DE10239027B3

DE10239027B3 - Vorrichtung und Verfahren zur Ermittlung des biologischen Abbaupotentials von Schadstoffen in einem kontaminierten Aquifer und deren Verwendung

Info

Publication number: DE10239027B3
Application number: DE2002139027
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. Dermietzel; Gabriela Strenge
Original assignee: Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ
Current assignee: Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ
Priority date: 2002-08-21
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2004-01-15
Anticipated expiration: 2022-08-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ermittlung des mikrobiologischen Abbaupotentials von Schadstoffen in Grundwassermessstellen (GWM) eines kontaminierten Aquifers. Die Vorrichtung umfasst mindestens eine Sonde (1), welche mindestens eine Messsäule (2) umfasst, die mit sterilem Wasser gefüllt ist und die oben offen und am unteren Ende verschlossen ist, des Weiteren im Inneren einen Frittenboden (3) aufweist und in einem Reaktionsteil (4) über dem Frittenboden (3) ein Material zum Sammeln von Porenwasser enthält sowie unter dem Frittenboden über eine Schliffverbindung (5) einen Adsorptionsteil (6) umfasst, welcher i. d. R. mit einem Sorptionsmittel ausgestattet ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ermittlung des mikrobiologischen Abbaupotentials von Schadstoffen in Grundwassermessstellen (GWM) eines kontaminierten Aquifers und deren Verwendung.
Die Erfindung besitzt besondere Bedeutung im Kontext der aktuellen Diskussion um die Implementierung von Monitored Natural Attenuation (MNA)- und Enhanced Natural Attenuation (ENA)-Prozessen als Bestandteil von Sanierungsstrategien.
Die Existenz natürlicher Selbstreinigungsprozesse ist prinzipiell unstrittig. Das Kernproblem für ihre Implementierung als akzeptierte Sanierungsmethode ist die sichere Erkennung und Quantifizierung von natürlichen Rückhalt- und Abbauprozessen im konkreten Schadensfall.

Die meisten dokumentierten Schadensfälle, bei denen die begrenzte Schadstofffahne einen natürlichen Abbau vermuten lässt, betreffen Benzininhaltsstoffe (BTEX) und Chlorkohlenwasserstoffe (CKW). Eine Literaturstudie (Teutsch et al., (1997), Literaturstudie zum natürlichen Rückhalt/Abbau von Schadstoffen im Grundwasser. Texte und Berichte zur Altlastenbearbeitung 35/97, LfU Baden-Württemberg 1997) listet 96 Fälle für die BTEX und 105 Fälle für die CKW auf. In weitem Abstand folgen Dokumentationen für Chloraromaten, Phenole und Chlorphenole sowie polycyclische aromatische Kohlenwasserstffe (PAK), hauptsächlich Naphthalin und Acenaphthen. Dieser Trend setzt sich in der neueren Literatur fort. Der geläufigste Indikator für NA ist der räumliche und zeitliche Trend bei der Verfolgung. von Schadstoffkonzentrationen.

Außerdem werden im Stand der Technik – zum Teil nebeneinander – für den Nachweis des Schadstoffabbaus folgende Kriterien angewendet:

– Bilanzierung des Schadstoffinventars über ein Untersuchungsgebiet
– Änderung des Redox-Potentials bzw. von redoxsensitiven Parametern
– Nachweis von Abbauprodukten
– Abschätzung kinetischer Parameter von Abbauprozessen
– Nachweis von Isotopenfraktionierungen in der Schadstofffahne
– Nachweis von Mikroorganismen und anderen mikrobiologischen Parametern

Eine aktuelle Übersicht zu Methoden der Implementierung von Natural Attenuation wurde kürzlich (2001) von Rügner et al. in Natural Attenuation organischer Schadstoffe im Grundwasser. Schriftenreihe altlastenforum Baden-Württemberg e. V. Heft 5, Stuttgart 2001 publiziert.

Alle bisher bekannten Methoden erfordern jedoch eine flächenhafte Beprobung des Schadensgebietes. Dabei führt der Vergleich der Ergebnisse verschiedener Messstellen nur dann zu verwertbaren Ergebnissen, wenn eine weitgehend homogene Schadstofffahne vorliegt. Wenn die Kontamination aus mehreren undefinierten Quellen gebildet wird und überdies noch heterogene Verhältnisse im Aquifer vorliegen, ist eine Beurteilung wesentlich schwieriger. Für ein zuverlässiges Monitoring ist außerdem eine Mindestanzahl von Messstellen erforderlich, die über einen längeren Zeitraum regelmäßig beprobt werden müssen. Das MNA ist also in aller Regel mit einem erheblichen Aufwand verbunden, bevor eine belastbare Aussage über die Existenz eines natürlichen Abbaupotentials gemacht werden kann.

