DE10245221A1 - Herbizides Mittel - Google Patents
Herbizides MittelInfo
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- DE10245221A1 DE10245221A1 DE2002145221 DE10245221A DE10245221A1 DE 10245221 A1 DE10245221 A1 DE 10245221A1 DE 2002145221 DE2002145221 DE 2002145221 DE 10245221 A DE10245221 A DE 10245221A DE 10245221 A1 DE10245221 A1 DE 10245221A1
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
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Abstract
Herbizides synergistisches Mittel zur selektiven Unkrautbekämpfung in herbizid-toleranten Nutzpflanzenkulturen, enthaltend neben üblichen inerten Formulierungshilfsmitteln als Wirkstoff eine Mischung aus DOLLAR A a) einer Verbindung der Formel I DOLLAR F1 sowie deren agronomisch verträgliche Salze, und DOLLAR A b) einer synergistisch wirksamen Menge einer Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II DOLLAR F2 der Formel III DOLLAR F3 worin R¶23¶NH¶2¶ oder <S>NH¶2¶ bedeuten; DOLLAR A der Formel IV DOLLAR F4 worin die Substituenten die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, der Formel V DOLLAR F5 der Formel VI DOLLAR F6 worin die Substituenten die an Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und der Formel VII DOLLAR F7
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues herbizides synergistisches Mittel, welches eine herbizide Wirkstoffkombination enthält, die sich zur selektiven Unkrautbekämpfung in speziellen herbizid-toleranten Nutzpflanzenkulturen, insbesondere in herbizid-toleranten Kulturen von Reis, eignet.
- Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern in herbizid- toleranten Nutzpflanzenkulturen, insbesondere in herbizid-toleranten Kulturen von Reis, sowie die Verwendung dieses neuen Mittels zu diesem Zweck.
- Beim Einsatz von Herbiziden können z. B. in Abhängigkeit von der Dosis des Herbizids und der Applikationsart, der Kulturpflanze, der Bodenbeschaffenheit und den klimatischen Bedingungen, wie Belichtungsdauer, Temperatur und Niederschlagsmengen auch die Kulturpflanzen in erheblichem Maße geschädigt werden. Eine selektive Unkrautbekämpfung kann jedoch erreicht werden, indem man dieses Herbizid in Kulturen verwendet, bei denen die Nutzpflanze durch züchterische oder gentechnologische Verfahren gegen die phytotoxische Wirkung des Herbizids mehr oder weniger resistent gemacht worden ist.
- Herbizid-tolerante Nutzpflanzenkulturen sind im allgemeinen gegen die phytotoxische Wirkung von Herbiziden, deren Wirkung auf einem spezifischen Mechanismus (beispielsweise Acetolactatsynthase-Hemmer) beruht, widerstandsfähig. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Herbizide trotz gemeinsamer Wirkungsweise auf die gegen diese Herbizidklasse resistenten Kulturpflanzen oft sehr unterschiedlich wirken, das heißt, je nach Molekülstruktur des Herbizids und Aufwandmenge zeigen sich erhebliche Unterschiede im Toleranzverhalten der Kulturpflanze. Daher eignet sich ein bestimmtes Herbizid häufig nur für eine spezifische Kulturpflanzensorte.
- WO 97/41218 beschreibt beispielsweise Reispflanzen, welche gegen die phytotoxische Wirkung der Herbizide Imazethapyr, Imazaquin, Primisulfuron, Nicosulfuron, Sulfometuron, Imazapyr, Imazameth und Imazamox tolerant sind. US-A-4,761,373 offenbart Maispflanzen, welche gegen die phytotoxische Wirkung von gewissen Sulfonamiden, wie beispielsweise Chlorsulfuron, resistent sind.
