DE10222459A1

DE10222459A1 - Composite material for ultrahigh frequency screening, e.g. to protect electronics, contains ferrite powder modified with conductive polymer, electrically-conductive non-metallic particles and organic binder

Info

Publication number: DE10222459A1
Application number: DE2002122459
Authority: DE
Inventors: Peter Goernert; Detlev Gorski; Josef Haeuser; Dieter Harzer; Hanspeter Heegn; Dietrich Kaetzel; Matthias Langer; Petra Payer
Original assignee: Tridelta GmbH
Current assignee: Tridelta GmbH
Priority date: 2002-05-22
Filing date: 2002-05-22
Publication date: 2003-12-04

Abstract

Composite material (I) for screening from ultrahigh frequency electromagnetic fields comprises (a) ferrite powder modified with a conductive polymer, (b) electrically-conductive non-metallic particles and (c) an organic binder. Independent claims are also included for (1) a method for the production of (I) in which the ferrite (a) is modified with intrinsically conductive polymers (ICP) by known chemical/physical coating processes from the liquid phase (2) a method for the use of (I) by applying a coating of the material by spreading, roller-coating, painting or other common coating methods (3) a method for the use of (I) in which products such as film, strips, tubes, casings and coatings are formed by methods such as roll-milling, calendering, injection moulding, extrusion or compression moulding; and (4) a method for the production of (I) in which the material is hardened thermally or photochemically or by the action of moisture at room temperature.

Description

Die Erfindung betrifft ein Kompositmaterial zur Abschirmung von elektromagnetischen Höchstfrequenzfeldern und Verfahren zu seiner Herstellung sowie zu seiner Verwendung. The invention relates to a composite material for shielding electromagnetic maximum frequency fields and methods for its production as well as its use.

Die Bereitstellung von Materialien für die Abschirmung der Wirkung von elektromagnetischen Feldern ist eine äußerst aktuelle Aufgabe von großer ökologischer und wirtschaftlicher Bedeutung. Durch die zukünftig weiter zunehmende Integration elektronischer Geräte in alle Bereiche von Wirtschaft und Gesellschaft ist der effektiven Abschirmung eine noch wachsende Bedeutung beizumessen. Die breitbandige Abschirmung im MHz- und GHz-Bereich ist insbesondere erforderlich, um in erster Linie die durch Abstrahlung möglichen Wirkungen auf die menschliche Gesundheit auszuschließen, aber auch um empfindliche elektronische Systeme störungsfrei betreiben zu können. The provision of materials for shielding the effect of electromagnetic fields is a very topical task of great ecological and economic importance. By continuing in the future increasing integration of electronic devices in all areas of business and society, effective shielding is still growing Attach importance. The broadband shielding in the MHz and GHz range is particularly required to be primarily caused by radiation exclude possible effects on human health, but also in order to operate sensitive electronic systems without problems.

Das physikalische Prinzip der Abschirmung beruht auf der Reflexion und der Absorption von elektromagnetischen Wellen. The physical principle of shielding is based on reflection and Absorption of electromagnetic waves.

In den Geräten der Elektrotechnik und der Elektronik entstehen auf Grund dynamischer Schaltvorgänge, mit sich ständig vergrößernden Taktfrequenzen, leitungsgebundene Funkstörspannungen und strahlungsgebundene Funkstörfeldstärken. Man spricht von sogenannten Elektromagnetic Interferences (EMI), das sind elektromagnetische Störgrößen, die eine Funktionsminderung einer Einrichtung bewirken. Zur Durchsetzung von in entsprechenden Normen vorgegebenen Grenzwerten, ist seit dem 01.01.1996 das "Gesetz über die elektromagnetische Verträglichkeit von Geräten (EMVG)", das im Sommer 1998 novelliert wurde, für alle Gerätehersteller bzw. -vertreiber verbindlich. Dieses Gesetz ist in allen Staaten des Europäischen Wirtschaftsraumes inhaltsgleich gültig. Das EMVG gilt für Geräte, die elektromagnetische Störungen verursachen können oder die gestört werden können (§ 1 Abs. 1 EMVG). Laut § 2 Abs. 4. EMVG sind "Geräte alle elektrischen und elektronischen Apparate, Anlagen und Systeme, die elektrische oder elektronische Bauteile enthalten." In devices of electrical engineering and electronics arise due to dynamic switching processes, with constantly increasing clock frequencies, conducted radio interference voltages and radiation-bound Radio interference field strengths. One speaks of so-called electromagnetic interferences (EMI), these are electromagnetic disturbances that reduce the function effect an establishment. To enforce in appropriate standards predetermined limit values, the "Law on the electromagnetic compatibility of devices (EMVG) "that in summer Amended in 1998, binding for all device manufacturers and distributors. This law is in all countries of the European Economic Area valid for the same content. The EMVG applies to devices that are electromagnetic Can cause interference or that can be disturbed (§ 1 Abs. 1 EMVG). According to § 2 paragraph 4. EMVG "devices are all electrical and electronic Apparatus, installations and systems, the electrical or electronic components contain."

Insbesondere auch die gesundheitlichen Risiken sind durch Abschirmung zu minimieren, auch wenn hinsichtlich der Wirkung auf den Organismus noch keine restlose Klarheit besteht. In der DIN-VDE-Vorschrift 0848 "Sicherheit in elektromagnetischen Feldern; Schutz von Personen" und in der Deutschen Elektrosmogverordnung 1997 (26. BImSchV) sind die für Deutschland geltenden Normen festgelegt. Für die Anwendung ist eine Abschirmung über einen möglichst breiten Frequenzbereich vom MHz- bis zum GHz-Bereich anzustreben, wobei die Wirksamkeit der Abschirmung von der Frequenz der elektromagnetischen Strahlung und der Art des verwendeten Abschirmmaterials abhängt. In particular, the health risks are also shielded minimize, even if still with regard to the effect on the organism there is no complete clarity. In the DIN-VDE regulation 0848 "Sicherheit in electromagnetic fields; Protection of people "and in German Electrosmog Ordinance 1997 (26. BImSchV) are for Germany applicable standards. For the application there is a shield over one broadest possible frequency range from the MHz to GHz range to strive for, the effectiveness of the shielding on the frequency of the electromagnetic radiation and the type of shielding material used depends.

