DE10231731A1

DE10231731A1 - Baumaterial mit ökologisch antimikrobieller Oberfläche

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Publication number: DE10231731A1
Application number: DE10231731A
Authority: DE
Inventors: Andreas Biedermann; Siegfried Dr. Plüschke
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2022-06-27
Also published as: DE10231731B4

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf Baumaterialien, z. B. Dachziegel und Betonplatten, deren Oberfläche antimikrobiell wirkt. Die antimikrobielle Wirkung hat den Zweck, den mikrobiellen Bewuchs zu verhindern, der störend und schädlich sein kann. DOLLAR A Die Baumaterialien werden ausschließlich mit natürlich vorkommende Substanzen beschichtet, Hauptbestandteil der Schicht ist Siliziumdioxid. Verglichen mit photokatalytisch wirksamer Beschichtung und mit Lotus-Effekt-Beschichtung ergeben sich Vorteile.

Description

Gegenstand der Endung
Die Erfindung bezieht sich auf Baumaterialien, z.B. Dachziegel und Betonplatten, deren Oberfläche antimikrobiell wirkt. Die antimikrobielle Wirkung hat den Zweck, den mikrobiellen Bewuchs zu verhindern, der störend und schädlich sein kann. Mikrobieller Bewuchs ist häufig Grundlage für Bewuchs mit größeren Pflanzen, so dass auch Bewuchs mit größeren Pflanzen behindert wird, wenn sich die mikrobielle Grundlage nicht bilden kann.
Ökologie ist ein Teilgebiet der Biologie, das sich mit den Wechselbeziehungen zwischen den Organismen und ihrer unbelebten Umwelt beschäftigt.
Im heute üblichen Sprachgebrauch werden über die wertfreie Bedeutung der Wissenschaft hinaus, der Begriff der Ökologie und davon abgeleitete Begriffe mit Ergebnissen von Wertungen besetzt Der Besatz erfolgt nicht nur in der Umgangssprache, sondern auch und gerade offiziell. Beispiele: "Verordnung (EWG) Nr. 2092/91 des Rates vom 24. Juni 1991 über den ökologischen Landbau und die entsprechende Kennzeichnung der landwirtschaftlichen Erzeugnisse und Lebensmittel" (EG-Öko-Verordnung), Basisrichtlinien der "Internationalen Vereinigung der ökologischen Landbaubewegungen" (IFOAM), in der etwa 740 Verbände aus über 100 Nationen organisiert sind. Auf der Internetseite des Bundesumweltministeriums „www.bmu.de" werden derzeit 104 Fundstellen aufgezeigt, in denen der Begriff „Ökologie" ein oder mehrmals verwendet wird, für den Suchbegriff "ökologisch" existieren dort sogar 304 Fundstellen. In Erläuterungen zu dem was „ökologisch" bedeuten soll, findet man „Verzicht auf chemischsynthetische Mittel", „keine Verwendung leicht löslicher Mittel", „keine Verwendung von chemisch-synthetischen Wachstumsreguiataren". Allgemeiner noch: „sparsamer Umgang mit natürlichen Resourcen", „umweltschonend" oder „-freundlich" (diese Definition unter www.umweltministerium.Bayern.de/service/lexikon/o.htm#ökologie).
Eine Kennzeichnung als „ökologisch" hat aufgrund der Verwendung in Verordnungen, Vorschriften, Standards und gesetzlich geregelten Produktkennzeichnungen insofern auch eine wirtschaftliche und rechtliche Bedeutung über den wertfreien wissenschaftlichen Bezug hinaus gewonnen.
In der vorliegenden Erfindung wird dementsprechend unter der Kennzeichnung „ökologisch" antimikrobiell verstanden sowohl

a) der generelle Bezug zum Fachgebiet Ökologie als auch
b) der wertende Bezug im Sinne „Verzicht auf chemisch-synthetische Mittel", „keine Verwendung leicht löslicher Mittel", „keine Verwendung von chemischsynthetischen Wachstumsregulatoren" und darüber hinaus „sparsamer Umgang mit natürlichen Resourcen", möglichst "umweltschonend" und "-freundlich".

Stand der Technik
Um antimikrobielle Wirkungen zu erzielen; werden häufig chemisch-synthetische Mittel eingesetzt, die insgesamt als Biozide bezeichnet werden. Solche Mittel sind zum Beispiel chlorierte Kohlenwasserstoffe und organische Phosphonsäureverbindungen. Diese Mittel werden je nach bevorzugter Wirkung dann in Pestizide, Fungizide und Algizideunterteilt. Herstellung, Umgang und Verwendung solcher Mittel werden geradezu definitionsgemäß als "unökologisch" angesehen. Tatsächlich sind solche Verbindungen oftmals chemisch nahe verwandt den ausgesprochen toxischen Kampfstoffen.
Die Wirkung der Biazide allgemein lässt sich durch einen (tödlichen) Eingriff in den Stoffhaushalt der belebten Natur verstehen. Insofern ist verständlich, dass die Biozide verbraucht werden und für Langzeitschutz in einem Depot vorliegen müssen. Aus diesem Depot sollen laufend die Biozide abgegeben werden. Ausdrücklich werden in DE 10058855 und DE 19935500 Anordnungen behandelt, die eine verstärkte Abgabe von Schwermetall (hier Kupfer) und eine verbesserte Verteilung auf der Oberfläche von Dachziegeln ermöglichen sollen. Von anderen Nachteilen abgesehen sind diese Maßnahmen identisch mit einem Eintrag von Bioziden in den Naturhaushalt und somit ökologisch prinzipiell bedenklich.