- Die Verbindung der Formel I
sowie deren agronomisch verträgliche Salze, besitzt herbizide Wirkung, wie dies beispielsweise in US-A-4,425,154 beschrieben ist. - Die folgenden Verbindungen sind ebenfalls als Herbizide bekannt:
- Die Verbindung der Formel II
die Verbindungen der Formel III
worin R23 NH2 oder <S>NH2 bedeuten;
die Verbindungen der Formel IV
worin
M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet;
n für 1 oder 2 steht;
r und s unabhängig voneinander 0, 1/2, 1, 1 1/2, 2, 2 1/2 oder 3 bedeuten; und
L für Essigsäureethylester, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Aceton, Butanon, Methylenchlorid, Trichlormethan Trichlorethan, Tetrahydrofuran, Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Dioxan, Methyl-tert.- Butylether Chlorbenzol, Toluol oder Xylol steht,
die Verbindung der Formel V
die Verbindung der Formel VI
worin Me die Methylgruppe, R1 CH2-OMe, Methyl, Ethyl oder Wasserstoff;
R2 Wasserstoff oder R1 und R2 zusammen die Gruppe -CH=CH-CH=CH-; oder der Methylester der Verbindung der Formel VI, worin R1 für Methyl und R2 für Wasserstoff steht;
sowie die Verbindung der Formel VII
Die Verbindung der Formel II und ihre Salze sind auf der Seite 646, die Verbindung der Formel III als Ammoniumsalz auf der Seite 643 des Pesticide Manual, eleventh ed., British Crop Protection Council, 1997 beschrieben. Die Verbindungen der Formel IV sind beispielsweise aus der WO 00/52006 bekannt. Die Verbindung der Formel V ist z. B. aus der EP-A-0 436 680 bekannt: Die Verbindungen der Formel VI sind unter den Namen Imazamox, Imazethapyr, Imazaquin, Imazapyr, Imazapic und Imazamethabenz-methyl in Pesticide Manual, eleventh ed., British Crop Protection Council, 1997 auf den Seiten 696, 701, 699, 697, 5 und 694 beschrieben, die Verbindung der Formel VII ist unter dem Namen Molinate bekannt und in the Pesticide Manual, eleventh ed., British Crop Protection Council, 1997 auf der Seite 847 beschrieben. - Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß eine mengenmäßig variable Kombination mindestens zweier Wirkstoffe, d. h. mindestens eines Wirkstoffs der Formel I mit mindestens einem der Wirkstoffe der Formeln II, III, IV, V, VI oder VII eine synergistische Wirkung entfaltet, die die Mehrzahl der in herbizid-toleranten Nutzpflanzenkulturen vorkommenden Unkräuter sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflaufverfahren zu bekämpfen vermag, ohne die Nutzpflanze wesentlich zu schädigen.
- Es wird daher gemäß der vorliegenden Erfindung ein neues synergistisches Mittel zur selektiven Unkrautbekämpfung in herbizid-toleranten Nutzpflanzenkulturen vorgeschlagen, das neben üblichen inerten Formulierungshilfsstoffen als Wirkstoff eine Mischung aus
a) einer Verbindung der Formel I
sowie deren agronomisch verträgliche Salze, und
b) einer synergistisch wirksamen Menge einer Verbindung ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II
sowie deren agronomisch verträgliche Salze, der Formel III
worin R23 NH2 oder <S>NH2 bedeuten, sowie deren agronomisch verträgliche Salze;
der Formel IV
worin
M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet;
n für 1 oder 2 steht;
r und s unabhängig voneinander 0, 1/2, 1, 1 1/2, 2, 2 1/2 oder 3 bedeuten; und
L für Essigsäureethylester, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Aceton, Butanon, Methylenchlorid, Trichlormethan Trichlorethan, Tetrahydrofuran, Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Dioxan, Methyl-tert.- Butylether Chlorbenzol, Toluol oder Xylol steht,
der Formel V
der Formel VI
worin Me die Methylgruppe, R1 CH2-OMe, Methyl, Ethyl oder Wasserstoff;
R2 Wasserstoff oder R1 und R2 zusammen die Gruppe -CH=CH-CH=CH-; oder der Methylester der Verbindung der Formel VI, worin R1 für Methyl und R2 für Wasserstoff steht;
und der Formel VII
enthält. - Die Erfindung umfaßt ebenfalls die Salze, die die Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI und VII mit Aminen, Alkali- und Erdalkalimetallbasen oder quaternären Ammoniumbasen bilden können. Unter den Alkali- und Erdalkalimetallbasen sind als Salzbildner die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium, insbesondere die von Natrium oder Kalium hervorzuheben. Als Beispiele für zur Ammoniumsalzbildung geeignete Amine kommen sowohl Ammoniak wie auch primäre, sekundäre und tertiäre C1-C18-Alkylamine, C1- C4-Hydroxyalkylamine und C2-C4-Alkoxyalkylamine in Betracht, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, die vier isomeren Butylamine, n-Amylamin, Isoamylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methyl-ethylamin, Methyl-iso-propylamin, Methyl-hexylamin, Methyl-nonylamin, Methyl-pentadecylamin, Methyl-octadecylamin, Ethylbutylamin, Ethyl-heptylamin, Ethyl-octylamin, Hexyl-heptylamin, Hexyl-octylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-n- amylamin, Di-iso-amylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Ethanolamin, n- Propanolamin, iso-Propanolamin, N,N-Diethanolamin, N-Ethylpropanolamin, N- Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2- amin, Di-butenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-iso-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin, Tri-sek.-butylamin, Tri-n-amylamin, Methoxyethylamin und Ethoxyethylamin; heterocyclische Amine wie z. B. Pyridin, Chinolin, iso-Chinolin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Chinuclidin und Azepin; primäre Arylamine wie z. B. Aniline, Methoxyaniline, Ethoxyaniline, o, m und p- Toluidine, Phenylendiamine, Naphthylamine und o, m und p-Chloraniline; insbesondere aber Triethylamin, iso-Propylamin und Di-iso-propylamin. Zur Salzbildung geeignete quartäre Ammoniumbasen sind beispielsweise [N(RaRbRcRd)]+ OH-, wobei Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl stehen. Weitere geeignete Tetraalkylammoniumbasen mit anderen Anionen können beispielsweise durch Anionenaustauschreaktionen erhalten werden. Bei der Verbindung der Formel II ist das Natriumsalz, das Ammoniumsalz, das Isopropylammoniumsalz sowie das Trimesiumsalz bevorzugt.
