Der Übergang von einer temporären Form
in die permanente Form durch Erwärmen
des TPU ist beschrieben in dem Aufsatz "Formgedächtnispolymere" von A. Landlein
und 5. Kelch, Angewandte Chemie, 2002. 114, 2138-2162, WILEY-VCH
Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Deutschland, in dem auch Begriffe wie "temporäre Form", "permanente Form", "Schalttemperatur" oder "Ttrans" sowie "Tperm" erklärt werden.
Die Schalttemperatur ist insbesondere definiert als die Schmelztemperatur
der Weichphase des Polyurethans, die nach allgemein bekannten Verfahren
ermittelt werden kann. Die Schmelztemperatur der Weichphase des
Polyurethans ist insbesondere die Temperatur, bei der das Maximum
des Schmelzpeaks der Weichphase in der DSC- (Differential Scanning
Calorimetry) Messung vorliegt. Tperm ist insbesondere die Schmelztemperatur
der Hartphase des TPU, d.h. die Schmelztemperatur des gesamten TPU.
Auch diese Schmelztemperatur kann nach allgemein bekannten Verfahren
ermittelt werden, beispielsweise anhand der Temperatur, bei das Maximum
des Schmelzpeaks der Hartphase in der DSC(Differential Scanning
Calometry) Messung vorliegt. Bevorzugt liegt die Schalttemperatur
in einem Bereich von 25°C
bis 50°C,
bevorzugt 35°C
bis 50°C. Diese
Schalttemperatur kann insbesondere durch die Auswahl geeigneter
Polyole (b), die an späterer
Stelle dargestellt werden, insbesondere den Butan-1,4-diol und/oder
Hexan-l,6-diol Adipaten mit einem Molekulargewicht von 2000 g/mol
bis 4000 g/mol, gezielt eingestellt werden, da über das Verhältnis von
Butan-1,4-diol zu Hexan-1,6-diol in dem Polyester bei gleichbleibenden
Molekulargewicht zu Kristallinität
gezielt gesteuert werden kann. Bevorzugt weisen die TPU eine zumindest
teilkristalline Weichphase auf, da die Kristallinität der Weichphase die "Breite" der Schalttemperatur
bestimmt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper in
der temporären
Form kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man einen allgemein üblichen
und nach bekannten Verfahren, z.B. Spritzguss oder Extrusion erhältlichen
hohlen zylindrischen TPU-Formkörper
ausgehend von der permanenten Form kalt verstreckt oder walzt und
in der gestreckten Form bei einer Temperatur kleiner als die Schalttemperatur
hält, bis
der Formkörper
diese temporäre Form
angenommen hat. Diese Formumwandlung von der permanenten Form zur
temporären
Form erfolgt durch die Teilkristallisation der Weichphase bei Temperaturen
kleiner als die Schmelztemperatur der Weichphase. Alternativ ist
es möglich,
den Formkörper
ausgehend von der (üblicherweise
vorliegenden) permanenten Form bei einer Temperatur größer oder gleich
der Schalttemperatur und kleiner der Schmelztemperatur der Hartphase
(Tperm) streckt und in gestreckter Form auf eine Temperatur kleiner
Schalttemperatur abkühlt.
Durch das Abkühlen
auf einer Temperatur kleiner als die Schalttemperatur wird der Formkörper in
der gestreckten, temporären
Form fixiert, die sich erst bei Erwärmung über oder gleich der Schalttemperatur
zurück
in die permanente Form umwandelt.
Es können allgemein bekannte Maschinen oder
Vorrichtungen zur Streckung oder Walzung des Formkörpers eingesetzt
werden, beispielsweise bekannte Zwickelmaschinen oder Walzen. Auch
ein manuelles Strecken ist möglich.
Die Streckung kann eindimensional oder zweidimensional, also in
Durchmesser des Zylinders und/oder Länge des Zylinders erfolgen.
Bevorzugt wird der Formkörper
ausgehend von der permanenten Form zur Erzeugung der temporären Form
um 10% bis 300%, besonders bevorzugt um 10% bis 100%, insbesondere
50% bis 100% gestreckt. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper kann
somit bevorzugt derart erfolgen, dass man den Formkörper ausgehend
von der permanenten Form, dessen Wanddicke mindestens 10% größer ist
als die Dicke der Wand in der temporären Form, durch Strecken oder
Walzen bei einer Temperatur in dem Bereich größer oder gleich Schmelz- temperatur
der Weichphase und kleiner Schmelztemperatur der Hartphase in die
temporäre
Form überführt und
in dieser temporären Form
auf eine Temperatur kleiner als die Schmelztemperatur der Weichphase
abkühlt.
