DE2117690A1

DE2117690A1 - Process for the production of phenoxyphenols or chlorophenoxyphenols

Info

Publication number: DE2117690A1
Application number: DE19712117690
Authority: DE
Inventors: Efim Freiburg Biller (Schweiz); Haas, Bernd, Dipl.-Chem. Dr., 5154 Quadrath; Schlegel, Richard, Dr., Oberalm; Schmook, Fritz-Peter, Dr., Wien; (Österreich)
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Current assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Priority date: 1971-04-10
Filing date: 1971-04-10
Publication date: 1972-10-26
Also published as: GB1342455A; BE781377A; FR2132825A1; NL7204617A

Description

-2U7690--2U7690-

η,?, den ^, April VP/Dr. Sch-13./pacη,?, the ^, April VP / Dr. Sch-13./pac

Unser Zeichen: TJK 2.52 Verfahren y.ur '-ler^c.ellung von Phenoxyrihcnol cn b?v.^r. Chlorphfnoxyphenc Im Our reference: TJK 2:52 Verf Ahren y.ur '-ler ^ c.ellung P henoxy rihcnol cn b? v. ^r . Chlorphfnoxyphenc Im

Phenoxyphenole laußen sich z.I>. gewinnen, wenn man nach dem Ullmann-Verfahren ein Alkalisais des Phenols mit einem Bromphenyläthcr in Gersr.- vext eines Kupfersalzes umsetzt. In entsprechender Reaktion hat man Chlorphenux.vphenolö erhalten durch Umr.etzuug von Bromchlorberizol mit dem Alkalisalz -des Mononethyläthers eines zweiv/ertigen Phenols. Auch ein Einsatz von Bromphenol ist möglich, clooh ist dann die Ausbeute nur gering (Monatshefte el. Chemie 5j? (I93o) 9*0. Eine Umsetzung der entsprechenden Chlorverbindungen, des Chlorphenols oder eines Chlorphenyläthers, nach I'll mann hat man nicht durchgeführt, da dies wegen des erheblich träger reagierenden Chlors nicht sinnvoll erschien. Man hat daher Chlorverbindungen nur dann zur Ullmann-ßeaktion gebracht, wenn das Chlorcitom durch Einfügen einer weiteren Gruppe, z.B, der Nitrogruppe beweglicher war, So setzten Haussermann und Teichmann o-Chlornitrobenzol um (Ber. 2_9_ (I896), ikkG), allerdings ohne eine Ausbeute anzugeben, während Lock auch in diesem Fall die Bromverbindung vorzog und dabei eine Ausbeute vom 87 % der Theorie angibt (Monatshefte der Chemie 55 (1930) 177-78)· In neuerer Zeit wurde die Umsetzung von Dibrombenzol mit Phenol in alkalischem Medium beschrieben, bei der Ausbeuten an Phenoxyphenolen bis zu etwa 80 % erzielt wurden (DBP 1 191 828).Phenoxyphenols can be used. win if one converts an alkali metal of phenol with a bromophenyl ether in Gersr.- vext of a copper salt according to the Ullmann process. In a corresponding reaction, Chlorphenux.vphenolö was obtained by adding bromochloroberizole to the alkali metal salt of the monoethyl ether of a divalent phenol. The use of bromophenol is also possible, the yield is then only low (monthly magazine el. Chemie 5j? (1930) 9 * 0. A conversion of the corresponding chlorine compounds, chlorophenol or a chlorophenyl ether, according to I'll mann, has not been carried out Because this did not seem to make sense because of the considerably slower reaction of chlorine, chlorine compounds have only been brought to the Ullmann reaction if the chlorocitome was more mobile by adding a further group, e.g. the nitro group (Ber. 2_9_ (I896), ikkG) , but without specifying a yield, while Lock also preferred the bromine compound in this case and gives a yield of 87% of theory (MONTHS OF CHEMISTRY 55 (1930) 177-78) · In More recently, the reaction of dibromobenzene with phenol in an alkaline medium has been described, with yields of phenoxyphenols of up to about 80 % being achieved (DBP 1 191 828).

