DE1931062C3

DE1931062C3 - Process for the preparation of 133-trialkyl-2,4,6-tris- (3 ^ dialkyl-4-hydroxybenzyl) -benzenes

Info

Publication number: DE1931062C3
Application number: DE1931062A
Authority: DE
Inventors: John Warcup Sittingbourne Kent Cornforth; Norman Stanley Daly; Vivain Alexander Moffatt
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-06-21
Filing date: 1969-06-19
Publication date: 1980-03-27
Also published as: SE354844B; DE1931062B2; DE1931062A1; ES368548A1; CH508568A; FR2011384A1; BE734816A; NL6909355A; NL167150C; NL167150B; DK125387B; AT296273B

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von l,3,5-Trialkyl-2,4,6-tris(3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl)-benzolen und insbesondere der Verbindung l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-dit-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol. Die zuletztgenannte Verbindung ist im Handel erhältlich.The invention relates to an improved process for the preparation of 1,3,5-trialkyl-2,4,6-tris (3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl) benzenes and in particular the compound 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-dit-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzene. The latter compound is commercially available.

Beispielsweise eignen sich derartige 1,3,5-TriaI-kyl-2,4,6-tris-(3,5-diaIkyl-4-hydroxybenzyl)-benzoIe als Antioxidationsmittel für Kraftstoffe, Schmierstoffe, Polymere mit elastomeren und/oder thermoplastischen Eigenschaften, beispielsweise synthetischen Kautschuk, Polyäthylen oder Polypropylen. Aus der britischen Patentschrift 920476 ist es an sich bekannt, derartige phenolisch substituierte Benzole herzustellen, indem man 3,5-DialkyI-4-hydroxybenzylalkohole in Anwesenheit von Schwefelsäure und eines inerten organischen Lösungsmittels mit 1,3,5-Trialkylbenzolen zur Reaktion bringt. Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Benzylalkohol können gemäß den Angaben der britischen Patentschrift 889321 hergestellt werden, indem man die entsprechenden 3,5-Dialkyl-4-hydroxytoluole umwandelt. Bei dieser Reaktion erhält man durch die Einwirkung von Brom als Zwischenprodukte die entsprechenden Benzaldehyde, welche anschließend in die gewünschten Benzylalkohol überführt werden.For example, such 1,3,5-TriaI-kyl-2,4,6-tris- (3,5-DiaIkyl-4-hydroxybenzyl) -benzoIe are suitable as antioxidants for fuels, lubricants, polymers with elastomeric and / or thermoplastic Properties, for example synthetic rubber, polyethylene or polypropylene. From British Patent 920476 it is in itself known to produce such phenolic substituted benzenes by adding 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl alcohols in the presence of sulfuric acid and an inert organic solvent with Brings 1,3,5-trialkylbenzenes to the reaction. As Starting material used benzyl alcohol can according to the information of the British patent 889321 can be made by editing the appropriate Converts 3,5-dialkyl-4-hydroxytoluenes. In this reaction, you get by the action of bromine as intermediates, the corresponding benzaldehydes, which are then converted into the desired Benzyl alcohol are transferred.

Ein derartiges dreistufiges Syntheseverfahren zur Herstellung der mehrfach phenolisch substituierten Benzole unter Verwendung von 3,5-Dialkyl-4-hydroxytoluolen als Ausgangsmaterial und unter Bildung von Benzaldehyden und Benzylalkohol als Zwischenprodukten bietet jedoch schwerwiegende Nachteile. Dieses Verfahren läßt sich nämlich nur schwierig durchführen und benötigt viel Zeit, und außerdem ist das Ausgangsmaterial ziemlich teuer und nicht leicht zugänglich. Darüber hinaus ist die zweistufige Umwandlung der 3,5-Dialkyl-4-hydroxytoluole in die entsprechenden Benzylalkohol recht schwierig und die in diesem zweistufigen Verfahren erzielbaren Gesamtumwandlungsraten und Selektivitäten sind nicht befriedigend. Die dritte Stufe dieser Gesamtsynthese besteht in der Reaktion der betreffenden Benzylalkohole mit 1,3,5-Trialkylbenzolen, und in dieser Stufe wird eine verhältnismäßig große Menge Schwefelsäure verbraucht, während die Ausbeute recht gering ist.Such a three-stage synthesis process for the preparation of the multiply phenolically substituted Benzenes using 3,5-dialkyl-4-hydroxytoluenes as starting material and with formation however, benzaldehydes and benzyl alcohol as intermediates have serious disadvantages. Namely, this method is difficult to carry out and takes a lot of time, and besides, is the starting material is quite expensive and not easily available. In addition, the two-step conversion the 3,5-dialkyl-4-hydroxytoluenes in the corresponding benzyl alcohol quite difficult and the overall conversion rates and selectivities achievable in this two-step process are not satisfactory. The third stage of this overall synthesis consists in the reaction of the benzyl alcohols concerned with 1,3,5-trialkylbenzenes, and a relatively large amount of sulfuric acid becomes at this stage consumed while the yield is quite low.

