DE1023762B

DE1023762B - Process for the selective production of o- and p-cyclopentenylphenols

Info

Publication number: DE1023762B
Application number: DEP10143A
Authority: DE
Inventors: Alfred Robert Bader
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1952-07-22
Filing date: 1953-07-21
Publication date: 1958-02-06

Description

Verfahren zur selektiven Herstellung von o- und p-Cyclopentenylphenolen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von o- und p-Cyclopentenylphenolen,. wobei man ein Phenol mit Cyclopentadien oder Dicyclopentadien in bekannter Weise umsetzt. Es wurde gefunden, daß man die Bildung von o-Cyclopentellylphenolen dadurch begünstigen kann, daß man bei etwa 100 bis 2000 in Gegenwart von weniger als etwa 5 Gewichtsprozent eines Eriedelrafts-KataIysators, bezogen auf die angewandte Phenolmenge, arbeitet oder daß man bei etwa 0 bis 50° in Gegenwart von etwa 5 bis 100 Gewichtsprozent desselben Kata1zFsators arbeitet, wenn man ein p-CycIopentenylphenol erhalten will.Process for the selective production of o- and p-cyclopentenylphenols The invention relates to a process for the selective production of o- and p-cyclopentenylphenols. wherein one a phenol with cyclopentadiene or dicyclopentadiene in a known manner implements. It has been found that the formation of o-Cyclopentellylphenolen thereby may favor that one at about 100 to 2000 in the presence of less than about 5 percent by weight of an Eriedelrafts catalyst, based on the amount of phenol used, works or that one works at about 0 to 50 ° in the presence of about 5 to 100 percent by weight The same catalyst works if you want to get a p-CycIopentenylphenol.

Die Reaktion nach der Erfindung verläuft in der Weise, daß Phenole, die mindestens je ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom in 0-- und p-Stellung enthalten, in Gegenwart der genannten Katalysatoren mit Cyclopenta dien nach folgenden Reaktionsscheniata umgesetzt werden: OH OH OH I etwa 0 bis 50" ß i Hitze große Mengen a Pd oder S 9 Katalysator ,f5 L ~i I II OK OH etwa 10Q bis 2000 ~~ kleine Mengen Katalysator III III Neben den Verbindungen der obigen Art bilden sich im allgemeinen auch einige Polyphenole oder polymere Produkte oder beides, wobei die Menge der gebildeten Nebenprodukte in erster Linie von den jeweils angewanten Reaktionsbedingungen abhängig ist.The reaction according to the invention proceeds in such a way that phenols which each contain at least one reactive hydrogen atom in the 0- and p-position are reacted with cyclopenta diene in the presence of the catalysts mentioned according to the following reaction schemes: OH OH OH I. about 0 to 50 "ß i heat large amounts of a Pd or S 9 catalyst , f5 L ~ i I II OK OH approximately 10Q to 2000 ~~ small amounts Catalyst III III In addition to the compounds of the above type, some polyphenols or polymeric products or both are generally also formed, the amount of by-products formed being primarily dependent on the particular reaction conditions used.

Die Anlagerung cyclischer Olefine an Phenole ist an sich bereits vorgeschlagen worden; jedoch wurde dabei angegeben, daß die Reaktionsbedingungen für die lJmsetzung von Cyclomonoolefinen mit den aromatischen Verbindungen andere sind, als man sie bei Alkylierungsreaktionen einzuhalten halt. Wenn dies schon für die Cyclomonoolefine gilt, so trifft es erst recht bei cyclischen Diolefinen zu. Zwar sind auch die Reaktionen vor Diolefinen wie Butadien und Isopren, mit Phenolen bereits bekanntgeworden, jedoch handelt es sich dabei stets um aliphatische und nicht cycloaliphatische Ver- bindungen, von deren Verhalten ebenfalls kein Rückschluß auf dasjenige cycloaliphatischer Diolefine möglich ist. Die vorliegende Erfindung ist demgegenüber hauptsächlich auf die Auswahl besonderer Bedingungen gerichtet, um wahlweise bestimmte Produkte herzustellen, nämlich nach Belieben o- oder p-Cyclopentenylphenole. The addition of cyclic olefins to phenols is in itself already has been proposed; however, it was stated that the reaction conditions for the reaction of cyclomonoolefins with aromatic compounds others than they are to be observed in alkylation reactions. If this is for the cyclomonoolefins is true, so it is even more true of cyclic diolefins. It is true that the reactions before diolefins such as butadiene and isoprene, with phenols already known, but it is always aliphatic and non-cycloaliphatic ties, from whose behavior no conclusions can be drawn either to that cycloaliphatic diolefins is possible. The present invention In contrast, it is mainly aimed at the selection of special conditions, to optionally produce certain products, namely o- or p-cyclopentenylphenols at will.

