.

Als Polymere können auch ethylenisch ungesättigte Polyether eingesetzt werden. Ethylenisch ungesättigte Polyether sind aufgebaut aus einem Polyethergrundkörper, der an seinen Enden ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist. Der Polyethergrundkörper ist beispielsweise durch Umsetzung eines Starters, z. B. eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols, beispielsweise eines Alkohols, der oben als Dioder Polyolkomponente für die Herstellung von Polyestern genannt wurde, mit Alkylenoxiden, vorzugsweise mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhältlich. Die ser Polyethergrundkörper enthält noch freie OH-Gruppen, die in der oben beschriebenen Weise in ethylenisch ungesättigte Gruppen überführt oder mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, oder geeigneten Derivaten wie Säurechloriden, C₁-C₄-Alkylestern oder Anhydriden verestert werden können.Ethylenically unsaturated polyethers can also be used as polymers. Ethylenically unsaturated polyethers are made up of a polyether base body which has ethylenically unsaturated groups at its ends. The polyether base is, for example, by implementing a starter, for. B. a di- or polyhydric alcohol, for example an alcohol, which was mentioned above as a diol or polyol component for the production of polyesters, with alkylene oxides, preferably with ethylene oxide and / or propylene oxide. This basic polyether body still contains free OH groups, which are converted into ethylenically unsaturated groups in the manner described above or esterified with ethylenically unsaturated carboxylic acids, in particular acrylic acid and / or methacrylic acid, or suitable derivatives such as acid chlorides, C ₁ -C ₄ -alkyl esters or anhydrides can be.

Als Polymere kommen ferner ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisende Copolymerisate auf der Basis von (Meth)acrylsäureestern in Frage. Derartige ethylenisch ungesättigte Polymere sind in der Regel durch polymeranaloge Umsetzungen von funktionalisierten Polymeren erhältlich, die funktionelle Gruppen aufweisen, die zur Reaktion mit dazu komplementären funktionellen Gruppen ethylenisch ungesättigter Verbindungen befähigt sind. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, Isocyanat-, Amino- und/oder Epoxidgruppen.The polymers also come ethylenically unsaturated Group-containing copolymers based on (meth) acrylic acid esters in question. Such ethylenically unsaturated polymers are in the Usually through polymer-analogous reactions of functionalized polymers available, which have functional groups which react with functional groups which are complementary thereto Groups of ethylenically unsaturated Connections enabled are. Suitable functional groups are, for example, hydroxyl, Carbonyl, carboxyl, isocyanate, amino and / or epoxy groups.

Geeignete Reaktionstypen sind hierbei Kondensations- oder Additionsreaktionen. In Betracht kommen beispielsweise Funktionalitätenpaare, wie Isocyanat/Hydroxyl, Isocyanat/Amino, Anhydrid/Hydroxyl, Anhydrid/Amino, Carbonyl/Amino, Carbonsäurechlorid/Hydroxyl, Glycidyl/Hydroxyl, Glycidyl/Amino oder Amid und Glycidyl/Carboxyl. In einer geeigneten Ausführungsform ist das ethylenisch ungesättigte Polymer erhältlich durch Umsetzung eines funktionalisierten Polymers, das Glycidylgruppen aufweist, mit ethylenisch ungesättigten Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, insbesondere den Hydroxyalkylestern der oben genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. 2-Hydroxyethylacrylat.Suitable reaction types are here Condensation or addition reactions. Consider for example Functionality couples, such as isocyanate / hydroxyl, isocyanate / amino, anhydride / hydroxyl, anhydride / amino, Carbonyl / amino, carboxylic acid chloride / hydroxyl, Glycidyl / hydroxyl, glycidyl / amino or amide and glycidyl / carboxyl. In a suitable embodiment is the ethylenically unsaturated Polymer available by reacting a functionalized polymer called glycidyl groups has, with ethylenically unsaturated Compounds containing hydroxyl groups, especially the hydroxyalkyl esters the above-mentioned ethylenically unsaturated carboxylic acids, e.g. B. 2-hydroxyethyl acrylate.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Klebemittel wenigstens ein Polyurethanderivat, das ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält. Derartige Polyurethane sind beispielsweise durch Umsetzung Isocyanatgruppen enthaltender Polyurethane mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die ihrerseits wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, beispielsweise eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe, erhältlich.The ones used according to the invention preferably contain Adhesive at least one polyurethane derivative, the ethylenically unsaturated double bonds contains. Such polyurethanes are, for example, isocyanate groups by reaction containing polyurethanes with ethylenically unsaturated compounds, which in turn at least one opposite Have isocyanate groups reactive functional group, for example one primary or secondary Amino group or a hydroxyl group.

Bevorzugt sind Urethan(meth)acrylate a), die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w im Bereich von etwa 500 bis 6000, bevorzugt 750 bis 5000 und speziell 1000 bis 2000 aufweisen.Urethane (meth) acrylates a) are preferred which have a weight-average molecular weight M _w in the range from about 500 to 6000, preferably 750 to 5000 and especially 1000 to 2000.