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher V/eise und mit guten Ausbeuten Phenoxyphenole bzw. Chiorphenoxyphcnole durch Umsetzung von Phenolen und Halogenphenolen in Gegenwart von Alkali und einer katalytisch wirkenden Menge von Kupfer oder einer Kupferverbindung erhält. wenn man Phenol, Alkylphenole oder Phenoläther mit Chlorphenolen, Alkylchlorphenolon oder Chlorphenoläther oder diese Chlorverbindungen mit sich selbst im mole'kularem Überschuß, bezogen auf das Alkali zur Reaktion bringt. F-s war dabei überraschend, daß man, wenn man die Phenole bzw. Chlorphenole im Überschuß als Lösungsmittel für die Reaktion benutzt, gleichwertige I>tsebnisne bei Einsatz von Chlorphenolen erhalt, wie bei dem biöi.er üblichen Einsatz von Bromphenolen.It has now been found that phenoxyphenols or chlorophenoxyphenols are obtained in a simple manner and with good yields by reacting phenols and halophenols in the presence of alkali and a catalytically active amount of copper or a copper compound. if phenol, alkylphenols or phenol ethers are reacted with chlorophenols, alkylchlorophenolone or chlorophenol ethers or these chlorine compounds with themselves in a molar excess, based on the alkali. It was surprising that if the phenols or chlorophenols are used in excess as solvent for the reaction, equivalent results are obtained with the use of chlorophenols as with the organic use of bromophenols.

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Unser Zeichen; XIK 232 Our sign; XIK 232

Phenole, die mit den Chlorphenole!! zur \ orientation gebracht werden können, sind außer dem Phenol selbst Alk;, !phenole, z.H. 3»5-^imethyl~ ι phenol, 2-Isopropylphenol, 4-tert.Butylpiienol. Eine weitere Gruppe _t j phenolischer Verbindungen, die zur Umsetzung gebracht v/erden können, umfaßt Phenoläther, v/ie z*B. Guajacol oder Hydrochinomaonomethylather, sowie insbesondere auch Phenoxyphencle, die wertvolle drei- und mehrkernige Verbindungen ergeben» Als Chlorphenole können sowohl lioncchlorphenole, z.B. 2-Chlorphenol, '+-Chlor-3-^-thyiphenol, 6-Chlor-2.^- dimethy!phenol, 2-Chlor-ⁱf-tert .butylpherol, wie auch Dichlorphenole, z.B. 2»'f-Dichlorphenol, oder Trichlorphenole zum Einsatz kommer. Insbesondere können auch zweikernige Chlorphenole, wie ^--(V-Chlorphenu^y) phenol kondensiert werden, so daß Verbindungen mit drei und nehr Kernen entstehen. Bei der Umsetzung des Phenols mit dem Chlorphenol soll ein Überschuß an Phenol, bezogen auf das eingesetzte Alkali, vorliegen, der als Lösungsmittel für die fieaktionöteilnehmer dient. Entsprechend soll bei der Umsetzung des Chlorphenole mit sich selber dieses im Überschuß, bezogen auf eingesetztes Alkali,angewendet werden. Zweckmäßig liegt im ersten Fall das Verhältnis von Phenol zu Chlorphenol bzw. Alkali, bzw. im zweiten Fall das Verhältnis von Chlorphenol zu Alkali zwischen etwa 2 : 1 bis 1o : 1. Das für die Umsetzung erforderliche Alkali kann in verschiedener V/eise zur Einwirkung kommen So kann man z.B. das Phenol in Form von Alkaliphenolat zur Reaktion bringen. Man kann ferner in das Gemisch aus Phenol, und Chlorphenol z.B. festes Ätzkali geben, wobei man durch Erhitzen auf z.3. 12o Homogenität erreichen kann. Man kann auch mit wässrigen Alkalilösungen arbeiten, die dem Phenol-Chlorphenol-Geirifoh zugegeben werden. Hit Vorteil entfernt man in diesen Fällen das Wasser im Verlauf der Umsetzung z.B, durch azeotrc-pe Destillation in Gegenwart eines organischen Schlepp-mittels, z.B. Benzol oder Alkylaroraaten. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Umsetzung mit Hilfe von z.B. Natriumräethylat durchzuführen. Ein geringer Überschuß an Alkali, bezogen auf die Menge an umzusetzendem Chlor, kann günstig sein, ist jedoch nicht unbedingt erf orderD-ich..Phenols with the chlorophenols !! can be made to \ orientation, are in addition to the phenol itself Alk ;, phenols!, Attn 3 "5 ^ ~ ι imethyl phenol, 2-isopropyl phenol, 4-tert.Butylpiienol. Another group _t j phenolic compounds which can v / ground reacted comprises phenol ether, v / ie z * B. Guaiacol or Hydrochinomaonomethylather, as well as especially phenoxyphencle, which result in valuable trinuclear and polynuclear compounds. Both chlorophenols, eg 2-chlorophenol, '+ -chloro-3 - ^ - thyiphenol, 6-chloro-2. ^ - dimethy! phenol, ^2-chloro-i-f tert .butylpherol as well dichlorophenols, for example 2 "'f-dichlorophenol, trichlorophenol or used Kommer. In particular, binuclear chlorophenols such as ^ - (V-chlorophenu ^ y) phenol can also be condensed, so that compounds with three or more nuclei are formed. When the phenol is reacted with the chlorophenol, there should be an excess of phenol, based on the alkali used, which serves as a solvent for the participants. Correspondingly, when the chlorophenol is reacted with itself, it should be used in excess, based on the alkali used. In the first case, the ratio of phenol to chlorophenol or alkali, or in the second case the ratio of chlorophenol to alkali, is expediently between about 2: 1 to 10: 1. The alkali required for the reaction can act in various ways So you can, for example, make the phenol react in the form of an alkali metal phenolate. You can also add to the mixture of phenol and chlorophenol, for example, solid caustic potash, which can be achieved by heating to z.3. 12o can achieve homogeneity. You can also work with aqueous alkali solutions that are added to the phenol-chlorophenol-Geirifoh. In these cases, it is advantageous to remove the water in the course of the reaction, for example by azeotrope distillation in the presence of an organic entrainer, for example benzene or alkyl aromatic compounds. Another possibility is to carry out the reaction with the aid of, for example, sodium methylate. A small excess of alkali, based on the amount of chlorine to be converted, can be beneficial, but is not necessarily required.