Daß man bein Ausgehen von Cyclopentadien bzw.That when starting from cyclopentadiene or

Dicyclopentadien und bestimmter Auswahl derReaktionsbedingungen auf diese Weise in der Lage ist, nach Belieben bestimmte neue o- oder p-Cyclopentenylphenole in guter Ausbeute herzustellen, war nach den bisherigen Veröffentlichungen auf diesem Gebiet nicht zu erwarten.Dicyclopentadiene and certain selection of reaction conditions in this way is able, at will, certain new o- or p-cyclopentenylphenols to produce in good yield, was according to the previous publications on this Area not expected.

Die Erfindung ist besonders bei Verbindungen anwendbar, die, wie Phenol, eine einzelne OH-Gruppe enthalten. Die Erfindung betrifft aber auch die Cyclopentenylierung anderer Phenole mit zwei oder auch drei Hydroxylgruppen. Die Verbindungen können auch eine oder mehrere Alkoxygruppen oder Kohlenwasserstoffreste enthalten Es sind Guajakol, 2,3 imethoxyphenol oder 3,5-Dimethoxyphenol verwendbar. Es muß jedoch mindestens je ein freies Wasserstoffatom in o- und p-Stellung vorhanden sein, damit die Reaktion mit dem CycIopentadien stattfinden kann. Beispiele von Phenolen, bei denen eine Mehrzahl von Hydroxylgruppen direkt an einem Benzolring sitzt, sind ferner z. B. Brenzkatechin, Resorcin, Pyrogallound PhIoroglucin; alkylierte Phenole, wie o-Kresol und m-Eresol, 1-n-Butylresorcin (1 n-Butyl-2,4-(dioxybenzol) und p-tertiäres-Butylbrenzkatechin; substituierte Phenole, wie o- oder m-Halogenphenole und Polyhalogenphenole, können auch verwendet werden. The invention is particularly applicable to compounds which, like Phenol, containing a single OH group. But the invention also relates to Cyclopentenylation of other phenols with two or three hydroxyl groups. the Compounds can also have one or more alkoxy groups or hydrocarbon radicals contained Guaiacol, 2,3 imethoxyphenol or 3,5-dimethoxyphenol can be used. However, there must be at least one free hydrogen atom each in the o- and p-positions so that the reaction with the cyclopentadiene can take place. Examples of Phenols in which a plurality of hydroxyl groups are directly on a benzene ring sits, are also z. Catechol, resorcinol, pyrogallo and phioroglucinol; alkylated Phenols such as o-cresol and m-eresol, 1-n-butylresorcinol (1 n-butyl-2,4- (dioxybenzene) and p-tertiary butyl catechol; substituted phenols, such as o- or m-halophenols and polyhalophenols can also be used.

Dicyclopentadien kann unter geeigneten Bedingungen gleichfalls zur Cyclopentenylierung verwendet werden, da es bei 140° oder darüberliegenden Temperaturen pyrolytisch unter Bildung von Cyclopentadien zersetzt werden kann, das sich dann mit den Phenolverbindungen wie zuvor beschrieben umsetzt. Dicyclopentadiene can also be used under suitable conditions Cyclopentenylation can be used as it is at 140 ° or above temperatures Can be decomposed pyrolytically with the formation of cyclopentadiene, which then reacts with the phenolic compounds as described above.