Vorzugsweise sind die ethylenisch ungesättigten Polyurethanderivate ausgewählt unter Urethan(meth)acrylaten, die

a1) wenigstens ein Polyisocyanat mit einer NCO-Funktionalität von mindestens 2, das ausgewählt ist unter aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanaten, den Isocyanuraten und Biureten davon,
a2) wenigstens ein Polyesterpolyol und
a3) wenigstens ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat

eingebaut enthalten.The ethylenically unsaturated polyurethane derivatives are preferably selected from urethane (meth) acrylates which

a1) at least one polyisocyanate with an NCO functionality of at least 2, which is selected from aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates, the isocyanurates and biurets thereof,
a2) at least one polyester polyol and
a3) at least one hydroxyalkyl (meth) acrylate

in incorporated.

Vorzugsweise weisen die Isocyanate a1) eine NCO-Funktionalität im Bereich von 2 bis 5 auf. Geeignete Diisocyanate sind beispielsweise Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Tetramethylhexandiisocyanat, 1,2-, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan und Isophorondiisocyanat. Geeignete trifunktionale Isocyanatverbindungen sind die Isocyanurate der zuvor genannten Diisocyanate. Geeignete tri- und höherfunktionale Isocyanatverbindungen sind die Biurete der zuvor genannten Diisocyanate. Die zuvor genannten Polyisocyanate können allein oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise sind die Polyisocyanate a1) ausgewählt unter Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, dem Biuret von Hexamethylendiisocyanat, dem Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat und Mischungen davon.The isocyanates a1) preferably have an NCO functionality in the range from 2 to 5. Suitable diisocyanates are, for example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, tetramethylhexane diisocyanate, 1,2-, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 4,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane and isophorone diisocyanate. Suitable trifunctional isocyanate compounds are the isocyanurates of the aforementioned diisocyanates. Suitable trifunctional and higher-functional isocyanate compounds are Biurete of the aforementioned diisocyanates. The aforementioned polyisocyanates can be used alone or in the form of mixtures. The polyisocyanates a1) are preferably selected from hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, the biuret of hexamethylene diisocyanate, the isocyanurate of hexamethylene diisocyanate and mixtures thereof.

Geeignete Polyesterpolyole a2) sind lineare und verzweigte Polymere mit endständigen OH-Gruppen, z. B. solche mit mindestens zwei OH-Endgruppen. Die Polyesterpolyole lassen sich in einfacher Weise durch Veresterung von Di-, Tri- und/oder Polycarbonsäuren mit Di-, Tri- und/oder Polyolen herstellen. Bevorzugte Carbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure. Geeig nete Diole sind z. B. Glykole, bevorzugt Glykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Glykole sind z. B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und Gemische davon. Ein geeignetes Polyesterpolyol ist beispielsweise das Polykondensationsprodukt von Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol und Adipinsäure.Suitable polyester polyols a2) are linear and branched polymers with terminal OH groups, e.g. B. such with at least two OH end groups. The polyester polyols can be in a simple manner by esterifying di-, tri- and / or polycarboxylic acids with Manufacture di-, tri- and / or polyols. Preferred carboxylic acids are aliphatic dicarboxylic acids with 2 to 10 carbon atoms, for example malonic acid, succinic acid, glutaric acid and Adipic acid. Suitable diols are e.g. B. glycols, preferably glycols with 2 to 10 Carbon atoms. examples for suitable glycols are e.g. B. 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and mixtures thereof. A suitable polyester polyol is for example the polycondensation product of ethylene glycol, 1,6-hexanediol and adipic acid.

Geeignete Hydroxyalkyl(meth)acrylate a3) sind beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat.Suitable hydroxyalkyl (meth) acrylates a3) are, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate.

Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Klebemitteln eingesetzten Urethan(meth)acrylate kann in bekannter Weise erfolgen. Das molare Verhältnis von NCO-Gruppen der Verbindungen a1) zu OH-Gruppen der Verbindungen a2) und a3) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,3:1 bis 1,1:1, insbesondere 0,6:1 bis 0,99:1. Die erhaltenen Urethan(meth)acrylate weisen in der Regel keine Isocyanatgruppen mehr auf. Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise in einem Bereich von 0 bis 100 °C. Zur Beschleunigung der Reaktion können übliche Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat eingesetzt werden.The production of the adhesives according to the invention The urethane (meth) acrylates used can be carried out in a known manner. The molar ratio from NCO groups of the compounds a1) to OH groups of the compounds a2) and a3) is preferably in a range from 0.3: 1 to 1.1: 1, in particular 0.6: 1 to 0.99: 1. The urethane (meth) acrylates obtained generally no longer have any isocyanate groups. The reaction temperature usually lies in a range from 0 to 100 ° C. Conventional catalysts, such as dibutyltin dilaurate, can be used to accelerate the reaction be used.