Auch mit physikalisch wirkenden Maßnahmen wird versucht, eine antimikrobielle Wirkung zu erzielen. Angelehnt an den sogenannten "Lotuseffekt" soll eine „Selbstreinigungseigenschaft" dafür sorgen, dass mikrobiologischer Bewuchs nicht haften kann bzw: durch Wasser vollständig abgespült wird. Zur Ausführung wird die Obefläche strukturiert und hydrophobisiert. Tatsächlich kann man dadurch erreichen, dass Partikel, die auf den Erhebungen der Strukturen liegen, vollständig mit Wasser abgespült werden. In DE 19746053 wird die optimale Verteilungsdichte (Abstand zwischen Erhebungen} vorzugsweise mit 10 μm – 30 μm angegeben. Unklar erscheint hier, was mit den Bakterien und Sporen geschieht, welche zum Teil deutlich geringere Abmessungen aufweisen. Solche kleineren Partikel sitzen in den Vertiefungen der Strukturen, unterliegen dann nicht mehr der angestrebten Selbstreinigung und schlimmer noch, sie lassen sich mit Wassertropfen überhaupt nicht mehr abspülen – weil nach dem Wesen des Lotuseffekts die Wassertropfen nur Kontakt zu den Spitzen der Erhebungen haben. Anfangs sorgt der Lotuseffekt für eine sauber wirkende Oberfläche, indem die großen und auffälligen Verschmutzungen abgespült werden. Für einen längeren Zeitraum wird allerdings die Gefahr gesehen, dass der Bewuchs, der von kleineren Partikeln ausgeht, nicht gehindert wird. und vielleicht sogar aufgrund struktureller Verankerung schwieriger zu entfernen ist. Leider liegen keine Langzeituntersuchungen vor. Der Versuch, mit Hilfe des Lotuseffekts antimikrobielle Oberflächen auszubilden, erfordert theoretisch zwar keine Verwendung von Bioziden. Durch die Notwendigkeit der Hydrophobisierung ist aber der Einsatz anderer chemisch-synthetischer Mittel erforderlich (verwendet wird z.B. ein Decafluoroctyltriethoxysilan). So dass auch hier ökologische Bedenken geäußert werden.
Eine antimikrobielle Wirkung völlig ohne Einsatz biozider oder anderer chemischsynthetischer Mittel soll durch das Aufbringen einer photokatalytisch aktiven Beschichtung erreicht werden können ( DE 19962055 ). Als photoaktive Substanz wird in der Regel Titandioxid verwendet, welches in erheblichen Mengen in der Natur frei vorkommt, praktisch unlöslich und völlig ungiftig ist (zugelassener Lebensmittelfarbstoff). Die antimikrobielle Wirkung wird erklärt durch die Absorption von UV-Quanten (im Sonnenlicht enthalten) und die daraus resultierende Freisetzung von Löchern und Elektronen, welche mit den an der Oberfläche befindlichen Substanzen reagieren, eine Radikalbildung wird vermutet: A. Heller: Chemistry and Applications of Photocatalytic Oxidation of Thin Organic Films. Acc. Chem. Res., Vol. 28, No. 12 (1995) 503/D. Bahnemann: Photocatalytic Detoxification of Polluted Waters. The Handbook of Environmental Chemistry, Springer Verlag 1999, Volume 2, Part L, 285 – 351. Der genaue Ablauf des Mechanismus bei der Zerstörung von Keimen ist noch nicht bekannt, man geht aber wohl davon aus, dass letztendlich die Zellmembranen der Mikroorganismen zerstört werden sollen.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Baumaterial mit ökologisch antimikrobieller Oberfläche zu schaffen, wobei die Oberfläche ausschließlich natürlich vorkommende Substanzen aufweist, welche in möglichst sehr schwer löslicher Verbindung vorliegen und insgesamt unter sparsamem Umgang mit natürlichen Resourcen hergestellt werden kann.
Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe der Efindung erscheint bereits vollständig gelöst, wenn man die Veröffentlichungen über Photokatalyse betrachtet. In der DE 19962055 sind leider keine Ergebnisse über tatsächlich nachgewiesene antimikrobielle Wirkung aufgeführt. Auch in anderen Veröffentlichungen wurden keine nachvollziehbaren Tests gefunden. Lediglich in der DE 69311866 (Übersetzung der EP 0590477 ), Seite 17 wird eine halbwegs nachvollziehbare Anordnung genannt:
– Zitat aus DE 69311666 , Anfang: „(2) Beispiel zur Auswertung der Antischmutzeigenschaft
Das Glas/Titandioxid-Dünnfilmbaumaterial (GT-1) und herkömmliches Glas ohne einen Dünnfilm (G) wurden in einen Wassertank für Goldfische eingebettet und durchlief die BL-Lampe bestrahlt Demgemäß begann eine grüne Alge auf der Oberfläche G eine Woche später zu wachsen, aber GT-1 durchlief überhaupt gar keine Veränderung. Diese Tatsache zeigt, daß die Antischmutzeigenschaft des Baumaterials mit dem darauf in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung ausgebildeten dünnen Film exzellent ist."