Cyclopentadien oder Dicyclopentadien kann mit einem Phenol nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in einem weiten Bereich molarer Verhältnisse umgesetzt werden. Das Phenol und Cyclopentadien können z. B. in einem äquimolaren oder ungefähr äquimolaren Verhältnis angewendet werden. Üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Phenol verwendet, da man bei Verwendung eines Phenolüberschusses die höchsten Ausbeuten an Monocyclopentenylphenolverbindungen erhält. Wenn es nicht so sehr auf die Erreichung höchster Ausbeuten ankommt, kann man für die Real;tion fast mit beliebigen Mengenverhältnissen arbeiten. Das Cyclopentadien kann z. B. in Mengen von 10 bis 100 oder sogar bis 300 Molprozent oder mehr, bezogen auf die Menge des phenolischen Bestandteils der Mischung, umgesetzt werden. Cyclopentadiene or dicyclopentadiene can be mixed with a phenol according to the Process of the present invention in a wide range of molar ratios implemented. The phenol and cyclopentadiene can e.g. B. in an equimolar or approximately equimolar ratio can be used. Usually, however an excess of phenol is used, since when using an excess of phenol receives the highest yields of monocyclopentenylphenol compounds. If it doesn't as much as it depends on the achievement of the highest yields, one can for the Real; tion work with almost any proportions. The cyclopentadiene can e.g. B. in amounts of 10 to 100 or even up to 300 mole percent or more based on the Amount of the phenolic component of the mixture.

Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart von inerten Verdünnungs- oder Lösungsmitteln, wie Hexan, Heptan, Toluol, Xylol und andere aromatische und nicht aromatische Kohlenwasserstoffe. It is preferable to work in the presence of inert diluents or Solvents such as hexane, heptane, toluene, xylene and other aromatic and not aromatic hydrocarbons.

Die Reaktion geht unter Atmosphärendruck leicht vonstatten und wird mit Vorteil auf diese Weise durchgeführt. Man kann aber auch unter beliebig erhöhtem Druck arbeiten, ebenso wie auch unter vermindertem Druck, vorausgesetzt, daß der letztere nicht so niedrig ist, daß sich die Reaktionsteilnehmer verflüchtigen. The reaction easily proceeds and will under atmospheric pressure done with advantage in this way. But you can also use an arbitrarily increased Pressure work, as well as under reduced pressure, provided that the the latter is not so low that the reactants volatilize.

Beispiele für die erfindungsgemäß anwendbaren Friedel-Crafts-Katalysatoren sindAluminiumchlorid, Ferrichlorid, Antimonpentachlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosp-rsäure, Phosphorpentoxyd, Zinnchlorid, Wismutchlorid und Tellurdi- und -tetrachloride. Die Friedel-Crafts-Katalysatoren werden eingehend im Bd. 3 von Organic Reactionst 1946, S. 2 bis 4, besprochen. Examples of the Friedel-Crafts catalysts which can be used according to the invention are aluminum chloride, ferric chloride, antimony pentachloride, boron trifluoride, zinc chloride, Titanium tetrachloride, hydrofluoric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorus pentoxide, Tin chloride, bismuth chloride and tellurium dichlorides and tetrachlorides. The Friedel-Crafts catalysts are discussed in detail in Vol. 3 of Organic Reactionst 1946, pp. 2-4.

Die Reaktion ist auch in Gegenwart von Mischungen aus zwei oder mehreren der vorstehend angegebenen Katalysatoren durchführbar. Tatsächlich ist es durch die Wahl der geeigneten Katalysatorenmischung oftmals möglich, die Zahl der sich vereinigenden Cyclopentenyl-oder Phenolgruppen zu beeinflussen. Die meisten Friedel-Crafts-Katalysatoren können in eine von zwei Reihen eingeordnet werden, nämlich in die Reihe der Säuren, wie, in der Reihenfolge der Wirksamkeit genannt, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, und in die Reihe der Lewissäuren, wie, ebenfalls in der Reihenfolge der Wirksamkeit genannt, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Antimonpentachlorid, Ferrichlorid, Tellurdichlorid, Zinnchlorid, Titantetrachlorid, Tellurtetrachlorid, Wismutchlorid und Zinkchlorid. Die aktivsten Katalysatoren dieser beiden Reihen sind im allgemeinen zu stark, um gute Ausbeuten an Monocvclopentenylphenolen zu ergeben, sondern liefern statt dessen höhermolekulare Phenole und andere Verbindungen. The reaction is also in the presence of mixtures of two or more the catalysts specified above can be carried out. In fact, it's through the choice of the appropriate catalyst mixture is often possible, the number of yourself unifying cyclopentenyl or phenol groups. Most Friedel-Crafts catalysts can be classified in one of two rows, namely in the row of acids, such as, in the order of effectiveness, hydrofluoric acid, sulfuric acid, Phosphoric acid, and in the series of the Lewis acids, like, also in the order called the effectiveness, aluminum chloride, boron trifluoride, antimony pentachloride, ferric chloride, Tellurium dichloride, tin chloride, titanium tetrachloride, tellurium tetrachloride, bismuth chloride and zinc chloride. The most active catalysts of these two series are generally too strong to give good yields of Monocvclopentenylphenolen, but provide instead, higher molecular weight phenols and other compounds.