Preiswerte Gehäusewerkstoffe, die heute zur Schirmung elektromagnetischer Abstrahlungen bzw. zur Vermeidung von elektromagnetischen Interferenzen in elektronischen Geräten kommerziell eingesetzt werden, funktionieren zum überwiegenden Anteil auf der Basis der Reflexion der Strahlung durch Einarbeitung von leitfähigen Bestandteilen. Inexpensive housing materials that are used today to shield electromagnetic Radiation or to avoid electromagnetic interference in electronic devices are used commercially, work for predominant share based on the reflection of the radiation Incorporation of conductive components.

Um Kunststoffe unter ESD (electrostatic discharge)/EMI (elektromagnetic interference)-Bedingungen erfolgreich als reflektierende Schirmmaterialien anzuwenden, wird in der Fachliteratur ein Wert von 1 Ω cm für den zu erreichenden Volumenwiderstand genannt. (Schneider, S., Compounds for ESD and EMI applications, Plast. Mod. Elastomeres (1997) 49(9), p. 32-34, 3p, 1f; Pfeiffer, B., Edelstahlfasergefüllte Kunststoffe. Bauteile abschirmen, Plastverarbeiter (1997) 48(12), p. 46-49, 4p, 6f, 1t, 71). Hierdurch sind Schirmdämpfungen von 80 dB zu erreichen, wobei die Wirkung ausschließlich auf dem Prinzip der Reflexion beruht, wenn keine strahlungsabsorbierenden Komponenten in die Matrix eingebracht werden. For plastics under ESD (electrostatic discharge) / EMI (electromagnetic interference) conditions successfully as reflective screen materials to apply, a value of 1 Ω cm for the reaching volume resistance called. (Schneider, S., Compounds for ESD and EMI applications, Plast. Mod. Elastomeres (1997) 49 (9), p. 32-34, 3p, 1f; Pfeiffer, B., Stainless steel fiber filled plastics. Shield components, Plastic processor (1997) 48 (12), p. 46-49, 4p, 6f, 1t, 71). This results in shield attenuation of 80 dB, the effect being based solely on the principle of Reflection is based when there are no radiation absorbing components in the Matrix are introduced.

Die nachfolgend aufgeführten Darstellungen beschriebener Schirmungen beruhen auf diesem Reflexionsprinzip. Sie weisen sämtlich den Nachteil auf, dass durch die Reflexion schädliche Sekundärstrahlungen entstehen, die nicht absorbiert werden:
Das Aufbringen von geschlossenen metallischen Schichten in Form von Metallfolien oder die Abscheidung von metallischen Schichten auf Kunststoffoberflächen führt zu Lösungen, die nach Aussagen in der Literatur noch eine Vielzahl von Anwendungen z. B. in der Automobilindustrie besitzen. Solche Abschirmlösungen werden in den Patentschriften US 4.882.216, JP 10/166 506, JP 63/184 389 vorgeschlagen. Als Vorteile werden Beständigkeit gegenüber mechanischen Belastungen und Bewitterung, die Vermeidung elektrostatischer Aufladung und eine gute Abschirmwirkung gegenüber elektromagnetischer Strahlung genannt. Der hohe Aufwand der Herstellung und der Nachteil der möglichen Zerstörbarkeit der separaten Schicht gegenüber quasi homogenen Werkstoffen führen jedoch dazu, dass zunehmend nach Substitutionsmöglichkeiten für diese Lösungen gesucht wird. The representations of shielding described below are based on this reflection principle. They all have the disadvantage that harmful secondary radiation is generated by the reflection and is not absorbed:
The application of closed metallic layers in the form of metal foils or the deposition of metallic layers on plastic surfaces leads to solutions which, according to statements in the literature, still have a multitude of uses, e.g. B. in the automotive industry. Such shielding solutions are proposed in the patents US 4,882,216, JP 10/166 506, JP 63/184 389. Resistance to mechanical loads and weathering, the avoidance of electrostatic charging and a good shielding effect against electromagnetic radiation are mentioned as advantages. However, the high cost of production and the disadvantage of the ability to destroy the separate layer compared to quasi-homogeneous materials mean that there is an increasing search for substitution options for these solutions.

In der Literatur (JP 2/771 855, JP 59/214 102/3) werden Entwicklungen beschrieben, die genau unter diesem Gesichtspunkt durchgeführt, zu effektiven Möglichkeiten der Schirmung durch Erzielung von Reflexion einfallender elektromagnetischer Strahlung führten. Beispiele für kommerziell eingesetzte Compounds sind die von der Fa. LNP angebotenen FARADEX-Typen auf der Basis unterschiedlicher Matrixpolymere. Die Lösungen beruhen auf der Schaffung eines Leitfähigkeitsnetzes in einer Kunststoffmatrix durch Einarbeitung von Edelstahl- und anderen Metallfasern. In the literature (JP 2/771 855, JP 59/214 102/3) developments described, carried out precisely from this point of view, to be effective Possibilities of shielding by achieving reflection electromagnetic radiation. Examples of commercially used Compounds are the FARADEX types offered by LNP at the Basis of different matrix polymers. The solutions are based on the Creation of a conductivity network in a plastic matrix by incorporation of stainless steel and other metal fibers.