– Zitat aus DE 69311866 , Ende
Berichtigt man sprachliche Unzulänglichkeiten, die wohl aus der Übersetzung stammen, dann ist hier offenbar eine Bewuchshemmung durch photokatalytische Titandioxidbeschichtung beschrieben.
Die Aussage über Bewuchshemmung durch photokatalytische Beschichtung mit Titandioxid lässt sich leider in allgemeiner Farm durch Kontrailversuche nicht bestätigen. Überraschenderweise finden sich nämlich noch andere Mechanismen für eine Bewuchshemmung, welche die vermutete Wirkung der Photokatalyse übertreffen und überdecken können. Im Folgenden werden die zugehörigen Versuche geschildert Probenherstellung für alle Versuche: keramische Substrate, Barriereschicht aus Siliziumdioxid (Normaldruck-CVD gemäß DE 19708808 ), Titandioxidbeschschichtung (Nomraldruck-CVD). Es ist bekannt, dass ohne Barriereschicht die photokatalytische Aktivität des Titandiaxids kleiner werden. Vermutet wird störende Diffusion van , insbesondere Natrium-Ionen aus dem Substrat. Um Einflüsse aus unterschiedlicher Zusammensetzung der Substratoberfläche zu eliminieren, wurde generell die Barriereschicht aufgebracht. Tatsächlich zeigen die Proben hohe photokatalytische Aktivität, festgestellt durch vergleichsweise sehr schnelle Ausbildung extrem kleiner Randwinkel gegenüber Wassertropfen (Superhydrophilie, beschrieben z.B. in EP 0816466 ).
Beleuchtung bei allen Versuchen mit Metalldampflampe, die ein sonnenlichtähnliches Spektrum aufweist, welches insbesondere auch Anteile UV zwischen 300 nm und 400 nm Lichtwellenlänge enthält.

a) Bewuchs unter Wasser, alle Proben in einem Gefäß, angelehnt an den Versuchsaufbau aus DE 69311866 , Wasser enthält vorgezüchtete Grünalgen. Ergebnis: Bewuchs innerhalb weniger Tage, auf allen Proben bildet sich ein mehrere Millimeter starker Algenteppich, wahrscheinlich auch Belag durch Sedimentation
b) Bewuchs unter Wasser, Proben in getrennten, offenen Gefäßen, Leitungswasser geimpft mit Grünalgen aus Versuchsanordnung a) Ergebnis: Bewuchs innerhalb weniger Wochen, Insekten dringen in die Gefäße ein, Bewuchs örtlich und besonders stark in der Nähe abgestorbener Insekten, wahrscheinlich hervorgerufen durch Nährstoffe aus der Verwesung, an der Grenzfläche Wasser Luft Ablagerung von Kalk,
c) Bewuchs unter Wasser, Proben in getrennten, durch Luftfilter, abgeschlossenen Gefäßen, dest. Wasser geimpft mit Grünalgen aus Versuchsanordnung a), Nährstoffangebot aus Zugabe von 0,1 % Flüssigdünger, Ergebnis: auswertbarer Bewuchs innerhalb weniger Wochen.

Zum Nährstoffangebot bei der realen Verschmutzung auf einem Baumaterial: Es wird angenommen, daß überwiegend zwei Schmutzquellen wirken: 1. Transport von Staub durch mit der Luft, 2. Vogelexkremente. Staubabscheidung ist ein meteorologisches Phänomen. Der Staub in der Luft setzt sich zusammen aus Bestandteilen der Erdoberfläche und aus Aschen. Beide liefern ein Nährstoffangebot. Die Vogelexkremente sind bekannt für ausgezeichnete Düngewirkung. Hinzukommt biologisch verwertbarer Stickstoff im Regenwasser. Sa daß – besonders auf längere Zeiträume gesehen – von einem beachtlichen Nährstoffangebot ausgegangen werden kann. insofern erscheint der Bewuchstest nach c) den realen Bedingungen besser zu entsprechen als Bewuchstests auf einer Oberfläche ohne Nährstoffangebot.
Auswertung Bewuchstest in Versuchsanordnung c):
Alle Proben zeigen nach hinreichend langer Zeit (8 Wochen) einen „schleimigen Belag". Auch auf der Wasseroberfläche befinden sich Algeninseln, die sich bei der Probenentnahme zusätzlich auf der Probenoberfläche ablagern. Die Proben wurden deshalb vorsichtig unter fließendem Wasser gespült. Bei den beschichteten Proben wird durch das vorsichtige Abspülen der gesamte Belag restlos entfernt. Auf der unbeschichteten Vergleichsprobe ergibt sich ein völlig anderes Bewuchsbild. Der organische Belag kann dort nicht vollständig abgespült werden, er bleibt mit der Obertfläche verankert und trocknet zu einer weißen Schicht ein.
Die Unterschiede bei den beschichteten Proben (verschieden getempert) sind gering. Der Unterschied zwischen Vergleichsprobe und beschichteten Proben ist groß. Ein positiver Effekt bei den beschichteten Proben ist deutlich bemerkbar. Die naheliegende Folgerung, daß die Haftung des Algenbelags im Wesentlichen durch photokatalytische Zersetzung am Titandioxid verhindert wird, ist aber voreilig.
