DE1023763B

DE1023763B - Process for the recovery of pure hexachlorocyclopentadiene

Info

Publication number: DE1023763B
Application number: DESCH21105A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Liedtke
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1956-11-16
Filing date: 1956-11-16
Publication date: 1958-02-06

Description

Verfahren zur Gewinnung von reinem Hexachlorcyclopentadien Hexachlorcyclopentadien hat als Zwischenprodukt für verschiedene Synthesen eine große Bedeutung erlangt. Von besonderer Wichtigkeit ist diese Substanz für die Herstellung von verschiedenen. Pflanzenschutzmitteln geworden. Ferner ist z. B. ihre Verwendung zur Synthese von Grundstoffen für die Herstellung von feuerfesten Lacken beschrieben. Process for obtaining pure hexachlorocyclopentadiene. Hexachlorocyclopentadiene has achieved great importance as an intermediate for various syntheses. This substance is of particular importance for the production of various. Has become pesticides. Furthermore, z. B. their use for the synthesis of Basic materials for the production of fire-resistant paints are described.

Bevorzugt wird Hexachlorcylopentadien als Ausgangsstoff für Dien-Synthesen gebraucht.Hexachlorocyclopentadiene is preferred as the starting material for diene syntheses second hand.

Dic Herstellung des Hexachlorcyclopentadiens kann nach verschiedene Methoden erfolgen. Eine übliche Methode ist z. B. die Herstellung aus Cyclopentadien und Alkalihypochlorit. The production of hexachlorocyclopentadiene can be done in various ways Methods are done. A common method is e.g. B. the production from cyclopentadiene and alkali hypochlorite.

Das erhaltene Rohyprodukt stellt ein Öl dar, welches außer Hexachlorcyclopentadien je nach den herstellungsbedignungen etwa 25 bis 50% an Nebenprodukten enthalten kann. Die bisher allgemein übliche Methdoe zur Aufarbeitung dieses flüssigen Gemisches ist die: fraktionierte Destillation. The crude product obtained is an oil which, in addition to hexachlorocyclopentadiene contain around 25 to 50% of by-products, depending on the manufacturing conditions can. The previously common method for working up this liquid mixture is: fractional distillation.

Mit dieser Methdoe, die üblicherweise zur Trennung eines flüssigen Gemisches druchgeführt wird, sind jedoch im Falle des rohen Hexachlorcyclopentadiens erhebliche Nachteile verbunden. With this Methdoe, which is usually used to separate a liquid Mixture is carried out, but are in the case of the crude hexachlorocyclopentadiene associated significant disadvantages.

Bei der Herstellung von Hexachlorcyclopentadien nach der von E. St raums und Mitarbeitern angegebenen Methode (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 63, 1930, S. 1884) durch Einvwirkung von Natriumhypochloritlösungen auf Cyclopentadien entsteht neben Hexachlorcyclopentadien eine größere Menge von chlorierten Cyclopentadienen mit weniger als 6 Chloratomen im Molekül. Die Abtrennung des reinen Hexachlorcyclopentadiens von den. nur partiell chlorierten Cyclopentadienen durch fraktionierte Destillation des Rohproduktes bereitet erhebliche Schwierigkeiten und verursacht große Verluste an Hexachlorcyclopentadien. Die Kochpunkte der Nebenprodukte unterscheiden sich nur wenig vom Kochpunkt des Hexachlorcyclopentadiens. So siendet z. B. Pentachlorcyclcpentadien bei einem Druck von 12 Torr bei etwa 94 bis 96°, während Hexachlorcyclopentadien bei dem gleichen Druck einen Siedepunkt von etwa 104 bis 106° aufweist. Dadurch gelingt es außerordentlich schwer, das Hexachlorcyclopentadien frei von Pentachlorcyclopentadien zu erhalten. Selbst nach mehrmaliger fraktionierter Destillation gewinnt man kein reines Produkt, sondern stets noch mehr oder minder stark verunreinigte Öle. In the production of hexachlorocyclopentadiene according to the E. St Raums and coworkers specified method (see reports of the Deutsche Chemischen Gesellschaft, Vol. 63, 1930, p. 1884) by the action of sodium hypochlorite solutions on cyclopentadiene, in addition to hexachlorocyclopentadiene, a larger amount of chlorinated cyclopentadienes with fewer than 6 chlorine atoms in the molecule. The separation of pure hexachlorocyclopentadiene from the. only partially chlorinated cyclopentadienes fractional distillation of the crude product causes considerable difficulties and causes great loss of hexachlorocyclopentadiene. The boiling points of the by-products differ only slightly from the boiling point of hexachlorocyclopentadiene. So end z. B. Pentachlorocyclicpentadiene at a pressure of 12 Torr at about 94 to 96 °, while hexachlorocyclopentadiene has a boiling point of about at the same pressure 104 to 106 °. This makes it extremely difficult to get the hexachlorocyclopentadiene free of pentachlorocyclopentadiene. Even after being fractionated several times Distillation does not produce a pure product, but always more or less heavily contaminated oils.