Des Weiteren bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Klebemittel wenigstens ein Dien-Homo- oder Copolymer. Diese Polydiene weisen Wiederholungseinheiten auf, die sich Olefinen mit zwei Doppelbindungen, wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und Mischungen davon, ableiten. Geeignete Polydiene können im Wesentlichen ausschließlich die 1,2- und 1,4-Polymerisationsprodukte als auch Mischformen mit beliebigen 1,2- und 1,4-Anteilen aufweisen. Verfahren zur Einstellung der 1,2- und 1,4-Anteile bei der Polymerisation konjugierter Diene sind dem Fachmann bekannt. Polydiene mit Wiederholungseinheiten von 1,4-Additionsprodukten weisen in der Hauptkette ethylenisch ungesättigte, härtbare Gruppen auf. Polydiene mit Wiederholungseinheiten von 1,2-Additionsprodukten weisen seitenständige, ethylenisch ungesättigte, härtbare Gruppen auf. Bevorzugt werden Klebemittel eingesetzt, die wenigstens teilweise oder überwiegend Wiederholungseinheiten von 1,4-Additionsprodukten aufweisen. Die in den Klebemitteln eingesetzten Polydiene können gewünschtenfalls teilweise hydriert sein.Also preferably included those used according to the invention Adhesive at least one diene homo- or copolymer. This polydiene have repeating units which are olefins with two double bonds, such as butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene and mixtures thereof. Suitable polydienes can essentially exclusively the 1,2- and 1,4-polymerization products as well as mixed forms have any 1,2 and 1,4 proportions. Recruitment procedure of the 1,2- and 1,4-parts in the polymerization of conjugated dienes are known to the person skilled in the art. Polydienes with repeat units of 1,4-addition products have ethylenically unsaturated, curable groups in the main chain. Polydiene with Repeat units of 1,2-addition products have pendant ethylenic unsaturated, curable groups on. Adhesives are preferably used, at least partially or mostly repetition units of 1,4-addition products. The ones used in the adhesives Polydienes can if desired be partially hydrogenated.

Geeignete Dien-Copolymere weisen wenigstens ein mit Dienen copolymerisierbares Comonomer auf, das vorzugsweise ausgewählt ist unter C₂-C₈-Monoolefinen, Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C₁-C₃₀-Alkanolen, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren und Mischungen davon.Suitable diene copolymers have at least one comonomer copolymerizable with dienes, which is preferably selected from C ₂ -C ₈ monoolefins, esters of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C ₁ -C ₃₀ alkanols, vinyl aromatics, vinyl halides, Vinylidene halides, amides α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and mixtures thereof.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Klebemittel wenigstens ein Isopren-Homo- oder -Copolymer. Dazu zählen Isopren-Homopolymere, teilhydrierte Isopren-Homopolymere, Isopren-Butadien-Copolymere, Isopren-Styrol-Copolymere, etc. Dazu zählen weiterhin durch polymeranaloge Umsetzung erhaltene Isoprenpolymere. Eine geeignete polymeranaloge Umsetzung umfasst die Umsetzung eines Teils der in dem Isoprenpolymer enthaltenen Doppelbindungen mit Maleinsäureanhydrid in einer En-Reaktion sowie gegebenenfalls eine Folgeumsetzung der Anhydridgruppen, z. B. in einer Veresterung oder Amidierung. Geeignet sind auch endständige funktionalisierte, beispielsweise OH-terminierte, Isoprenpolymere.The ones used according to the invention preferably contain Adhesive at least one isoprene homo- or copolymer. These include isoprene homopolymers, partially hydrogenated isoprene homopolymers, isoprene-butadiene copolymers, Isoprene-styrene copolymers, etc. These include isoprene polymers obtained by polymer-analogous reaction. A suitable polymer-analogous implementation includes the implementation of a Part of the double bonds contained in the isoprene polymer maleic anhydride in an ene reaction and possibly a subsequent reaction of the Anhydride groups, e.g. B. in an esterification or amidation. Suitable are also terminal Functionalized, for example OH-terminated, isoprene polymers.

Vorzugsweise weisen die in den strahlungshärtbaren Klebemitteln eingesetzten Polymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w im Bereich von etwa 500 bis 100000, bevorzugt 1000 bis 50000, auf.The polymers used in the radiation-curable adhesives preferably have a weight-average molecular weight M _w in the range from about 500 to 100,000, preferably 1000 to 50,000.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Klebemittel wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Polymer in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.% und insbesondere 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebemittels.The ones used according to the invention preferably contain Adhesive at least one ethylenically unsaturated polymer in an amount from 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight and in particular 15 to 80 wt .-%, based on the total weight of the adhesive.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Klebemittel können zusätzlich wenigstens eine weitere niedermolekulare α,β-ethylenisch ungesättigte Verbindung enthalten. Derartige Verbindungen weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von höchstens 500 g/mol, insbesondere höchstens 350 g/mol, auf.The adhesives used according to the invention can additionally at least one further low molecular weight α, β-ethylenically unsaturated compound contain. Such compounds preferably have a molecular weight of at most 500 g / mol, in particular at most 350 g / mol.