Da die realen Bedingungen eines Aquifers sich erfahrungsgemäß im Laborversuch nur unvollkommen simulieren lassen, scheitern Verfahren, die unter kontrollierten Laborbedingungen entwickelt wurden, häufig unter den realen Bedingungen im kontaminierten Grundwasserleiter.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, Vorrichtung und Verfahren zu entwickeln, die es ermöglichen, das biologische Abbaupotential in einem kontaminierten Grundwasserleiter (Aquifer) in situ zu ermitteln. Des weiteren soll es möglich sein zu testen, inwieweit chemische Zusatzstoffe geeignet sind, dieses Potential zu aktivieren und die Abbauchancen zu verbessern. Es sollen Voraussetzungen geschaffen werden, die gestatten, NA-Prozesse für einzelne Messstellen punktuell nachzuweisen bzw. Möglichkeiten für ihre Stimulierung zu untersuchen.

Die Aufgabe wird gemäß der Ansprüche 1, 11 und 23 gelöst. Die Unteransprüche stellen Vorzugsvarianten dar.

Erfindungsgemäß wird eine neue Vorrichtung bereitgestellt, die es ermöglicht, den Filterbereich einer vorschriftsmäßig ausgebauten Grundwassermessstelle (GWM) als reales Labor zur Untersuchung von MNA- und ENA-Prozessen zu nutzen.

Abbaureaktionen von organischen Schadstoffen im Grundwasser können durch Konzentrationsänderungen der Schadstoffe selbst, anhand ihrer Abbauprodukte bzw. Intermediate und/oder ihrer Reaktionspartner nachgewiesen werden.

Um die zeitabhängigen Konzentrationsänderungen messen zu können, wird gemäß der Erfindung die Verweilzeit der Vorrichtung in der Messstelle so gestaltet, dass die Grundwasserinhaltsstoffe in die Vorrichtung eindringen können.

Insbesondere wenn sich autochthone Mikroorganismen in einer Schüttung der Messvorrichtung angesiedelt haben, werden diese unter geeigneten Bedingungen die eingedrungenen Schadstoffe ganz oder teilweise metabolisieren.

Bei Vollständigem Abbau sind am Ende des Versuchs keine Grundwasserschadstoffe an einem Adsorbens zu finden. Im umgekehrten Fall wird eine Akkumulation der Schadstoffe an dem Adsorbens festzustellen sein.

Insbesondere wird das Abbaupotential von Schadstoffen, wie z. B. von Chlorkohlenwasserstoffen (CKW), Benzininhaltsstoffen, Choraromaten, Phenolen, Chlorphenolen sowie polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) in situ ermittelt.

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Ermittlung des biologischen Abbaupotentials von Schadstoffen in GWM von kontaminierten Aquiferen ist beispielhaft in 1 dargestellt und umfasst mindestens eine Sonde 1, welche mindestens eine Messsäule 2 umfasst, die

– mit sterilem Wasser gefüllt ist und die oben offen und am unteren Ende verschlossen ist,
– desweiteren im Inneren einen Frittenboden 3 aufweist, wobei sich
– in einem Reaktionsteil 4 über dem Frittenboden ein Material zum Sammeln von Porenwasser befindet sowie
– unter dem Frittenboden über eine Schliffverbindung 5 ein Adsorptionsteil 6 angeschlossen ist, der ggf. einen Sammelbehälter enthält, dessen oberer Ra nd bis dicht unter den Frittenboden reicht, und welcher i. d. R. mit einem Sorptionsmittel ausgestattet ist.

In einer bevorzugten Ausführung umfasst die Sonde 1 mehrere Glassäülen 2 gleicher Länge, wobei wenigstens eine der Säulen als Referenzsäule ausgestattet ist. Als Material im Reaktionsteil 4 wird vorzugsweise Kiessand definierter Körnung verwendet. Desweiteren können chemische Zusatzstoffe zur Untersuchung der Möglichkeiten einer Aktivierung von Mikroorganismen beim Abbau im Reaktionsteil 4 integriert sein. Als bevorzugtes Sorptionsmittel im Adsorptionsteil 6 wird Aktivkohle verwendet. Ganz besonders bevorzugt ist der Sammelbehälter im Adsorptionsteil 6 ein Headspace-Gläschen.