Ferner besteht der Nachteil, daß dei der Destillation der Gemische - die ja mit einer thermischen Behandlung verbunden ist - Zersetzungs reaktionen der chlorierten Cyclopentadiene unter Chlorwasserstoffabspaltung eintreten. Dadurch wird die Reinheit des abdestillierten hexachlorcyclopentadiesn in unerwünschter Weise beeinträchtigt. There is also the disadvantage that the distillation of the mixtures - which is associated with thermal treatment - decomposition reactions of the chlorinated cyclopentadienes occur with elimination of hydrogen chloride. Through this the purity of the distilled hexachlorocyclopentadiesn becomes undesirable Way impaired.

Ferner erfolgen Reaktionen. der chlofierten Cyclopentadien untereinander. Die partiell chlorierten Cyclopentadiene bilden oberhalb von 100° auch mit Hexachlorcyclopentadien Diels-Alder-Additionsprodukte. Eine große Menge des im Rohprodukt vorhandenen Hexachlorcyclopentadiens wird dadurch gebunden und läßt sich nicht mehr isolieren. There are also reactions. of the chlorinated cyclopentadiene with one another. The partially chlorinated cyclopentadienes also form above 100 ° with hexachlorocyclopentadiene Diels-Alder addition products. A large amount of the hexachlorocyclopentadiene present in the crude product is thereby bound and can no longer be isolated.

Man hat zur Reinigung von Roh-Hexachlorcyclopentadien sogar schon verscuht, durch thermische Behandlung des Rohproduktes niedrigersiedende Verunreinigungen in höhersiedende umzuwandeln, um auf diese Weise einen besseren Trenneffekt bei der fraktionsierten Destillation zu erzielen. Hierbei geht jedoch, wie oben beschrieben, ein Teil des Hexachlorcyclopentadiens verloren. You even have to purify crude hexachlorocyclopentadiene verscuht, lower-boiling impurities due to thermal treatment of the crude product to convert into higher boiling points in order to achieve a better separation effect to achieve fractional distillation. However, as described above, lost some of the hexachlorocyclopentadiene.

Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise durch Abkühlen einer Lösung des rohen hexachlorcyclopentadiens in einem Lösungsmittel reines Hexachl orcyclopentadien erhalten kann, welches frei von allen vorhandenen Nebenprodukten einschließlich Pentachlorcyclopentadien auskristallisiert, und zwar in einer Reinheit, wie man sie durch wiederholte fraktionierte Destillation des Gemisches nicht erreichten kann. Diese neue Methode ist auf Grund ihrer außerordentlichen Einfachheit allen bisher bekannten Methoden weit überlegen. It has now been found that, surprisingly, by cooling a solution of the crude hexachlorocyclopentadiene in a solvent of pure hexachl orcyclopentadiene, which is free from any by-products present including pentachlorocyclopentadiene crystallized out in a purity as could not be achieved by repeated fractional distillation of the mixture can. This new method is all because of its extraordinary simplicity far superior to previously known methods.

Besonders geeignet als Lösungsmittel sind z. B. Particularly suitable solvents are, for. B.

Isopropanol, n-Propanol und Aceton, Etwas weniger geeignet sind z. b. Petroläther und Benzin. Isopropanol und Aceton erweisen sich als besonders günstig, da in diesen Lösungsmitteln bei tiefen Temp eratu ren die Nebenprodukte gut, Hexachlorcyclo -pentadien dagegen schwer löslich ist.Isopropanol, n-propanol and acetone. Somewhat less suitable are e.g. b. Petroleum ether and gasoline. Isopropanol and acetone prove to be particularly beneficial, since in these solvents at low temperatures the by-products eratu well, hexachlorocyclo pentadiene, on the other hand, is sparingly soluble.

Diese Löslichkeitsverhältnisse waren nicht vorherschar. These solubility ratios were not prevalent.

Man kann auch ohne Anwendung von Lösungsmitteln arbeiten, jedoch sind die ausgeschiedenen Kristalle dann nur schwierig von den viskosen, öligen Nebenprodukten abtrennbar. Man muß in diesem Falle mit geeigneten gekühlten Lösungsmitteln nachwaschen. Es ist jedoch vorteilhafter, das Rohprodukt gleich in. einem organischen Lösungsmittel zu lösen, die Lösung abzukühlen und die ausgeschiedene Kristalle abzutrennen. You can work without using solvents, however the precipitated crystals are then difficult to remove from the viscous, oily by-products detachable. In this case it is necessary to rewash with suitable cooled solvents. However, it is more advantageous to immediately immerse the crude product in an organic solvent to dissolve, to cool the solution and to separate the precipitated crystals.