Man kann den KupTcrkatalysator z.B. dem Gemioch aus Phenolat und Chlorphenolat vor ο ti er nach der Homogenisierui.3 zusetzen. Nach einer anderen Arbeitsweise gibt wan z.B. eine konzentrierte wässrige Alkalilösun,·; denOne can use the copper catalyst e.g. the mixture of phenolate and chlorophenolate before ο ti he add after the homogenization. 3. After another The working method is e.g. a concentrated aqueous alkali solution, ·; the

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3einher.: UK 2523einher .: UK 252

GhlorulK nol-Gcin.lsch, dna bereits Can Katalysator enthalt, box Rutikhion^terc^c'''?türen in dem Maße zu, in de:;i das l-'acser azeotrop di-etillativ im Verlauf dor Reaktion entfernt wird. Als Katalyoator dienen in bekannter V/eise Kupfer oder Kupferverbindungen, wie Kupferoxid oder Kupferchlorid, z.B. in Mengen von 0,1 bis 2,5 /a, bezogen auf Chlor phenol. l>ie Reaktionötempex-atureri liefen im allgemeinen bei ef-'a 150 - 200 , in einigen Fällen auch bin zu 2f;o , die Reaktionszeiten bed etwa. 2 - 'Ib Stunden, gegebenenfalls auch mehr. Ein Arbeiten unter erhöhten Druck ist möglich. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemischcs kann in üblicher' V/eise erfolgen. Iiicht umgesetzte Einsatzstoffe können z.3. destillativ, gegebenenfalls im Vakuum, abgetrennt werden. Das gebildete Alkalichlorid kann z.B. sbfiltriort werden, wobei auch der Katalysator ranz oder teilweise, entfernt wird. Anschließend erfolgt z.B. eine S'iurewäsche. Man kann auch das Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Zusatz eines Lösungsmittels, mit verdünnter Mineralsäure ansäuern, von dor wässrigen Phase trennen, trocknen und destillativ aufarbeiten. Als Nebenprodukte fallen häufig bei den Kondensationsreaktionen Dir>henylendioxide und häherkernige Verbindungen an» Die erhaltenen Produkte besitzen Bedeutung als Ausgangsstoffe für die Gewinnung von z.B. Insektizider, antibakteriell wirksamen Stoffen oder Antioxidantien. Sie können ferner z.B. zur Erzeugung von Schmierstoffen oder auch von Kunstharzen dienen.GhlorulK nol-Gcin.lsch dna, already contains Can catalyst box Rutikhion ^ terc ^ c '''doors at the same rate, in de:;? I the l'acser azeotropically di-etillativ is removed during dor reaction. The catalyst used is known as copper or copper compounds, such as copper oxide or copper chloride, for example in amounts of 0.1 to 2.5 / a, based on chlorophenol. The reactions at tempex atureri ran generally at ef-'a 150 - 200, in some cases also at 2f; o, the reaction times were about. 2 - Ib hours, possibly more. Working under increased pressure is possible. The reaction mixture can be worked up in the customary manner. Unreacted starting materials can e.g. 3. are separated off by distillation, optionally in vacuo. The alkali metal chloride formed can, for example, be filtered off, with the catalyst also being completely or partially removed. This is followed by a S'iure wash, for example. The reaction mixture can also be acidified with dilute mineral acid, optionally after adding a solvent, separated from the aqueous phase, dried and worked up by distillation. The byproducts of the condensation reactions, such as dir> henylene dioxides and non-core compounds, are often produced. The products obtained are important as starting materials for the production of, for example, insecticides, antibacterial substances or antioxidants. They can also be used, for example, to produce lubricants or synthetic resins.

