-
Technisches Gebiet, zu
dem die Erfindung gehört
-
Die Erfindung betrifft einen optochemischen Sensor
zur Bestimmung der Konzentration chemischer Bestandteile in Flüssigkeiten
oder in gasförmigen
Medien.
-
Optische Chemosensoren, in der Fachliteratur
auch als Optoden oder Optroden bezeichnet, sind in vielfältiger Form
bekannt. So werden Transducer zur Auslösung, Übertragung und Auswertung optischer
Vorgänge
in Optoden benutzt, die Lichtwellenleiter zur Basis haben. Es gibt
eine Vielzahl von Möglichkeiten,
in Wellenleitern geführtes
Licht mit Umgebungsparametern zu modulieren und für Anwendungen
in Messfühlern
zu nutzen. Dabei unterscheidet man extrinsische Faseroptiken, in
denen ein Wellenleiter als Lichtquelle und Lichtkollektor dient.
Der Modulationsprozess findet dabei außerhalb der Faser statt. Daneben
gibt es intrinsische Faseroptiken, wobei das Messmedium direkte
Wechselwirkungen mit dem Licht im Wellenleiter eingeht. Optische
Chemosensoren, die nach dem Absorptionsprinzip funktionieren, benötigen eine
immobilisierte Reagenzphase, in der ein Indikator oder ein Chromophor
fixiert ist. Die Konfiguration bisher bekannter optischer Sensoren
wird in Handbüchern über chemische
und biochemische Sensoren ausführlich
beschrieben (K.T.V. Grattan, B.T. Meggitt, Optical Fiber Sensor
Technology, London 1995; E.A.H. Hall: Biosensoren, Berlin 1995;
R.F. Taylor et al., Chemical and biological sensors, Bristol 1996).
Bekannt ist der Aufbau von Optoden in einer solchen Weise, dass
eine immobilisierte Reagenzphase auf einer begrenztem Strecke eines Lichtwellenleiters
das zuvor entfernte Cladding ersetzt. Es kann auch eine Membran
mit der immobilisierten Reagenzphase in einen unterbrochenen Lichtwellenleiter
eingefügt
werden. Weiterhin kann die immobilisierte Reagenzphase an dem Ende
eines Lichtwellenleiters angebracht sein. Die Strahlung zur Erfassung
der chemischen Veränderungen
am Transducer kann dabei in einem separaten Lichtwellenleiter erfolgen.
Die detektierte Strahlung verlässt das
Sensorsystem dementsprechend in einem zweiten optischen Faserstrang,
um danach an ein Auswertungssystem angekoppelt zu werden. Auch kann nur
ein Lichtwellenleiter in der Weise benutzt werden, dass die Strahlung
zur Erfassung der chemischen Veränderungen
am Transducer in diesem Lichtwellenleiter an das Erkennungsystem
herangeführt
wird, wobei die detektierte Strahlung das Sensorsystem dementsprechend
in dem gemeinsamen optischen Faserstrang verlässt und an ein Auswertungssystem angekoppelt
wird.
-
Als Konfigurationen für Planare
optische Chemosensoren sind Planare Wellenleiter bekannt. Sie werden
mit Herstellungsmethoden ähnlich
wie in der integrierten Schaltungstechnik hergestellt, enthalten
aber keine aktiven optischen Bauelemente wie LED's oder Photodioden. Als Substrat kann
beispielsweise LiNbO3 verwendet werden.
In die Oberfläche
eines derartigen Planaren Substrates können in unterschiedlicher lateraler
Ausbildung Wellenleiter, beispielsweise durch Titaneindiffusion,
erzeugt werden. Ein optochemischer Sensor kann durch die Bedeckung
eines so gestalteten Wellenleiters mit der oben beschriebenen Reagenzphase
ausgebildet werden.
-
Planare optische Sensorsysteme sind
prinzipiell auch in anderer Ausbildung bekannt. Von P. Rieve, J.
Giehl, Q. Zhu, M. Böhm
(Proceedings Sensor '95,
Nürnberg
1995, pp. 321-326) wird ein Dünnfilmdetektor
auf der Basis von amorphem Silizium mit steuerbarer spektraler Empfindlichkeit
in Thin-film-on-ASIC (TFA)-Technologie angegeben. Diese Anordnung
ist für
den erfindungsgemäßen Zweck
nicht geeignet, da das amorphe Silizium nicht lichtdurchlässig ist,
also Strahler und Empfänger nicht
simultan funktionstüchtig
kombiniert werden können.