Das dabei erhaltenen Hexahlorcyclopentadien ist im allgemeinen frei von Nebenprodukten, Falls das Rohmaterial aber sehr stak durch Nebenprodukte verunteinigt war, führt eine nochmalige Umkristallisation zu analysenreinen Produkten, Außerdem ist das auf diese Art erhaltene Hexachlorcyclopentadien völlig frei von Chlorwasserstoff, der bei dem durch Destillation gewonnenen Hexachlorcyclopentadien immer in geringer Mengel vorhanden ist. The hexahlorcyclopentadiene obtained in this way is generally free of by-products, if the raw material is very badly contaminated by by-products was, a repeated recrystallization leads to analytically pure products, In addition the hexachlorocyclopentadiene obtained in this way is completely free of hydrogen chloride, that of hexachlorocyclopentadiene obtained by distillation is always lower Lack is present.

Es hat sich bei Anwendung dieser Reinigungsmethode herausgestellt, daß das so erhaltene Hexachlorcyclopentadien einen Schmelzpunkt von + 120 und einen Siedepunkt bei einem Druck von 12 mm von 106° hat. Es ist anzunehmen, daß die kristallisierte Form monomer vorliegt. Es ist jedoch nicht völlig ausgeschlossen, daß es sich hierbei auch um ein Polymeres handeln könnte. It has been found when using this cleaning method that the hexachlorocyclopentadiene thus obtained has a melting point of + 120 and a Boiling point at a pressure of 12 mm of 106 °. It can be assumed that the crystallized Form is monomeric. However, it is not entirely excluded that this may be the case could also be a polymer.

Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung besteht darin, daß man Lösungen von Hexachlorcyclopentadien verwendet, die durch Chlorieren von Cyclopentadien mit Alkalihypochlorit unter Verwendung eines Lösungsmittels, welches in wasser nicht oder kaum löslich ist, erhalten wurden. In diesem Falle kann man das Chlorierungsprodukt, welches sich in der erhaltenen Phase befindet, nach der Abtrennung von der wäßrigen Lösung gleich in der erfindungsgemäßen Weise behandeln. Another embodiment of this invention is that one uses solutions of hexachlorocyclopentadiene obtained by chlorinating cyclopentadiene with alkali hypochlorite using a solvent that does not work in water or is hardly soluble. In this case one can use the chlorination product, which is in the obtained phase, after separation from the aqueous Treat the solution immediately in the manner according to the invention.

Es ist bekaniit. daß bei sehr starker Verunreinigung selbst bei. gut kristallisierenden Feststoffen meist ein außerordentlicher Aufwand an Zeit und an Lösungsmitteln erforderlich ist, um die Isolierung des gewünschten, Bestandteiles zu erreichen. Um so überrauchender ist es, daß man das Hexachlorcvclopentadien gemäß dieser Erfindung in so reiner Form und mit guter Ausbeute erhält. Es war ferner nicht vorauszusehen, daß nur Hexachlorcylcopentadien und nicht auch Pentachlorcyclopentadien oder andere Verunreinigungen auskristallisieren würden. It is well known. that in the case of very strong contamination even at. Well-crystallizing solids usually require an extraordinary amount of time and effort of solvents is required in order to isolate the desired constituent to reach. It is all the more over-smoking that one uses the hexachlorocyclopentadiene according to of this invention is obtained in such pure form and with good yield. It was further not foreseen that only hexachlorocyclopentadiene and not also pentachlorocyclopentadiene or other impurities would crystallize out.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäß gereinigten Hexachlorcyclopentadiens z. B. zu Synthesen, besonders Dien-Synthesen, erhält man Produkte, die sich durch besondere Reinheit auszeichnen. Ferner sind die Ausbeuten and en gewünschten Produkten auf Grund des teinen Ausgangsmaterials viel besser als bei Verwendung von durch Destillation gereinigtem Hexachlorcyclopentadien, weil Nebenreaktionen mit den Verunreinigungen ausbleiben. Auch wird die Isolierung der hergestellten Produkte erleichtert, denn die bei Verwendung von unreinem Hexachlorcyclopentadien entstehenden oder vorhandenen Nebenprodukte erschweren die Kristallisation und die Abtrennung der gewünschten Reaktionsprodukte. When using the hexachlorocyclopentadiene purified according to the invention z. B. to syntheses, especially diene syntheses, you get products that are through distinguish particular purity. Furthermore, the yields of the desired products Due to the fine starting material, much better than when using durch Distillation of purified hexachlorocyclopentadiene because of side reactions with the impurities fail. The isolation of the manufactured products is also made easier because those arising or present when using impure hexachlorocyclopentadiene By-products make the crystallization and the separation of the desired ones more difficult Reaction products.