- Es ist in hohem Maße überraschend, daß die Kombination des Wirkstoffs der Formel I mit einem Wirkstoff der Formeln II, III, IV, V, VII oder VII die prinzipiell zu erwartende additive Wirkung auf die zu bekämpfenden Unkräuter übersteigt und so die Wirkungsgrenzen beider Wirkstoffe insbesondere in zweierlei Hinsicht erweitert: Zum einen werden die Aufwandmengen der jeweiligen Einzelverbindungen bei gleichbleibend guter Wirkung gesenkt. Zum anderen erzielt das erfindungsgemäße Mittel auch dort noch einen hohen Grad der Unkrautbekämpfung, wo die Einzelsubstanzen im Bereich geringer Aufwandmengen agronomisch nicht mehr brauchbar geworden sind. Dies hat eine wesentliche Verbreiterung des Unkrautspektrums und eine zusätzliche Erhöhung der Selektivität für die Nutzpflanzenkulturen zur Folge, wie es im Falle einer unbeabsichtigten Wirkstoffüberdosierung notwendig und erwünscht ist. Des weiteren erlaubt das erfindungsgemäße Mittel unter Beibehaltung der herausragenden Kontrolle der Unkräuter in Nutzpflanzen eine größere Flexibilität bei Nachfolgekulturen.
- Das erfindungsgemäße Mittel ist für alle in der Landwirtschaft üblichen Applikationsmethoden wie z. B. preemergente Applikation, postemergente Applikation und Saatbeizung geeignet.
- Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch herbizide und wuchshemmende Eigenschaften aus, die sie zum Einsatz in Kulturen von herbizidresistenten Nutzpflanzen, insbesondere in Kulturen von Mais, Reis und Soja, besonders bevorzugt von Reis, befähigen. Unter Kulturen sind solche zu verstehen, die durch konventionelle züchterische oder gentechnologische Methoden gegen Herbizide bzw. Herbizidklassen tolerant gemacht worden sind.
- Das erfindungsgemäße Mittel kann gegen eine große Anzahl agronomisch wichtiger Unkräuter, wie Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Phaseolus, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola und Veronica verwendet werden.
- Für die erfindungsgemäße Verwendung sind Nutzpflanzensorten, welche gegen die Hemmung der Acetolactatsyntase (ALS) resistent sind, besonders geeignet.
- Gewebekulturtechniken sowie gentechnologische Methoden zur Herstellung von herbizidresistenten Pflanzen sind beispielsweise in EP-A-0 154 204 beschrieben.
- Es ist seit langem bekannt, daß Resistenz gegenüber Sulfonylharnstoff- und Imidazolinon- Herbiziden in einigen Enterobakterien und in Hefe auf einer oder mehreren Mutationen in demjenigen Gen beruhen, welches die Acetolactatsynthase (ALS) oder Acetohydroxyacid Synthase (AHAS) kodiert und zu einer entsprechenden Modifikation im AHAS Enzym führt. So werden z. B. im U.S. Patent 4,761,373 Maispflanzen beschrieben, die durch Selektion pflanzlicher Zellkulturen erhalten werden und die resistent sind gegenüber Herbizidkonzentrationen, die normalerweise das Wachstum der Maispflanze hemmen. Diese Resistenz beruht auf einer Änderung im AHAS Enzymprotein. In der EP-A 257 993 werden die Nukleotidsequenzen von mehreren AHAS kodierender Gene beschrieben sowie insgesamt 7 abgeleitete Sequenzen, die eine Modifikation in der Nukleotidsequenz und dementsprechend auch in der korrespondierenden Aminosäuresequenz aufweisen, was zu einer Resistenz gegenüber üblicherweise verwendeten Mengen an Sulfonylharnstoffherbiziden führt. In dieser Anmeldung werden darüberhinaus auch Verfahren offenbart, die eine Einschleusung dieser geänderten AHAS Gene in Pflanzen mit Hilfe gentechnischer Verfahren ermöglichen.