Geeignete niedermolekulare α,β-ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise die zuvor als Comonomere der Dien-Copolymere aufgezählten Verbindungen. Bevorzugt sind die Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Dialkyl aminen, die vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome pro Alkylrest aufweisen, wie N,N-Dimethylacrylamid und N,N-Dimethylmethacrylamid. Bevorzugt sind weiterhin die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Alkanolen, vorzugsweise C₁-C₂₀-Alkanolen. Dazu zählen beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat. Bevorzugt sind weiterhin die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Diolen, die vorzugsweise 2 bis 10 C-Atome aufweisen. Dazu zählen beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat. Durch den Einsatz von niedermolekularen α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen können die Hafteigenschaften der erfindungsgemäßen Klebemittel gegenüber verschiedenen zu verklebenden Substraten modifiziert werden. Zur Herstellung von Klebeverbindungen zwischen metallischen und nichtmetallischen Substraten ist es beispielsweise vorteilhaft, wenn der Klebstoffformulierung wenigstens eine solche Verbindung als Haftvermittler zugesetzt wird.Suitable low molecular weight α, β-ethylenically unsaturated compounds are, for example, the compounds listed above as comonomers of the diene copolymers. The amides of acrylic acid or methacrylic acid with dialkyl amines, which preferably have 1 to 10 carbon atoms per alkyl radical, such as N, N-dimethylacrylamide and N, N-dimethyl methacrylamide, are preferred. Also preferred are the esters of acrylic acid and methacrylic acid with alkanols, preferably C ₁ -C ₂₀ alkanols. These include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate. Also preferred are the esters of acrylic acid and methacrylic acid with diols, which preferably have 2 to 10 carbon atoms. These include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. By using low molecular weight α, β-ethylenically unsaturated compounds, the adhesive properties of the adhesives according to the invention can be modified with respect to various substrates to be bonded. to Production of adhesive bonds between metallic and non-metallic substrates, for example, it is advantageous if at least one such compound is added to the adhesive formulation as an adhesion promoter.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Klebemittel enthält in der Regel wenigstens eine niedermolekulare α,β-ethylenisch ungesättigte Verbindung in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 4 bis 13 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebemittels.The adhesive used according to the invention contains in the Usually at least one low molecular weight α, β-ethylenically unsaturated compound in an amount of 0 to 20% by weight, preferably in an amount of 2 to 15 wt .-%, in particular 4 to 13 wt .-%, based on the total weight of the adhesive.

Die erfindungsgemäß eingesetzten strahlungshärtbaren Klebemittel enthalten im Allgemeinen wenigstens einen Photoinitiator. Geeignete Photoinitiatoren sind beispielsweise ausgewählt unter Hydroxycycloalkylphenonen, Benzophenon, Benzophenonderivaten, Michlers Keton, Anthracenderivaten, Naphthochinonen, Anthrachinon und Anthrachinonderivaten, Xanthon und Xanthonderivaten, Acylphosphinoxiden, Thiopropionsäureestern und Mischungen davon.The radiation-curable materials used according to the invention Adhesives generally contain at least one photoinitiator. Suitable photoinitiators are selected, for example, from Hydroxycycloalkylphenones, benzophenone, benzophenone derivatives, Michlers Ketone, anthracene derivatives, naphthoquinones, anthraquinone and anthraquinone derivatives, Xanthone and xanthone derivatives, acylphosphine oxides, thiopropionic acid esters and mixtures thereof.

Ein als Photoinitiator geeignetes Hydroxycycloalkylphenon ist 1-Hydroxycyclohexylphenon (Irgacure^®184, Fa. Ciba Spezialitätenchemie AG). Geeignete Benzophenonderivate sind beispielsweise Alkylbenzophenone, wie 4-Methylbenzophenon, 2,4-Dimethylbenzophenon, etc. Geeignete Anthrachinonderivate sind beispielsweise β-Methylanthrachinon und tert.-Butylanthrachinon. Geeignete Acylphosphinoxide sind beispielsweise Monoacylphosphinoxide, wie 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin^® TPO, BASF Aktiengesellschaft), Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid (Darocure^® TPO, Fa. Ciba Spezialitätenchemie AG), (2,6-Dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und Bisacylphosphinoxide, z. B. Phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid (Irgacure^® 819, Fa. Ciba Spezialitätenchemie AG). Ein geeigneter Thiopropionsäureester ist Pentaerythrittetrakis-3-mercaptopropionat.A suitable photoinitiator is 1-Hydroxycycloalkylphenon Hydroxycyclohexylphenon (Irgacure ^® 184, Fa. Ciba Specialty Chemicals Inc.). Suitable benzophenone derivatives are, for example, alkylbenzophenones, such as 4-methylbenzophenone, 2,4-dimethylbenzophenone, etc. Suitable anthraquinone derivatives are, for example, β-methylanthraquinone and tert-butylanthraquinone. Suitable acylphosphine oxides are, for example, monoacylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin ^® TPO, BASF Aktiengesellschaft), diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (Darocure ^® TPO, Fa. Ciba Specialty Chemicals Inc.), (2, 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and bisacylphosphine oxides, e.g. B. phenyl-bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (Irgacure ^® 819, Ciba Specialty Chemicals AG). A suitable thiopropionic acid ester is pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate.