Example 1

0,5 Hol I)-Ch? orphenol, 0,5 Mol Natriumphenolat und 1,5 Mol Phenol wurden zusanir.cn mit o,i6 g Kupferchlorid unter Stickstoffatmosphäre ineintm Ko]ber, verschen mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler, au: 1oO° erhilst. Nach 'j Stunden Reaktionszeit wurde abgekühlt, nach i'ugabe von 'lOO ecm Benzol mit wässriger Salzsäure angesäuert, mit Wasser neutral gewaschen, von der wässrigen Phase abgetrennt, abfiJtriert und anschließend destillativ aufgearbeitet. Der Umsatz lag bei W-\ ^c/j. Dau Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung:0.5 Hol I) -Ch? Orphenol, 0.5 mol of sodium phenolate and 1.5 mol of phenol were combined with 0.16 g of copper chloride under a nitrogen atmosphere in a container, combined with a thermometer, stirrer and reflux condenser. After 'j hours of reaction time was cooled to i'ugabe of' acidified lOO ecm benzene with aqueous hydrochloric acid, washed with water until neutral, separated, abfiJtriert and then worked up by distillation from the aqueous phase. The conversion was W- \ ^c / j. The reaction product had the following composition:

nicht unbesetztes Phenol 65 % not unoccupied phenol 65 %

'(-Phenoxy] hcncl Jo % '(-Phenoxy] hcncl Jo %

dreikerni;;e VerrS '"-dunron 5 /^dreikerni ;; e VerrS '"-dunron 5 / ^

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Unser Zeichen: UKOur reference: UK

Example 2

Es wurden in der Apparatur gemäß Beispie.. 1 ?. :iol Phenol, 0,8 Mol 2-Chlorphenol und P,8 Hol KOH zusammen mit οΛ g Kupferoxid bei ca. 17o 5 Stunden lang zur Umsetzung gebracht. liach der Abtrennung von nicht umgesetztem Phenol und 2-Chlorphenol uuide bei einem Ums at ε το.ι ca. ^7 % ein Produkt ausThere were in the apparatus according to Example .. 1 ?. : iol phenol, 0.8 mol 2-chlorophenol and P, 8 Hol KOH together with οΛ g copper oxide at approx. 17o for 5 hours. liach the separation of unreacted phenol and 2-chlorophenol uuide a product with a conversion ε το.ι approx. 7%

77,2 % 2-Phenoxyphenol 8,6 /a Diphenylendioxid77.2 % 2-phenoxyphenol 8.6 / a diphenylene dioxide

i'+,2 /o dreikernige ^erbindungen und Rückstand erhalten.i '+, 2 / o trinuclear bonds and residue obtain.