Alternativ ist es bevorzugt möglich,
den erfindungsgemäßen Formkörper derart
herzustellen, dass man den Formkörper
ausgehend von der permanenten Form, dessen Wanddicke mindestens
10% größer ist
als die Dicke der Wand in der temporären Form, durch Strecken oder
Walzen bei einer Temperatur in dem Bereich kleiner Schmelztemperatur
der Weichphase in die temporäre
Form überführt und
in dieser gestreckten Form fixiert, bis der Formkörper die
temporäre
Form mit der geringeren Wanddicke angenommen hat.
Der Formkörper hat in der temporären, d.h. gestreckten
Form üblicherweise
eine Wanddicke von 1 mm bis 100 mm, bevorzugt 2 mm bis 50 mm, insbesondere
5 mm bis 30 mm. Die Dicke der Wand des hohlen zylindrischen Formkörpers in
der permanenten Form ist mindestens 10%, bevorzugt 15% bis 500%,
besonders bevorzugt 20% bis 100% größer als die Wanddicke des Formkörpers in
der temporären
Form.
Das eingangs dargestellte erfindungsgemäße Befestigen
und/oder Abdichten von Werkstoffen erfolgt durch das Verdicken der
Wand des zylindrischen Formkörpers
beim Übergang
von der gestreckten, temporären
Form durch Temperaturerhöhung
in die permanente Form, die zwar eine größere Wandstärke, aber entsprechend eine
geringere Länge
des Zylinders und/oder Durchmesser des Zylinders aufweist. Durch
die Verdickung der Wand wird der in dem Hohlraum des Zylinders befindliche
Werkstoff fixiert und gegebenenfalls gegen einen außerhalb
der Zylinders befindlichen Werkstoff abgedichtet, da der zylindrische
Formkörper
durch die dickere Wand in der permanenten Form den Raum zwischen dem
Werkstoff im Hohlraum des Zylinders und dem Werkstoff auf der Mantelfläche des
Zylinders, d.h. außerhalb
der Zylinders ausfüllt
und damit abdichtet. Der erfindungsgemäße zylindrische Formkörper weist
bevorzugt eine Länge
von 5 mm bis 500 mm und einen Durchmesser von 4 mm bis 300 mm auf. Der
Hohlraum des zylindrischen Formkörpers
hat bevorzugt einen Durchmesser von 2 mm bis 100 mm.
Thermoplastische Polyurethane und
Verfahren zu deren Herstellung sind allgemein bekannt und vielfältig beschrieben.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen TPU eine zumindest teilkristalline Weichphase
auf. TPU zeichnen sich unter anderem durch gute Festigkeiten, Abriebe,
Weiterreißfestigkeiten
und Chemikalienbeständigkeit
aus, und können
in nahezu beliebiger Härte
durch geeignete Rohstoffzusammensetzung hergestellt werden. Zusätzlich bieten
TPU den Vorteil einer kostengünstigen Herstellung,
beispielsweise nach dem Band- oder dem Reaktionsextruderverfahren,
die kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden
können, und
die einfache Thermoplastverarbeitung. Die Herstellung von hohlen
zylindrischen Formkörpers
aus dem thermoplastischem Polyurethan beispielsweise mittels Extrusion
ist dem Fachmann allgemein bekannt.
Üblicherweise
erfolgt die Herstellung durch die Umsetzung von (a) Diisocyanaten,
im vorliegenden Fall bevorzugt aliphatischen Diisocyanaten, mit (b)
gegenüber
Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von
500 g/mol bis 8000 g/mol gegebenenfalls in Gegenwart von (c) Kettenverlängerungsmitteln mit
einem Molekulargewicht von 60 g/mol bis 499 g/mol, (d) Katalysatoren und/oder
(e) üblichen
Hilfsstoffen.
Zur Einstellung von Härte der
TPUs können die
Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen
variiert werden. Bewährt
haben sich molare Verhältnisse
von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln
(c) von 1 : 0,5 bis 1 : 8, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei
die Härte
der TPUs mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung zur
Herstellung der TPU kann bei einer Kennzahl von 0,8 bis 1,2 : 1,
bevorzugt bei einer Kennzahl von 0,9 bis 1 : 1 erfolgen. Die Kennzahl
ist definiert durch das Verhältnis der
insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente
(a) zu den gegenüber
Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der
Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) und gegebenenfalls monofunktionellen gegenüber Isocyanaten
reaktiven Komponenten als Kettenabruchsmitteln wie z.B. Monoalkoholen.
Die Herstellung der thermoplastischen Polyurethane erfolgt üblicherweise
im One-shot- oder Prepolymerverfahren auf der Bandanlage oder auf
dem Reaktionsextruder. Hierbei werden die zur Reaktion kommenden
Komponenten (a), (b) und (c) und gegebenenfalls Kettenabbruchsmitteln
gemeinsam oder in bestimmter Reihenfolge vereinigt und zur Reaktion gebracht.