Im gleichen Bewuchsversuch wurde nämlich auch eine Probe getestet, welches nur mit der Barriereschicht aus Siliziumdioxid versehen war. Nach dem herrschenden Kenntnisstand war von einer solchen Beschichtung kein Effekt in Bewuchsversuchen zu erwarten. Mit dem Test an dieser Probe war lediglich weitestgehend objektive Versuchsführung beabsichtigt.
Überraschenderweise zeigt nun die allein mit der Barriereschicht aus Siliziumdioxid versehene Probe die gleichen positiven Eigenschaften, wie die zusätzlich mit Titandioxid beschichteten Proben. Von den chemischen Eigenschaften des Siliziumdioxides selbst ist keine biozide Wirkung zu erwarten. Die Beschichtung mit Siliziumdioxid wurde ausgeführt, um Barriereschicht zu den chemischen Bestandteilen der Substratoberfläche aufzubauen – eigentlich eine Barriere zwischen Substrat und Titandioxidschicht. Es muß nun davon ausgegangen werden, dass ein letztendlich festhaftender Bewuchs Verankerungspunkte auf der Oberfläche benötigt, die chemischer Art sind und auf üblichen Baumaterialien vorhanden sind. Siliziumdioxid bietet solche Verankerungspunkte offensichtlich nicht und überdeckt mit seiner Barriere die chemischen Bestandteile, die für die Verankenang von Bewuchs notwendig sind – demnach die Barrierewirkung durch Siliziumdioxid, allerdings in einem ganz anderen Sinn als ursprünglich eingesetzt.
Diese Überlegungen eröffnen nun völlig neue Möglichkeiten um antimikrobielle Oberflächen zu schaffen. Es ist nämlich möglich, allein durch Veränderungen auf der Grenzfläche Bewuchs zu hemmen, ohne einen Eintrag biozider Mittel in Stoffkreisläufe. Änderungen nur an der Grenzfläche erfordern den denkbar geringsten Stoffaufwand und erfüllen die ökologische Forderung nach sparsamem . Umgang mit natürlichen Resourcen bestmöglich.
Insofern kann die Aufgabe der Erfindung durch eine Beschichtung mit Siliziumdioxid gelöst werden. Insbesondere ist CVD-Siliziumdioxidbeschichtung kompliziert geformter Körper (z.B. alle Dachziegelformen) einfacher als entsprechende oder zusätzliche Titandioxidbeschichtung und technologisch leichter in den Herstellungsprozeß zu integrieren. Aufgrund der niedrigen Brechzahl des Quarzes ist die Schicht auf üblichen Oberflächen fast unsichtbar.
Leider sind die natürlichen Bewuchsmechanismen kaum oder gar nicht untersucht. Ein z.B. nach Jahren feststellbarer Bewuchs aus Flechten und Moos auf einem Dach muß und wird wahrscheinlich nicht identisch sein mit der Anfangspopulation auf einem frisch gedeckten Dach. Für eine Pilotbesiedlung, die dann Grundlage für anderen Bewuchs bildet, kommen durchaus auch Pilze und Bakterien in Frage, die zwar selbst kaum als störend empfunden werden, aber die Vorrausetzung für weitergehenden Bewuchs darstellen. Hinzu kommt, dass unterschiedliche örtliche und klimatische Einflüsse die Bewuchsmechanismen beeinflussen. So dass tatsächlich eindeutige und genaue Vorstellungen über natürlichen Bewuchs nur schwer zu erhalten sind.
Insofern sollen hier die oben anhand des Algenbewuchses geführten Überlegungen weitergeführt werden. Führt man die Überlegungen auf allgemeine Prinzipien zurück, dann lässt sich die Bewuchshemmung auch allgemein auf alle Bewuchsformen ausdehnen.
Es wird folgende Überlegung postuliert: die natürlichen Bewuchsmechanismen müssen sich eingestellt haben auf den Bewuchs von natürlichen vorkommenden Materialien, d.h. von Materialien, in deren chemischer Zusammensetzung die Elemente in natürlicher Häufigkeit vorkommen – oder deren Zusammensetzung zumindest nicht extrem von der natürlich vorkommender Materialien abweicht.
Bei der Beschichtung mit reinem Siliziumdioxid liegt insofern eine extreme Abweichung von der natürlichen Häufigkeitsverteilung vor, dass außer Silizium und Sauerstoff alle anderen Elemente fehlen. D. h. eine Bewuchshemmung durch Entzug aller anderen chemischen Elemente, von denen einige offenkundig lebensnotwendig sind. Will man die Bewuchshemmung verstärken und auf möglichst viele Bewuchsmechanismen ausdehnen, dann ist weiterer Entzug nicht mehr möglich. Stattdessen wird gefolgert, dass „lebensfeindliche Elemente" hinzugefügt werden müssen. Bereits Paracelsus hat erkannt, dass „allein die Dosis macht, ab ein Ding kein Gift ist". In diesem Sinne wird unter Zugabe „lebensfeindlicher Elemente" verstanden eine Vergrößerung der Konzentration über die natürliche Häufgkeit hinaus. Aufgrund allgemeiner Überlegungen zur Evolution müssen ausgesprochen lebensfeindliche Elemente seltenere Elemente sein bzw. selten in einer giftigen Form natürlich vorkommenden.