Auch in der Patentschrift US 6.156.427 werden die Vorteile eines Einbaus von Metallfasern in Abschirmmaterialien beschrieben. Der Einsatz von leitfähige Fasern (Edelstahl, Kupfer) enthaltenden Gestricken als Einlagen in Kunststoff- Matrices ist eine Modifikation der Fasereinarbeitung, die auf der einen Seite die Leitfähigkeit sichert, auf der anderen aber den Aufwand deutlich erhöht. Eine Möglichkeit zur Erhöhung des Leitfähigkeitseffektes durch gezielte Beeinflussung der Ausrichtung der Fasern in parallel laufenden Leitfähigkeitspfaden, die durch das Einwirken von Magnetfeldern während der Kunststoffverarbeitung (Formteilerzeugung im Spritzgießverfahren) erzeugt werden, wird in einer Veröffentlichung zu Arbeiten des Frauenhofer Institutes für Chemisch Technologie, Pfinztal (Metal fiber-filled plastics for shielding electronic appliances; Plastverarbeiter (2000) 51(4), p. 72, 1p, 3f) dargestellt. The patent US 6,156,427 also shows the advantages of installing Metal fibers described in shielding materials. The use of conductive Knitted fabrics containing fibers (stainless steel, copper) as inserts in plastic Matrices is a modification of fiber incorporation, on the one hand ensures the conductivity, but on the other hand significantly increases the effort. One way to increase the conductivity effect through targeted Influencing the orientation of the fibers in parallel Conductivity paths caused by exposure to magnetic fields during the Plastic processing (production of molded parts by injection molding) will be produced in a publication on works by the Frauenhofer Institute for Chemical Technology, Pfinztal (Metal fiber-filled plastics for shielding electronic appliances; Plastic processor (2000) 51 (4), p. 72, 1p, 3f).

Als die besten leitfähigen Füllstoffe werden aufwendig mit Nickel beschichtete Kohlenstoffasern (NCF) dargestellt. Als erreichte Schirmeffektivitäten werden 44 dB genannt. Die Verbesserung der Schirmwirkung durch Erhöhung des Anteiles an leitfähigen Komponenten ist ein Weg, der immer auch unter dem Gesichtspunkt der vertretbaren Beeinflussung - in der Regel Verschlechterung - der mechanischen Eigenschaften zu betrachten ist. Es werden auf andere Füllstoffe vom Grundsatz her übertragbare Tendenzen der Eigenschaftsbeeinflussung von polymeren Matrixwerkstoffen am Beispiel der Einarbeitung von Aluminiumplättchen beschrieben. The best conductive fillers are elaborately coated with nickel Carbon fibers (NCF) are shown. As achieved screen effectiveness Called 44 dB. The improvement of the shielding effect by increasing the Proportion of conductive components is a path that is always below that Considerable influencing point of view - usually deterioration - the mechanical properties must be considered. It will be on others Fillers in principle transferable tendencies of Influencing the properties of polymeric matrix materials using the example of incorporating Described aluminum plate.

Die mechanischen Eigenschaften Zugfestigkeit und Schlagzugzähigkeit verschlechtern sich mit Zunahme des Füllstoff bzw. Fasergehaltes, während sich die Schirmungseffektivität, die Wärmeverformungstemperatur (heat deflection temperatur, HDT) und der Volumenwiderstand (Abnahme) verbessern. Das Aspektverhältnis der Füllstoffe wirkt sich bei Vergrößerung positiv auf die Schirmungseigenschaften, die HDT und den Volumenwiderstand aus, reduziert jedoch ebenfalls die Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit. The mechanical properties of tensile strength and impact strength deteriorate with increasing filler or fiber content while the shielding effectiveness, the heat deflection temperature temperature, HDT) and the volume resistance (decrease). The Aspect ratio of the fillers has a positive effect on the enlargement Shielding properties that HDT and volume resistance from reduced but also the tensile strength and impact resistance.

Da die mechanischen Eigenschaften dieser Compounds mitunter nicht den Anforderungen entsprechen, werden bei den vorgenannten Lösungen oftmals Kupplungsagenzien bzw. Copolymere eingesetzt, wobei Optimierungen erforderlich sind, da eine zu hohe Wechselwirkung zwischen Kupplungs-Polymer und Edelstahlfasern die Leitfähigkeit herabsetzt. Because the mechanical properties of these compounds sometimes do not match The aforementioned solutions often meet requirements Coupling agents or copolymers are used, with optimizations are required because the interaction between the coupling polymer is too high and stainless steel fibers reduce the conductivity.

Einen weiteren Weg der Vermittlung von Leitfähigkeitseigenschaften stellt die Einarbeitung von leitfähigen Polymeren dar. Diese Substanzklasse der sogenannten synthetischen Metalle weist jedoch ein schlechtes Handling auf, da diese Verbindungen kaum löslich sowie praktisch unschmelzbar sind und damit weit von üblicher thermoplastischer Verarbeitbarkeit entfernt sind. Trotz dieser Probleme werden in der Literatur zahlreiche Nutzungsmöglichkeiten, auch insbesondere für die Kunststoffverarbeitung zum Beispiel mit leitfähigem Polyanilin, vorgeschlagen. Another way of imparting conductivity properties is the Incorporation of conductive polymers. This class of substances so-called synthetic metals, however, has poor handling because these compounds are hardly soluble and practically infusible and so that they are far from the usual thermoplastic processability. Despite these problems are numerous uses in the literature, also especially for plastics processing, for example with conductive Polyaniline, proposed.

In den Patenschriften DE 69 22 108 T2 und US 5.520.852 wird die Verwendung von elektrisch leitfähigen Polymeren in Zusammensetzungen für die elektromagnetische Abschirmung über die Verbesserung der elektrischen Eigenschaften vorgeschlagen. Auch hierbei wird die Problematik der Abschirmung elektromagnetischer Felder durch Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit mittels in Polymermatrices eingebetteter selbstleitender organischer Komponenten nur teilweise gelöst. In the patents DE 69 22 108 T2 and US 5,520,852 the Use of electrically conductive polymers in compositions for the electromagnetic shielding on the improvement of electrical Properties suggested. Here too the problem of Shielding electromagnetic fields by increasing the electrical Conductivity by means of self-conductive organic embedded in polymer matrices Components only partially solved.