In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung ist die Sonde 1 ein Behälter, vorzugsweise aus Edelstahl, der mindestens vier Säulen 2 umfasst, von denen mindestens zwei als Referenzsäulen ausgestattet sind. Eine der Referenzsäulen weist kein Adsorptionsmaterial im Sammelbehälter des Adsorptionsteils 6 auf und das Material im Reaktionsteil 4 umfasst keine chemischen Zusatzstoffe. Eine weitere Messsäule ist ebenfalls als Referenzsäule ausgestattet und enthält ein, Adsorptionsmittel im Sammelbehälter des Adsorptionsteils 6, das Material im Reaktionsteil 4 weist keine chemischen Zusatzstoffe auf. Die übrigen Messsäulen 2 sind im Reaktionsteil 4 mit mindestens einem chemischen Zusatzstoff ausgestattet, der Sammelbehälter im Adsorptionsteil 6 weist ein Sorptionsmittel, vorzugsweise Aktivkohle, auf.

1 zeigt beispielhaft die Seitenansicht mit zwei Säulen und eine Aufsicht der Vorzugsvariante einer Sonde mit vier Säulen, von denen zwei als Referenzsäulen fungieren.

Als chemische Zusatzstoffe eignen sich alle an sich bekannten Stoffe, die in der Lage sind, den biologischen Abbau zu stimulieren und insbesondere Mikroorganismen zu aktivieren, wie z. B. ORC (Oxygen Releasing Compound)-Präparate, HRC (Hydrogen Releasing Compound)-Präparate, andere oxydierend oder reduzierend wirkende Präparate, Stoffe, die als Kohlenstoff-, Stickstoff- oder Phosphorquelle dienen können oder sonstige Elemente und Verbindungen zur Aktivierung des biologischen Abbaus liefern. Voraussetzung ist, dass diese Stoffe während der Expositionszeit nicht ausgeschwemmt werden sondern in der Säule fixiert bleiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung in einen Filterbereich der GWM eingebracht wird und dort ohne weiteren Eingriff für eine vorgebbare Expositionszeit bzw. bis ein vollständiger Austausch von sterilem Wasser in der Messsäule und dem Grundwasser des Aquifers in den Messsäulen stattgefunden hat, verbleibt. Nach Ablauf der Expositionszeit wird sie aus der GWM entnommen, der Inhalt der Messsäule(n) wird nach den Schadstoffen analysiert, deren Konzentration bestimmt und mit den jeweiligen Ausgangskonzentrationen der Schadstoffe verglichen.

Das Analysenergebnis von einzelnen Messsäulen ermöglicht eine Auswertung bezüglich Abbaupotential und erlaubt Aussagen zur Aktivierung bei Anwendung von chemischen Zusatzstoffen. Zur ordnungsgemäßen und aussagefähigen Durchführung des Messvorgangs werden die Säulen normalerweise vor dem Versuch sterilisiert. Nach Beendigung des Messvorgangs wird vor der Analyse die jeweilige Messsäule zuerst bevorzugt mit einem Stopfen, vorzugsweise mit Schliffhahn, verschlossen. Anschließend wird die Schliffverbindung gelöst und damit der untere Adsorptionsteil mit dem Sammelbehälter abgetrennt.

Zur Analyse des Inhaltes des Reaktionsteils wird das gesammelte Porenwasser aus dem Reaktionsteil vorzugsweise fraktioniert abgefüllt und in den jeweiligen Fraktionen werden die Schadstoffe bestimmt. Zur Analyse des Inhaltes des Adsorptionsteils wird das Wasser über dem Adsorptionsmittel vom Adsorptionsmittel getrennt und die Schadstoffe werden sowohl in der wässrigen Phase als auch am Adsorptionsmittel bestimmt.

In einer bevorzugen Variante werden die wässrigen Proben in ein oder mehrere Headspace-Gläschen überführt, welche sofort verschlossen, vorzugsweise mit einem PTFE beschichteten Septum, und bis zur Analyse gekühlt werden. Leicht flüchtige Schadstoffe (VOC) werden, ggf. nach Anreicherung und ggf. unter Erwärmung, bevorzugt mittels Headspace-Gaschromatographie bestimmt. Eine Anreicherung erfolgt vorzugsweise an einer Solid Phase Microextraction (SPME)-Faser, wie z. B. Carboxen/PDMS oder Polyacrylat.