-
Als optisches Wirkprinzip von optischen Chemosensoren
kommen vor allem die Absorption, die Lumineszenz, die Fluoreszenz
sowie die Fluoreszenzlöschung
zum Einsatzes. Chemische Bestandteile bzw. Parameter, die in flüssigen oder
in gasförmigen
Messmedien mit optischen Chemosensoren bestimmt werden, sind z.
B. der pH-Wert, verschiedene anorganische Kationen und Anionen,
CO2, CO, SO2, O2, und H2S. Optische
Sensoren werden auch als Grundsensoren für Biosensoren benutzt, um die Konzentration
organischer Spezies wie Glucose oder Pestizide zu messen. Vorteile
der bekannten optischen Chemosensoren bestehen darin, dass In-situ-Messungen
möglich
sind, dass keine galvanische Verbindung zum Messmedium besteht und
dass der Sensorkopf weitgehend miniaturisierbar ist.
-
Problem
-
Die beschriebenen optischen Chemosensoren
auf der Basis von Lichtwellenleitern haben den Nachteil, dass sich
die Strahlungsquelle und der lichtelektrische Empfänger mehr
oder weniger weit entfernt vom Signalgewinnungsort, dem Sensorkopf
mit der immobilisierten Reagenzphase, befinden. Dies ist in Fällen, in
denen für
den Messzweck eine kompakte Einheit von sensorischer Signalgewinnung, Strahlungsquelle
und lichtelektrischem Empfänger sowie
der Signalvorverarbeitung benötigt
wird, ungünstig.
Anwendungen in diesem Sinn sind der Einbau kompakter kleiner Sensoreinheiten
in Messstellen zur Überwachung
von Gaskonzentrationen in Räumen
verschiedenster Art (Lagerräume
für Obst und
Gemüse,
Wohnräume),
weiterhin Messstellen, an denen zusätzlich andere, physikalische
Sensoren zum Einsatz gelangen, deren Sensorsignal elektrisch fortgeleitet
wird, so dass die Hinzuziehung faseroptischer Signalübertragungen
gegenüber
der elektrischen Signalübertragung
unvorteilhat wäre,
zumal die oben genannten Vorteile von faseroptischen Ausführungen
von Nachteilen wie der Beeinflussung des analogen Übertragungsweges
durch Mikrobending, die Druckabhängigkeit
der optischen Signalfortleitung sowie durch unerwünschte Temperatureffekte begleitet
ist, soweit es sich um optische Sensoren handelt, die nach dem Absorptionsprinzip
funktionieren. Fluoreszenzsensoren andererseits erfordern eine relativ
hohe zusätzliche
Instrumentierung. Ein anderer Mangel faseroptischer Chemosensoren
ist, dass nur kleine Sensorflächen
verfügbar
sind. Dies ist dann nachteilig, wenn mit einer planaren Sensorfläche gearbeitet
werden soll, um eine zusätzliche, funktionell
notwendige Sensormembran auf der Sensorfläche zu fixieren. Eine weitere
Unzulänglichkeit bekannter
optischer Chemosensoren ist, dass die Platzierung von Analyten in
einem Gefäß, dessen Boden
durch einen flächigen
planaren Sensor selbst teilweise oder ganz gebildet wird, nicht
möglich
ist.
-
Aufgabe
-
Die Aufgabe der Erfindung wird gemäß den Ansprüchen gelöst.
-
Erfindung
-
Überraschend
wurde gefunden, dass sich eine Strahler-Empfänger-Baugruppe, bestehend aus einem
Photodiodenarray, in das in Chip-in-Chip-Technik eine Lumineszenz-Diode
implantiert und wobei diese Baugruppe in Flip-Chip-Technik auf einem
Glasträger
montiert ist, mit einer immobilisierten Reagenzphase zu einem kompakten
optischen Chemosensor kombinieren lässt. Der besondere Vorteil
dieser neuen kombinierten Anordnung eines planaren optischen Sensorelements
besteht darin, dass auf sehr engem Raum das Signalerzeugungselement
eines optischen Sensors mit Teilen der Messwertverarbeitung und
der Schaltungsanordnung zur Umwandlung des optischen in ein elektrisches
Signal vereinigen lässt.