Geeignete Xanthonderivate weisen beispielsweise ein Xanthon- oder Thioxanthon-Grundgerüst auf, worin jeder der beiden Benzolringe unabhängig voneinander einen, zwei oder drei Substituenten aufweisen kann. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Halogen, Acyl, Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Amino, Nitro und Cyano. Bevorzugt sind Thioxanthone, wobei einer der beiden Benzolringe einen oder zwei Substituenten aufweist, die vorzugsweise ausgewählt sind unter C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert.-Butyl, C₁-C₄-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propyloxy und Butyloxy und Halogen, wie z. B. Chlor. Derartige Thioxanthonderivate sind beispielsweise von der Fa. Lambson unter den Bezeichnungen Speedcure^®ITX, DETX, CTX und CPTX kommerziell erhältlich.Suitable xanthone derivatives have, for example, a xanthone or thioxanthone backbone, in which each of the two benzene rings can independently have one, two or three substituents. Suitable substituents are, for example, alkyl, alkoxy, cycloalkyl, cycloalkoxy, aryl, aryloxy, halogen, acyl, alkoxycarbonyl, hydroxy, amino, nitro and cyano. Thioxanthones are preferred, one of the two benzene rings having one or two substituents which are preferably selected from C ₁ -C ₄ -alkyl, such as methyl, ethyl, isopropyl and tert-butyl, C ₁ -C ₄ -alkoxy, such as methoxy , Ethoxy, propyloxy and butyloxy and halogen, such as. B. chlorine. Such thioxanthone derivatives are commercially available, for example from the company. Lambson Speedcure ^® ITX available under the designations, DETX, CTX and CPTX.

Geeignete Anthracenderivate weisen beispielsweise in einem oder in beiden der äußeren Benzolringe jeweils einen, zwei oder drei Substituenten auf. Geeignete Substituenten sind die zuvor bei den Xanthonderivaten genannten, worauf hier Bezug genommen wird. Anstelle von oder zusätzlich zu den Substituenten der äußeren Benzolringe können die Anthracenderivate einen Substituenten in der 9- und/oder 10-Position aufweisen. Dabei handelt es sich bevorzugt um C₁-C₄-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl oder tert.-Butyl oder um C₁-C₄-Alkoxyreste, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy oder n-Butyloxy.Suitable anthracene derivatives have, for example, one, two or three substituents in one or both of the outer benzene rings. Suitable substituents are those mentioned above for the xanthone derivatives, to which reference is made here. Instead of or in addition to the substituents on the outer benzene rings, the anthracene derivatives can have a substituent in the 9- and / or 10-position. These are preferably C ₁ -C ₄ -alkyl radicals, such as methyl, ethyl, isopropyl or tert-butyl, or C ₁ -C ₄ -alkoxy radicals, such as methoxy, ethoxy, n-propyloxy or n-butyloxy.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Klebemittel ein Gemisch aus wenigstens zwei Photoinitiatoren. Dabei kann zur Erhöhung der Quantenausbeute der von der Strahlungsquelle zur Verfügung gestellten Strahlung wenigstens einer der eingesetzten Photoinitiatoren als Sensibilisator wirken. Bevorzugt werden Gemische eingesetzt, die wenigstens ein Anthracenderivat und/oder Xanthonderivat, speziell wenigstens ein Thioxanthonderivat, und wenigstens einen davon verschiedenen Photoinitiator umfassen. Bevorzugt sind die im Gemisch mit den Anthracen- und/oder Xanthonderivaten eingesetzten Photoinitiatoren ausgewählt unter Hydroxycycloalkylphenonen, Acylphosphinoxiden und Mischungen davon. Diese Photoinitiatorengemische eignen sich besonders vorteilhaft für die Härtung mit UV-emittierenden Leuchtdioden, die im Wesentliche reine UV-Strahlung emittieren. Sie absorbieren vorteilhafterweise Strahlung im UV-A-/UV-B-Wellenlängenbereich (etwa 400 bis 280 nm) des eingestrahlten Lichts, so dass auf den Einsatz von gefährlicher UV-C-Strahlung (etwa 280 bis 200 nm) verzichtet werden kann. Sie eignen sich insbesondere vorteilhaft für den Einsatz von Strahlungsquellen mit Leuchtdioden, die Strahlung im Bereich von 380 bis 420 nm und speziell etwa 405 bis 410 nm emittieren.The ones used according to the invention preferably contain Adhesive is a mixture of at least two photoinitiators. there can increase the quantum yield of that provided by the radiation source Radiation as at least one of the photoinitiators used Work sensitizer. Mixtures are preferably used at least one anthracene derivative and / or xanthone derivative, specifically at least one thioxanthone derivative, and at least one different from it Include photoinitiator. Preferred are those mixed with the anthracene and / or xanthone derivatives used photoinitiators selected from Hydroxycycloalkylphenones, acylphosphine oxides and mixtures thereof. These photoinitiator mixtures are particularly advantageous for the hardening with UV-emitting light-emitting diodes, which are essentially pure UV radiation emit. They advantageously absorb radiation in the UV-A / UV-B wavelength range (about 400 to 280 nm) of the incident light, so that on the Use of dangerous UV-C radiation (about 280 to 200 nm) can be dispensed with. she are particularly advantageous for the use of radiation sources with light emitting diodes, the radiation in the range from 380 to 420 nm and specifically emit about 405 to 410 nm.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Klebemittel enthalten die Photoinitiatorkomponente vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebemittels.The adhesives used according to the invention contain the photoinitiator component preferably in an amount from 0.1 to 8% by weight, particularly preferably 1 to 7% by weight and in particular 2 to 6 wt .-%, based on the total weight of the adhesive.