Die Verarmung an lebensnotwendigen Elementen und die Anreicherung mit „lebensfeindlichen", selteneren Elementen sind zwei unterschiedliche Maßnahmen, die sich aber gut ergänzen und ideal kombinieren lassen. Dotiert man die Siliziumdioxidschicht mit solchen selteneren Elementen, dann erreicht man die Vorteile beider Maßnahmen und bindet darüber hinaus diese Elemente als Dotanten dauerhaft in einem sehr stabilen Träger. Bei der Herstellung bzw. beim Härten der Siliziumdioxidschicht können bei den üblichen Herstellungsverfahren Luftsauerstoff und Wasser aus der Luft oder der Beschichtungsflüssigkeit einwirken. So dass in der Regel die Elemente innerhalb der Schicht solche chemische Verbindungen bilden, welche auch in Natur vorkommen können – insbesondere Oxide und Silikate. insgesamt sind Vermischungen von Verbindungen der Elemente mit – im weitesten Sinne – Kieselsäureabkömmlingen, Wasser- und Lufteinwirkung, Eintracknen und Wärmeinwirkung typisch geologische Prozesse, deren Produkte (Gesteine, Erze) wohl als Gegenspieler von ökologisch verpönten „chemisch-synthetischen" Produkten aufgefasst werden können.
Untersuchungen an Siliziumdioxidschichten zeigen ausgezeichnete chemische Beständigkeit, sogar erstaunlich große Beständigkeit gegenüber heißen Laugen und mechanischer Einwirkung ( DE 19748808 ). Auch der Schutz gegen Diffusion von Fremdatomen ist hervorragend, gerade deshalb werden solche Schichten ja auch als Barriere und als Karrosionsschutz verwendet. Es kann deshalb davon ausgegangen werden, dass eine solche Schicht weder als Ganzes durch Bewitterung abgetragen wird noch dass die Dotanten aus der Schicht ausgewaschen werden.
Wie in der Wissenschaft und Technik üblich, ist man aufgrund der bis hier geführten Überlegungen geneigt, einige Versuchsreihen zu starten, um die am Besten geeigneten Dotanten und die zugehörigen optimalen Konzentrationen herauszufinden. Aus folgenden Gründen ist in dem hier behandelten Gebiet ein solches Vorgehen aber wenig hilfreich:

a) Beim natürlichen Bewuchs handelt es sich um sehr langfristige Vorgänge. Die Bewuchshemmung soll ja gerade über Jahrzehnte wirken. Sa dass mit ganz gesicherten Ergebnissen auch erst nach Jahrzehnten zu rechnen ist.
b) Die Bewuchsmechanismen sind kaum oder gar nicht untersucht. So dass keine wissenschaftlich fundierte Auswahlmöglichkeit für die Datanten existiert.
c) Die Bewuchsbedingungen sind örtlich und klimatisch sehr unterschiedlich
d) Die Bewuchsmechanismen können auch unter vergleichbaren Bedingungen unterschiedlich ablaufen. Bei langdauernden biologischen Vorgängen ist Anpassung/Resistenzentwicklung nicht auszuschließen.

Die Punkte c) und d) lassen synergistisches Verhalten der Dotierung erwarten (Synergistische Effekte sind bei Bewuchsproblemen bekannt ist DE 10040814 ). Um unter allen Bewuchsbedingungen alle möglichen Bewuchsszenarien zu blockieren wird der synergistischen Dotierung hohe Bedeutung zugemessen.
Um über die Auswertung von Versuchsreihen fundierte Erkenntnisse zu erhalten, wäre es notwendig an verschiedenen klimatischen Standarten, unter jeweils verschiedenen örtlichen Bedingungen (z.B. alle für Himmelsrichtungen), für eine Vielzahl von Dotanten, jeweils für verschiedene Konzentrationen und für eine „Unzahl" von Kombinationen verschiedener botanten und Konzentrationen Bewitterungsproben aufzustellen. Wobei die Versuchsdauer sich über Jahre und möglichst auch Jahrzehnte erstrecken sollte. Ein solches Vorgehen wäre sehr aufwendig und würde erst spät Erfolg bringen.
Die der Erfindung zugrunde liegende Überlegung, allein durch Veränderungen auf der Grenzfläche Bewuchs zu hemmen, ohne einen Eintrag biozider Mittel, in Stoffkreisläufe, ermöglicht nun dennoch eine sofortige Ausführung. Änderungen nur an der Grenzfläche erfordern den denkbar geringsten Stoffaufwand, so dass es leicht. möglich ist, eine Vielzahl von Dotanten „auf Verdacht" zu verwenden. In gewisser Analogie wird in der Heilkunde verfahren, wenn bei unbekanntem Erreger bzw. unbekannter Resistenz ein Breitbandantibiotikum verabreicht wird und man im Interesse der schnellen Heilung des Patienten in Kauf nimmt, daß gleichzeitig auch für den Einzelfall unnötige Komponenten verabreicht werden.