Sie können jedoch mit einem der weniger aktiven Katalysatoren oder mit einem Verdünnungsmittel zu einer Katalysatormischung verdünnt« werden, die zufriedenstellende Ausbeuten des gewünschten Produktes ergibt.However, you can use one of the less active catalysts or be diluted with a diluent to form a catalyst mixture, the satisfactory Yields of the desired product results.

Mischungen von Schwefelsäure und Phosphorsäure oder Bortrifluorid und Phosphorsäure sind Beispiele für Katalysatorinischungen, die ausgezeichnete Ausbeuten an Monocyclopentenylphenolen ergeben. Die starken »Lewissäuren« werden am besten verdünnt«, indem man ihre Komplexverbindungen mit beispielsweise Äthern Alkoholen und Aminen herstellt, d. h. mit Verbindungen, die Elektronenspender darstellen und somit die Elektronenlücke der Lewissäuren auffüllen können.Mixtures of sulfuric acid and phosphoric acid or boron trifluoride and phosphoric acid are examples of catalyst blends that are excellent Yields of monocyclopentenylphenols result. The strong "Lewis acids" are best diluted «by combining their complex compounds with ethers, for example Produces alcohols and amines, d. H. with compounds that represent electron donors and thus can fill the electron gap of the Lewis acids.

Zum Beispiel sind die Aluminiumchlorid-Äthanol-Komplexverbindung und die Bortrifluorid-Äther-Komplexverbindung weniger aktiv als Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid allein.For example, the aluminum chloride-ethanol complex compound are and the boron trifluoride-ether complex compound less active than aluminum chloride or Boron trifluoride alone.

850i,ige Phosphorsäure und Friedel-Crafts-Katalysatoren ähnlicher Stärke bilden eine besonders bevorzugte Gruppe von Katalysatoren für das Verfahren der vorliegenden Erfindung, denn sie sind leicht zugänglich und ergeben ausgezeichnete Ausbeuten an AIonocyclopentenylphenolen. 850i, phosphoric acid and Friedel-Crafts catalysts are more similar Starches form a particularly preferred group of catalysts for the process of the present invention because they are readily available and make excellent Yields of Alonocyclopentenylphenolen.

Wie sich aus dem Vorhergesagten ergibt, haben die Menge des verwendeten Katalysators und die Reaktionstemperatur einen wesentlichen Einfluß auf die Ausbeuten jedes der Reaktionsprodukte. As can be seen from the foregoing, have the amount of used Catalyst and the reaction temperature have a significant influence on the yields each of the reaction products.

Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen ist es nun erfindungsgemäß möglich, nach Belieben vorwiegend o- oder p-Cyclopentenylphenol neben Di- oder Tricydopentenylphenolen, Polyphenolen oder polymere Produkte zu erhalten. It is now according to the invention through a suitable choice of the reaction conditions possible, if desired, mainly o- or p-cyclopentenylphenol in addition to di- or tricydopentenylphenols, To obtain polyphenols or polymeric products.