ι» Nach der US-PS 3053803 lassen sich nach dem gleichen Verfahren wie nach der GB-PS 920476 bei Verwendung von 1,3,5-TriaIkylphenolen anstelle von 1,3,5-Trialkylbenzolen die entsprechenden 1,3,5-Trialkyl-2,4,6 -tris-(3,5 -dialkyl -4-hydroxybenzyl)-ι »According to US-PS 3053803, after the same procedure as according to GB-PS 920476 when using 1,3,5-TriaIkylphenolen instead of 1,3,5-trialkylbenzenes have the corresponding 1,3,5-trialkyl-2,4,6 -tris- (3,5 -dialkyl -4-hydroxybenzyl) -

i"» phenole gewinnen, wobei man anstelle der Benzylalkohole deren Methyläther einsetzen kann, welche aber erst aus den Benzylalkoholderivaten hergestellt werden müssen. Da jedoch Äther in der Regel nicht sehr reaktionsfreudig sind und sich auch nur verlust-i "» win phenols, with one instead of benzyl alcohols whose methyl ethers can use, but which are only made from the benzyl alcohol derivatives Need to become. However, since ethers are usually not very reactive and are only lossy

-'Ii reich herstellen lassen, ist dieser Weg für ein wirtschaftliches Verfahren nicht geeignet. Zur Herstellung von Hydroxybenzolen, die als eine der Ausgangsverbindungen für die Umsetzung mit 1,3,5-Trialkylbenzolen erforderlich sind, sind noch weitere Verfahren-'I have made rich, this way is for an economic one Procedure not suitable. For the production of hydroxybenzenes, which is one of the starting compounds are required for the reaction with 1,3,5-trialkylbenzenes, are still further processes

-'"> bekanntgeworden. So hat man nach der GB-PS 923520 bzw. der US-PS 3030428 Hydroxybenzylalkohole, die in 3- und 5-Stellung alkyliert sein können, aus entsprechenden Phenolen mit Formaldehyd in einem sekundären oder tertiären einwertigen Alkohol- '"> became known. So one has after the GB-PS 923520 or US-PS 3030428 hydroxybenzyl alcohols, which can be alkylated in the 3- and 5-positions, from corresponding phenols with formaldehyde in one secondary or tertiary monohydric alcohol

)» unter wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unter 25 ° C in Gegenwart katalytischer Mengen einer mit dem Reaktionsgemisch mischbaren Base, z. B. Alkalihydroxid oder -alkoholat oder quartären Ammoniumhydroxiden, hergestellt. Das Arbeiten unter) »Under anhydrous conditions at temperatures below 25 ° C in the presence of catalytic amounts of a base miscible with the reaction mixture, e.g. B. alkali hydroxide or alcoholate or quaternary ammonium hydroxides, manufactured. Working under

r< praktisch wasserfreien Bedingungen und bei Temperaturen unter 25 ° C ist unerläßlich, da sonst sowohl die Reaktionsgeschwindigkeiten als auch die Ausbeuten stark herabgesetzt und/oder die Bildung von Nebenprodukten begünstigt werden. Insbesondere kön-r <practically anhydrous conditions and at temperatures below 25 ° C is essential, otherwise both the reaction rates and the yields greatly reduced and / or the formation of by-products are favored. In particular,

w nen sich Ätheroxide bilden, was zu explosionsartigen Zersetzungen führen kann. Deshalb werden nach den Ausführungen der FR-PS 1331448 nur Äther und Acetate eingesetzt, wodurch die Temperatureinhaltung nicht mehr so kritisch ist. Dennoch lassen sich w nen himself ether oxides form, which can lead to explosive decomposition. Therefore, according to the explanations of FR-PS 1331448, only ethers and acetates are used, which means that maintaining the temperature is no longer so critical. Still can

4) nach beiden Verfahren nur mäßige Ausbeuten erzielen, so daß sich diese Verfahren zur Herstellung der als Ausgangsverbindungen benötigten Benzylalkohole wirtschaftlich nicht verwerten lassen.4) achieve only moderate yields with both processes, so that this process for the preparation of the benzyl alcohols required as starting compounds can not be economically recycled.