Die erfindungsgemäße neue
Anordnung wird an Hand von 1 und 2 näher erläutert. Eine Anzahl von in einem
Silicium-Chip (1) integrierten Lichtemitterdioden (LED's) (2) haben
eine derartige Abstrahlcharakteristik, dass es einem Anteil von
etwa 15 % von seitlichen emittierten Strahlen (3) möglich ist,
die Grenzfläche
des Substratglases (4) zur Reagenzphase (5) zu
passieren. Dieser Anteil an emittierten Strahlen wird an der Grenzfläche der
Reagenzphase zur Analytphase (6) total reflektiert. Nach
dem erneuten Passieren der Grenzfläche zwischen Reagenzphase und Glassubstrat
erreicht dieser Strahlenanteil eine oder mehrere der in der Strahler-Empfänger-Baugruppe angeordneten
Photodioden (7). Durch das mehrmalige Passieren der Reagenzphase
wird der von der jeweiligen LED ausgesendete Lichtstrahl entsprechend
der Eigenschaft bzw. des momentanen chemischen Zustandes der immobilisierten
Reagenzphase in Abhängigkeit
von der Konzentration der zu erfassenden chemischen Spezies moduliert.
Die LEDs (2) bilden einen zentralen Punkt (s. 2), von dem aus jeweils
im gleichen Abstand Photodioden ringförmig als Segmente angeordnet
sind, so dass der oben beschriebene Strahlengang für beliebige
Winkel möglich
ist. Um die Dicke der Reagenzphase variieren zu können, sind
lateral zu den LEDs mehrere Photodioden bzw. Photodiodenringe (8)
angeordnet. Mehrere LEDs ermöglichen
die Arbeitsweise mit Referenzwellenlängen. Weitere Vorteile des
erfindungsgemäßen kompakten
optischen Chemosensors gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
-
Beispiel 1
-
Ein optischer pH-Sensor, der als
kompakte Einheit aus der erfindungsgemäßen Strahler-Empfänger-Baugruppe
und einer immobilisierten Reagenzphase besteht, wird an Hand von 1 erläutert. Für die im Silizium-Chip (1)
integrierten LEDs (2) wird eine solche Abstrahlcharakteristik
gewählt,
dass es einem Anteil von seitlichen Strahlen im Winkel von > 65° (3) möglich ist,
die Grenzfläche
des Substratglases (4) zur pH-sensitiven Schicht (5)
zu passieren und an der Grenzfläche
pH-sensitive Schicht/Analyt total reflektiert zu werden. Es kann
so vorgegangen werden, dass ein Glassubstrat als Träger der
Elektronik und ein zweites Glassubstrat als Träger des Erkennungssystems dient.
Die pH-sensitive Schicht besteht aus Polyvinylchlorid (PVC) mit
einem Weichmacheranteil von 40 bis 50 %, hier in Form von Tris(2-ethylhexyl)-Phosphat.
Die Brechzahl von PVC ist etwa so groß wie die von Glas, so dass
der oben beschriebene Strahlengang ermöglicht wird. Die pH-Messung
beruht auf vom zu messenden pH-Wert abhängigen Farbänderungen eines Chromophors (pH-Indikator),
der in der PVC-Schicht immobilisiert ist. Als Chromophor wird ein
azidochromes Styrylacridin verwendet. Eine Änderung von pH = 8 auf pH =
6 bewirkt eine ca 20-%ige Verringerung des Fotodiodenstromes. Die
Schichtdicke beträgt
hierbei ca. 20 μm.
-
Prinzipell kann der in 1 dargestellte optische pH-Sensor
unter Verwendung von Epoxidharz als Verkappungsmasse auch als Eintauchsonde
ausgeführt
werden.