Während, wie erwähnt, bei den bis hierher beschriebenen Lösungen einzig die Leitfähigkeit und damit die Strahlungsreflexion der beabsichtigten Schirmung zugrundegelegt wird, besteht aus physikalischer Sicht eine zweite Möglichkeit in der Strahlungsabsorption unter Vermeidung der Initiierung schädlicher Sekundärstrahlung bzw. einer Kombination dieser beiden Wirkprinzipien:
Sogenannte FPC-Folien auf der Basis von Verbundwerkstoffen aus Ferrit und Kunststoff, die zur Verbesserung der Elektromagnetischen Verträglichkeit anwendbar sein sollen, wurden 1996 von der Firma Siemens Matsushita Components propagiert. While, as mentioned, the solutions described so far are based solely on the conductivity and thus the radiation reflection of the intended shielding, from a physical point of view there is a second possibility in radiation absorption while avoiding the initiation of harmful secondary radiation or a combination of these two principles of action:
So-called FPC foils based on composite materials made of ferrite and plastic, which are said to be applicable to improve electromagnetic compatibility, were propagated in 1996 by Siemens Matsushita Components.

Auch der Einsatz von Ferriten in Kombination mit leitfähigen Nichtmetall- Pulvern bzw. -fasern in Abschirmmaterialen, wie Ruß, Graphit oder Kohlenstoff-Fasern, wird in der Patentliteratur vorgeschlagen. The use of ferrites in combination with conductive non-metal Powders or fibers in shielding materials, such as carbon black, graphite or Carbon fibers is suggested in the patent literature.

Die Einarbeitung von insbesondere Barium/Strontium-Ferriten, MnZn-Ferriten oder NiZn-Ferriten in eine Kunststoffmatrix wird zur Erzeugung starrer und flexibler Materialien zur Abschirmung elektromagnetischer Wellen genutzt. So wird in der Patentschrift DE 35 18 335 ein elektromagnetisches Abschirmmaterial auf Basis von Mn-Zn-Ferritpulver, Kohlenschwarz und Kunstharzen beschrieben. Zielstellung dieser Zusammensetzung sollte die Verbesserung der Absorptionseigenschaften des erfindungsgemäßen Materials gegenüber dem bekannten Stand der Technik sein. Diese Verbessung wird jedoch nur bedingt erreicht. Die erzielten Dämpfungswerte, die vorwiegend mit Absorptionsphänomenen erklärt werden, erreichen die Abschirmeffektivitäten von Materialien, die z. B. Metallpartikel bzw. -gewebe enthalten bei weitem nicht. The incorporation of barium / strontium ferrites, MnZn ferrites in particular or NiZn ferrites in a plastic matrix becomes rigid and producing flexible materials used to shield electromagnetic waves. So in the patent DE 35 18 335 an electromagnetic Shielding material based on Mn-Zn ferrite powder, carbon black and synthetic resins described. The objective of this composition should be to improve the Absorption properties of the material according to the invention over the be known prior art. However, this improvement is only conditional reached. The damping values achieved, mainly with Absorption phenomena, achieve the shielding effectiveness of materials, the z. B. by far not contain metal particles or tissue.

Die Herstellung eines mit Ferritpulver und Kohlenstoff (Ketjan black) modifizierten Polyurethanschaums wird in JP 05/283 891 beschrieben. Hierbei bilden die Magnetpartikel das Maschenskelett bzw. lagern sich an den Innenwänden der Schaumbläschen an. Über die Effektivität der Abschirmung, insbesondere durch Absorption, werden keine Aussagen getroffen. Making one with ferrite powder and carbon (Ketjan black) modified polyurethane foam is described in JP 05/283 891. Form here the magnetic particles the mesh skeleton or are stored on the inner walls of the foam bubbles. About the effectiveness of shielding, in particular by absorption, no statements are made.

Die Patentschrift US 5.170.010 beschreibt die Herstellung eines Laminatmaterials zum Schutz von Kabeln und Drähten auf Basis einer Polymermatrix, die Ferritpartikel enthält, sowie einer weiteren organischen Matrix, die unter Einbringung von Kohlenstoff modifiziert wird. Hierbei wird durch ein aufwendiges vielstufiges Verfahren die Schutzschicht über einen leitfähigen Kern aufgebracht. The US 5,170,010 describes the manufacture of a Laminate material for the protection of cables and wires based on a polymer matrix Contains ferrite particles, as well as another organic matrix, which under Introduction of carbon is modified. Here is a elaborate multi-stage process the protective layer over a conductive core applied.

Für die Herstellung eines Absorptionsmaterials auf Kautschuk-Basis werden in der JP 03/167 893 Ferrit-Pulver und Kohlenstoff eingearbeitet. Die so hergestellten Abschirmplatten müssen jedoch zusätzlich, zur Erhöhung der Schirmungseffektivität, mit einer Metallfolie beklebt werden. For the production of an absorption material based on rubber, in JP 03/167 893 ferrite powder and carbon incorporated. The so manufactured shielding plates must, however, to increase the Shielding effectiveness, to be covered with a metal foil.

In der Patentschrift US 4.602.141 wird eine Kautschuk-Matrix, gefüllt mit Mn- Zn-Ferrit-Pulver und Kohlenstoff, für die Herstellung eines Kompositmaterials beschrieben, welches lediglich bei der Abschirmung von Mikrowellen zum Einsatz kommt. US Pat. No. 4,602,141 describes a rubber matrix filled with Mn Zn ferrite powder and carbon, for the production of a composite material described, which is used only in the shielding of microwaves Commitment comes.