Ferner können die erfindungsgemäß eingesetzten strahlungshärtbaren Klebemittel je nach Verwendungszweck bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebemittels, übliche Hilfsmittel, wie Reaktivverdünner, Haftvermittler, Verdicker, Füllstoffe, Farbstoffe, enthalten. Geeignete Haftvermittler sind beispielsweise Silane und Phosphorsäuregruppen-haltige Acrylate. Geeignete Füllstoffe sind z. B. pyrogene Kieselsäuren, die auch als Thixotropierungsmittel dienen. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise organische und anorganische Pigmente, wie Titandioxid.Furthermore, the used according to the invention radiation Depending on the intended use, adhesives up to 10% by weight, based on the total weight of the adhesive, customary auxiliaries, such as reactive thinners, adhesion promoters, Thickeners, fillers, Dyes. Suitable adhesion promoters are, for example Silanes and containing phosphoric acid groups Acrylates. Suitable fillers are z. B. fumed silicas, which also serve as thixotropic agents. Suitable dyes are, for example, organic and inorganic pigments, such as titanium dioxide.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Klebemittel können gewünschtenfalls wenigstens ein inertes (nicht polymerisierbares) Lösungsmittel enthalten. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Klebemittel frei von Lösungsmitteln.The adhesives used according to the invention can if desired at least one inert (non-polymerizable) solvent contain. The adhesives according to the invention are preferably free from solvents.

Die Formulierung der Klebemittel erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.The formulation of the adhesive takes place according to usual methods known to the person skilled in the art.

Die zur Verklebung eingesetzten Substrate sind vorzugsweise ausgewählt unter Polymeren, insbesondere Thermoplasten, wie Polyolefinen, Vinylpolymeren (z. B.The substrates used for gluing are preferably selected among polymers, especially thermoplastics, such as polyolefins, vinyl polymers (e.g.

Polystyrol, Polyvinylchlorid), Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten sowie Metallen, Glas, keramischen Materialien etc. Dabei ist wenigstens eines der Substrate im Bereich des aufgebrachten Klebemittels für UV-Strahlung ausreichend durchlässig, um eine Strahlungshärtung zu ermöglichen.Polystyrene, polyvinyl chloride), polyamides, Polyesters, polycarbonates as well as metals, glass, ceramic materials etc. At least one of the substrates is in the area of the applied Adhesive for UV radiation sufficiently permeable, about radiation curing to enable.

Das Aufbringen des strahlungshärtbaren Klebemittels auf das erste Substrat in Schritt i) erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Rollen oder Gießen. Das Auftragsvolumen liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 0,01 bis 0,3 ml und vorzugsweise 0,03 bis 0,05 ml. Das Aufbringen kann bei Raumtemperatur wie auch bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise jedoch nicht oberhalb 50 °C erfolgen. Anschließend wird das zweite Substrat in Schritt ii) im Bereich des Klebemittels mit dem ersten in Kontakt gebracht und durch eine geeignete Vorrichtung während der Bestrahlung im Schritt iii) fixiert.Applying the radiation curable Adhesive to the first substrate in step i) takes place in a known manner Way, e.g. B. by spraying, filling, knife coating, rolling or pouring. The The order volume is usually in the range of approximately 0.01 to 0.3 ml and preferably 0.03 to 0.05 ml. The application can at room temperature as well as at elevated temperature, preferably but not above 50 ° C respectively. Subsequently the second substrate in step ii) in the area of the adhesive brought into contact with the first and by a suitable device while the radiation fixed in step iii).