- Vom AHAS Enzym ist bekannt, daß es generell in höheren Pflanzen vorliegt sowie auch in Mikroorganismen, wie z. B. der Hefe Saccharomyces cerevisiae oder in Enterobakterien wie z. B. E. coli und Salmonella typhimurium. In Tabakpflanzen wird die AHAS Funktion von zwei Genen kodiert, die nicht gekoppelt sind, nämlich SuRA and SuRB. Zwischen diesen Genen besteht im wesentlichen Identität sowohl auf der Nukleotid- als auch auf der Aminosäureebene (Lee et al. EMBO J. 7: 1241-1248, 1988). Arabidopsis dagegen besitzt nur ein einziges AHAS Gen, das ebenfalls komplett durchsequenziert ist. (Mazur et al., Plant Physiol. 85: 1110-1117, 1987). Ein Vergleich der Nukleotidsequenzen von AHAS Genen in höheren Pflanzen zeigt, daß diese Regionen eine hohe Konserviertheit aufweisen. Es lassen sich mindestens 10 solcher hochkonservierter Regionen identifizieren.
- U.S. Pat. No. 5,013,659 beschreibt herbizidresistente Mutanten, die eine Veränderung in zumindest einer Aminosäure innerhalb einer oder mehreren dieser konservierten Regionen aufweisen. Es sind insbesondere ganz spezifische Aminosäuren innerhalb dieser Regionen, deren Austausch gegen alternative Aminosäuren toleriert wird, was letztlich zu Pflanzen führt, die eine erhöhte Herbizidtoleranz aufweisen ohne aber dabei ihre katalytische Aktivität zu verlieren. Die hier beschriebenen Mutationen kodieren entweder eine Kreuzresistenz für Imidazolinone und Sulfonylharnstoffe oder haben eine spezifische Toleranz gegenüber Sulfonylharnstoffen.
- Die Mutagenese kann entweder auf der Zell/Gewebe-Stufe erfolgen oder unter Verwendung von Samen (siehe z. B. EP-A0 965 265). Bevorzugt ist in diesem Zusammenhang die Anwendung konventioneller Maßnahmen, wie sie im Rahmen einer chemischen Mutagenese gebräuchlich sind. Ein solches Verfahren ist z. B. bei Kueh and Bright (Kueh, J. S. H. and Bright, S. W. J., Planta, 153, 166-171 (1981) beschrieben. Andere chemische Mutagenesverfahren verwenden N-methyl-N-nitrosoharnstoff und N-ethyl-N-nitrosoharnstoff (Fluhr, R. and Cseplo, A., Methods Enzymol. (Plant Mol. Biol.), 118, 611-623 (1986)), Ethylmethansulfonat (Sebastian, S. A., et al., Crop Sci., 29, 1403-1408 (1989)), und Hydroxylamin oder Hydrazin (Khamankar, Y. G., J. Maharashtra Agric. Univ., 14, 322-325 (1989)) als Mutagen.
- Verfahren zum Screenen und zur Selektion von Mutanten, die eine auf AHAS Hemmung basierende Herbizidresistenz aufweisen unter Verwendung von Zellkulturtechniken, sind z. B. in US-A-5,718,079 beschrieben. Ein alternatives Verfahren besteht in der Mutagenese von Samen, die in einem ersten Screening Schritt in einer Lösung inkubiert werden, die einen AHAS-Hemmer enthält. In einem zweiten Schritt werden die Samen in Erde ausgesät und mit dem gleichen AHAS-Hemmer besprüht. Diejenigen Pflanzen, welche sich normal entwickeln und einen normalen Phänotyp aufweisen werden als resistent gegenüber der jeweils verwendeten Klasse von AHAS Hemmern angesehen.
- Das erfindungsgemäße Mittel enthält den Wirkstoff der Formel I und die Wirkstoffe der Formeln II, III, IV, V, VII oder VII in beliebigem Mischungsverhältnis, in der Regel mit einem Überschuß der einen über die andere Komponente. Bevorzugte Mischungsverhältnisse zwischen dem Wirkstoff der Formel I und Mischpartnern der Formeln II, III, IV, V, VII oder VII sind 1 : 2000 bis 2000 : 1, insbesondere 200 : 1 bis 1 : 200.
- Die vorliegende Erfindung umfaßt alle Kristallmodifikationen, die von den Verbindungen der Formel IV gebildet werden können.
- Für das erfindungsgemäße Mittel bevorzugte Verbindungen der Formel IV sind dadurch gekennzeichnet, daß L Dioxan, Tetrahydrofuran oder Wasser bedeutet. Ferner sind Verbindungen der Formel IV bevorzugt, worin n für 1 steht, wobei insbesondere M Natrium bedeutet.
- Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel IV, worin M für Natrium, n für 1, r für 0 und s für 0 steht.
- Ferner ist für das erfindungsgemäße Mittel die amorphe Festform der Verbindung der Formel IV, worin M für Natrium, n für 1, r für 0 und s für 0 steht, hervorzuheben. Beispielsweise kann die amorphe Festform zur Herstellung anderer Kristallmodifikationen, wie die C-Modifikation, verwendet werden.