Ferner wurde der Einbau von Ferriten in Polymermatrices unter dem Gesichtspunkt der Untersuchung der erzielbaren magnetischen Eigenschaften in der Literatur beschrieben (Matutes-Aquino, J. u. a.; Composition dependence of the magnetic properties of bonded magnets of strontium hexaferrite-polyvinyl chloride; Polym. Compos. (2000) 21(5), p. 734-738, 5p, 7f, 1t, 161). Furthermore, the incorporation of ferrites in polymer matrices under the Viewpoint of the investigation of the magnetic properties achievable in the Literature described (Matutes-Aquino, J. et al .; Composition dependence of the magnetic properties of bonded magnets of strontium hexaferrite-polyvinyl chloride; Polym. Compos. (2000) 21 (5), p. 734-738, 5p, 7f, 1t, 161).

Untersucht wurden an anderer Stelle (Jana, P. B.; Mallick, A. K.; De, S. K.; Electromagnetic interference shielding effectiveness of short carbon fibrefilled polychloroprene vulcanized by barium ferrite; J. Mater. Sci. (1993) 28(8), p. 2097-2104, 8p, 11f, 4t, 101) mit Bariumferrit vulkanisierte sowie kurzen C-Fasern gefüllte Polychloropren-Komposits. Die Bariumferrite dienten hier allerdings lediglich als Vulkanisationsmittel. Inwieweit sie als Schirmungskom-ponenten wirken, wurde nicht untersucht. Für die Fasern zeigt sich auch hier, wie bereits gesehen, dass Absorptionsverluste mit zunehmender Faserkonzentration und -länge ansteigen. Korrelationen mit dem Volumenwiderstand machen deutlich, dass die Wirksamkeit der Abschirmung nicht nur vom Volumenwiderstand, sondern auch vom Aspektverhältnis sowie von der Probendicke der Komposits abhängig sind. The following were examined elsewhere (Jana, P. B .; Mallick, A. K .; De, S. K .; Electromagnetic interference shielding effectiveness of short carbon fiber-filled polychloroprene vulcanized by barium ferrite; J. Mater. Sci. (1993) 28 (8), p. 2097-2104, 8p, 11f, 4t, 101) vulcanized with barium ferrite as well as short C-fiber filled polychloroprene composites. The barium ferrites served here however only as a vulcanizing agent. To what extent they as Shielding components have not been investigated. For the fibers also shows up here, as already seen, that absorption losses increase with Fiber concentration and length increase. Correlations with the Volume resistance make it clear that the effectiveness of the shielding is not only from Volume resistance, but also from the aspect ratio as well as from the Sample thickness of the composites are dependent.

Der Einsatz derartiger Verbundwerkstoffe für Hochfrequenzanwendungen wurde nur ferner erwähnt. The use of such composite materials for high-frequency applications was only mentioned further.

Um die Nachteile der bisher vorgeschlagenen Lösungen zu beseitigen, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, preiswerte und hochwirksame Materialien zur Abschirmung von elektromagnetischen Feldern im Höchstfrequenzbereich bereitzustellen, die aus einem elektronischen System austreten oder in ein System eindringen können. To eliminate the disadvantages of the previously proposed solutions, the Invention based on the task, inexpensive and highly effective materials for shielding electromagnetic fields in the highest frequency range to provide that exit from an electronic system or into an System can penetrate.

Die Aufgabe wird gelöst durch Kompositmaterialien zur Abschirmung von elektromagnetischen Höchstfrequenzfeldern und Verfahren zu ihrer Herstellung, die aus mit leitfähigen Polymeren modifiziertem Ferritpulver, elektrisch leitfähigen Nichtmetallpartikeln sowie einem organischen Bindemittel bestehen. The task is solved by composite materials for shielding from electromagnetic maximum frequency fields and methods for their Manufacture from electrically modified ferrite powder modified with conductive polymers conductive non-metal particles and an organic binder consist.

Für die Modifizierung der eingesetzten Ferritpulver werden an sich bekannte Verbindungen aus der Klasse der intrinsisch leitfähigen Polymeren, wie Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen, Polyacetylen, Polyarylenvinylene oder Polyethylendioxythiophen verwendet. Die Modifizierung erfolgt vorzugsweise in der Flüssigphase durch an sich bekannte chemisch/physikalische Verfahren der Oberflächenmodifizierung. Known per se are known for the modification of the ferrite powder used Compounds from the class of intrinsically conductive polymers, such as Polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyarylenevinylene or Polyethylene dioxythiophene used. The modification is preferably carried out in the liquid phase by chemical / physical processes known per se Surface modification.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Ferritpulver kann auch mit Hilfe von Pulvern geschehen, die aus Polymerträgermaterialien und leitfähigen Polymere bestehen. The ferrite powder according to the invention can also be produced with the aid of Powders happen that consist of polymer carrier materials and conductive polymers consist.

Als Ferritpulver, werden vorzugsweise Spinellferrite auf der Basis der Oxide von Mn, Zn, Ni, Mg, Fe, Cu, Co mit weichmagnetischen Eigenschaften und/oder Hexaferrite mit Ba-, Sr-Oxiden mit hartmagnetischen Eigenschaften eingesetzt. Spinel ferrites based on oxides are preferred as the ferrite powder of Mn, Zn, Ni, Mg, Fe, Cu, Co with soft magnetic properties and / or hexaferrites with Ba, Sr oxides with hard magnetic properties used.

Vorzugsweise kann der Gehalt an mit leitfähigen Polymeren modifiziertem Ferritpulvern im Kompositmaterial zwischen 10 und 95 Masse-% liegen. Preferably, the content of modified with conductive polymers Ferrite powders in the composite material are between 10 and 95% by mass.