Demgemäß besteht ein dringendes Bedürfnis, das Verfahren zur Herstellung solcher mehrfach phenolisch substituierten Benzole zu verbessern.Accordingly, there is an urgent need to improve the process for producing such multiphenolic to improve substituted benzenes.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Trialkyl-2,4,6 - tris - (3,5 - dialkyl - 4 - hydroxybenzyl)-benzolen durch Aralkylierung von 1,3,5-Trialkylbenzolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Verfahrensstufe ein 2,6-Dialky] phenol mit Formaldehyd oder polymerem Formaldehyd, einem Dialkylamin und einer aliphatischen Carbonsäure bei erhöhter Temperatur umsetzt und den erhaltenen 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylester in einer zweiten Verfahrensstufe mit einem 1,3,5-Trialkylbenzol in Anwesenheit von Schwefelsäure und eines inerten organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von 0 bis 100° C umsetzt.According to the invention, this object is achieved by a process for the preparation of 1,3,5-trialkyl-2,4,6 - tris - (3,5 - dialkyl - 4 - hydroxybenzyl) benzenes by aralkylation of 1,3,5-trialkylbenzenes, which is characterized in that in a first Process stage a 2,6-dialky] phenol with formaldehyde or polymeric formaldehyde, a dialkylamine and an aliphatic carboxylic acid reacted at elevated temperature and the resulting 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl ester in a second process stage with a 1,3,5-trialkylbenzene in the presence of sulfuric acid and an inert organic one Reacts solvent at temperatures from 0 to 100 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet wesentliche Vorteile. So werden nur insgesamt zwei Verfahrensstufen benötigt, und man geht von 2,6-Dialkyl-The method according to the invention offers significant advantages. So there are only two procedural stages in total required, and one starts from 2,6-dialkyl-

I'. SiI '. Si

phenolen als Ausgangsmaterial aus, welche billiger und leichter zugänglich sind als 3,5-Dialkyl-4-hydroxytoluole, während doch sowohl in der ersten als auch in der zweiten Verfahrenstufe im allgemeinen günstige hohe Ausbeuten erzielt werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß in der zweiten Verfahrensstufe, in welcher der Benzylester umgewandelt wird, wesentlich weniger Schwefelsäure benötigt wird als bei der Umwandlung der entsprechenden Benzylalkohole gemäß dem Stand der Technik. Weitere Vorteile werden nachstehend noch besprochen werden.phenols as starting material, which are cheaper and more easily accessible than 3,5-dialkyl-4-hydroxytoluenes, while generally favorable in both the first and the second process stage high yields can be achieved. Another advantage is that in the second process stage, in which the benzyl ester is converted, significantly less sulfuric acid is required than with the Conversion of the corresponding benzyl alcohols according to the prior art. Other benefits will be will be discussed below.

Da die in der ersten Verfahrensstufe eingesetzte Reaktionskomponente Formaldehyd ein Gas ist, benutzt man im allgemeinen eine wäßrige Lösung von Formaldehyd (Formalinlösung) oder festen polymeren Formaldehyd (Parafonnaldehyd), wobei die zuletztgenannte Verbindung bevorzugt ist.Since the reaction component formaldehyde used in the first process stage is a gas, it is used one generally uses an aqueous solution of formaldehyde (formalin solution) or solid polymer Formaldehyde (parafonnaldehyde), the latter compound being preferred.