Die Verwendung von UV-emittierenden Leuchtdioden zur Herstellung von Klebeverbindungen mit strahlungshärtbaren Klebemitteln hat mehrere Vorteile gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, in denen konventionelle Strahlungsquellen eingesetzt werden. Dazu zählt vor allem die im Vergleich zu bekannten Strahlungsquellen geringe Wärmeentwicklung. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Verklebungen auch in Bereichen, in denen die bei konventionellen Bestrahlungsvorrichtungen erforderliche Abfuhr der erzeugten Wärme nur mit erhöhtem technischen Aufwand möglich ist. Dazu zählt insbesondere ein Einsatz unter so genannten Reinraumbedingungen, speziell in der Medizintechnik und der Elektronikindustrie. Des Weiteren zeichnen sich Leuchtdioden durch ihre geringe Baugröße und das geringe Gewicht aus, wodurch sich eine leichte und einfache Handhabe ergibt. Diese geringe Baugröße und das geringe Gewicht haben weiterhin den Vorteil einer hohen Flexibilität in Bezug auf die Größe und die Form der zu bestrahlenden Substrate. Weiterhin weisen Leuchtdioden eine sehr lange Lebensdauer bei einem gleichzeitig geringen Energieverbrauch auf. Ein weiterer Vorteil ist, dass handelsübliche UV-Leuchtdioden ultraviolette Strahlung in einem sehr engen Wellenlängenbereich ausstrahlen, d. h. beinahe monochromatische Strahlung abgeben. Hierdurch kann durch geeignete Auswahl der Leuchtdioden und der in den strahlungshärtbaren Klebemitteln eingesetzten Photoinitiatoren das erfindungsgemäße Verfahren im Hinblick auf einen möglichst optimalen Energieeinsatz und den Einsatz einer möglichst geringen Anzahl von Leuchtdioden optimiert werden. Im Vergleich zu bekannten Strahlungsquellen sind Leuchtdioden zudem erschütterungssicherer. Ein weiterer Vorteil von Leuchtdioden sind ihre schnellen Ansprechzeiten beim Ein- und Ausschalten. Hierdurch können die bei Bestrahlungsvorrichtungen aus dem Stand der Technik notwendigen mechanischen Verschlusssysteme in der Regel entfallen. Durch die schnellen Ansprechzeiten der Leuchtdioden kann durch einfache, elektrische oder elektronische Ansteuerung eine hohe Reproduzierbarkeit von Bestrahlungsdauer und -intensität erzielt werden, so dass eine hohe Effektivität und Güte bei der Bestrahlung der Substrate möglich ist. Ein weiterer Vorteil der Leuchtdioden ist, dass sie im Allgemeinen gepulst betrieben werden können, wodurch sich die Bestrahlungsintensität kurzfristig erhöhen lässt.The use of UV emitting LEDs for the production of adhesive connections with radiation-curable Adhesives have several advantages over those of the prior art known methods in which conventional radiation sources are used become. Also includes especially the small one compared to known radiation sources Heat. The method according to the invention is therefore suitable for the production of bonds also in areas where the conventional radiation devices necessary removal of the heat generated only with increased technical effort possible is. Also includes in particular use under so-called clean room conditions, especially in medical technology and the electronics industry. Of Furthermore, LEDs are characterized by their small size and that low weight, which makes it easy and simple to use results. This small size and that low weight also have the advantage of high flexibility in terms of on the size and the Shape of the substrates to be irradiated. Furthermore, LEDs have a very long lifespan with low energy consumption on. Another advantage is that commercial UV LEDs are ultraviolet Emit radiation in a very narrow wavelength range, i.e. H. emit almost monochromatic radiation. This allows through suitable selection of the light emitting diodes and those in the radiation-curable Photoinitiators used in adhesives the process of the invention in terms of one if possible optimal use of energy and the use of the smallest possible number of LEDs be optimized. Compared to known radiation sources LEDs are also more vibration-proof. Another advantage of LEDs is their fast response times when switching on and off. This can be the case with radiation devices state-of-the-art mechanical locking systems usually omitted. Due to the fast response times of the LEDs can be controlled by simple, electrical or electronic control achieves a high reproducibility of radiation duration and intensity be, so that a high effectiveness and quality in the irradiation of the substrates possible is. Another advantage of LEDs is that they are generally can be operated in pulsed mode, whereby the radiation intensity can be increased in the short term.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Bestrahlungsvorrichtung, die als Strahlungsquelle eine oder mehrere Leuchtdioden umfasst, zur Herstellung von Klebeverbindungen zwischen Substraten für einen Einsatz in der Medizintechnik und der Elektronikindustrie. Bevorzugt ist eine Verwendung zur Herstellung von Klebeverbindungen unter Reinraumbedingungen. Dazu zählt insbesondere eine Verwendung zum Kleben von Nadeln in Einwegspritzen, zum Anbringen von Schlauchverbindungen, Dreiwegehähnen und Verbindungsstücken bei medizinischen Einwegartikeln, bei der Herstellung von Beatmungsmasken, Kathetern, Filtern und Oxygenatoren, bei der Herstellung von optischen Erzeugnissen, wie Kontaktlinsen, Brillen, Miniaturkameras und Endoskopen sowie zur Herstellung von Klebeverbindungen im Bereich von Halbleiterelementen, Leiterplatten, elektrischen Kontakten und Relais.Another object of the invention is the use of an irradiation device that acts as a radiation source comprises one or more light emitting diodes for the production of adhesive connections between substrates for use in medical technology and the electronics industry. A use for producing adhesive bonds is preferred under clean room conditions. In particular, this includes use for gluing needles in disposable syringes, for attaching hose connections, Three-way cocks and connectors for medical disposables, in the manufacture of respiratory masks, Catheters, filters and oxygenators, in the manufacture of optical Products such as contact lenses, glasses, miniature cameras and endoscopes as well as for the production of adhesive bonds in the area of semiconductor elements, Printed circuit boards, electrical contacts and relays.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.The invention is based on the following, not restrictive Examples closer explained.