Für die Dotierung in Frage kommend werden seltenere Elemente angesehen, deren natürliche Häufigkeit in der Erdkruste <= 100 ppm ist. Die folgende Aufstellung enthält diese Elemente geordnet nach derzeit ermittelter Häufigkeit in ppm (Gewicht): Chrom 100, Rubidium 90, Nickel 80, Zink 75, Ger 68, Kupfer 50, Neodym 38, Lanthan 32, Yttrium 30, Stickstoff 25, Lithium 20, Niob 20, Cobalt 20, Gallium 18, Scandium 16, Blei 14, Tharium 12, Bor 10, Praseodym 9.5, Samarium 7.9, Gadolinium 7.7, Dysprosium 6.0, Ytterbium 5.3, Erbium 3.8, Hafnium 3.3, Casium 3.0, Beryllium 2.6, Uran 2.4, Zinn 2.2, Europium 2.1, Tantal 2.0, Germanium 1.8, Molybdän 1.5, Arsen 1.5, Holmium 1.4, Argon 1.2, Terbium 1.1, Wolfram 1.0, Thallium 0.60, Lutetium 0.51, Thulium 0.48, Brom 0.37, Antimon 0.20, Iod 0.14, Cadmium 0.11, Silber 7.00E-002, Quecksilber 5.00E-002, Selen 5.00E-002, Indium 4.90E-002, Wismut 4.80E-002, Helium B.00E-003; Telfur 5.00E-003, Gold 1.10E-003, Platin 1.00E-003, Ruthenium 1.00E-003, Technetium 7.00E-004, Palladium 6.00E-004, Rhenium 4.00E-004, Rhodium 2.00E-004, Osmium 1.00E-004, Non 7.00E-005, Krypton 1.00E-005, Itidium 3.00E-006, Xenon 2.00E-006, Radium 6.00E-007.
Einige dieser selteneren Elemente werden wohl kaum verwendet werden können, wie z.B. das radioaktive Radium oder die schwer als Dotant einzubringenden Edelgase.
Von einigen anderen selteneren Elementen (Cer, Stickstoff, Lithium, Bor) ist nach derzeitigem Kenntnisstand keine besondere antimikrobielle Wirkung zu erwarten. Unter dem Eindruck der oben gewonnenen Erkenntnis, dass völlig unerwartet sogar reines Sifiziumdioxid eine antimikrobielle Oberfläche schaffen kann, soll hier aber prinzipiell auf den Ausschluß von Elementen verzichtet werden. Stattdessen wird efindungsgemäß vorgeschlagen, eine Siliziumdiaxidschicht aufzubringen, welche mit mehreren der selteneren Elemente derart dotiert ist, dass die Konzentration der Dotanten mindestens das Zehnfache der natürlich vorkommenden Häufigkeit erreicht. Bei den selteneren Elementen mit natürlichen Häufigkeiten <= 10 ppm wird Anhebung der Konzentration mindestens auf das Hundertfache der natürlichen Häufigkeit empfohlen. Welche der Elemente dann tatsächlich als Dotanten eingesetzt werden, wird auch durch die Praktikabilität für die jeweilige Anwendung bestimmtes müssen aber mindestens zwei sein, um überhaupt synergistischen Effekt zu ermöglichen. Empfahlen wird, möglichst viele der selteneren Elemente als Dotanten zu verwenden.
Ausführung
Es gibt sehr praktikable CVD-Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxidschichten. Eine Dotierung während eines CVD Verfahrens ist aber nicht ganz trivial. Das setzt voraus, dass überhaupt ein stabiler Precursor des Dotanten chemisch bekannt ist und dass dieser Precursor unter den Bedingungen der Abscheidung für Siliziumdioxid auch abgeschieden wird. Für einige Dotanten sind CVD-Verfahren bereits bekannt, wie etwa für Zinn(oxid) und Zink(oxid). Für andere Dotanten sind solche Verfahren eher schwer vorstellbar oder bedürfen noch eines erheblichen Entwicklungsaufwands. Ursache dafür auch dürfte sein, dass die Chemie in der Gasphase bei weitem nach nicht so gut untersucht ist wie die Chemie kondensierter Stoffe.
Als Verfahren, welche das umfangreiche Wissen der Chemie kondensierter Stoffe sofort umsetzen können, wurde deshalb mit (wässrigen) Sol-Gel-Verfahren gearbeitet; Hier existieren auf dem Gebiet der Chemie derart umfangreiche Kenntnisse, dass eher die Auswahl aus sehr vielen Möglichkeiten schwierig ist. Für die oben genannten Dotierungs-Elemente kommen jeweils in der Regel mindestens 5 wasserlösliche Ausgangs-Chemikalien in Frage. Will man z.B. mit 15 der oben genannten Elemente dotieren, dann ergeben sich für eine vorgegebene Zusammensetzung der Dotierung theoretisch bereits 5^15 = 30.517.578.125 – über 30 Milliarden – Möglichkeiten für den Ansatz des Sols. Darüberhinaus wurde bei entsprechenden Ansätzen recht häufig festgestellt, dass die Reihenfolge der Zumischung einen Einfluß auf die Stabilität des Sols hat. Verantwortlich dafür können Komplexbildungen der Ausgangschemikalien untereinander sein, welche chemische Reaktionen im Sol fördern oder unterdrücken. So dass die Anzahl der Möglichkeiten für den Ansatz des Sols nocheinmal vergrößert wird. Insgesamt ist es deshalb unmöglich, die Ausführung hier erschöpfend zu behandeln. Es ist aber in der Regel relativ leicht möglich einen vorgegebenen Ansatz herzustellen.