Beispiel Das durch Chlorieren von Cyclopentadicn min Alkalichypochlorit (Molverhältnis 1:8) bei Temperaturen unter 15 erhaltene Rohprodukt wird wie folgt behandelt: 50g Rohprodukt werden in einer Mischung von 18 ccm Isopropanol und 18 ccm Aceton gelöst und in ciner Kältemischung auf -70° abgekühlt. Durch Anreiben oder aber auch durch Animpfen mit bereits kristallisiertem hexachlorcylopentadien tritt Bildung von Kristallen ein, die nach etwa 45 Minuten unter Verwendung vorgekülilter Apparaturen abgesaugt werden. Anschließend werden die abfiltrierten Kristalle mit einer auf - 70° gekühlten Mischung von 20 ccm Isopropanol und 10 ccm Aceton nachgewaschen. Die Ausbeute beträgt 27,6 g eines bereits sehr reinen Hexachlorcyclopentadiens, welches allerdings noch spuren von Lösungsmittel enthält, von denen es jedoch nach bekannten Methoden leicht befreit werden kann. Aus der Mutterlauge kann in beliebiger Art weiteres Hexachlorcyclopentadien gewonnen werden. Example That by chlorinating Cyclopentadicn min Alkalichypochlorit (Molar ratio 1: 8) crude product obtained at temperatures below 15 is as follows treated: 50g of crude product are in a mixture of 18 ccm isopropanol and 18 ccm of acetone dissolved and cooled to -70 ° in a cold mixture. By rubbing or by seeding with hexachlorocyclopentadiene that has already crystallized The formation of crystals occurs after about 45 minutes using a pre-cooled filter Apparatus are suctioned off. Then the filtered crystals are with a mixture of 20 cc isopropanol and 10 cc acetone cooled to -70 °. The yield is 27.6 g of an already very pure hexachlorocyclopentadiene, which, however, still contains traces of solvent, of which it is, however, after known methods can be freed easily. The mother liquor can be used in any Kind of further hexachlorocyclopentadiene can be obtained.

Zur Erzielung cines analysenreinen Produktes kann das erhaltene hexachlorcyclopentadien nochmals umkristallisiert werden. Dazu werden 27,6 g der erhaltenen Substanz in einer Mischung von 12 ccm Isopropanol und 8 ccm Aceton gelöst und auf -70° abgekühlt. Das erhaltene Kristallisat wird abgesaugt und eventuell noch mit einer Mischung von 10 rem Isopropanol und 5 ccm Aceton nachgewaschen. Die Ausbeute beträgt 21,3 g hexachlorcyclopentadien, F. = 11,5 bis 12°, Kp.12 106° C. The hexachlorocyclopentadiene obtained can be used to obtain an analytically pure product be recrystallized again. For this purpose, 27.6 g of the substance obtained are in dissolved in a mixture of 12 cc of isopropanol and 8 cc of acetone and cooled to -70 °. The crystallizate obtained is filtered off with suction and possibly also with a mixture washed with 10 rem isopropanol and 5 cc acetone. The yield is 21.3 g hexachlorocyclopentadiene, m.p. 11.5 to 12 °, b.p. 12 106 ° C.

Analyse Berechnet ................. C 22,0%, C 77,99%; gefunden .................. C 22,0%, Cl 78,5 %.Analysis Calculated ................. C 22.0%, C 77.99%; found .................. C 22.0%, Cl 78.5%.

Das Produkt ist frei von Pentachlorcyclopentadien.The product is free from pentachlorocyclopentadiene.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of pure hexachlorocyclopentadiene, characterized dadruch that crude hexachlorocyclopentadiene in a known manner, optionally in the presence of solvents, strongly cools and the precipitated crystalline hexachlorocyclopentadiene separated and, if desired, recrystallized again.

2. The method according to claim 1, characterized in that one ls Solvents isopropanol, n-propanol or acetone or their fouling with one another or used with other solvents.

3. The method according to claim 1, characterized in that as As a result, a solution is used which is obtained by chlorinating cyclopentadiene in the presence of a suitable solvent which is insoluble or sparingly soluble in water or solvent mixture with alkali hypochlorite and separation from the aqueous Phase was obtained.