- Als für die Verwendung im erfindungsgemäßen Mittel ganz besonders bevorzugte Einzelverbindungen aus dem Umfang der Formel IV sind diejenigen Verbindungen ausgewählt aus
- a) der B-Modifikation der Verbindung der Formel IV, worin M für Natrium, n für 1, r für 0 und s für 1 steht, gekennzeichnet durch das Röntgenpulverdiagramm mit d[Å]/Intensität: 10,0/mittel; 9,2/stark; 8,6/sehr schwach; 8,1/schwach; 7,2/stark; 6,9/stark; 6,4/mittel; 5,82/stark; 5,75/stark; 5,64/sehr stark; 5,53/sehr schwach; 5,13/mittel; 4,97/sehr stark; 4,65/mittel; 4,30/sehr stark; 4,22/schwach; 4,15/sehr schwach; 4,02/schwach; 3,94/schwach; 3,79/mittel; 3,73/schwach; 3,68/mittel; 3,61/schwach; 3,58/schwach; 3,52/sehr stark; 3,42/sehr schwach; 3,37/schwach; 3,31/sehr schwach; 3,27/sehr schwach; 3,23/schwach; 3,18/mittel; 3,08/sehr schwach; 3,03/sehr schwach; 2,95/sehr schwach; 2,87/stark; 2,82/sehr schwach; 2,79/sehr schwach; 2,73/sehr schwach; 2,68/sehr schwach; 2,65/sehr schwach; 2,63/sehr schwach; 2,60/schwach; 2,57/schwach;
- b) der J-Modifikation der Verbindung der Formel IV, worin M für Natrium, n für 1, L für Tetrahydrofuran, r für 1/2 und s für 0 steht, gekennzeichnet durch das Röntgenpulverdiagramm mit d[Å]/Intensität: 15,7/schwach; 10,2/sehr stark; 8,2/schwach; 7,8/schwach; 7,3/schwach; 6,7/schwach; 6,5/sehr schwach; 6,2/mittel; 5,64/sehr schwach; 5,53/schwach; 5,42/schwach; 5,09/schwach; 4,96/mittel; 4,86/sehr schwach; 4,60/mittel; 4,37/mittel; 4,24/schwach; 4,11/sehr stark; 3,95/sehr schwach; 3,90/schwach; 3,81/sehr schwach; 3,71/mittel; 3,62/schwach; 3,52/sehr schwach; 3,43/stark; 3,37/schwach; 3,32/sehr schwach; 3,27/schwach; 2,94/sehr schwach; 2,82/mittel;
- c) der K-Modifikation der Verbindung der Formel IV, worin M für Natrium, n für 1, r für 0 und s für 0 steht gekennzeichnet durch das Röntgenpulverdiagramm mit d[Å]/Intensität: 13,4/schwach; 10,1/sehr schwach; 9,3/sehr stark; 7,8/schwach; 6,9/sehr schwach; 6,7/sehr schwach; 5,63/sehr schwach; 5,35/mittel; 4,66/schwach; 4,44/sehr schwach; 4,35/schwach; 4,12/stark; 3,94/stark; 3,87/sehr schwach; 3,76/schwach; 3,61/mittel; 3,49/sehr schwach; 3,40/sehr schwach;
- d) der C-Modifikation der Verbindung der Formel IV, worin M für Natrium, n für 1, r für 0 und s für 1 steht, gekennzeichnet durch das Röntgenpulverdiagramm mit d[Å]/Intensität: 13,1/mittel; 11,0/sehr stark; 8,8/schwach; 7,7/sehr stark; 7,2/sehr stark; 7,0/schwach; 6,4/schwach; 6,2/stark; 5,96/schwach; 5,90/schwach; 5,64/stark; 5,47/schwach; 5,34/mittel; 5,19/schwach; 4,79/schwach; 4,74/mittel; 4,64/sehr schwach; 4,55/stark; 4,47/schwach; 4,35/stark; 4,26/mittel; 4,13/schwach; 4,06/sehr schwach; 3,92/sehr stark; 3,87/schwach; 3,79/sehr stark; 3,67/schwach; 3,61/mittel; 3,58/stark; 3,47/schwach; 3,32/sehr schwach; 3,24/mittel; 3,14/schwach; 3,12/schwach; 3,07/schwach; 3,04/stark; 2,97/sehr schwach; 2,92/sehr schwach; 2,88/schwach; 2,82/schwach; 2,77/sehr schwach; 2,74/sehr schwach; 2,69/schwach; 2,66/sehr schwach; und
- e) der I-Modifikation der Verbindung der Formel IV, worin M für Natrium, n für 1, L für Tetrahydrofuran, r für 1 und s für 1 steht, gekennzeichnet durch das Röntgenpulverdiagramm mit d[Å]/Intensität: 11,6/schwach; 9,8/sehr schwach; 8,0/sehr stark; 7,6/mittel; 6,7/stark; 6,4/sehr schwach; 6,3/schwach; 6,1/sehr schwach; 5,80/mittel; 5,66/sehr schwach; 5,47/stark; 5,12/sehr schwach; 5,08/sehr schwach; 4,84/schwach; 4,76/schwach; 4,47/stark; 4,40/schwach; 4,21/mittel; 4,19/mittel; 4,15/sehr schwach; 4,00/sehr schwach; 3,93/sehr schwach; 3,84/mittel; 3,72/sehr stark; 3,58/mittel; 3,52/mittel; 3,32/sehr schwach; 3,28/sehr schwach; 3,25/sehr schwach; 3,11/sehr schwach; 3,07/sehr schwach; 2,95/sehr schwach; 2,86/schwach; 2,82/sehr schwach; 2,75/sehr schwach; 2,57/schwach; 2,49/sehr schwach; zu nennen.
