DE1022786B - Process for stabilizing rubber against cracking - Google Patents
Process for stabilizing rubber against crackingInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von Kautschuk, insbesondere auf ein neues Verfahren zur Verhinderung und/oder Verzögerung der Rißbüdung bei Kautschuk. Sowohl natürlicher als auch künstlicher Kautschuk haben eine Neigung, bei der Benutzung rissig zu werden, wenn sie Luft, Ozon, Hitze und/oder Licht ausgesetzt werden. Diese Neigung zur Rißbüdung wird in Gegenwart von Ozon beträchtlich gefördert. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verzögerung und/oder Verhinderung dieser Zersetzung mittels eines Ν,Ν'-Dialkylderivates von p-Phenylendiamin.The invention relates to the stabilization of rubber, in particular to a new method for Prevention and / or retardation of the development of cracks in rubber. Both more natural and more artificial Rubbers have a tendency to crack when used in exposure to air, ozone, heat and / or light get abandoned. This tendency to crack is considerably promoted in the presence of ozone. The invention relates to a method of delaying and / or preventing this decomposition by means of a Ν, Ν'-dialkyl derivative of p-phenylenediamine.
Gemäß der Erfindung wird Kautschuk gegen Rißbüdung dadurch stabilisiert, daß man ihm ein N,N'-Dialkyl-p-phenylendiamin einverleibt, in welchem jede Alkylgruppe mindestens 8 Kohlenstoff atome enthält. Dieses Mittel wird in den Kautschuk in einer stabilisierenden Menge eingebracht, die vorzugsweise im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Kautschuks liegt.According to the invention, rubber is stabilized against cracking by giving it an N, N'-dialkyl-p-phenylenediamine incorporated in which each alkyl group contains at least 8 carbon atoms. This agent is incorporated into the rubber in a stabilizing amount, preferably in the range is from about 0.001 to about 5 percent by weight of the rubber.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Kautschuk gegen ao Rißbüdung durch Zusatz von N,N'-Dialkyl-p-phenylendiamin mit kleineren Alkylgruppen als Substituenten, wie z. B. das hochgiftige Ν,Ν'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, zu schützen und auch weniger giftige Salze solcher Amine, z. B. das Monooxolat von N,N'-Di-sec-butylp-phenylenamin, zu benutzen.It has already been proposed to use rubber against crack formation by adding N, N'-dialkyl-p-phenylenediamine with smaller alkyl groups as substituents, such as. B. the highly toxic Ν, Ν'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, to protect and also less toxic salts of such amines, z. B. the monooxolate of N, N'-di-sec-butylp-phenylenamine, to use.
Es wurde nun gefunden, daß die Benutzung der besonderen, zweifach substituierten p-Phenylendiamine nach der Erfindung unerwartete Vorteüe gegenüber diesen und anderen bekannten Zusatzmitteln bietet. In erster Linie scheinen die nach der Erfindung vorgesehenen Zusatzmittel die wirksamsten Verhinderungsmittel für Kautschuk gegen Rißbüdung zu sein. Zweitens sind sie anscheinend nicht giftig und können deshalb in Kautschuk benutzt werden, der mit Nahrungsmitteln in Berührung kommt, und sie können von Arbeitern ohne gefährliche toxische Einwirkungen gehandhabt werden. Ferner sind die neuen Zusatzmittel nach der Erfindung in Wasser unlöslich und gehen deshalb während des Waschens des Kautschuks oder seiner Berührung mit Wasser nicht verloren. Außerdem sind die Zusatzmittel nach der Erfindung verhältnismäßig nicht flüchtig und werden daher in günstiger Weise im Kautschuk zurückgehalten. Sie gehen während langer Benutzungsperioden bei hoher Temperatur nicht verloren, wie dies sonst bei flüchtigen Zusatzmitteln der Fall ist.It has now been found that the use of the particular, disubstituted p-phenylenediamines according to the invention offers unexpected advantages over these and other known additives. First First of all, the additives provided according to the invention seem to be the most effective preventive agents for Rubber against cracking. Second, they are apparently non-toxic and therefore can be found in rubber that comes into contact with food, and they can be used by workers without dangerous toxic effects are handled. Furthermore, the new additives according to the invention are in water insoluble and therefore do not go during the washing of the rubber or its contact with water lost. In addition, the additives of the invention are relatively non-volatile and therefore will favorably retained in the rubber. They go at high for long periods of use Temperature not lost, as is otherwise the case with volatile additives.
Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Zusatzstoffe sind die N,N'-Dialkyl-p-phenylendiamine mit 8 Kohlenstoffatomen in einer oder beiden Alkylgruppen, wie das N,N'-Diheptyl-p-phenylendiamin.The additives to be used according to the invention are the N, N'-dialkyl-p-phenylenediamines with 8 carbon atoms in one or both alkyl groups, such as N, N'-diheptyl-p-phenylenediamine.
Die bevorzugten Ν,Ν'-Dialkyl-p-phenylendiamine sind
solche mit 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, insbesondere diejenigen, in welchen die zwei
Alkylgruppen dieselbe Zahl an Kohlenstoffatomen auf-Verfahren zum Stabilisieren
von Kautschuk gegen RißbüdungThe preferred Ν, Ν'-dialkyl-p-phenylenediamines are those having from 8 to about 12 carbon atoms per alkyl group, especially those in which the two alkyl groups have the same number of carbon atoms - stabilizing processes
of rubber against cracking
Anmelder:Applicant:
Universal Oil Products Company,
Des Piaines, 111. (V. St. A.)Universal Oil Products Company,
Des Piaines, 111. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Jourdan, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Kronberger Str. 46Representative: Dipl.-Ing. E. Jourdan, patent attorney,
Frankfurt / M., Kronberger Str. 46
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. August 1953Claimed priority:
V. St. v. America 19 August 1953
Robert Henry Rosenwald, Western Springs, 111.,Robert Henry Rosenwald, Western Springs, 111.,
und Joseph Albert Chenicek, Bensenville, 111. (V.St. Α.),and Joseph Albert Chenicek, Bensenville, 111. (V.St. Α.),
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
weisen. Die bevorzugte Gruppe von Zusatzstoffen umfaßt Ν,Ν'-Dioctyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dinonyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Didecyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diundecyl-p-phenylendiamin und Ν,Ν'-Didodecyl-p-phenylendiamin. Zu beachten ist, daß ähnliche Diamine mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe verwendet werden können, jedoch nicht notwendigerweise mit gleichwertigen Ergebnissen.point. The preferred group of additives includes Ν, Ν'-dioctyl-p-phenylenediamine, N, N'-dinonyl-p-phenylenediamine, Ν, Ν'-didecyl-p-phenylenediamine, N, N'-diundecyl-p-phenylenediamine and Ν, Ν'-didodecyl-p-phenylenediamine. Note that similar diamines have more than 12 carbon atoms in each alkyl group can be used, but not necessarily with equivalent results.
Statt dessen können die Alkylsubstituenten auch Alkylgruppen von verschiedener Kettenlänge und/oder verschiedener Kettenstruktur aufweisen. Zur Erläuterung seien genannt iN-Octyl-N'-nonyl-p-phenylendiaminjN-Octyl-N'-decyl-p-phenylendiamin, N-Nonyl-N'-decyl-p-phenylendiamin und N-Nonyl-N'-dodecyl-p-phenylendiamin.Instead, the alkyl substituents can also have alkyl groups of different chain lengths and / or have different chain structure. Examples include iN-octyl-N'-nonyl-p-phenylenediamine, N-octyl-N'-decyl-p-phenylenediamine, N-nonyl-N'-decyl-p-phenylenediamine and N-nonyl-N'-dodecyl-p-phenylenediamine.
Die Alkylsubstituenten können gerade oder verzweigte Ketten haben. Die verzweigten Kettengruppen können einen oder mehrere Zweige in der Kette haben wie z. B. in solchen Verbindungen wie N,N'-Di-3-(5-Methylheptyl)-p-phenylendiamin, das durch reduktive Alkylierung von p-Phenylendiamin oder p-Nitroanilin mit Äthylisoamylketon dargestellt worden ist. Zu beachten ist, daß diese Verbindung durch die reduktive Alkylierung von p-Phenylendiamin oder p-Nitroanilin mit einem Keton oder Aldehyd dargestellt werden kann.The alkyl substituents can have straight or branched chains. The branched chain groups can have one or more branches in the chain such as B. in compounds such as N, N'-di-3- (5-methylheptyl) -p-phenylenediamine, by reductive alkylation of p-phenylenediamine or p-nitroaniline with ethyl isoamyl ketone has been shown. It should be noted that this compound is produced by the reductive alkylation of p-phenylenediamine or p-nitroaniline can be represented with a ketone or aldehyde.