Die für die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingesetzten elektrisch leitfähigen Nichtmetallpartikel können Gasruße, Furnaceruße bzw. Spezialleitfähigkeitsruße mit einer mittleren Partikelgröße von 10-100 nm sein. Als leitfähige Nichtmetall-Pulver können auch Graphit, Kohlenstoff-Fasern, Siliziumcarbid bzw. Kombinationen dieser Partikel eingesetzt werden. Der Gehalt an elektrisch leitfähigen Nichtmetallpartikeln ist in Abhängigkeit vom Anwendungszweck und einer ausreichenden Verarbeitbarkeit zwischen 5 und 60 Masse-% zu wählen. The electrical used for the composition according to the invention conductive non-metal particles can be soot, furnace black or Special conductivity carbon blacks with an average particle size of 10-100 nm. As conductive non-metal powders can also include graphite, carbon fibers, Silicon carbide or combinations of these particles are used. The content of electrically conductive non-metal particles is dependent on Intended use and sufficient processability between 5 and 60% by mass to choose.

Typische Beispiele für die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials eingesetzten Bindemittel sind Verbindungen aus der Klasse der gesättigten und ungesättigten Polyesterharze, Alkydharze, Amido- und Aminoharze, Phenolharze, Keton- und Aldehydharze, Polyurethanharze, Epoxidharze, Disulfidharze, Acrylat/Methacrylatharze, Siliconharze, die als Homo- und/oder als Copolymere bzw. Polymermischungen nach entsprechender Aushärtung zur Anwendung kommen. Typical examples for the production of the invention Composites used are compounds from the class of saturated and unsaturated polyester resins, alkyd resins, amido and Amino resins, phenolic resins, ketone and aldehyde resins, polyurethane resins, epoxy resins, Disulfide resins, acrylate / methacrylate resins, silicone resins used as homo- and / or as copolymers or polymer blends after appropriate curing for Application come.

Hierbei erfolgt die Anwendung durch Schichtauftrag mittels Rakeln, Walzen oder Streichen. Here, the application takes place by means of coating by means of doctor blades, rollers or swipe.

Die Aushärtung der erfindungsgemäßen Kompositschichten erfolgt in Abhängigkeit von den Funktionalitäten der eingesetzten Monomere durch Einwirkung von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur, thermisch oder/und photochemisch. The composite layers according to the invention are cured in Depending on the functionalities of the monomers used Exposure to moisture at room temperature, thermally and / or photochemically.

Das erfindungsgemäße Kompositmaterial kann durch die Verwendung von thermoplastischen Polymermischungen und/oder Copolymerisaten als organische Bindemittel auch zur Herstellung flexibler Materialien oder zur Bereitstellung von Formkörpern verwendet werden. Als Bindemittel kommen dazu z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polybutadien, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat, ABS, Polystyrol, Polyethersulfone, Polysulfide, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyamide, Polyester, Polyketone, Polysulfone, Polyvinylchlorid u. a. in Frage. Der Formgebungsprozess kann dabei mittels gebräuchlicher kontinuierlicher bzw. diskontinuierlicher Anlagentechniken und unter Einsatz bekannter Technologien, wie Walzen, Kalandrieren, Spritzgießen, Extrudieren oder Formpressen erfolgen. Entsprechende Finalprodukte können Formkörper, z. B. Folien, Bahnen, Schläuche, Gehäuse, Überzüge sein. The composite material according to the invention can by the use of thermoplastic polymer blends and / or copolymers as organic binders also for the production of flexible materials or Provision of moldings can be used. As a binder come z. B. Polyethylene, polypropylene, polybutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ABS, polystyrene, polyether sulfones, polysulfides, polyethylene terephthalate, Polycarbonate, polyamides, polyesters, polyketones, polysulfones, polyvinyl chloride and the like. a. in question. The shaping process can be done by means of customary continuous or discontinuous plant technologies and using known technologies, such as rolling, calendering, injection molding, extrusion or compression molding. Corresponding final products can be moldings, z. B. foils, sheets, hoses, housings, coatings.

Die an den erfindungsgemäß hergestellten Kompositmaterialien durchgeführten Untersuchungen zur Dämpfung von Höchstfrequenzfeldern im GHz- Bereich zeigten überraschender Weise deutliche Effekte. So konnten in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Kompositmaterialien Dämpfungswerte SE im Bereich von bis zu 80 dB erhalten werden (Abb. 1-3). Die Messung der Dämpfungseigenschaften erfolgte mit Hilfe der Streifenleitertechnik mit einer TEM-2000 Messzelle bzw. einer SAS 200/571 Horn-Antenne. The investigations carried out on the composite materials produced according to the invention for the attenuation of high-frequency fields in the GHz range surprisingly showed clear effects. Depending on the composition of the composite materials according to the invention, attenuation values SE in the range of up to 80 dB could be obtained ( Fig. 1-3). The attenuation properties were measured using stripline technology with a TEM-2000 measuring cell or a SAS 200/571 horn antenna.

Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Zusammensetzungen und Dämpfungsmessungen des erfindungsgemäßen Kompositmaterials zur Abschirmung von elektromagnetischen Höchstfrequenzfeldern beispielhaft näher beschrieben werden. The invention is intended by the following compositions and Attenuation measurements of the composite material according to the invention for shielding of electromagnetic high frequency fields, for example to be discribed.