Geeignete Dialkylamine, bei welchen die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, sind beispielsweise Di-isopropylamin, Dihexylamin, Dibutylamin oder Propylpentylamin. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der bequemen Handhabung ist Diäthylamin im allgemeinen bevorzugt. Außerdem wird aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der leichten Zugänglichkeit vorzugsweise Essigsäure als Carbonsäurekomponente eingesetzt, obwohl auch andere aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, beispielsweise Propionsäure, Buttersäure, Ameisensäure, Cyclohexancarbonsäure oder Decancarbonsäure im Rahmen der Erfindung mit Erfolg eingesetzt werden können. Die Umsetzung des als Ausgangsmaterial eingesetzten Phenols mit den übrigen Reaktionspartnern und den gegebenenfalls mit verwendeten inerten Lösungsmitteln erfolgt zweckmäßig durch Erhitzen des Reaktionsgemisches während mehrerer Stunden, wobei ein Temperaturbereich zwischen 80 und 120° C sehr geeignet ist. Vorzugsweise wird ein molares Äquivalent oder ein geringer molarer Überschuß von Formaldehyd oder dessen Polymeren in bezug auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Phenol, ein molarer Überschuß der betreffenden Carbonsäure und eine geringe Menge des Dialkylamins in dem Reaktionsansatz verwendet. Sehr günstige Konzentrationsverhältnisse sind wie folgt: 1,1 Mol Formaldehyd oder Paraformaldehyd, 4 bis 5 Mol Carbonsäure und 0,1 bis 0,2 MoI Dialkylamin, jeweils bezogen auf 1 Mol des als Ausgangsmaterial eingesetzten Phenols. Vorzugsweise wird als Ausgangsmaterial 2,5-Di-tert.-butylphenol verwendet, doch können auch andere 2,6-Dialkylphenole mit Erfolg eingesetzt werden, beispielsweise Diisopropyl-, Dicyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-, Di-tert.-pentyl■· oder Di-tert.-octylphenol.Suitable dialkylamines in which the alkyl groups Have 1 to 8 carbon atoms are, for example, di-isopropylamine, dihexylamine, dibutylamine or propylpentylamine. For economic reasons and for ease of use diethylamine is generally preferred. In addition, for economic reasons and because of the easy accessibility preferably acetic acid used as the carboxylic acid component, although also other aliphatic monocarboxylic acids with 1 to 12 carbon atoms in the molecule, for example propionic acid, Butyric acid, formic acid, cyclohexanecarboxylic acid or decanecarboxylic acid in the context of Invention can be used with success. Implementation of the raw material used Phenol with the other reactants and any inert solvents used is advantageously carried out by heating the reaction mixture for several hours, with a Temperature range between 80 and 120 ° C is very suitable. Preferably it is a molar equivalent or a slight molar excess of formaldehyde or its polymers with respect to the starting material phenol used, a molar excess of the carboxylic acid in question and a small one Amount of dialkylamine used in the reaction mixture. Very favorable concentration ratios are as follows: 1.1 mol of formaldehyde or paraformaldehyde, 4 to 5 mol of carboxylic acid and 0.1 to 0.2 mol Dialkylamine, based in each case on 1 mol of the phenol used as starting material. Preferably 2,5-di-tert-butylphenol is used as the starting material, but other 2,6-dialkylphenols can also be used be used successfully, for example diisopropyl, dicyclohexyl, dimethylcyclohexyl, Di-tert-pentyl or di-tert-octylphenol.

Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß das Dialkylamin nur in kleinen Mengen mitverwendet werden muß, und daraus ergibt sich, daß seine Wirkung im wesentlichen katalytisch ist. Es wird angenommen, daß die einstufige Umwandlung des Ausgangsphenols in den entsprechenden Benzylester insgesamt in zwei Reaktionsstufen erfolgt. In der ersten Reaktionsstufe reagiert das Phenol mit Formaldehyd und dem Amin zu einem N,N-Dialkyl-3,5-dialkyl-4-hydroxybenzylamin unter gleichzeitiger Bildung von Wasser. In der zweiten Reaktionsstufe reagiert dieses Benzylamin mit der Carbonsäure unter Bildung des betreffenden Benzylesters, während gleichzeitig das Dialkylamin wieder freigesetzt wird. Demgemäß wird das Dialkylamin in der zweiten Re-From the above information it can be seen that the dialkylamine is only used in small amounts must be, and it follows that its action is essentially catalytic. It is believed, that the one-step conversion of the starting phenol into the corresponding benzyl ester takes place in a total of two reaction stages. In the first reaction stage the phenol reacts with formaldehyde and the amine to form an N, N-dialkyl-3,5-dialkyl-4-hydroxybenzylamine with simultaneous formation of water. In the second reaction stage, this benzylamine underreacts with the carboxylic acid Formation of the benzyl ester in question, while the dialkylamine is released again at the same time. Accordingly, the dialkylamine in the second re-