- Bevorzugt ist auch
- a) die K-Modifikation der Verbindung der Formel IV, worin M für Natrium, n für 1, r für 0 und s für 0 steht, hergestellt durch Trocknen der Verbindung der Formel IV, worin M für Natrium, n für 1, L für Tetrahydrofuran, r für 1/2 und s für 0 steht (J-Modifikation), bei einer Temperatur von 35°C bis 65°C im Vakuum;
- b) die C-Modifikation der Verbindung der Formel IV, worin M für Natrium, n für 1, r für 0 und s für 1 steht, hergestellt durch entweder
- c) Kontakt der im wesentlichen amorphen Form (A-Modifikation) mit Luft von 98%iger relativer Feuchtigkeit, oder
- d) Versetzen der K-Modifikation der Verbindung der Formel IV, worin M für Natrium, n für 1, r für 0 und s für 0 steht, mit Wasser in einem Verhältnis von Wasser zur K-Modifikation von 0,1 : 1 bis 0,4 : 1 und Abtrennen und Trocknen des erhaltenen Produkts bei einer Temperatur von 30-90°C und einem Druck von 0,01 bis 0,1 bar;
- e) die B-Modifikation der Verbindung der Formei IV, worin M für Natrium, n für 1, r für 0 und s für 1 steht, hergestellt durch Zugabe von Wasser zu der Verbindung der Formel IV, worin M für Natrium, n für 1 steht und L, r und s die unter Formel IV angegebene Bedeutung haben, in einem Verhältnis von Wasser zu dieser Verbindung von 0,5 : 1 bis 20 : 1, filtrieren und Trocknen des Filterrückstands bei einer Temperatur von 30-90°C und einem Druck von 0,01 bis 0,1 bar, oder vorzugsweise hergestellt durch Zugabe von Wasser zu der Verbindung der Formel IV, worin M für Natrium, n für 1, L für Tetrahydrofuran, r für 1/2 und s für 0 steht (K-Modifikation), oder der Verbindung der Formel IV, worin M für Natrium, n für 1, L für Tetrahydrofuran, r für 1/2 und s für 0 steht (J-Modifikation), oder der Verbindung der Formel IV, worin M für Natrium, n für 1, L für Tetrahydrofuran, r für 1 und s für 1 steht (I- Modifikation), oder der Verbindung der Formel IV, worin M für Natrium, n für 1, r für 0 und s für 1 steht (C-Modifikation), in einem Verhältnis von Wasser zu der K-, J-, I- oder C- Modifikation von 0,5 : 1 bis 20 : 1, Filtrieren und Trocknen des Filterrückstands bei einer Temperatur von 30-90°C und einem Druck von 0,01 bis 0,1 bar.
- Das Röntgenpulverdiagramm gibt die d-Werte (Netzebenenabstände), die dazugehörigen Intensitäten der Röntgenreflexe sowie die Beugungswinkel 2 Theta (Gerätespezifisch) der entsprechenden Kristallmodifikation an.
- Die Messung der Röntgenpulverdiagramme erfolgte mit einer Guinierkamera FR 552 von Enraf-Nonius unter Verwendung von CuKalpha1-Strahlung. Die auf Röntgenfilm registrierten Diagramme wurden mit einem Line-Scanner LS-18 von Johansson unter Verwendung der Scanpi-Software ausgewertet.
- Die Aufwandmenge kann innerhalb weiter Bereiche variieren und hängt von der Beschaffenheit des Bodens, der Art der Anwendung (pre- oder postemergent; Saatbeizung; Anwendung in der Saatfurche; no tillage Anwendung etc.), der Kulturpflanze, dem zu bekämpfenden Unkraut, den jeweils vorherrschenden klimatischen Verhältnissen und anderen durch Anwendungsart, Anwendungszeitpunkt und Zielkultur bestimmten Faktoren ab. Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Wirkstoffgemisch mit einer Aufwandmenge von 1 bis 5000 g Wirkstoffgemisch/ha Wirkstoffgemisch/ha angewendet werden. In dem erfindungsgemäßen Mittel ist die Komponente der Formel I gegenüber der Komponente der Formel II, III, IV, V, VII oder VII in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 100 bis 1000 : 1 vorhanden.