Diese Tatsache sei beispielsweise an Hand der Herstellung von o-Cyclopentenylplienol erläutert, das man durch Erwärmen einer Mischung aus Phenol und Cyclopentadien auf etwa 100 bis 200° in Gegenwart einer nur kleinen Katalysatormenge, d. h. unterhalb etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Phenols, erhält. Wenn man andererseits die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur, z. B. etwa 0 bis 50", und in Gegenwart einer beträchtlichen Katalysatormenge, z. B. von 5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Phenols, durchführt, so erhält man p-Cyclopentenylphenol in hoher Ausbeute. This fact is, for example, on the basis of the preparation of o-cyclopentenylplienol explains that you can by heating a mixture of phenol and cyclopentadiene about 100 to 200 ° in the presence of only a small amount of catalyst, d. H. below about 5 percent by weight based on the weight of the phenol. If on the other hand the reaction at a lower temperature, e.g. B. about 0 to 50 ", and in the presence a substantial amount of catalyst, e.g. B. from 5 to 100 percent by weight, based based on the weight of the phenol, then p-cyclopentenylphenol is obtained in high yield.

Wenn die Reaktion zwischen Phenol und Cyclopentadien bei einer niedrigen Temperatur, z. B. wie oben angegeben, und in Gegenwart einer nur kleinen Menge eines Katalysators, wie ebenfalls bereits erläutert, vor sich geht, so wird dadurch gleichzeitig die Bildung von Di- und Tricyclopentenylphenolen begünstigt. When the reaction between phenol and cyclopentadiene at a low Temperature, e.g. B. as noted above, and in the presence of only a small amount of one Catalyst, as also already explained, is going on, it is thereby simultaneously favors the formation of di- and tricyclopentenylphenols.

Setzt man andererseits Phenol und Cyclopentadien bei hohen Temperaturen und in Gegenwart von mindestens 0,50;, eines Katalysators um, so erhält man ein hartes, dunkles, harzartiges Polymeres, das außerordentlich säure- und alkalifest ist. Die genaue Zusammensetzung dieses Polymeren ist nicht bekannt, es ist aber ziemlich wahrscheinlich, daß es abwechselnd Phenol- und Cyclope.ntanreste in der Kette enthält. p-Cyclopentenylphenol (Verbindung I) kann in Gegenwart von Palladium oder Schwefel oder anderen Isomerisierungskatalysatoren zu p-Cyclopentenylphenol isomerisiert werden, bei dem die Doppelbildung zu einer Doppelbindung in dem Phenolring eine konjugierte Stellung einnimmt. Andere nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen Cyclopentenylphenole können in ähnlicher Weise isomerisiert werden. Weiterhin können die Cyclopentenvlphenole auch in Gegenwart eines Katalysators, wie Nickel oder Platin, zu Cyclopentylphenolen, ebenfalls sehr brauchbaren Verbindungen, hydriert werden. On the other hand, if phenol and cyclopentadiene are used at high temperatures and in the presence of at least 0.50 ;, of a catalyst, a hard, dark, resinous polymer that is extremely acid and alkali resistant is. The exact composition of this polymer is not known, but it is it is quite probable that there are alternating phenol and cyclopentane residues in the Includes chain. p-Cyclopentenylphenol (compound I) can in the presence of palladium or sulfur or other isomerization catalysts to p-cyclopentenylphenol isomerized, in which the double formation results in a double bond in the phenolic ring occupies a conjugate position. Others according to the method of the present invention available cyclopentenylphenols can be isomerized in a similar manner. Furthermore, the cyclopentene phenols can also be used in the presence of a catalyst, like nickel or platinum, to cyclopentylphenols, also very useful compounds, be hydrogenated.

Wird an Stelle von Cyclopentadien Dicyclopentadien verwendet und dieses mit Phenol in Gegenwart eines Friedel-C.rafts-Isatalysators bei etwa 150 bis 1800 oder mehr am Rückflußkühler erhitzt, dann zerfällt das Dicyclopentadien unter Bildung von Cyclopentadien, das sich dann mit dem Phenol, wie zuvor beschrieben, zu einem 3Ionocyclopentenylphenol umsetzt; bei Temperaturen unterhalb von 100 zerfällt das Dicyclopentadien nicht, und die Menge des gebildeten Cyclopentenylphenols ist, falls es sich überhaupt bildet, außerordentlich gering. Is used instead of cyclopentadiene dicyclopentadiene and this with phenol in the presence of a Friedel-C.rafts isatalyst at about 150 Heated up to 1800 or more on the reflux condenser, then the dicyclopentadiene decomposes with the formation of cyclopentadiene, which then reacts with the phenol, as described above, converts to a 3Ionocyclopentenylphenol; decomposes at temperatures below 100 the dicyclopentadiene is not, and the amount of cyclopentenylphenol formed is if it forms at all, extremely slight.