aktionsstufe regeneriert und kann für die erste Reaktionsstufe wieder verwendet werden. Nach der Umwandlung des 2,6-Dialkylphenols kann der Benzylester, welcher im allgemeinen in einer sehr günstigen hohen Ausbeute anfällt, aus dem Reaktionsgemisch isoliert und weiter gereinigt werden, beispielsweise durch wiederholtes Umkristallisieren. Dieser gereinigte Benzylester kann dann für die weitere Umsetzung mit einem 1,3,5-Trialkylbenzol in Anwesenheit von Schwefelsäure und eines inerten organischen Lösungsmittels unter Bildung des gewünschten mehrfach phenolisch substituierten Benzols verwendet werden. Vorzugsweise wird als Trialkylbenzol 1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen) verwendet, doch lassen sich für diese Reaktionsstufe selbstverständlich auch andere 1,3,5-TrialkyIbenzole einsetzen, deren Alkylgruppen bis zu 6 Kohlenstoffatomen aufweisen können, beispielsweise Benzole mit Äthyl-, Propyl, n-Butylgruppen und geradkettigen oder verzweigten Hexylgruppen. action stage is regenerated and can be used again for the first reaction stage. After the conversion of the 2,6-dialkylphenol can be the benzyl ester, which is generally very favorable high yield is obtained, isolated from the reaction mixture and further purified, for example by repeated recrystallization. This purified benzyl ester can then be used for further implementation with a 1,3,5-trialkylbenzene in the presence of sulfuric acid and an inert organic solvent can be used to form the desired polyphenolically substituted benzene. 1,3,5-Trimethylbenzene (mesitylene) is preferably used as the trialkylbenzene, but can be used for this reaction stage of course also use other 1,3,5-TrialkyIbenzenes, their alkyl groups can have up to 6 carbon atoms, for example benzenes with ethyl, propyl, n-butyl groups and straight or branched chain hexyl groups.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die vorstehend beschriebene Isolierung und weitere Reinigung des als Zwischenprodukt anfallenden Benzylesters auch in Fortfall kcmmen kann, d. h., es ist möglich, die anschießende Umwandlung des Benzylesters in das gewünschte mehrfach phenolisch substituierte Benzol durch Umsetzung mit 1,3,5-Trimethylbenzol in Anwesenheit des gesamten Reaktionsgemisches durchzuführen, welches bei der Herstellung des als Zwischenprodukt erhaltenen Benzylesters in der ersten Reaktionsstufe erhalten wird. Diese Tatsache ist besonders überraschend, denn es muß darauf hingewiesen werden, daß die Konzentration des Benzylesters im Reaktionsgemisch nur relativ niedrig ist. Außerdem enthält das Reaktionsgemisch noch beträchtliche Mengen an nicht-umgesetzter aliphatischer Carbonsäure, da diese in einem beträchtlichen molaren Überschuß angewendet wird, wie vorstehend näher erläutert wurde. Außerdem enthält das Reaktionsgemisch unerwünschte Verbindungen, welche infolge von Nebenreaktionen und Folgereaktionen zusammen mit der Umsetzung des 2,6-Dialkylphenols in dem gewünschten Benzylester auftreten.It was also found that the isolation and further purification of the as described above Intermediate product benzyl ester can also be omitted, d. i.e., it is possible to do the subsequent Conversion of the benzyl ester into the desired polyphenolically substituted benzene by reaction with 1,3,5-trimethylbenzene in the presence carry out the entire reaction mixture, which in the preparation of as an intermediate obtained benzyl ester is obtained in the first reaction stage. This fact is special surprising, because it must be pointed out that the concentration of the benzyl ester is only relatively low in the reaction mixture. In addition, the reaction mixture still contains considerable amounts Amounts of unreacted aliphatic carboxylic acid, since this is used in a considerable molar excess, as explained in more detail above became. In addition, the reaction mixture contains undesired compounds, which as a result of side reactions and subsequent reactions together with the conversion of the 2,6-dialkylphenol into the desired one Benzyl esters occur.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher die zweite Reaktionsstufe derart durchgeführt, daß der durch das Umsetzen eines 2,6-Dialkylphenols mit einer aliphatischen Carbonsäure, einem Dialkylamin und Formaldehyd oder polymerem Formaldehyd erhaltene 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylester direkt im Reaktionsgemisch mit einem 1,3,5-Trialkylbenzol in Anwesenheit von Schwefelsäure und einem inerten organischen Lösungsmittel weiter umgesetzt wird.According to a preferred embodiment of the invention, therefore, the second reaction stage is such carried out that the reaction of a 2,6-dialkylphenol with an aliphatic carboxylic acid, 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl ester obtained from a dialkylamine and formaldehyde or polymeric formaldehyde directly in the reaction mixture with a 1,3,5-trialkylbenzene in the presence of sulfuric acid and an inert organic solvent is reacted further.

Bei dieser bevorzugten Ausführungsform werden daher die Schwefelsäure, eine 1,3,5-Trialkylbenzol und ein inertes organisches Lösungsmittel direkt zum Reaktionsgemisch zugesetzt, und man läßt dann die zweite Verfahrensstufe unter Bildung des mehrfach phenolisch substituierten Benzols ablaufen. Weitere Verbesserungen können erzielt werden, wenn das den 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylester enthaltende Reaktionsgemisch zunächst mit einem in Wasser unlöslichen inerten organischen Lösungsmittel verdünnt und dann diese verdünnte Mischung mit Wasser extra' iert wird, ehe man die weitere Umsetzung des Benzylesters mit einem 1,3,5-Trialkylbenzol durchführt. In this preferred embodiment, therefore, the sulfuric acid, a 1,3,5-trialkylbenzene and an inert organic solvent is added directly to the reaction mixture, and then the run second process stage with formation of the multiply phenolically substituted benzene. Further Improvements can be achieved if that containing the 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl ester The reaction mixture is first diluted with an inert organic solvent which is insoluble in water and then this dilute mixture is extracted with water before the further implementation of the Benzyl ester carries out with a 1,3,5-trialkylbenzene.