Beispiel für einen einfachen Ansatz mit nur 9 Datanten:
Ein Siliziumdioxid-Sol wurde bezogen auf seinen Gehalt an Silizium versetzt mit 0.05% Tellursäure, 0.05% Wismuthydroxid (kolloid), 0.2% Antimon(V)-Oxid, 0.1% Cadmiumacetat, 0.05% Silberacetat, 0.3% Metawolframsäure, 0.5% Zinkacetat, 0.4% Chrom(III)acetat, 0.3% Nickelacetat, wobei die Anteile bezogen sind auf die Masse der betreffenden Elemente. Im Sol wurde ein gewisser Bodensatz beobachtet und verworfen. Das Sol wurde auf keramische Substrate (Dachziegel, Fliesen) aufgebracht, hier durch Pinseln. Nach Eintrocknen der Schicht und Gelbildung wurde eine Temperaturbehandlung hier bei 250°C ausgeführt. Die Schicht ist auf üblichen keramischen Substraten praktisch unsichtbar. Auf einem Substrat, welches mit einer Titandioxid in der Dicke Lambda/4 vorbeschichtet war, ist die dotierte Schicht optisch erkennbar und das Reflexionsspektrum ergab ungleichmäßige Schichtdickenverteilung zwischen 100 nm und 200 nm. Vom Ansatz ergeben sich folgende Faktoren für die Anhebung der natürlichen Häufigkeit: Tellur 100 000, Wismut 10 417, Antimon 10 000, Cadmium 9 091, Silber 7 143, Wolfram 3 000, Zink 67, Chrom 40, Nickel 38.
Trotz der starken Anhebung der Konzentration im Vergleich zur natürlichen Häufigkeit, ist aufgrund der efindungsgemäßen Beschränkung auf die Grenzfläche aufgeführt im Durchschnitt als 0,000 15 mm dicke Schicht – der Materialaufwand beeindruckend gering. Mit einem Ansatz, der 10 g Si enthält, lässt sich auf einer Fläche von ca. 50 m eine Siliziumdioxidschicht mit einer Dicke von durchschnittlich 150 nm herstellen. Für den oben genannten Dotierungs-Ansatz resultiert daraus ein Materialeinsatz von 0.1 mg/m² Tellur, 0.1 mg/m² Wismut, 0.4 mg/m² Antimon, 0.2 mg/m² Cadmium, 0.1 mg/m² Silber, 0.6 mg/m² Wolfram, 1 mg/m² Zink, 0.8 mg/m² Chrom, 0.8 mg/m² Nickel. Die Beschichtung wird angewandt auf einer Dachbedeckung mit einem Flächengewicht von ca. 25. kg/m². Unterstellt man dem Ton des Dachziegels natürliche Häufigkeitsverteilung, dann enthält allein der unbeschichtete Dachziegel folgende Mengen: Tellur 0.13 mg/m², Wismut 1.20 mg/m², Antimon 5.0 mg/m², Cadmium 2.75 mg/m², Silber 1.75 mg/m², Wolfram 25.0 mg/m², Zink 1 900 mg/m², Chrom 2 500 mg/m², Nickel 2 000 mg/m². In allen Fällen enthält die Dotierung weniger Material, als natürlich bereits vorhanden, in einigen Fällen sogar vernachlässigbar wenig (z.B. Zinkdotierung mit 1 mg/m² – Zink natürlich vorhanden 1 900 mg/m²)
Ergebnisse
Bakterizide Wirkung photokatalytischer Titandioxid-Schichten ist untersucht. Entsprechende Produkte sind am Markt [z.B. Hydrotect der Deutschen Steinzeug AG: „Bakterien und Viren werden zu 99% abgetötet].
Deshalb wurde das erfindungemäße Baumaterial mit ökologisch antimikrobieller Oberfläche, das eine dotierte Siliziumdioxid-Beschichtung aufweist, verglichen mit Referenzproben, welche photokatalytische Titandiaxid-Schichten aufweisen.
Proben:
T1: kommerzielles Produkt, Produktbeschreibung „Selbst reinigend, weil Organisches zersetzt wird"
T2: 80 nm Titandioxid Schicht auf keramischem Substrat, Oberfläche ist nachweislic photoaktiv (schnelle Ausbildung kleiner Randwinkel gegenüber Wasser)
S: ca. 100 nm erfindungsgemäß dotierte SiO₂-Schicht auf keramischem Substrat ohne photokatalytische Wirkung
Bakterien:
Staphylococcus aureus (ATCC 6 538)
Staph. aureus ist ein grampositives Bakterium. Es ist fakultativ anaerob und hat einen Wachstumsbereich von 6,5...46°C. Sparen werden nicht gebildet. Die Bakterien sind unbeweglich.
Bei Mensch und Tier ist Staph. aureus der wichtigste Eitererreger. Nachgewiesen werden kann er bei Menschen z.T. im Stuhl, in den Schleimhäuten des Nasen – und Rachenraumes und auf der Kopfhaut. Manche Stämme von Staph. aureus können Enterotoxine bilden.
Escherichia coli (ATCC 11 229)
E. coli ist ein gramnegatives, fakultativ anaerobes Bakterium.
Es zählt zu den häufigsten Erregern bakterieller Infektionen. Gleichzeitig ist es natürlicher Bewohner des menschlichen und tierischen Darmes und dort in der Regel harmlos.