Handelt es sich um VOC, können die Schadstoffgehalte der Adsorberproben partiell in das Headspace überführt werden, wobei das Gläschen zur Hälfte in einem Schüttler (Agitator) deponiert ist und bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 70–80°C geschüttelt wird, während der obere Teil gekühlt wird, und die VOC im Headspace an einer SPME-Faser angereichert werden um anschließend zur Analyse in einen Gaschromatographie-Injektor überführt zu werden.

Schwere flüchtige Schadstoffe, wie z. B. PAK, werden fachgemäß zuerst mit organischen Lösungsmitteln extrahiert und gegebenenfalls nach Einengung des Lösungsmittels gaschromatographisch bestimmt. Zur Beschleunigung der Extraktion kann die Ultraschall-, Mikrowellentechnik oder Accelerated Solvent Extraction (ASE) angewendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens zur Ermittlung von chemischen Zusatzstoffen, die das biologische Abbaupotential von Schadstoffen in kontaminierten Aquiferen verbessern können.

Hilfs- und Zusatzstoffe, die einen Abbau durch Mikroorganismen beschleunigen sind dem Fachmann bekannt.

Durch Einsatz dieser Materialien kann ein Abbauverfahren gezielt gesteuert und beschleunigt werden.

Zusätzliche mikrobiologische Untersuchungen von Porenwasser und Schüttgut der Messvorrichtung können nach Abschluss des Messvorgangs durchgeführt werden und sind vorteilhaft in der Aufklärung der Zusammensetzung der Mikrobiozönose, die sich unter den spezifischen Bedingungen des untersuchten Standortes herausgebildet hat.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante der Erfindung werden Vorrichtung und Verfahren einer Messsonde genannt GABy (Geoprobe for Aquifers with Biological Activity) näher erläutert.

Die GABy besteht aus ein oder mehreren Säulen mit einem Frittenboden. Unterhalb der Fritte ist das Rohr über einen Kernschliff geschlossen. In dem becherartigen Verschluss befindet sich ein 20 ml-Headspace-Gläschen für eine gaschromatographische Analyse, das eine definierte Menge Aktivkohle enthält und dessen oberer Rand bis dicht unter den Frittenboden der Säule reicht. Die oben offene Säule wird so präpariert, dass sie zunächst mit sterilem Wasser und anschließend vom Frittenboden aufwärts bis ca. 20 mm unterhalb des Randes mit geglühtem sterilem Kiessand definierter Körnung gefüllt wird, wobei der Einschluss von Luftbläschen zu vermeiden ist. Je nach Aufgabenstellung wird der Kiessand ggf. mit Chemikalien präpariert, die geeignet sind, das biologische Abbaupotential zu aktivieren. Eine oder mehrere der so vorbereiteten Säulen werden zum Schutz vor mechanischen Beschädigungen von einem Edelstahlbehälter umhüllt, der über ein Stahlseil entsprechender Länge in den Filterbereich der zu untersuchenden Grundwassermessstelle abgesenkt wird. Für die Untersuchungen eignen sich vorzugsweise Messstellen von 4'' Durchmesser oder größer. In 4''-Pegeln können vier Glassäulen der beschriebenen Anordnung in einem Edelstahlbehälter gleichzeitig positioniert werden.

Erforderlichenfalls wird das Pegelrohr während der Expositionszeit durch einen Packer verschlossen, der sich in einigem Abstand über der Sonde befindet und von einem oberirdisch deponierten Druckbehälter unter konstantem Druck gehalten wird.

Während der Expositionszeit wird die GABy gleichmäßig von Grundwasser umströmt. Dabei stellen sich innerhalb der Kiessandschüttung allmählich Bedingungen ein, die sich von denen im umgebenden Aquifer kaum unterscheiden. Vorversuche zeigten, dass der Konzentrationsausgleich zwischen Grundwasser und Porenwasser schneller erfolgt, als auf Grund der bekannten Diffusionskonstanten zu erwarten wäre. Die Hydrodynamik im Filterbereich der Grundwassermessstelle beschleunigt offenbar den Stoffaustausch zwischen Grundwasser und Porenwasser. Neben gelösten oder partikulär gebundenen Stoffen dringen auch mobile Mikroorganismen in den Porenraum der Kiessandschüttung ein und können Abbaureaktionen auslösen, wenn sie dort günstigere Bedingungen vorfinden als außerhalb der Sonde. Unterhalb der Sedimentschüttung werden dort ankommende organische Stoffe an der Aktivkohle im Headspace-Gläschen nach dem Prinzip des passiven Sammlers nahezu vollständig adsorbiert. Wegen der großen Adsorptionskapazität der Aktivkohle wird während der gesamten Versuchszeit ein Konzentrationsgradient längs der Kiessandschüttung aufrecht erhalten. Dadurch befinden sich die einmal eingedrungenen Schadstoffe in einer Art Sackgasse, die langsam von oben nach unten durchwandert wird.