Aus den folgenden Beispielen, die zur eingehenderen Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen sollen, ist ersichtlich, daß die Reaktion eines Phenols mit einem Cyclopentadien immer dann leicht erfolgt, wenn die Reaktionsteilnehmer in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators miteinander in guten Kontakt gebracht werden. From the following examples, which are intended to explain the serve the method according to the invention it can be seen that the reaction of a phenol with a cyclopentadiene always takes place easily when the reactants with one another in the presence of a Friedel-Crafts catalyst be brought into good contact.

Beispiel 1 In diesem Beispiel werden Phenol und Cyclopentadien bei niedrigen Temperaturen und in Anwesenheit großer Mengen an Katalysator unter Bildung einer Mischung von Cyclopentenylphenolen umgesetzt, die vorwiegend aus p-Cyclopentenylphenol (Verbindung I) mit kleinen Mengen der o-Verbindung sowie di- und trisubstituiertem Phenol besteht. Bei dieser Reaktion werden 940 g Phenol mit 1000 cm3 Toluol und 297 g 850/0aber Phosphorsäure gemischt. Dieser Mischung, die anfangs auf einer Temperatur von 25° gehalten wird, werden 340 g Cyclopentadien innerhalb von 2 Stunden unter ständigem Rühren zugesetzt, das in 500 cm3 Toluol gelöst ist. Dabei erhöht sich die Reaktionstemperatur auf 400; die Reaktionsmischung wird weitere 18 Stunden gekühlt und gerührt. Example 1 In this example phenol and cyclopentadiene are used low temperatures and in the presence of large amounts of catalyst with formation a mixture of cyclopentenylphenols implemented, consisting predominantly of p-cyclopentenylphenol (Compound I) with small amounts of the o-compound as well as di- and trisubstituted Phenol. In this reaction, 940 g of phenol with 1000 cm3 of toluene and 297 g 850/0 but phosphoric acid mixed. This mixture, initially at one temperature of 25 ° is maintained, 340 g of cyclopentadiene are under within 2 hours Added constant stirring, which is dissolved in 500 cm3 of toluene. This increases the reaction temperature to 400; the reaction mixture is cooled for a further 18 hours and stirred.

Anschließend werden 180 g wasserfreies Natriumcarbonat zur Neutralisation der Phosphorsäure zugegeben. Das Salz wird abfiltriert, mit Toluol gewaschen, und das erhaltene Filtrat, welches das Verfahrensprodukt enthält, wird einer Vakuumdestillation (10 mm Hg absolut) unterworfen, um nicht umgesetztes Material, wie Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Lösungsmittel und nicht umgesetztes Phenol zu entfernen.Then 180 g of anhydrous sodium carbonate are used for neutralization added to the phosphoric acid. The salt is filtered off, washed with toluene, and the filtrate obtained, which contains the process product, is subjected to vacuum distillation (10 mm Hg absolute) subjected to unreacted material, such as cyclopentadiene, Remove dicyclopentadiene, solvent and unreacted phenol.

Wenn die Reaktion in kleinem Maßstab durchgeführt wird, ist es zweckmäßig, den Katalysator mit einer schwachen Base, wie Natriumcarbonat, zu neutralisieren. If the reaction is carried out on a small scale, it is convenient to neutralize the catalyst with a weak base such as sodium carbonate.

Beim Betrieb in großem Maßstab kann es wirtschaftlicher sein, den sauren Katalysator durch Wasserwäsche zu entfernen.When operating on a large scale, it may be more economical to use the remove acidic catalyst by washing with water.

Nach der Entfernung des gesamten, nicht umgesetzten Phenols bleiben 691 g eines Produktes zurück, das in einem Vakuum von 1,2 mm Hg absolut fraktioniert destilliert wird und 470 g p-Cyclopentenylphenol und 110 g einer Mischung von Dicyclopentenylphenol und Tricyclopentenylphenolen ergibt. Das p-Cyclopentenylphenol ist nach erneuter Destillation ein kristalliner, weißer Stoff, der bei 62 bis 63° schmilzt und bei einem Druck von 1,5 mm Quecksilber bei 114 bis 117" siedet. Remain after removing all of the unreacted phenol 691 g of a product returned, which absolutely fractionates in a vacuum of 1.2 mm Hg is distilled and 470 g of p-cyclopentenylphenol and 110 g of a mixture of dicyclopentenylphenol and tricyclopentenyl phenols. The p-cyclopentenylphenol is after again Distillation a crystalline, white substance that melts at 62 to 63 ° and at a pressure of 1.5 mm of mercury boils at 114 to 117 ".