- Die Gemische der Verbindung der Formel I mit den Verbindungen der Formel II, III, IV, V, VII oder VII können in unveränderter Form, d. h. wie sie in der Synthese anfallen, eingesetzt werden. Vorzugsweise verarbeitet man sie aber auf übliche Weise mit den in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Hilfsmitteln, wie Lösungsmittel, feste Träger oder Tenside, z. B. zu emulgierbaren Konzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten oder Mikrokapseln, wie dies in WO 97/34483, Seiten 9 bis 13 beschrieben ist. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Benetzen, Verstreuen oder Gießen werden, gleich wie die Art der Mittel, den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt. Die Formulierungen, d. h. die die Wirkstoffe der Formeln I und die Wirkstoffe Formel II, III, IV, V, VII oder VII, sowie gegebenenfalls ein oder mehrere feste oder flüssige Formulierungshilfsmittel enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in an sich bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit den Formulierungshilfsmitteln wie z. B. Lösungsmittel oder festen Trägerstoffe. Ferner können zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) bei der Herstellung der Formulierungen verwendet werden.
- Beispiele für Lösungsmittel und feste Trägerstoffe sind z. B. in der WO 97/34485 Seite 6 angegeben. Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel III, III, IV, V, VII oder VII nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside und Tensidgemische mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Beispiele für geeignete anionische, nichtionische und kationische Tenside sind beispielsweise in der WO 97/34485, Seiten 7 und 8 aufgezählt. Ferner sind auch die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside, die u. a. in "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981 und M. und J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81 beschrieben sind, zur Herstellung der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel geeignet.
- Die herbiziden Formulierungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-% Wirkstoffgemisch aus der Verbindung der Formel I mit den Wirkstoffen der Formeln II, III, IV, V, VII oder VII, 1 bis 99,9 Gew.-% eines festen oder flüssigen Formulierungshilfstoffes und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-% eines Tensides.
- Während als Handelsware üblicherweise konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren z. B. gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle (epoxydiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z. B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe enthalten. Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermaßen zusammen:
(% = Gewichtsprozent; Wirkstoffgemisch bedeutet eine Mischung aus der Verbindung der Formel I mit einem der Wirkstoffe der Formeln II, III, IV, V, VII oder VII). Emulgierbare Konzentrate Aktives Wirkstoffgemisch: 1 bis 90%, vorzugsweise 5 bis 20%
oberflächenaktives Mittel: 1 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%
flüssiges Trägermittel: 5 bis 94%, vorzugsweise 70 bis 85% Stäube Aktives Wirkstoffgemisch: 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 5%
festes Trägermittel: 99,9 bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99% Suspensions-Konzentrate Aktives Wirkstoffgemisch: 5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50%
Wasser: 94 bis 24%, vorzugsweise 88 bis 30%
oberflächenaktives Mittel: 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30% Benetzbare Pulver Aktives Wirkstoffgemisch: 0,5 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80%
oberflächenaktives Mittel: 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%
festes Trägermaterial: 5 bis 95%, vorzugsweise 15 bis 90% Granulate Aktives Wirkstoffgemisch: 0,1 bis 30%, vorzugsweise 0,1 bis 15%
festes Trägermittel: 99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85% - Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken.
- Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnung mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
- Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.
- Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
- Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.
- Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Trägermaterial gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.
- Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.
- Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit den Trägerstoffen vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
- Der feingemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.
- Es ist oft praktischer, den Wirkstoff der Formel I und die Wirkstoffe der Formeln II, III, IV, V, VII oder VII einzeln zu formulieren und sie dann kurz vor dem Ausbringen in Applikator im gewünschten Mischungsverhältnis als "Tankmischung" im Wasser zusammenzubringen.
- Ein synergistischer Effekt liegt immer dann vor, wenn die Wirkung z. B. der Wirkstoffkombination größer ist als die Summe der Wirkung der einzeln applizierten Wirkstoffe. Die zu erwartende herbizide Wirkung We für eine gegebene Kombination zweier Herbizide kann nach der Methode von COLBY, S. R., "Calculating synergistic and antagonstic response of herbicide combinations", Weeds 15, Seiten 20-22, 1967 berechnet werden. Der synergistische Effekt der Kombinationen des Wirkstoffs der Formel I mit den Wirkstoffen der Formeln II, III, IV, V, VII oder VII wird in den folgenden Beispielen demonstriert.