Die beigefügten Abbildungen zeigen: The attached pictures show:

Fig. 1 Dämpfungsverlauf des Kompositmaterials von Beispiel 1 für zwei unterschiedliche Foliendicken Fig. 1 attenuation curve of the composite material of Example 1 for two different film thicknesses

Fig. 2 Dämpfungsverlauf des Kompositmaterials von Beispiel 2 für zwei unterschiedliche Foliendicken Fig. 2 attenuation curve of the composite material of Example 2 for two different film thicknesses

Fig. 3 Dämpfungsverlauf des Kompositmaterials von Beispiel 3 für zwei unterschiedliche Plattendicken. Fig. 3 attenuation curve of the composite material of Example 3 for two different plate thicknesses.

example 1 A1 - modification of the ferrite powder

Es werden 20,2 g Polyphenylenarnin in 985 g Xylol bei Raumtemperatur dispergiert und nach Zugabe von 458 g MnZn-Ferrit (mittlere Partikelgröße 0,2 µm-10 µm) wird zwei Stunden bei 40°C gerührt. Anschließend wird das Xylol durch Filtration vom Feststoff getrennt und dieser bei 0,03 mbar bei einer Temperatur von 60°C getrocknet. Zur Erzielung einer homogenen Verteilung des Polyphenylenamins auf der Ferritoberfläche wird das erhaltene Pulver in einer Planetenmühle fein vermahlen. There are 20.2 g of polyphenylene amine in 985 g of xylene at room temperature dispersed and after adding 458 g of MnZn ferrite (average particle size 0.2 µm-10 µm) is stirred at 40 ° C for two hours. Then that will Xylene separated from the solid by filtration and this at 0.03 mbar dried at a temperature of 60 ° C. To achieve a homogeneous Distribution of the polyphenylene amine on the ferrite surface becomes the powder obtained finely ground in a planetary mill.

B - Production of the composite material

In einem Doppelschneckenextruder mit gleichläufiger Doppelschnecke 15 D, Durchmesser 50 mm mit Düsenspalt 300 × 0,4 mm2 wird folgende Kompositmischung homogenisiert:
38,5 Masse-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat-Pulver (Vinylacetat- Gehalt: 14 Ma-%)
51,5 Masse-% modifizierter MnZn-Ferrit (Modifizierung entsprechend Vorschrift A1)
10,0 Masse-% Ruß (Printex XE2) The following composite mixture is homogenized in a twin-screw extruder with a co-rotating twin screw 15 D, diameter 50 mm with a die gap 300 × 0.4 mm2:
38.5% by mass of ethylene-vinyl acetate copolymer powder (vinyl acetate content: 14% by mass)
51.5% by mass of modified MnZn ferrite (modification in accordance with regulation A1)
10.0 mass% carbon black (Printex XE2)

Die Verarbeitung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials erfolgt bei Temperaturen zwischen 160°C und 170°C, einer Schneckendrehzahl von ca. 50 min^-1 sowie einem Drehmoment von 180-200 Nm. The processing of the composite material according to the invention takes place at temperatures between 160 ° C and 170 ° C, a screw speed of approx. 50 min ^-1 and a torque of 180-200 Nm.

Über einen Universalwalzenabzug kann durch Regulierung der Spaltgröße sowie der Abzugsgeschwindigkeit ein Folienmaterial mit gewünschter Schichtdicke erhalten werden. Using a universal roller take-off can be done by regulating the gap size and the take-off speed a film material with the desired Layer thickness can be obtained.

C - damping measurement

Die Bestimmung der Dämpfungseigenschaften für die hergestellten Kompositmaterialien erfolgte mit Hilfe der Streifenleitertechnik mit einer TEM-2000 Messzelle bzw. einer SAS 200/571 Horn-Antenne. Ergebnisse siehe Fig. 1. The damping properties for the composite materials produced were determined using stripline technology with a TEM-2000 measuring cell or a SAS 200/571 horn antenna. Results see FIG. 1.

Example 2 A2 - modification of the ferrite powder

255 g Polyamidharz-Pulver mit einem Gehalt von 2,5 Masse-% Polyphenylenamin wird in 900 g eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 500 g Isopropylalkohol und 400 g Xylol, durch intensives Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Danach werden 655 g Bariumhexaferrit-Pulver (mittlere Partikelgröße 0,1-14(m) hinzugefügt und das Gemsich 8 Stunden gerührt. Anschließend wird die überstehende Lösung abdekantiert und das modifizierte Ferrit-Pulver bei 0,05 mbar bei einer Temperatur von 60°C getrocknet. 255 g polyamide resin powder with a content of 2.5% by mass Polyphenylene amine is in 900 g of a solvent mixture consisting of 500 g Isopropyl alcohol and 400 g xylene, by intensive stirring at room temperature solved. Then 655 g of barium hexaferrite powder (average particle size 0.1-14 (m) added and the mixture stirred for 8 hours. Subsequently the supernatant solution is decanted off and the modified ferrite powder dried at 0.05 mbar at a temperature of 60 ° C.

B - Production of the composite material

In einem Rührkessel werden nachfolgend aufgeführte Komponenten des erfindungsgemäßen Kompositmaterials homogen vermischt:
24,7 Masse-% AL 2080 (Acrylat-Styrol-Copolymer, 60%-ig in Methylethylketon)
68,8 Masse-% modifiziertes Bariumhexaferrit (Modifizierung entsprechend Vorschrift A2)
6,5 Masse-% Graphitpulver The following components of the composite material according to the invention are homogeneously mixed in a stirred tank:
24.7 mass% AL 2080 (acrylate-styrene copolymer, 60% in methyl ethyl ketone)
68.8% by mass of modified barium hexaferrite (modification in accordance with regulation A2)
6.5 mass% graphite powder

Das rakelfähige Kompositmaterial wird nach der Schichtapplikation bei 80°C für 10 Minuten gehärtet und stellt eine völlig trockene, harte Beschichtung dar, die eine ausgezeichnete Haftung auf Kunststoff, Metall, Keramik, Glas u. a. Materialien zeigt. The squeegee composite material is applied at 80 ° C after the layer application hardened for 10 minutes and represents a completely dry, hard coating, which have excellent adhesion to plastic, metal, ceramics, glass and the like. a. Materials shows.