Die Umsetzung zwischen dem Benzylester und denThe implementation between the benzyl ester and the

anderen Reaktionskomponenten unter Bildung des mehrfach phenolisch substituierten Benzols wird bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100° C und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40° C durchgeführt, unabhängig davon, ob bei der zweiten Reaktionsstufe die vorstehend genannte spezielle Ausführungsform angewendet wird. Üblicherweise erfolgt die Umsetzung bei Atmosphärendruck, obwohl auch unteratmosphärische oder überatmosphärische Drücke angewendet werden können. Die Schwefelsäure wird in der zweiten Verfahrensstufe zweckmäßig in Konzentrationen zwischen 0,3 und 20 MoI je MoI des 1,3,5-Trialkylbenzols eingesetzt. Schwefelsäurekonzentrationen von 0,5 bis 2 Mol je Mol Trialkylbenzol, oder selbst noch weniger, sind im Rahmen der Erfindung möglich und besonders dann von Vorteil, wenn ein gereinigter Benzylester verwendet wird oder w?nn Reaktionsgemische weiter verwendet werden, welche zunächst verdünnt und dann mit Wasser extrahiert worden sind. Dieses Extrahieren mit Wasser kann ein oder mehrere Male wiederholt werden, falls es erwünscht ist, und es wird im allgemeinen bei Zimmertemperatur oder höherer Temperatur bis zu etwa 60 oder 70° C unter Verwendung von 0,1 bis 10 Liter Wasser je Liter verdünnter Mischung und vorzugsweise unter Verwendung von 0,2 bis 0,8 Liter Wasser je Liter verdünnte Mischung durchgeführt.other reaction components with the formation of the multiply phenolic substituted benzene is in a temperature in the range of 0 to 100 ° C and preferably at a temperature in the range of 10 to 40 ° C carried out, regardless of whether the above-mentioned in the second reaction stage special embodiment is applied. The reaction is usually carried out at atmospheric pressure, although sub-atmospheric or super-atmospheric pressures can also be used. The sulfuric acid is expediently used in the second process stage in concentrations between 0.3 and 20 mol per mol of 1,3,5-trialkylbenzene used. Sulfuric acid concentrations of 0.5 to 2 moles per mole of trialkylbenzene, or even less, are possible within the scope of the invention and particularly advantageous if a purified Benzyl ester is used or if reaction mixtures are used further, which initially diluted and then extracted with water. This extraction with water can be one or more Repeated times if desired and it is generally at room temperature or higher temperature up to about 60 or 70 ° C using 0.1 to 10 liters of water per liter of diluted Mixture and preferably diluted using 0.2 to 0.8 liters of water per liter Mixing carried out.

Als inerte organische Lösungsmittel und mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel eignen sich Paraffine, wie Pentan, Cyclohexan, Isooctan oder Decan. Ferner lassen sich für diesen Zweck Äther, wie Methyläthyläther und Methyläthylisobutyläther und vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe einsetzen, beispielsweise Chloroform, Methylbromid, Propylchlorid oder Äthylendichlorid. Methylenchlorid ist im Rahmen der Erfindung das bevorzugte Lösungsmittel. Paraffins are suitable as inert organic solvents and solvents that are immiscible with water, such as pentane, cyclohexane, isooctane or decane. Ethers such as methyl ethyl ether can also be used for this purpose and methyl ethyl isobutyl ether and preferably use halogenated hydrocarbons, for example chloroform, methyl bromide, propyl chloride or ethylene dichloride. Methylene chloride is the preferred solvent in the context of the invention.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, in welchen die Verbindung 2,6-Di-tert.-butyI-4-hydroxylbenzylacetat als »3,5,-B-Acetat« abgekürzt wird.The invention is further illustrated by the following examples, in which the compound 2,6-Di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyl acetate is abbreviated as "3,5, -B-acetate".