Ein besonders bevorzugter Katalysator zur Bewirkung der hier nicht geschützten Umsetzung besteht aus einer Mischung von Oxyden des Chroms, Kupfers und Bariums, obgleich andere Katalysatoren auch verwendet werdenA particularly preferred catalyst for effecting the reaction which is not protected here consists of one Mixture of oxides of chromium, copper and barium, although other catalysts are also used
709 849/425709 849/425
können, wie Kobalt, Nickel, Platin, Palladium und Molybdän. Im allgemeinen wird die reduktive Alkylierungsreaktion bei erhöhter Temperatur von etwa 100 bis etwa 250° und einem Wasserstoffdruck von etwa 5 bis etwa 200 Atm. vorgenommen.can, such as cobalt, nickel, platinum, palladium and molybdenum. In general, the reductive alkylation reaction is used at an elevated temperature of about 100 to about 250 ° and a hydrogen pressure of about 5 to about 200 atm. performed.
Die Zusatzstoffe nach der Erfindung können in Kautschuk oder in Kautschukprodukte in jeder geeigneten Weise und in jeder passenden Herstellungsstufe eingebracht werden. Im allgemeinen wird der Zusatzstoff in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Kautschuks benutzt, obgleich in einigen Fällen höhere oder niedrigere Konzentrationen verwendet werden können. Es ist. zu beachten, daß die Zusatzstoffe nach der Erfindung zusammen mit anderen Zusatzstoffen benutzt werden können, die dem Kautschuk für bestimmte Zwecke, beispielsweise als Beschleuniger oder Weichmacher, einverleibt werden.The additives according to the invention can be used in rubber or incorporated into rubber products in any suitable manner and at any suitable stage of manufacture will. Generally, the additive is used in an amount of from about 0.001 to about 5 percent by weight of rubber, although higher or lower concentrations are used in some cases can be. It is. Note that the additives according to the invention together with other additives can be used, which the rubber for certain purposes, for example as an accelerator or plasticizer, be incorporated.
Die Zusatzstoffe können in jeder Kautschukmasse benutzt werden, die einem Zerreißen oder einer ähnlichen Zersetzung ausgesetzt ist, wie z. B. bei Kraftwagenreifen und -schläuchen, sonstigen Schläuchen, Treibriemen, Blatt- und Fadengummi, gummierten Faserstoffen, Formgegenständen, Stiefeln und Schuhen u. dgl., gleichgültig ob in einer Form, in offenem Dampf, in heißer Luft oder in der Kälte im sogenannten Säureverfahren vulkanisiert. Bei einer anderen Ausführungsform kann die Erfindung zur Stabilisierung von plastischen Massen, Klebemitteln und Elastomeren benutzt werden, die zum Reißen oder zu sonstiger Zersetzung bei der Lagerung oder im Gebrauch neigen. Wenn der Zusatzstoff einer Flüssigkeit wie einem Kautschukpigment oder einem Öl zugefügt wird, kann er darin in dem gewünschten Anteil gelöst werden. Wenn er einer festen Masse zugesetzt werden soll, kann er darin durch Mahlen, Mastizieren oder andere geeignete Behandlung eingebracht werden. Der Zusatzstoff kann in jeder geeigneten Form, z. B. als Lösung oder Dispersion oder als Pulver oder Paste, benutzt werden.The additives can be used in any rubber stock that is susceptible to tearing or the like Decomposition is exposed, such as. B. for vehicle tires and tubes, other tubes, drive belts, Sheet and thread rubber, rubberized fiber materials, molded objects, boots and shoes and the like, indifferent whether in a mold, in open steam, in hot air or in the cold using the so-called acid process. In another embodiment, the invention can be used to stabilize plastic masses, adhesives and elastomers are used which tend to tear or otherwise decompose during storage or in use tend. When the additive is added to a liquid such as a rubber pigment or an oil it can be dissolved therein in the desired proportion. When added to a solid mass it can be introduced therein by grinding, mastication or other suitable treatment. The additive can be in any suitable form, e.g. B. as a solution or dispersion or as a powder or paste used will.