Beim Reaktionsextruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a)
bis (c) sowie gegebenenfalls Kettenabruchsmittel, (d) und/oder (e)
einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen
von 100 bis 250°C,
vorzugsweise 140 bis 220°C
zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und
granuliert. Die Herstellung der TPU-Formkörper kann nach all-gemein bekannten
Verfahren erfolgen.
Die bei der Herstellung der TPUs üblicherweise
verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (e) und/oder
(f) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden: (a) Als
Isocyanate, üblicherweise
Diisocyanate, können
aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Diisocyanate
eingesetzt werden. Im einzelnen seien beispielhaft die folgenden
aromatische Isocyanate genannt: 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische
aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat, Gemische
aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, urethanmodifizierte
flüssige
4,4'und/oder 2,4-Diphenylmethan-diisocyanate,
4,4'-Diisocyanatodiphenylethan-
(1,2) und 1,5-Naphthylen-diisocyanat. Als aliphatische Diisocyanate
(a) werden übliche
aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt,
bei spielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat,
2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4,
1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(Isophorondiisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan
(HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4-und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat.
Bevorzugt wird Hexamethylen-l,6-diisocyanat (Hexamethylendiisocyanat,
HDI) und/oder 4,4'-,
2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat
(MDI) als Isocyanat (a) eingesetzt.
(b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen
(b) können
allgemein bekannte Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten
von 500 g/mol bis 8000 g/mol, bevorzugt 800 g/mol bis 6000 g/mol,
insbesondere 2000 g/mol bis 4000 g/mol, und bevorzugt einer mittleren
Funktionalität
von 1,8 bis 2,6, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2 eingesetzt werden,
beispielsweise allgemein bekannte Polyesterole, Polyetherole und/oder
Polycarbonatdiole.
Bevorzugt werden als (b) ?-Caprolecton und/oder
Polyesterdiol auf der Basis von Adipinsäure und Butan-1,4-diol und/oder
Hexan-l,6-diol als Diolkomponente eingesetzt, wobei das Verhältnis von Butan-1,4-diol
und Hexan-1,6-diol in Abhängigkeit des
gewünschten
Schmelzpunktes der Weichphase und der gewünschten Kristallinität der Weichphase gewählt werden
kann.
(c) Als Kettenverlängerungsmittel
(c) können allgemein
bekannte Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Diamine
und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Ethylenglykol
und/oder Butandiol-1,4, und/oder Hexandiol und/oder Di- und/oder
Tri-oxyalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Oxyalkylenrest,
bevorzugt entsprechende Oligo-Polyoxypropylenglykole, wobei auch
Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt
werden können.
Als Kettenverlängerer können auch
1,4-Bis-(hydroxymethyl)benzol (1,4-BHMB), 1,4-Bis-(hydroxyethyl)-benzol (1,4-BHEB)
oder 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)-benzol (1,4-HQEE) zum Einsatz kommen.
Bevorzugt werden als Kettenverlängerungsmittel
Ethylenglykol, Butandiol und/oder Hexandiol eingesetzt.
(d) Geeignete Katalysatoren, welche
insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate
(a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen,
sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen
tertiären
Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin,
N,N'-Dimethylpiperazin,
2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche
sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester,
Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(III)acetylacetonat, Zinnverbindungen,
z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze
aliphatischer Carbonsäuren
wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche.
Die Katalysatoren werden üblicherweise
in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung
(b) eingesetzt.
(e) Neben Katalysatoren können den
Aufbaukomponenten (a) bis (d) auch übliche Hilfsstoffe (e) hinzugefügt werden.
Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Glasfasern, Flammschutzmittel,
Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und
Pigmente, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze, Oxidation
oder Verfärbung,
Schutzmittel gegen mikrobiellen Abbau, anorganische und/oder organische Füllstoffe,
Verstärkungsmittel
und Weichmacher. Genannt seien auch Additive, die speziell in dieser
genannten Erfindung zu einer Haftverbesserung zwischen TPU und Holz,
Spanplatte bzw. Holzersatzstoffen führen. Solche Haftverbesserer
können
z.B. Isocyanat enthaltende Additive sein.
Genannte Hilfsstoffe bzw. Additive
können dem
TPU direkt bei der Synthese oder erst bei der thermoplastischen
Verarbeitung in Substanz oder eingearbeitet in einem Träger, z.B.
TPU, als sogenannte Masterbatches zugesetzt werden.
Neben den genannten Rohstoffen (a)
bis (e) können
auch Kettenabbruchsmittel mit einem Molekulargewicht von 46 bis
499 eingesetzt werden. Solche Kettenabbruchsmittel sind Verbindungen,
die lediglich eine gegenüber
Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z.B. Monoalkohole. Durch
solche Kettenabbruchsmittel kann das Fließverhalten gezielt eingestellt
werden.
Nähere
Angaben über
die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur
zu entnehmen. Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte
weisen die Einheit [g/mol] auf und stellen das Zahlenmittel des
Molekulargewichtes dar.