Sein Lltraviolettabsorptionsspebtrum zeigt zwei Maxima, bei 225mol mit log E = 3,9 und bei 279 mF mit loge = 3,30.Its ultraviolet absorption spectrum shows two maxima, at 225 mol with log E = 3.9 and at 279 mF with loge = 3.30.

Die Maxima bei diesen Wellenlängen zeigen, daß die Doppelbindung im Cyclopentenring zu der des Benzolringes nicht konjugiert ist. Das Produkt bildet ein kristallines p-Nitrophenylurethanderivat, welches bei 173 schmilzt und den Schmelzpunkt des p-Nitrophenylurethanderivats des o-Cyclopentenylphenols herabsetzt.The maxima at these wavelengths show that the double bond im Cyclopentene ring is not conjugated to that of the benzene ring. The product forms a crystalline p-nitrophenyl urethane derivative which melts at 173 and has the melting point of the p-nitrophenyl urethane derivative of o-cyclopentenylphenol decreases.

Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert die Anwendung von verhältnismäßig hohen Reaktionstemperaturen und kleinen Katalysatormengen. Es wird eine Mischung aus 2243 g Phenol, 660g Dicyclopentadien und 5 g sirupartiger Phosphorsäure in einem Kolben hergestellt, der mit einem Rückflußkühler, Thermometer und einem Einleiterohr für ein inertes Gas (Rohlendioxyd oder Stickstoff) versehen ist. Die Mischung wird 22 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, wobei die Temperatur zwischen 150 und 1700 schwankt. Diese Temperaturen liegen beim Zersetzungspunkt des Dicyclopentadiens oder in seiner Nähe. Example 2 This example illustrates the use of relatively high reaction temperatures and small amounts of catalyst. It'll be a mix from 2243 g phenol, 660 g dicyclopentadiene and 5 g syrupy phosphoric acid in one Flask made with a condenser, thermometer and inlet tube for an inert gas (crude dioxide or nitrogen) is provided. The mix will Heated for 22 hours on the reflux condenser, the temperature between 150 and 1700 fluctuates. These temperatures are at the decomposition point of dicyclopentadiene or near him.

Nach Beendigung der Reaktion werden das nicht umgesetzte Phenol und Dicyclopentadien durch Vakuumdestillation entfernt. Es bleiben 1132 g eines Reaktionsproduktes zurück, das mit Wasser gewaschen bei einem Druck von 0,5 mm Quecksilber absolut destilliert wird und 895 g eines hellgelben Öls ergibt. Dieses Ö1 wird dann mit einer 10gewichtsprozentigen Lösung von Kaliumhydroxyd in Wasser gerührt. After the reaction has ended, the unreacted phenol and Dicyclopentadiene removed by vacuum distillation. 1132 g of a reaction product remain back that washed with water at a pressure of 0.5 mm of mercury absolute is distilled and gives 895 g of a light yellow oil. This Ö1 is then with a 10 weight percent solution of potassium hydroxide in water.