example 1

20,6 g der Verbindung l,6-B,(2,6-Di-tert.-butylphenol), 3,3 g Paraformaldehyd, 30 ml Essigsäure und 1 ml Diäthylamin werden 6 Stunden in einem Bad bei einer Temperatur von 100° C miteinander verrührt. Dann setzt man Wasser und Äther hinzu und wäscht den Äther unter Verwendung von Natriumbicarbonatlösung essigsäurefrei. Durch Verdampfen der Ätherlösung und Umkristallisieren aus leichtem Petroleum erhält man 16,2 g der Verbindung 3,5-B-Acetat mit einem Schmelzpunkt von 1C3 bis 105° C. Die Identität dieser Verbindung wird durch Infrarotanalyse bestätigt.20.6 g of the compound l, 6-B, (2,6-di-tert-butylphenol), 3.3 g of paraformaldehyde, 30 ml of acetic acid and 1 ml of diethylamine are in a bath for 6 hours stirred together at a temperature of 100 ° C. Then you add water and ether and washes the ether free of acetic acid using sodium bicarbonate solution. By evaporating the Ether solution and recrystallization from light petroleum gives 16.2 g of the compound 3,5-B-acetate with a melting point of 1C3 to 105 ° C. The identity of this compound is determined by infrared analysis confirmed.

Example 2

1643 g der Verbindung 2,6-B, 2,1 Liter Essigsäure und 250 g Paraformaldehyd werden auf einem Heiz- < mantel in einem ReaHvjiiskolben von 5 Liter Fassungsvermögen miteinander verrührt. Nach Beginn des Aufheizens setzt man im Verlauf von 10 bis 15 Minuten 100 ml Diäthylamin hinzu. Diese Mischung wird unter Rühren auf 90° C erhitzt und etwa 6V₂ Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Beim Abkühlen kristallisiert die Mischung, und die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und ohne Waschen bis zu der größtmöglichen Trockne abgesaugt.1643 g of the compound 2,6-B, 2.1 liters of acetic acid and 250 g of paraformaldehyde are stirred with one another on a heating mantle in a reagent flask with a capacity of 5 liters. After the start of heating, 100 ml of diethylamine are added in the course of 10 to 15 minutes. This mixture is heated to 90 ° C. with stirring and kept at this temperature for _{about 6V for 2 hours.} On cooling, the mixture crystallizes, and the crystals formed are filtered off and suctioned off with suction to the greatest possible dryness without washing.

Die dabei anfallende Mutterlauge wird 2 Stunden auf 110 bis 115° C erhitzt, und beim Abkühlen derselben bilden sich weitere Kristalle. Beide Kristallmengen werden mit wäßriger Essigsäure (zunächst von einer Konzentration von 75%, dann verdünnter) und mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Eine weitere Menge an öligen Kristallen erhält man durch Verdünnen des Filtrats und der Waschwässer. Diese öligen Kristalle werden mit kaltem Leichtpetroleum gewaschen. Die Gesamtausbeute an der Verbindung 3,5-B-Acetat beträgt 1790 g (80,7%, bezogen auf 2,6-B).The resulting mother liquor is heated to 110 to 115 ° C for 2 hours, and when it cools down more crystals form. Both quantities of crystals are treated with aqueous acetic acid (initially from a concentration of 75%, then diluted) and washed with water and then dried. Another amount of oily crystals is obtained by diluting the filtrate and the wash water. These oily crystals are washed with cold light petroleum. The total yield of the Compound 3,5-B-acetate amounts to 1790 g (80.7%, based on 2,6-B).

ι-: Beispiel 3ι-: Example 3

516 g (2,5 Mol) der Verbindung 2,6-B, 870 g (14,5 Mol) Eisessig, 112,5 g (3,75 Mol) Paraformaldehyd und 32,3 g (0,44 Mol) Diäthylamin werden 5 Stunden unter einer Schutzschicht aus Stickstoff bei einer Temperatur von 99° C unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur ab und arbeitet es dann gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 2 weiter auf. Die Ausbeute an 3,5-B-Acetat beträgt 77,5%, bezogen auf eingesetztes 2,6-B.516 g (2.5 mol) of the compound 2,6-B, 870 g (14.5 mol) glacial acetic acid, 112.5 g (3.75 mol) paraformaldehyde and 32.3 g (0.44 mol) of diethylamine are for 5 hours under a protective layer of nitrogen a temperature of 99 ° C with stirring under reflux. The reaction mixture is then cooled to room temperature and then it works according to the procedure of Example 2 on on. The yield of 3,5-B-acetate is 77.5%, based on the 2,6-B used.