Bei einem 4''-Pegel geht man zweckmäßigerweise folgendermaßen vor (siehe auch Ausführungsbeispiele): Die erste der vier parallel verwendeten Säulen wird im Gegensatz zu den drei anderen ohne Aktivkohle eingesetzt. Sie dient der Kontrolle, dass ein Konzentrationsausgleich über das gesamte Volumen stattgefunden hat, so dass das Porenwasser in der Säule annähernd der mittleren Grundwasserqualität während des Versuchs entspricht. Mit einer zweiten Referenzsäule wird beobachtet, ob es bereits ohne Zugabe von Hilfsstoffen zu Änderungen der Grundwasserzusammensetzung in der Kiessandschüttung kommt (MNA). In der dritten und vierten Säule wird der Kiessand mit geeigneten Hilfsstoffen dotiert, die im Aquifer nicht vorhanden sind und möglicherweise zu einer Aktivierung biologischer Abbaureaktionen beitragen können (ENA, siehe Ausführungsbeispiel).

Integraler Bestandteil einer Untersuchung ist die Analyse der Schadstoffkonzentration im Porenwasser und in der Aktivkokle nach Ablauf der Expositionszeit. Die GABy ist für folgende zweckmäßige und robuste Analysenmethode konzipiert. Nach dem Ziehen der Sonde werden die Glassäulen mit einem Stopfen mit Schliffhahn verschlossen. Dann wird die Schliffverbindung am unteren Ende getrennt. Dabei läuft der Inhalt der Säule nur bis unterhalb des Frittenbodens aus. Das Porenwasser der Kiessandschüttung wird durch vorsichtiges Öffnen des Schliffhahnes fraktioniert in Headspace-Gläschen abgefüllt, die bis zur Analyse im Labor gekühlt aufbewahrt werden. Das Wasser im Headspace-Gläschen über der Aktivkohle wird in ein oder zwei leere Gläschen umgefüllt, so dass die Aktivkohle nur gerade von Wasser bedeckt bleibt. Da es sich bei den häufigsten organischen Schadstoffen um leicht flüchtige Stoffe (VOC) handelt, eignet sich zur Analyse der wässrigen Proben die Headspace-Gaschromatographie, wobei die Empfindlichkeit durch Anreicherung der Analyten mittels SPME wesentlich gesteigert werden kann.

Ein besonderes Problem stellt der Nachweis der Analyten dar, die an der Aktivkohle adsorbiert werden. Da die meisten Schadstoffe sehr fest an Aktivkohle gebunden werden, wird zunächst durch Vorversuche im Labor die optimale Menge des Adsorbens ermittelt. Es muss genügend A-Kohle vorhanden sein, um über die Versuchszeit eine praktisch quantitative Akkumulation der Grundwasserkontaminanten zu gewährleisten. Ein Überschuss ist jedoch zu vermeiden, um die Freisetzung der Schadstoffe für die Analyse nicht unnötig zu erschweren.

Der Nachweis von adsorbierten VOCs gelingt i. d. R. mit ausreichender Empfindlichkeit, wenn das Headspace-Gläschen mit der Aktivkohle in einem Schüttler unten erwärmt wird und die ausgetriebenen VOC an einer SPME-Faser im gekühlten Headspace adsorbiert werden (siehe Ausführungsbeispiele). Wenn es sich um schwer flüchtige Analyten (z. B. PAK) handelt, müssen die Analyten durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln freigesetzt werden. Die Extraktion kann durch Ultraschall, Mirkowellentechnik oder nach der Methode der Accelerated Solvent Extraction (ASE) beschleunigt werden.

Die aus der ersten Säule gewonnenen Proben repräsentieren annähernd die Qualität des unbeeinflussten Grundwassers. Aus dem Vergleich mit den Analyseergebnissen der Proben aus den anderen Säulen ergeben sich in der Regel eindeutige Aussagen darüber, ob die Voraussetzungen für einen biologischen Abbau der Schadstoffe prinzipiell vorliegen und ob die getesteten Additive diesen Abbau unterstützen.