Example 3

In einem Glaskolben mit Rührwerk, Wasserabscheider und Rückflußkühl&r mit Thermometer wurde folgenderweise gearbeitet:In a glass flask with a stirrer, water separator and reflux cooler & r the thermometer was used as follows:

In das Gemisch aus Phenol und Chlorphenol wurde ohne Kühlung festos Ä'tzkali eingetragen und dann das ganze bis zur Homogenität weitererhitzt (120- 130°). Anschließend wurde soviel Toluol zubegeben, daß bei einer Temperatur von 120 - 1^0° azeotrop entwässert werden konnte. Bis zum Ende der Wasserabscheidung, welche je nach Ar.-sat&gröii-c-0,5 bis h Stunden dauerte, stieg die Temperatur auf Vj>o - 17ο° an. Nach Zugabe des Katalysators wurde die gewünschte Reaktionstemporatur 'lurch Abnahme von Toluol eingestellt. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgte nach Ansäuern, Auswaschen, Abtrennen der wässrigen Phase und Abfiltrieren restlicher Kup-ferausscheidungen durch Destillation.Festos Ä'tzkali was added to the mixture of phenol and chlorophenol without cooling and then the whole thing was further heated to homogeneity (120-130 °). Then enough toluene was added that azeotropic dehydration could take place at a temperature of 120-110 °. By the end of the water separation, which lasted 0.5 to h hours, depending on the type of Ar.-sat & gröii-c-c, the temperature rose to Vj> o -17o °. After the addition of the catalyst, the desired reaction temperature was set by removing toluene. The reaction product was worked up after acidification, washing, separating off the aqueous phase and filtering off residual copper precipitates by distillation.

EinsatzstoffeInput materials

erhaltene Produkteproducts received

22 g '+-(V-Chlorphenoxy)-phenol 185 g Ί-(h'-Hydroxyphenoxj)-phenol22 g '+ - (V-chlorophenoxy) -phenol 185 g Ί- ( h ' -hydroxyphenoxj) -phenol

g sonstige phenolische Verbin-g other phenolic compounds

- düngen- fertilize

a) 8 Mol Phenola) 8 moles of phenol

3,2 " 4-Chlorphenol3.2 "4-chlorophenol

3,2 " NaOP.3.2 "NaOP.

1,2 g Cu₂O1.2 g Cu ₂ O

Reaktionszeit 9 Stunden, Reaktionstemperatur 176 - 18O°.Reaction time 9 hours, reaction temperature 176-18O °.

b) 8 Mol Pheiol 1^8 _g ^-\\_c] b) 8 moles of Pheiol 1 ^ 8 _g ^ - \\ _c ]

h " ⁱf-Ch3oi-3-methylphenol 98 g andere zweikernige sowie drexit " KOH kernige Verbindungen h " ⁱ f-Ch3oi-3-methylphenol 98 g other binuclear as well as drexit" KOH pithy compounds

2 g Cu 0 ¹9° G Rückstand2 g Cu 0 ¹ 9 ° G residue

Reaktionszeit 12 Stunden, Reaktionstemperatur 18O°.Reaction time 12 hours, reaction temperature 180 °.

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Unser Zeichen: UKOur reference: UK

1o Ko₁I Phenol 123 g 2.4-Diraethyl-6-phenoxypheriQl1o Ko ₁ I phenol 123 g 2,4-diraethyl-6-phenoxypheriQl

2 " 6-0hlci--2.A-dimothylphenol ^8 g Tetranethyldiphenylendioxid 2,2" KOH · kk g Rückstand2 "6-0hlci - 2.A-dimothylphenol ^ 8 g tetranethyldiphenylene dioxide 2.2" KOH · kk g residue

2 g Cu₂O
Reaktionszeit Io stunden, Eeaktionstemperatur 16O I65⁰.2 g Cu ₂ O
Reaction time Io hours, reaction temperature 16O I65 ⁰ .

h Mol Phenol 7o g ^-tert.Butyl-2-phenoxyphenoi h mol phenol 7o g ^ -tert.Butyl-2-phenoxyphenoi

1 " 2-Chlor-'4-tert.butylphenol 2o g Di-tert."t 1 " KOH 18 g.Rückstand1 "2-chloro-4-tert-butylphenol 2o g di-tert." T 1 "KOH 18 g. Residue

o,5 g· C'u ·
Reaktionszeit 2 Stunden, Reaktionstemperatur 18O°.0.5 g C'u
Reaction time 2 hours, reaction temperature 180 °.