Zu beachten ist, daß Her hier gebrauchte Ausdruck Kautschuk sowohl natürlichen wie synthetischen Kautschuk einschließlich aller Arten des letzteren sowie regenerierten Kautschuk und wäßrige Dispersionen von kautschukartigen Rohstoffen mit oder ohne Beifügung von Füllstoffen, Pigmenten oder Beschleunigungsmitteln umfaßt.It should be noted that the term rubber used here is both natural and synthetic rubber including all types of the latter as well as regenerated rubber and aqueous dispersions of rubber-like raw materials with or without the addition of fillers, pigments or accelerators includes.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Neuheit und Zweckmäßigkeit der Erfindung.The following examples serve to illustrate the novelty and utility of the invention.
2 Gewichtsprozent N,N'-Di-(2-Octyl)-p-phenylendiamin werden in ein handelsübliches kautschukartiges Butadien-Styrol-Copolymerisat mit den üblichen Bestandteilen einschließlich Ruß, Zinkoxyd und Schwefel eingemischt. Die Bestandteile werden auf einem Kautschukmischwalzwerk in der üblichen Weise vereinigt, und die Mischung wird dann gelagert.2 percent by weight of N, N'-di- (2-octyl) -p-phenylenediamine are converted into a commercially available rubber-like butadiene-styrene copolymer with the usual ingredients including soot, zinc oxide and sulfur mixed in. The ingredients are on a rubber mill combined in the usual manner and the mixture then stored.
Wenn man den Ν,Ν'-Dioctyl-p-phenylendiamin enthaltenden Kautschuk/Ozon in einer Konzentration von 70 Teilen Ozon auf 100 Millionen Teile Luft aussetzt, so unterliegt er nur einer geringen oder gar keiner Rißbildung, ini Gegensatz zu beträchtlicher Rißbildung, wie sie bei einer ähnlichen Kautschukprobe ohne den Zusatzstoff auftritt.If one contains the Ν, Ν'-dioctyl-p-phenylenediamine Rubber / ozone is exposed to a concentration of 70 parts of ozone per 100 million parts of air, so it is subject to little or no cracking, in contrast to considerable cracking, such as it occurs in a similar rubber sample without the additive.
N,N'-Di-4-(2,6-Dimethylheptyl)-p-phenylendiaminwird in einer Konzentration von 1,75 Gewichtsprozent in eine ähnliche synthetische Kautschukmischung, wie sie im Beispiel I beschrieben ist, eingemischt und dient zur Verzögerung der Rißbikhmg des daraus erzeugten Kautschuks.N, N'-di-4- (2,6-dimethylheptyl) -p-phenylenediamine becomes at a concentration of 1.75 percent by weight in one similar synthetic rubber mixture, as described in Example I, mixed in and used for Retardation of the rissbikhmg of the rubber produced therefrom.
von Kautschuk Kautschuk einof rubber a rubber one
Claims (2)
gegen Rißbildung, bei dem dem
Ν,Ν'-Dialkyl-p-phenylendiamin zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in den Kautschuk ein N,N'-Dialkyl-p-phenylendiamin, in welchem jede Alkylgruppe mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge von etwa 0,001 bis 5 Gewichtsprozent des Kautschuks eingemischt wird.1. Method of stabilization
against cracking, in which
Ν, Ν'-dialkyl-p-phenylenediamine is added, characterized in that an N, N'-dialkyl-p-phenylenediamine, in which each alkyl group contains at least 8 carbon atoms, in an amount of about 0.001 to 5 percent by weight is added to the rubber of the rubber is mixed in.
Deutsche Patentschrift Nr. 702 618;
USA.-Patentschriften Nr. 2 605 250, 2 632 770.Considered publications:
German Patent No. 702,618;
U.S. Patent Nos. 2,605,250, 2,632,770.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US330140XA | 1953-08-19 | 1953-08-19 |
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DE1022786B true DE1022786B (en) | 1958-01-16 |
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ID=21868088
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GB (1) | GB749356A (en) |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- NL NL86825D patent/NL86825C/xx active
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- 1954-08-19 FR FR1106562D patent/FR1106562A/en not_active Expired
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL86825C (en) | |
CH330140A (en) | 1958-05-31 |
GB749356A (en) | 1956-05-23 |
FR1106562A (en) | 1955-12-20 |
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