Die Erfindung soll nachstehend anhand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1
Chloraromaten im quartären Grundwasserleiter Bitterfeld
Das Grundwasser auf dem Gelände des ehemaligen Elektrochemischen Kombinates Bitterfeld ist über Jahrzehnte stark mit Produkten der Chlorchemie kontaminiert worden. Im östlichen Abstrom sind zahlreiche Grundwassermessstellen angelegt worden, um die Entwicklung der Schadstofffahne zu verfolgen und Gegenmaßnahmen einzuleiten. Am Standort des zu diesem Zweck gestarteten Forschungsprojektes SAFIRA sind Chloraromaten die auffälligsten Schadstoffe im Grundwasser. Es herrschen stark reduzierte Bedingungen, d. h. das Grundwasser ist praktisch frei- von Sauerstoff und alternativen Elektronenakzeptoren mit Ausnahme von Sulfat. Es ist bekannt, dass Monochlorbenzen und Dichlorbenzene unter aeroben Bedingungen leicht abbaubar sind. Die Anwesenheit von (fakultativ) aeroben Mikroorganismen im Grundwasser wurde durch Vorversuche nachgewiesen (Wünsche et al., 1997: Mikrobielle Besiedlungsdichte und Schadstoffabbaupotentiale autochthoner Bakterien belasteter Aquifere im Raum Bitterfeld. In: Weiß, H. Teusch, G. Daus, B. (Hrsg.) Sanierungsforschung in regional kontaminierten Aquiferen ((SAFIRA) UFZ-Bericht Nr. 27/1977, 118–126). Mit Hilfe der GABy sollte geklärt werden, ob allein durch Zufuhr von Sauerstoff das vorhandene Abbaupotential aktiviert werden kann oder ob weitere Hilfsstoffe zugeführt werden müssen.
Der Versuch wurde an der Grundwassermessstelle SafBit 30/98 durchgeführt, deren Filterstrecke im quartären Grundwasserleiter bei 19,5–21,5 m liegt.
Für den Versuch wurde die GABy mit vier Glassäulen in der oben beschriebenen Weise bestückt, die unterschiedlich präpariert wurden (siehe Tabelle 1). Als Sauerstoffquelle kam ein ORC (Oxygen releasing compound)-Präparat der Firma Regenesis zum Einsatz.
Tabelle 1: Versuch zum aeroben Abbau von Chlorbenzenen
Die Sonde wurde im Filterbereich der Grundwassermessstelle bei 20,5 m positioniert. Um den Zutritt von Sauerstoff über die Atmosphäre sicher auszuschließen, wurde das Pegelrohr etwa 5 m oberhalb des Filters durch einen Packer verschlossen, der während der gesamten Versuchszeit unter gleichbleibendem Druck gehalten wurde.
Nach einer Expositionszeit von 56 Tagen ohne jeden weiteren Eingriff wurde der Versuch beendet und aus dem Inhalt jeder Glassäule folgende Messproben hergestellt:
Probe 0: Wasser unterhalb der Kiessandschüttung bzw. über der Aktivkohle,
Proben 1–4: Wasser aus dem Porenraum der Kiessandschüttung, das fraktioniert abgelassen wurde,
Probe AK: Aktivkohle (außer Säule 1) mit oder ohne adsorbierten Kontaminanten.
Die Bestimmung der Konzentrationen von Monochlorbenzen (MCB) und den Dichlorbenzenen (DCB) in den Wasserproben erfolgte durch GC-Analyse nach vorheriger SPME-Anreicherung mit einer Polyacrylatfaser bei Raumtemperatur im Headspace. Die Beladung der Aktivkohle wurde gemessen, indem die Messgläschen, deren unterer Teil in einem Agitator steckt, bei 75°C für 30 Minuten geschüttelt werden, während die desorbierten VOC aus dem luftgekühlten Headspace an einer Carboxen/PDMS-SPME-Faser angereichert werden. Anschließend erfolgt die gaschromatograhische Analyse nach Desorption der Analyten von der Faser im GC-Injektor.
Die Analysenergebnisse (für Wasser: mg/L, für A-Kohle μg/g) sind in den Tabellen 2–1 bis 2–4 zusammengefasst.