- Die Versuchspflanzen werden unter Gewächshausbedingungen in Töpfen angesät. Als Kultursubstrat wird eine Standarderde verwendet. In einem Vorauflaufstadium werden die Herbizide sowohl allein als auch in Mischung auf die Bodenoberfläche appliziert. Die Aufwandmengen richten sich nach den unter Feld- oder Gewächshausbedingungen ermittelten optimalen Dosierungen. Die Auswertung der Versuche erfolgt nach 2 bis 4 Wochen (100% Wirkung = vollständig abgestorben; 0% Wirkung = keine phytotoxische Wirkung). Die in diesem Versuch verwendeten Mischungen zeigen gute Resultate.
- Die Versuchspflanzen werden unter Gewächshausbedingungen in Töpfen bis zu einem Postapplikationsstadium angezogen. Als Kultursubstrat wird eine Standarderde verwendet. In einem Nachauflaufstadium werden die Herbizide sowohl allein als auch in Mischung auf die Testpflanzen appliziert. Die Aufwandmengen richten sich nach den unter Feld- oder Gewächshausbedingungen ermittelten optimalen Dosierungen. Die Auswertung der Versuche erfolgt nach 2 bis 4 Wochen (100% Wirkung = vollständig abgestorben; 0% Wirkung = keine phytotoxische Wirkung). Die in diesem Versuch verwendeten Mischungen zeigen gute Resultate.
Claims (4)
1. Herbizides synergistisches Mittel zur selektiven Unkrautbekämpfung in
herbizidtoleranten Nutzpflanzenkulturen, enthaltend neben üblichen inerten
Formulierungshilfsmitteln als Wirkstoff eine Mischung aus
a) einer Verbindung der Formel I
sowie deren agronomisch verträgliche Salze, und
b) einer synergistisch wirksamen Menge einer Verbindung ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II
sowie deren agronomisch verträgliche Salze, der Formel III
worin R23 NH2 oder <S>NH2 bedeuten, sowie deren agronomisch verträgliche Salze;
der Formel IV
worin
M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet;
n für 1 oder 2 steht;
r und s unabhängig voneinander 0, 1/2, 1,1 1/2, 2,2 1/2 oder 3 bedeuten; und
L für Essigsäureethylester, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Aceton, Butanon, Methylenchlorid, Trichlormethan Trichlorethan, Tetrahydrofuran, Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Dioxan, Methyl-tert.- Butylether Chlorbenzol, Toluol oder Xylol steht,
der Formel V
der Formel VI
worin Me die Methylgruppe, R1 CH2-OMe, Methyl, Ethyl oder Wasserstoff;
R2 Wasserstoff oder R1 und R2 zusammen die Gruppe -CH=CH-CH=CH-; oder der Methylester der Verbindung der Formel VI, worin R1 für Methyl und R2 für Wasserstoff steht;
und der Formel VII
a) einer Verbindung der Formel I
sowie deren agronomisch verträgliche Salze, und
b) einer synergistisch wirksamen Menge einer Verbindung ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II
sowie deren agronomisch verträgliche Salze, der Formel III
worin R23 NH2 oder <S>NH2 bedeuten, sowie deren agronomisch verträgliche Salze;
der Formel IV
worin
M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet;
n für 1 oder 2 steht;
r und s unabhängig voneinander 0, 1/2, 1,1 1/2, 2,2 1/2 oder 3 bedeuten; und
L für Essigsäureethylester, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Aceton, Butanon, Methylenchlorid, Trichlormethan Trichlorethan, Tetrahydrofuran, Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Dioxan, Methyl-tert.- Butylether Chlorbenzol, Toluol oder Xylol steht,
der Formel V
der Formel VI
worin Me die Methylgruppe, R1 CH2-OMe, Methyl, Ethyl oder Wasserstoff;
R2 Wasserstoff oder R1 und R2 zusammen die Gruppe -CH=CH-CH=CH-; oder der Methylester der Verbindung der Formel VI, worin R1 für Methyl und R2 für Wasserstoff steht;
und der Formel VII
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den herbizid-toleranten
Nutzpflanzenkulturen um herbizid-toleranten Reis handelt.
3. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses in herbizid-toleranten
Nutzpflanzenkulturen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge
eines Mittels gemäß Anspruch 1 auf die Kulturpflanze oder deren Lebensraum einwirken
läßt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Kulturpflanze
um Reis handelt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH18002001 | 2001-10-01 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10245221A1 true DE10245221A1 (de) | 2003-04-24 |
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DE2002145221 Withdrawn DE10245221A1 (de) | 2001-10-01 | 2002-09-27 | Herbizides Mittel |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE10245221A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010046423A3 (en) * | 2008-10-22 | 2011-03-17 | Basf Se | Use of sulfonylurea herbicides on cultivated plants |
-
2002
- 2002-09-27 DE DE2002145221 patent/DE10245221A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010046423A3 (en) * | 2008-10-22 | 2011-03-17 | Basf Se | Use of sulfonylurea herbicides on cultivated plants |
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