C - damping measurement

Meßverfahren wie Beispiel 1, Ergebnisse siehe Fig. 2. Measuring method as example 1, results see FIG. 2.

Example 3 A3 - modification of the ferrite powder

In einem Rührreaktor werden 34,5 g Polypyrrol und 12,4 g Polyethylendioxythiophen in 855 g Isopropanol dispergiert. Nach Zugabe von 800 g kalziniertem Spinellferritpulver, bestehend aus Ni-Zn-Spinell (mittlere Partikelgröße 0,3 µm-20 µm), wird die Suspension zwei Stunden bei 40°C gerührt und im Anschluss daran wird das modifizierte Ferritpulver vom Lösungsmittel abfiltriert. Die nachfolgende Trocknung wird bei 0,03 mbar und einer Temperatur von 60°C durchgeführt. In a stirred reactor, 34.5 g of polypyrrole and 12.4 g Polyethylenedioxythiophene dispersed in 855 g isopropanol. After adding 800 g calcined spinel ferrite powder, consisting of Ni-Zn spinel (middle Particle size 0.3 µm-20 µm), the suspension is stirred at 40 ° C for two hours and the modified ferrite powder is then removed from the solvent filtered off. The subsequent drying is at 0.03 mbar and a temperature of 60 ° C.

B - Production of the composite material

In einem Polydrive-Kneter R 610 mit zwei Walzenrotoren wird eine Mischung, bestehend aus 93,5 Masse-% modifiziertem Spinellferritpulver (Modifizierung entsprechend Vorschrift A3) und 6,5 Masse-% Ruß (Printex XE2) homogen verarbeitet. Bei diesem Knetvorgang werden nachfolgende Parameter eingestellt:
Drehzahl: 120 U/min
Temperatur: 28°C
Dauer des Knetvorganges: 35 min
Vakuum: 30 min (40 mbar) A mixture consisting of 93.5% by mass of modified spinel ferrite powder (modification in accordance with regulation A3) and 6.5% by mass of carbon black (Printex XE2) is homogeneously processed in a Polydrive kneader R 610 with two roller rotors. The following parameters are set in this kneading process:
Speed: 120 rpm
Temperature: 28 ° C
Kneading time: 35 min
Vacuum: 30 min (40 mbar)

Das auf diese Weise erhaltene Kompositmaterial wird in einer geeigneten Pressvorrichtung zu gewünschten Formköpern weiterverarbeitet. The composite material obtained in this way is in a suitable Press device further processed to desired shaped bodies.

C - damping measurement

Meßverfahren wie Beispiel 1, Ergebnisse siehe Fig. 3. Measuring method as example 1, results see FIG. 3.

Claims

1. Composite material for shielding electromagnetic high frequency fields and method for its production, characterized in that it consists of ferrite powder modified with conductive polymers, electrically conductive non-metal particles and an organic binder.

2. Composite material for shielding electromagnetic Maximum frequency fields according to claim 1, characterized in that the content of ferrite powder modified with conductive polymers between 10 and 95% by mass lies.

3. Composite material for shielding from electromagnetic Maximum frequency fields according to claim 1 and 2, characterized in that as Ferrite powder, preferably spinel ferrites based on the oxides of Mn, Zn, Ni, Mg, Fe, Cu, Co with soft magnetic properties and / or hexaferrite with Ba, Sr oxides with hard magnetic properties are included with an intrinsically conductive polymer (ICP) are modified.

4. Composite material for shielding electromagnetic Maximum frequency fields according to claims 1-3, characterized in that the Ferrite powder, preferably with polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene are modified.

5. Composite material for shielding from electromagnetic Maximum frequency fields according to claim 1 to 4, characterized in that the intrinsically conductive polymer (ICP) simultaneously at least partially as an organic Serves as a binder.

6. Composite material for shielding from electromagnetic Maximum frequency fields according to claim 1, characterized in that as electrical conductive non-metal particles, preferably graphite, carbon black, carbon fibers, Silicon carbide are used.

7. Composite material for shielding from electromagnetic Maximum frequency fields according to claim 1 and 5, characterized in that the salary on electrically conductive non-metal particles between 5 and 60, preferably 10-40 mass%.

8. Composite material for shielding electromagnetic Maximum sequence fields according to Claims 1 to 7, characterized in that as organic binder at least one compound from the class of saturated and unsaturated polyester resins, alkyd resins, amido and amino resins, Phenolic resins, ketone and aldehyde resins, polyurethane resins, epoxy resins, Disulfide resins, acrylate / methacrylate resins, silicone resins are included.

9. Composite material for shielding from electromagnetic Maximum frequency fields according to claim 1 to 7, characterized in that as organic binder thermoplastic polymer mixtures and / or Copolymers are used to manufacture flexible materials or Manufacture of moldings are used, such as. B. polyethylene, Polypropylene, polybutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ABS, polystyrene, Polyether sulfones, polysulfides, polyethylene terephthalate, polycarbonate, Polyamides, polyesters, polyketones, polysulfones, polyvinyl chloride.

10. Process for the production of composite material for shielding High-frequency electromagnetic fields according to claim 3 and 4, characterized characterized that the modification with intrinsically conductive polymers (ICP) through known chemical / physical coating processes from the liquid phase.

11. Method of using composite material to shield High-frequency electromagnetic fields according to claim 1 to 8, characterized characterized that a layer application by means of doctor blades, rollers, brushing or other common coating technologies.

12. Method of using composite material to shield electromagnetic maximum frequency fields according to claims 1 to 7 and 9, characterized in that with the help of common technologies such as Rolling, calendering, injection molding, extruding, compression molding, moldings, such as for example, films, sheets, hoses, housings, coatings become.

13. Process for the production of composite material for shielding High-frequency electromagnetic fields according to claim 1 to 12, characterized characterized in that the curing of the composite material by exposure of moisture at room temperature, thermally or photochemically.