Tabelle 2.1 Analysenergebnisse aus Säule 1
Tabelle 2.2 Analysenergebnisse aus Säule 2
Tabelle 2.3 Analysenergebnisse aus Säule 3
Tabelle 2.4 Analysenergebnisse aus Säule 4
In der 2 ist die Verteilung von MCB in den Fraktionen der vier Säulen graphisch dargestellt. Die Tabellen und die 2 lassen eindeutig erkennen, dass die Schadstoffe in die Säulen transportiert wurden und in Säule 2 auch von der Aktivkohle absorbiert wurden.
Die geringen DCB-Konzentrationen konnten nur in den Wasserproben, aber nicht im Adsorbens nachgewiesen werden. In den mit ORC präparierten Säulen 3 und 4 wurden die Chloraromaten wegen des dort verfügbaren Sauerstoffs abgebaut, so dass nur minimale Restkonzentration von MCB im Porenwasser und keine Beladung der A-Kohle festgestellt werden konnte.
Damit wurde im realen Grundwassermilieu nachgewiesen, dass allein die Zuführung von Sauerstoff ausreicht, um den Abbau der Chloraromaten im Sinne des ENA-Prinzips zu stimulieren.
Beispiel 2
Chloraliphaten (LCKW) im Abstrom einer ehemaligen chemischen Textilreinigung, Leipzig
Im Bereich des ehemaligen Betriebes Leipziger Färberei und Chemische Reinigung, Friedrich-Bosse-Straße, existiert eine flächige Grundwasserkontamination mit LCKW in beiden Grundwasserleitern. Das Betriebsgelände grenzt unmittelbar an die Weiße Elster, die mit dem oberen Grundwasserleiter in hydraulischer Verbindung steht. Die LCKW-Schadstofffahnen fließen südwestlich in Richtung auf den Auensee ab. Perchlorethen (PCE) und Trichlorethen (TCE) werden mit extrem hohen Konzentrationen > 100 mg/L nachgewiesen. Während im oberen GWL 1 das Abbauprodukt cis-1,2-Dichlorethen (cDCE) mit zunehmendem Abstand vom Betriebsgelände zum dominierenden Schadstoff wird, spielt es im unteren GWL 5 eine untergeordnete Rolle. Es sollte mit Hilfe der GABy geprüft werden, ob bei Anwesenheit eines geeigneten Elektronendonators auch im GWL 5 ein reduktiver Abbau in Richtung cDCE stimuliert werden kann. Als Elektronendonator wurde ein HRC (Hydrogen Releasing Compound)-Präparat (Regenesis) eingesetzt. Das Präparat wurde in Aceton gelöst und zusammen mit Kiessand im Vakuumrotationsverdampfer bis zur vollständigen Entfernung des Lösemittels eingedampft. Die Sonde wurde bestückt wie in Tab. 3 dargestellt und in der GWM 42 (Teufe: 19,5 m; obere Filterstrecke: 15, 75–23, 65 m) auf dem Betriebsgelände deponiert. Auf den Einsatz eines Packers wurde verzichtet.
Tabelle 3: Versuch zum anaeroben Abbau von LCKW (PCE/TCE)
Beim Aufziehen nach 41 Tagen stellte sich heraus, dass alle vier Säulen statt mit Grundwasser mit DNAPL (Dense Noriaqueous Phase Liquid), einer dunkel gefärbten organischen Phase mit einer Dichte > 1 g/mL, gefüllt waren. Die Analysen ergaben, dass es sich um ein PCE/TCE-Gemisch im Verhältnis von 13:1 mit einer Dichte von 1,58 g/mL handelte. Damit wurde erstmals nachgewiesen, dass LCKW als Phase laufend in diese Messstelle infiltriert werden und aufgrund ihrer hohen Dichte in den Sumpf der Messstelle und von dort in tiefere Sedimente absinken. Die extrem hohen, an der Sättigungsgrenze liegenden PCE-Konzentrationen im Grundwasser dieser Messstelle finden damit eine einleuchtende Erklärung. Andererseits ist es aussichtslos, bei diesem Belastungsgrad biologische Abbauprozesse zu erwarten. Die Versuche werden in anderen Messstellen innerhalb der Abstromfahne, aber in größerem Abstand von der Quelle fortgesetzt.