Example 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird vor dem Abkühlen des Reaktionsgemisches eine Probe von 58,6 g daraus abgetrennt. Zu dieser Probe setzt man 50 ml Methylenchlorid und 3 g (0,025 Mol) Mesitylen hinzu. Man rührt dann bei einer Temperatur von 3 ° C unter einer Schutzschicht aus Stickstoff und setzt im Verlauf von 90 MinutenThe procedure of Example 3 is repeated, but before the reaction mixture is cooled a sample of 58.6 g was separated therefrom. 50 ml of methylene chloride and 3 g are added to this sample (0.025 mol) mesitylene added. The mixture is then stirred at a temperature of 3 ° C. under a protective layer made of nitrogen and sets over the course of 90 minutes

J"> tropfenweise 18,8 ml einer 80gew.-%igen Schwefelsäure (0,25 Mol) hinzu, wobei die Temperatur im Verlauf von 3 Stunden auf 20° C ansteigt. Nach dem Stehenlassen über Nacht verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 40 ml Isooctan und trennt dann dieJ "> dropwise 18.8 ml of an 80% strength by weight sulfuric acid (0.25 mol) are added, the temperature rising to 20 ° C over 3 hours. After this Left to stand overnight, the reaction mixture is diluted with 40 ml of isooctane and then separated

-to sich bildenden Phasen, wobei die wäßrige Phase verworfen wird. Die verbleibende organische Phase wird mit Wasser, einer 15gew.-%igen Ammoniaklösung und nochmals mit Wasser gewaschen. Das als Lösungsmittel dienende Methylenchlorid wird abdestil-3 liert, und dabei kristallisiert die Verbindung 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-
benzyl)benzol aus der heißen Lösung aus. Eine vollständige Auskristallisation erreicht man durch Abkühlen auf eine Temperatur von 3° C.-to developing phases, the aqueous phase being discarded. The remaining organic phase is washed with water, a 15% strength by weight ammonia solution and again with water. The methylene chloride serving as solvent is distilled off, and the compound 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-
benzyl) benzene from the hot solution. Complete crystallization is achieved by cooling to a temperature of 3 ° C.

Das auskristallisierte Endprodukt wird mit kaltem Isooctan gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Man erhält so eine Ausbeute von 78%, bezogen auf das 3,5-B-Acetat.The end product which has crystallized out is washed with cold isooctane and then dried in vacuo. This gives a yield of 78%, based on the 3,5-B-acetate.

Example 5

In diesem Beispiel wird eine andere Probe des rohen Reaktionsgemisches von Beispiei 4 mit Methylenchlorid verdünnt und dann mit Wasser extrahiert (dreimal unter Verwendung von je 0,3 Liter WasserIn this example another sample of the crude reaction mixture of Example 4 is used with methylene chloride diluted and then extracted with water (three times using 0.3 liters of water

bo je Liter verdünnte Mischung). Die organische Phase wird anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet, bevor man das gebildete 3,5-B-Acetat weiter mit Mesitylen und Schwefelsäure umsetzt. In dieser zweiten Reaktionsstufe werden die in Beispiel 4 angewendeten Bedingungen wiederholt, und ebenso wird die gleiche Aufarbeitungsmethode verwendet, mit der einzigen Ausnahme, daß jetzt 2 Mol Schwefelsäure je Mol Mesitylen verwendet werden, was dazu führt,bo per liter of diluted mixture). The organic phase is then dried over magnesium sulfate before the 3,5-B-acetate formed is further treated with mesitylene and converts sulfuric acid. In this second reaction stage, those used in Example 4 are used Conditions repeated, and also the same work-up method is used with the the only exception that now 2 moles of sulfuric acid are used per mole of mesitylene, which leads to

daß die Gesamtreaktionszeit nur 5 Stunden beträgt. that the total reaction time is only 5 hours.

Die hierbei erzielte Ausbeute an dem mehrfach phenolisch substituierten Benzol beträgt 79%. Ein Vergleich mit der Ausbeute von Beispiel 4 bestätigt,The yield of the multiply phenolically substituted benzene achieved in this way is 79%. A Comparison with the yield of Example 4 confirmed,

daß bei Verwendung der Extraktion das gewünsc Endprodukt in einer kürzeren Reaktionszeit ut Verwendung viel geringerer Konzentrationen Schwefelsäure, bezogen auf Mesitylen, doch in ei entsprechenden Ausbeute erhalten wird.that when the extraction is used, the desired end product can be obtained in a shorter reaction time Use of much lower concentrations of sulfuric acid, based on mesitylene, but in egg corresponding yield is obtained.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of 1,3,5-trialkyl-2,4,6-tris- (3,5 -dialkyl-4-hydroxybenzyl) -benzenes by aralkylation of 1,3,5-trialkylbenzenes, characterized in that a 2,6-dialkylphenol is used in a first process stage with formaldehyde or polymeric formaldehyde, a dialkylamine and an aliphatic Carboxylic acid reacted at elevated temperature and the resulting 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl ester in a second process stage with a 1,3,5-trialkylbenzene in the presence of sulfuric acid and an inert organic solvent reacts at temperatures from 0 to 100 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the first procedural stage at temperatures of 80 to 120 ° C and / or the second process stage at temperatures of 10 up to 40 ° C.