Die 330 g wiegende alkalilösliche Fraktion ist eine Mischung von Phenolen, die weitgehend aus o-Cyclopentenylphenol besteht und weiter etwas Di- und Tricyclopentenylphenole, Cyclopentandiphenole und Polyphenole enthält. Das o-Cyclopentenylphenol kann auf irgendeine geeignete Weise, z. B. durch Vakuumdestillation, gereinigt werden und ergibt ein wasserklares Ö1. Dieses Ö1 siedet bei einem Druck von 0,4 mm Quecksilber absolut bei 81°; fl2o, 1,565; D2255 1,0755. Im Ultraviolettspektrum sind zwei blaxima vorhanden, eines bei 220 mp; log e = 3,8, und das andere bei 275mol; log e = 3,4. Diese Maxima zeigen, daß die Doppelbindung im Cyclopentenring zu einer Doppelbindung im Benzolring nicht konjugiert ist. Das Produkt bildet ein kristallines p-Nitrophenylurethanderivat, das bei 165° schmilzt. The alkali-soluble fraction weighing 330 g is a mixture of Phenols, which consists largely of o-cyclopentenylphenol and further some di- and tricyclopentenylphenols, cyclopentanediphenols and polyphenols. The o-cyclopentenylphenol can be in any suitable manner, e.g. B. cleaned by vacuum distillation and results in a water-clear oil. This oil boils at a pressure of 0.4 mm mercury absolute at 81 °; fl2o, 1.565; D2255 1.0755. In the ultraviolet spectrum there are two blaxima present, one at 220 mp; log e = 3.8, and the other at 275 mol; log e = 3.4. These maxima show that the double bond in the cyclopentene ring becomes a double bond is not conjugated in the benzene ring. The product forms a crystalline p-nitrophenyl urethane derivative, that melts at 165 °.

Das Urethanderivat hat die Formel C,8 H,6 04N2 und setzt den Schmelzpunkt des entsprechenden Derivats des p-Isomeren um 30" herab. Die gebildeten Dicyclopentenylphenole sind im wesentlichen farblose Stoffe, die bei einem Druck von 0,5 mm Hg im Bereich zwischen 160 und 220° sieden, und deren Elementaranalyse und Molekulargewicht mit der Formel Cl7Hl802 übereinstimmen.The urethane derivative has the formula C, 8 H, 6 04N2 and sets the melting point of the corresponding derivative of the p-isomer by 30 ". The dicyclopentenylphenols formed are essentially colorless substances that are in the range at a pressure of 0.5 mm Hg boil between 160 and 220 °, and their elemental analysis and molecular weight with the formula Cl7Hl802 match.

Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 350 g Guajakol an Stelle des Phenols verwendet werden. Man erhält in p-Stellung zur O 011-Gruppe durch einen Cvclopentenylrest substituiertes Guaj akol. Example 1 is repeated, using 350 g of guaiacol in place of the Phenol can be used. It is obtained in the p-position to the O 011 group by a Cvclopentenylrest substituted Guaj akol.

Es liegt weiterhin im Rahmen der Erfindung, dampfförmiges Cyclopentadien in flüssiges, den Friedel-Crafts-Katalysator enthaltendes Phenol einzublasen, bis sich eine ausreichende Menge des Phenols umgesetzt hat. It is also within the scope of the invention to use cyclopentadiene in vapor form to be blown into liquid phenol containing the Friedel-Crafts catalyst until a sufficient amount of the phenol has reacted.

Zur Herabsetzung der Selbstpolymerisation des Cyclopentadiens kann die Temperatur der Cyclopentadiendämpfe über 140° betragen.To reduce the self-polymerization of cyclopentadiene can the temperature of the cyclopentadiene vapors is above 140 °.

PATENTANSPCE: 1. Verfahren zur selektiven Herstellung von o- und p-Cyclopentenylphenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol mit Cyclopentadien oder Dicyclopentadien in bekannter Weise bei etwa 100 bis 200 in Gegenwart von weniger als etwa 5 Gewichtsprozent eines Friedel-Crafts-Katalysators, bezogen auf die angewandte Phenolmenge, oder bei etwa 0 bis 50° in Gegenwart von etwa 5 bis 100 Gewichtsprozent desselben Katalysators in An- und Abwesenheit von Verdünnungsmitteln umsetzt. PATENT ANSPCE: 1. Process for the selective production of o- and p-Cyclopentenylphenols, characterized in that a phenol is used with cyclopentadiene or dicyclopentadiene in a known manner at about 100 to 200 in the presence of less than about 5 percent by weight of a Friedel-Crafts catalyst, based on the applied Amount of phenol, or at about 0 to 50 ° in the presence of about 5 to 100 percent by weight of the same catalyst in the presence and absence of diluents.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that as Phenol o-cresol, phenol or guaj akol used.

Documents considered: German Patent No. 615 448; U.S. Patent Nos. 2,371,550, 2,544,818, 2,283,465; French patent specification No. 805,912; British Patent No. 473,438.