1o Mol Phenol 75 g 2. k-l)±- 1o mole phenol 75 g 2nd class ) ± -

1 " 2.4-Dichlorphenol ^fI g zweikernige Isomere1 "2,4-dichlorophenol ^ fI g binuclear isomers

2,2" KOH 62 g Rückstand2.2 "KOH 62 g residue

*"5 p· Cu O* "5 p · Cu O

Reaktionszeit k Stunden, Reaktionstemperatur 16O°.Reaction time k hours, reaction temperature 160 °.

k Mol Isopropylphenol 8k g 2-(2'-Isopropylphenoxy)-phenol k moles of isopropylphenol 8k g of 2- (2'-isopropylphenoxy) phenol

2 " 2-Chlorphenol 25 g Diphenylendioxid2 "2-chlorophenol 25 g diphenylene dioxide

2 " KOH 35 g Isopropylphenoxyphenoxyphenol2 "KOH 35 g isopropylphenoxyphenoxyphenol

1,5 g CuCl 63 g Rückstand1.5 g CuCl 63 g residue

Reaktionszeit 7 Stunden, Reaktionstemperatur 17O⁰ Reaction time 7 hours, reaction temperature 170 ⁰

'4 Mol 4-tert.Butylphenol 81 g h-C:¹ -tert.Butylphenoxy)-phenol4 moles of 4-tert-butylphenol, 81 g of h- C: ^1- tert-butylphenoxy) phenol

1 " ^-Chlorphenol ^o g höhere Verbindungen-1 "^ -Chlorophenol ^ o g higher compounds-

1,1 " KOH1.1 "KOH

o,5 " Cu₂O0.5 "Cu ₂ O

Reaktionszeit 3 Stunden, Reaktionstemperatur 200°.Reaction time 3 hours, reaction temperature 200 °.

Example k

Es wurden, vn'.t- in Beispiel 1 beschrieben, ^ Hol Hydrochinonmonomethyl-. äther mit 1 Mol Ί-Chlorphenol in Gegenwart von 1,1 Mol KOK und 1g CupO zur Umsetzung gebracht. Die Roaktionstemperatur lag bei 180 - 190°, die Reaktionrzeit betrug ca. 5 Stunden. Es wurde bei einem Umsatz vonThere were, vn'.t- described in Example 1, ^ Hol hydroquinone monomethyl. ether with 1 mol of Ί-chlorophenol in the presence of 1.1 mol of KOK and 1g CupO implemented. The raw action temperature was 180 - 190 °, the reaction time was about 5 hours. It was at sales of

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BAD ORlGiNALBAD ORlGiNAL

Unser Zeichen: UK 252Our reference: UK 252

3't % A—(ⁱt'-Kethox;vP-^llt'noxy)-phenol neben einer kleinen Menge an 4-Chlorphenoxy)-phenol erhalten.3't % A- ( ⁱ t'-Kethox; vP- ^llt'noxy ) -phenol in addition to a small amount of 4-chlorophenoxy) -phenol obtained.

Beis piel 5

Es wurde eine Gemisch aus 2 KoI 4-Phenoxypbsnol, ο,4 Hol ^-Chlo und o,5 Hol Natriummethylat in Gegenwart vor. 1 g CuGl bei ca. 19o-195 mit einer Reaktionsdauer von 7,5 Stunden zur Umsetzung gebracht. Dabei wurden bei einem .Umsatz von etwa j)o % neben k-(.k' - Chlorphenole/)-phenol 4-(V-Phenoxyphenoxy)-pheno3. sowie eine kleinere Menge an vierkernigm phenolischen Verbindungen erhalten.It was a mixture of 2 KoI 4-Phenoxypbsnol, o, 4 Hol ^ -Chlo and o, 5 Hol sodium methylate in the presence. Brought 1 g of CuGl at about 19o-195 with a reaction time of 7.5 hours to implement. At a conversion of about j) o %, in addition to k - (. K ' - chlorophenols /) - phenol 4- (V-phenoxyphenoxy) -pheno3. as well as a smaller amount of tetranuclear phenolic compounds.