-
Beispiel 2
-
Der in 1 bzw. 2 dargestellte optische
pH-Sensor kann in ein Durchflusssystem integriert sein, wie es aus 3 hervorgeht. Die Zeichnung
verdeutlicht, dass die zu vermessende Flüssigkeit über einen Zulauf (9)
eine Messkammer (10) erreicht. Der in 1 bzw. 2 nach
Beispiel 1 beschriebene optische pH-Sensor (11)
ist partiell mit Epoxidharz (12) umgeben, und mit einem
O-Ring (13) erfolgt die Abdichtung gegenüber dem
Gehäuse der
Messkammer (14). Die elektrischen Anschlüsse (15)
des optische pH-Sensors (11) treten aus dem Epoxidharz
heraus. Die zu vermessende Flüssigkeit verlässt über den
Ablauf (16) die Messkammer.
-
Beispiel 3
-
Die Applikation der erfindungsgemäßen Anordnung
für einen
CO2(g)-Sensor wird an Hand von 1 erläutert. Der planare optochemische CO2(g)-Sensor wird auf der Basis einer Strahler-Empfänger-Baugruppe
realisiert. Die in dem Silizium-Chip (1) integrierten LEDs
(2) haben eine derartige Abstrahlcharakteristik, dass es
einem Anteil von ca. 12 % an seitlich emittierten Strahlen (3)
möglich ist,
die Grenzfläche
des Glassubstrates (4) zur CO2-sensitiven
Schicht (5) zu passieren und an dieser CO2-sensitiven
Schicht zur Gasphase (6) total reflektiert zu werden sowie
durch ein weiteres Passieren der Grenzfläche CO2-sensitive
Schicht/Glas die Photodioden (7) zu erreichen. Diese besteht
aus Ethylcellulose mit einem Weichmacheranteil in Höhe von 8
% Tris(2-ethylhexyl)-Phosphat. Die Brechzahl von Ethylcellulose
liegt über
der von Glas, so dass der oben beschriebene Strahlengang möglich wird. Alle
weiteren chemischen Komponenten sind dabei in dieser einzigen Reagenzphase
(5) immobilsiert. Die CO2(g)-Messung
arbeitet mit Ionenpaaren, die aus dem Anion von Thymolblau (D–)
und einem organischen quaternären
Kation, hier Tetrabutylammonium-Ion (Q+),
bestehen. Beide Ionen sind mit einem zusätzlichen quaternären Tetrabutylammoniumhydroxid
(Q+OH–) als Phasentransferkatalysator
immobilisiert.
-
Die seitlichen Strahlen passieren
die Grenzfläche
Glassubstrat/CO2-sensitive Schicht. Durch das
zweimalige Passieren der CO2-sensitiven Schicht
wird der von der jeweiligen LED ausgesendete Lichtstrahl entsprechend
der zu erfassenden CO2-Konzentration moduliert.
Mehrere LEDs ermöglichen
die Arbeitsweise mit Referenzwellenlängen.
-
Vorteilhafte
Wirkung
-
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Anordnung
bestehen darin, dass eine kompakte Optodenanordnung geschaffen ist,
welche die Messwertgewinnung und -verarbeitung auf engem Raum ermöglicht.
Eine große
Variabilität
der Aufbringung verschiedener immobilisierbarer Reagenzphasen bei leichter
Herstellbarkeit des Schichtaufbaus ermöglicht den Aufbau optischer
Chemosensoren zur Bestimmung unterschiedlicher Spezies in wässrigen oder
in Gasphasen. Die nach Verbrauch der Schichten notwendige Erneuerung
des Schichtsystems ist auf unkomplizierte Weise möglich. Die
optischen Chemosensoren können
miniaturisiert ausgeführt werden.
Die Einstellung anwendungsspezifischer Messbereiche mit geeignet
ausgewählten
Indikatorfarbstoffen ist leicht möglich.
-
1
- 1
- Silizium-Chip
- 2
- LEDs
- 3
- Seitlich
emittierte Strahlen
- 4
- Glassubstrat
- 5
- Reagenzphase
bzw. pH- oder CO2-sensitive Schicht (vgl.
Beschreibung)
- 6
- Analyt-
bzw. Gasphase
- 7
- Photodiode
-
2
- 8
- Photodiodenringe
-
- weitere
Bezugszeichen s. Fig. 1
-
3
- 9
- Zulauf
- 10
- Messkammer
- 11
- optischer
pH-Sensor
- 12
- Epoxidharz
- 13
- O-Ring
- 14
- Gehäuse der
Messkammer
- 15
- elektrische
Anschlüsse
- 16
- Ablauf