BeispieleExamples

Zur Herstellung von Verklebungen wird ein Klebemittel auf Basis eines aliphatischen Urethanacrylats und N,N-Dimethylacrylamid eingesetzt, das ein Photoinitia torgemisch aus einem Anthracenderivat als Sensibilisator und Phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid (Irgacure^® 819) enthält.To produce bonds, an adhesive based on an aliphatic urethane acrylate and N, N-dimethylacrylamide is used, which contains a photoinitiator mixture of an anthracene derivative as a sensitizer and phenyl bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (Irgacure ^® 819).

Zur Strahlungshärtung wurden die folgenden Bestrahlungsvorrichtungen eingesetzt:
Konventionelle Lampe (Vergleich): UVA 250 W-Handlampe der Fa. Dr. Hönle AG, Eisenstrahler, gemessene Intensität in 8 cm Abstand zum Substrat: 67 mW/cm².
LED-Prototyp 1: Platine mit 54 LED's, gepulst, Fresnellinse, Wellenlänge 405 nm, Intensität in 1 cm Abstand zum Substrat: 15 mW/cm².
LED-Prototyp 2: Platine mit 60 chipgesteuerten LED's, keine Linse, nicht gepulst, Wellenlänge 405 nm, Intensität in 1 cm Abstand zum Substrat: 30 mW/cm².The following radiation devices were used for radiation curing:
Conventional lamp (comparison): UVA 250 W hand lamp from Dr. Hönle AG, iron radiator, measured intensity at a distance of 8 cm from the substrate: 67 mW / cm ² .
LED prototype 1: PCB with 54 LEDs, pulsed, Fresnel lens, wavelength 405 nm, intensity at 1 cm from the substrate: 15 mW / cm ² .
LED prototype 2: circuit board with 60 chip-controlled LEDs, no lens, not pulsed, wavelength 405 nm, intensity at 1 cm from the substrate: 30 mW / cm ² .

Es werden Zugscherproben (25 mm breit, 100 mm lang, 4 mm dick, Überlappungslänge 12,5 mm) hergestellt, jeweils 30 Sekunden ausgehärtet und nach 24 Stunden die Festigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Tensile shear samples (25 mm wide, 100 mm long, 4 mm thick, overlap length 12.5 mm) are produced, each hardened for 30 seconds and the strength is checked after 24 hours. The results are in reproduced in the following table:

Claims

Process for producing an adhesive connection, where you i) a radiation-curable on a first substrate Applying adhesive, ii) at least in the area of the adhesive another substrate in contact with the first and iii) the adhesive cures with UV radiation, one for hardening Irradiation device is used as a radiation source comprises one or more light emitting diodes.

The method of claim 1, wherein a radiation source is used, the maximum intensity in Range from 280 to 500 nm, preferably from 315 to 480 nm, in particular 380 to 420 nm.

Method according to one of the preceding claims, suitable as the light emitting diodes used as radiation source are emitting pulsed radiation.

Method according to one of the preceding claims, which the production of the adhesive bond in the presence of an inert gas he follows.

Method according to one of the preceding claims, which is radiation-curable Adhesive at least one polymer with ethylenically unsaturated Has double bonds, which is selected from diene homo- and Copolymers, polyurethanes, polyesters, polyethers, epoxy resins, Melamine resins, copolymers based on (meth) acrylic acid esters, Silicones and mixtures thereof.

Method according to one of the preceding claims, which is radiation-curable Adhesive contains at least one photoinitiator that is selected among hydroxycycloalkylphenones, benzophenone, benzophenone derivatives, Michler's ketone, anthracene derivatives, naphthoquinones, anthraquinone and anthraquinone derivatives, xanthone and xanthone derivatives, acylphosphine oxides, Thiopropionsäureestern and mixtures thereof.

Use of an irradiation device that as Radiation source comprises one or more light emitting diodes for the production of adhesive bonds between substrates for use in medical technology and the electronics industry.

Use according to claim 7 for the production of adhesive connections under clean room conditions.

Use according to one of claims 7 or 8 for gluing Needles in disposable syringes, for attaching hose connections, Three-way valves and connectors for medical disposables, in the manufacture of respiratory masks, Catheters, filters and oxygenators, in the manufacture of optical Products such as contact lenses, glasses, miniature cameras and endoscopes as well as for the production of adhesive bonds in the area of semiconductor elements, Printed circuit boards, electrical contacts and relays.