Enterococcus faecium (ATCC 6057)
Enterokokken sind grampositive, fakultativ anaerobe Keime. Der Wachstumsbereich liegt zwischen 10...45°C, wobei eine hohe Thermotoleranz vorliegt (60°C, 30 min). Die Keime sind pH-unempfindlich (Wachstum > pH 9).
Ec. faecium gehört zu den natürlichen Darmbewohnern, kann aber außerhalb des Darmes als pathogener Organismus Entzündungen verschiedener Organe verursachen.
Beleuchtung:
400 W-Metalldampflampe, Abstand der Substrate zur Lampe ca. 40 cm, Einfallswinkel ca. 70°, Intensität ca. 10% von voller Sonneneinstrahlung, Dauer 24 h. Alle Substrate gleichartig gereinigt, gleichartig bekeimt, gleichartig beleuchtet.
Folgend die gemessenen Überlebensratensraten der Bakterien:
Es zeigt sich generell eine unerwartet starke antimikrobielle Wirkung dieser Oberflächen. Interessant ist, daß die verschiedenen Bakterienarten um Größenordnungen unterschiedliche Überlebensraten zeigen. In jedem Fall aber findet man auf den efindungsgemäß mit dotiertem Siliziumdioxid beschichteten Substraten kleinere Überlebensraten – bei den überlebensfähigeren Bakterien Enterococcus faecium und Staphylococcus aureus sogar bedeutend zurückgedrängte Überlebensraten, während Escherichia coli wahrscheinlich von allein schnell absterben. Insofern ist das Ergebnis sehr vorteilhaft zugunsten der efindungsgemäß mit dotiertem Siliziumdioxid beschichteten Baumaterialien, weil gerade die überlebensfähigen Mikroorganismen verantwortlich für eine dauerhafte Besiedlung sind.
Die oben bereits geschilderten Versuche zum Algenbewuchs wurden ergänzt durch Untersuchungen mittels einer „algiziden Vermiculite-Methode". Dabei werden die Proben in einem feuchten Umfeld (Vermiculite-Bett) mit einer Beleuchtung von 1000 lux nach Beimpfung mit Algeninoculi über einen Zeitraum von mindestens 12 Wochen bebrütet. Weitergehende Erkenntnisse brachten diese Versuche nicht Verglichen mit unbeschichteten Substraten zeigten die efindungsgemäß mit dotiertem Siliziumdioxid beschichteten Substrate in jedem Fall deutlich geringeren, in den meisten Fällen überhaupt keinen Bewuchs. In Bezug auf den Algenbewuchs war wie oben keine Veränderung durch Beschichtung mit photoaktivem Titandioxid feststellbar.

Claims

Baumaterial mit ökologisch antimikrobieller Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche eine Schicht aus reinem Siliziumdioxid angeordnet ist.
Baumaterial mit ökologisch antimikrobieller Oberfläche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht mittels eines CVD-Verfahrens erzeugt wurde.
Baumaterial mit ökologisch antimikrobieller Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche eine dünne Schicht aus dotiertem Siliziumdioxid angeordnet ist, wobei mindestens zwei Dotanten aus folgender Aufstellung seltenerer Elemente, die die natürliche durchschnittliche Häuftgkeit in ppm auflistet, ausgewählt sind: Chrom 100, Rubidium 90, Nickel 80, Zink 75, Cer 68, Kupfer 50, Neodym 38, Lanthan 32, Yttrium 30, Stickstoff 25, Lithium 20, Niob 20, Cobalt 20, Gallium 18, Scandium 16, Blei 14, Thorium 12, Bor 10, Praseodym 9.5, Samarium 7.9, Gadolinium 7.7, Dysprosium 6.0, Ytterbium 5.3, Erbium 3.8, Hafnium 3.3, Cäsium 3.0, Beryllium 2.6, Uran 2.4, Zinn 2.2, Europium 2.1, Tantal 2.0, Germanium 1.8, Molybdän 1.5, Arsen 1.5, Holmium 1.4, Argon 1.2, Terbium 1.1, Wolfram 1.0, Thallium 0.60, Lutetium 0.51, Thulium 0.48, Brom 0.37, Antimon 0.20, Iod 0.14, Cadmium 0.11, Silber 7.00E-002, Quecksilber 5.00E-002, Selen 5.00E-002, Indium 4.90E-002, Wismut 4.80E-002, Helium 8.00E-003, Tellur 5.00E-003, Gold 1.10E-003, Platin 1.00E-003, Ruthenium 1.00E-003, Technetium 7.00E-004, Palladium 6.00E-004, Rhenium 4.00E-004, Rhodium 2.00E-004, Osmium 1.00E-004, Neon 7.00E-005, Krypton 100E-005, Iridium 3.00E-006, Xenon 2.00E-006, Radium 6.00E-007 und die Konzentration der ausgewählten Dotanten in der Schicht mindestens das Zehnfache der natürlichen Häufigkeit beträgt.
Baumaterial mit ökologisch antimikrobieller Oberfläche nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der ausgewählten Dotanten in der Schicht mindestens das Hundertfache der natürlichen Häuftgkeit beträgt.
Baumaterial mit ökologisch antimikrobieller Oberfläche nach den Ansprüchen 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke kleiner als 0,001 mm ist.
Baumaterial mit ökologisch antimikrobieller Oberfläche nach den Ansprüchen 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke zwischen 50 nm und 500 nm liegt.