Example 6

In einem Kolben mit Thermometer, P.ührer und Rückflußkühler wurde« 2,5 Mol 4-Chlorphenolnatrium, 5i5 Hol 4-Chlorphenol und 2 g CuCl unter Stickstoff auf I76 - ΐδσ erhitzt. Nach h Stunden Reaktionszeit wurde abgekühlt und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Bei einer A\xsbeute von etwa ^h % d. Th. wurden 237 U ^i-(^f¹-Chloroheiioxy)-phenol erhalten.In a flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser, 2.5 moles of sodium 4-chlorophenol, 15.5 mol of 4-chlorophenol and 2 g of CuCl were heated to 176 - ΐδσ under nitrogen. After a reaction time of h hours, the mixture was cooled and worked up as described in Example 1. With an A \ x yield of about ^ h% d. Th. 237 U ^ i - (^ f ¹ -Chloroheiioxy) -phenol were obtained.

Die entsprechende Umsetzung von 2-Chlorphenolnatriurn ergab bei I50 ur>d einer Reaktionszeit von 5 Stunden ein Gemisch ausThe corresponding conversion of 2-chlorophenol sodium gave at 150 ur> d a reaction time of 5 hours

73,2 % 2-Chlorphenol73.2 % 2-chlorophenol

21,o % 2-(2'Chlorphenoxy)-phenol 5,8 % sonstige phenolische Verbindungen 21.o% 2- (2'-chlorophenoxy) -phenol 5.8 % other phenolic compounds

Example 7

Es wurden, wie in Beispiel 3 beschrieben, o,3 Hol 3-Clilorphenol mit o,1 Mol KOII in Gegenwart von o,o1 g Cu-,ΰ bsi 1C0 und mit einer Reaktionszeit von 2 Stunden umgesetzt. Erhalten wurden neben nicht umgesetztem 3-Chlorphenol 8 g 3-O' -Chlorphenoxy )-phenol sowie k g Ghlorphenoxyphenoxyphenol. As described in Example 3, 0.3 hol 3-clilorphenol was reacted with 0.1 mol of KOII in the presence of 0.1 g of Cu, ΰ bsi 1C0 and with a reaction time of 2 hours. In addition to unconverted 3-chlorophenol, 8 g of 3-O'-chlorophenoxy) phenol and k g of chlorophenoxyphenoxyphenol were obtained.

Beispiel δ For example δ

Gemäß der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wurden 2 Mol 2--Chlor-ⁱl-tert.butyiphenol in Gegenwart von 1 Mol KOH und. 1 g Cu_p0 bei 180 und ir.31 einer Reaktionszeit von 2 ßt.urden kondensiert. Dabei wurden neben Di-tert.butyldiphenylendioxid ca. 45 g an dreikernigen phenolischen Verbindungen erhalten.According to the procedure described in Example 3, 2 moles of 2-chloro- ⁱ l-tert.butyiphenol in the presence of 1 mole of KOH and. 1 g of Cu _p 0 at 180 and ir.31 with a reaction time of 2 ß.urden condensed. In addition to di-tert-butyldiphenylene dioxide, about 45 g of trinuclear phenolic compounds were obtained.

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Claims

Our reference: UK 2 ^ 2 - 7 claims;

1. Ancestors for the production of phenoxyphenols or chlorophenoxypheiiols by reacting phenols and halophenols in the presence of alkali and a catalytically active amount of Copper or a copper compound, characterized in that phenol, alkylphenols or phenol ethers with chlorophenols, alkylchlorophore-holcn or chlorophenol ethers or chlorine compounds with calibration itself in a molecular excess, based on the alkali, to react.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is used as Phcnoläthsr guaiacol or Hydroquinone monorr.ethyl ether for the reaction brings.

3. The method according to claim 1, characterized in that as Phenol ether brings phenoxyphenols to reaction.

H. Process according to Claim 1, characterized in that chlorophenoxyphenol is reacted as the chlorophenol ether. ■

5. The method according to claims 1-4, characterized in that the Excess of a phenol or chlorophenol, based on the amount used Alkali is about 2: 1 to Io: 1.

6. Process according to claims 1-5 »characterized in that the alkali is added to the mixture of chlorophenol, phenol and catalyst ¹ JPi etv / a reaction temperature and at the same time water by a; .ectropic distillation in the presence of an organic entrainer. removed from the reaction mixture.

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