1: Sonde
2: Messsäule
3: Frittenboden
4: Reaktionsteil
5: Schliffverbindung
6: Adsorptionsteil

Claims

Vorrichtung zur Ermittlung des biologischen Abbaupotentials von Schadstoffen in Grundwassermessstellen (GWM) von kontaminierten Aquiferen umfassend mindestens eine Sonde (1), welche mindestens eine Messsäule (2) umfasst, die – mit sterilem Wasser gefüllt ist und die oben offen und am unteren Ende verschlossen ist, – desweiteren im Inneren einen Frittenboden (3) aufweist und – in einem Reaktionsteil (4) über dem Frittenboden (3) ein Material zum Sammeln von Porenwasser enthält sowie – unter dem Frittenboden über eine Schliffverbindung (5) einen Adsorptionsteil (6) umfasst, welcher mit einem Sorptionsmittel ausgestattet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sonde (1) mehrere Glassäulen (2) gleicher Länge umfasst, wobei wenigstens eine der Säulen als Referenzsäule ausgestattet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Abbaupotential von Schadstoffen ermittelt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Abbaupotential von Chlorkohlenwasserstoffen (CKW), Benzininhaltsstoffen, Choraromaten, Phenolen, Chlorphenolen sowie von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) ermittelt wird.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Adsorptionsteil (6) einen Sammelbehälter enthält, welcher mit dem Sorptionsmittel ausgestattet ist und dessen oberer Rand bis dicht unter den Frittenboden reicht.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Material im Reaktionsteil (4) Kiessand definierter Körnung ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Material im Reaktionsteil (4) chemische Zusatzstoffe zur Aktivierung des biologischen Abbaus umfasst.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Sorptionsmittel im Adsorptionsteil (6) Aktivkohle ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Sammelbehälter im Adsorptionsteil (6) ein Headspace-Gläschen ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Sonde (1) ein Behälter ist, der mindestens vier Säulen (2) umfasst, von denen mindestens zwei als Referenzsäulen ausgestattet sind, wobei eine der Referenzsäulen kein Adsorptionsmaterial im Sammelbehälter des Adsorptionsteils (6) aufweist und das Material im Reaktionsteil (4) keine chemischen Zusatzstoffe umfasst, eine zweite Referenzsäule ein Adsorptionsmittel im Sammelbehälter des Adsorptionsteils (6) enthält und das Material im Reaktionsteil (4) keine chemischen Zusatzstoffe aufweist, die übrigen Messsäulen (2) mit einem chemisch päparierten Material im Reaktionsteil (4) ausgestattet sind, und der Sammelbehälter im Adsorptionsteil (6) ein Sorptionsmittel aufweist.
Verfahren zur Ermittlung des biologischen Abbaupotentials von Schadstoffen in Grundwassermessstellen (GWM) von kontaminierten Aquiferen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Sonde nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in einen Filterbereich der GWM eingebracht wird, und dort ohne weiteren Eingriff für eine vorgebbare Expositionszeit oder bis ein vollständiger Austausch von sterilem Wasser in der Messsäule und dem Grundwasser des Aquifers in den Messsäulen stattgefunden hat, verbleibt, die Sonde nach Ablauf der Expositionszeit aus der GWM entnommen und der Inhalt der Messsäulen nach den Schadstoffen analysiert, deren Konzentration bestimmt und mit der Ausgangskonzentration verglichen wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Analysenergebnis von einzelnen Messsäulen verglichen wird und eine Auswertung bezüglich Abbaupotential und Möglichkeiten einer Aktivierung des biologischen Abbaupotentials unter Einbeziehung chemischer Zusatzstoffe erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Messsäulen vor dem Versuch sterilisiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zur Analyse jede Messsäule zuerst mit einem Stopfen verschlossen wird, und danach der untere Adsorptionsteil mit dem Sammelbehälter abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhalt des Reaktionsteils analysiert wird, indem das gesammelte Porenwasser aus dem Reaktionsteil abgefüllt wird. und die Schadstoffe bestimmt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhalt des Adsorptionsteils analysiert wird, indem das Wasser über dem Adsorptionsmittel vom Adsorptionsmittel getrennt wird und die Schadstoffe sowohl in der wässrigen Phase als auch am Adsorptionsmittel bestimmt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Proben in ein oder mehrere Headspace-Gläschen überführt werden, welche sofort verschlossen und bis zur Analyse gekühlt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass leicht flüchtige Schadstoffe (VOC) mittels Headspace-Gaschromatographie bestimmt werden.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anreicherung an einer SPME-Faser erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass zur Anreicherung von VOC, die Schadstoffgehalte der Adsorberprobe partiell in ein Headspace-Gläschen überführt werden, das Gläschen zur Hälfte in einem Schüttler deponiert wird, die Probe unter Erwärmung auf 70–80°C geschüttelt, und der obere Teil gleichzeitig gekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass schwerer flüchtige Schadstoffe nach Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, mittels Headspace-Gaschromatographie bestimmt werden.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass zur Beschleunigung der Extraktion die Ultraschall-, Mikrowellentechnik oder die Accelerated Solvent Extraction (ASE) angewendet wird.
Verwendung der Vorrichtung nach einem der Anspüche 1 bis 10 und des Verfahrens nach einem der Ansprüche 11 bis 22 zur Ermittlung von chemischen Zusatzstoffen, die das biologische Abbaupotential von Schadstoffen in kontaminierten Aquiferen verbessern.