DE1022197B

DE1022197B - Process for the production of very pure, in particular boron-free silicon

Info

Publication number: DE1022197B
Application number: DEI12022A
Authority: DE
Inventors: Jack Mccreath Wilson
Original assignee: International Standard Electric Corp
Current assignee: International Standard Electric Corp
Priority date: 1955-08-16
Filing date: 1956-08-02
Publication date: 1958-01-09

Description

Verfahren zur Herstellung von sehr reinem, insbesondere borfreiem Silicium Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium, insbesondere auf ein Verfahren zur Entfernung von Bor aus Silicium.Process for the production of very pure, especially boron-free Silicon The invention relates to a process for the production of pure Silicon, particularly a method for removing boron from silicon.

Bei der Verwendung von Silicium in elektrischen Halbleitergeräten ist Bor eine der am meisten störenden Verunreinigungen. Bor kann aus festem Silicium durch keines der bekannten Verfahren, wie z. B. das Zonenreinigungsverfahren oder wiederholtes Kristallziehen, entfernt werden. In Vorarbeiten wurde ein Verfahren zur Herstellung von sehr reinem Silicium beschrieben, das auf der thermischen Zersetzung von Siliciumwasserstoff (SiH4) beruht. Der Siliciumwasserstoff wird durch chemische Reaktion von Siliciumtetrachlorid und Lithium-Aluminium-Hydrid erhalten. Wenn das Siliciumtetrachlorid (oder das Lithium Aluminium-Hydrid oder das Lösungsmittel für eines von beiden) Borverbindungen als Verunreinigung enthält, was oft der Fall ist, so entsteht Borwasserstoff (Diboran). Borwasserstoff ist leicht flüchtig und zersetzt sich thermisch in Bor und Wasserstoff. Wenn daher ein Gemisch von Siliciumwasserstoff und Borwasserstoff thermisch zersetzt wird, so enthält das entstehende Silicium Bor als Verunreinigung. Man kann deshalb eine Reinigung des Siliciumwasserstoffes durch eine Vorerhitzung unterhalb der Zersetzungstemperatur vornehmen, jedoch kann auf diese Weise das Bor nicht vollständig entfernt werden.When using silicon in semiconductor electrical devices boron is one of the most troublesome impurities. Boron can be made from solid silicon by none of the known methods, such as. B. the zone cleaning process or repeated crystal pulling, can be removed. A procedure was in preparation for the production of very pure silicon, which is based on thermal decomposition based on silicon hydride (SiH4). The silicon hydride is made by chemical Reaction of silicon tetrachloride and lithium aluminum hydride obtained. If that Silicon tetrachloride (or the lithium aluminum hydride or the solvent for one of the two) contains boron compounds as an impurity, which is often the case, this is how hydrogen boron (diborane) is formed. Hydrogen boride is highly volatile and decomposes thermally into boron and hydrogen. Therefore, if a mixture of silicon hydride and hydrogen boride is thermally decomposed, the resulting silicon contains Boron as an impurity. It is therefore possible to purify the silicon hydride by preheating below the decomposition temperature, but can this way the boron will not be completely removed.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur vollständigen Abscheidung von Borwasserstoff aus Siliciumwasserstoff und damit zur Herstellung von torfreiem Silicium.The invention relates to a method for complete deposition of hydrogen boride from hydrogen silicon and thus for the production of peatless Silicon.

Zum näheren Verständnis des Verfahrens gemäß der Erfindung soll zunächst die Herstellung von Borwasserstoff durch Reaktion von Bortrichlorid mit Lithium-Aluminium-Hydrid beschrieben werden.For a more detailed understanding of the method according to the invention should first the production of hydrogen boride by the reaction of boron trichloride with lithium aluminum hydride to be discribed.

Durch mehrere Autoren konnte bereits gezeigt werden, daß die Art und Weise, in der die Reaktionspartner zusammengebracht werden, den Verlauf der keaktion bestimmt. Wenn beispielsweise eine ätherische Aufschwemmung von Lithium-Aluminium-Hydrid zu einer Lösung von Bortrichlorid in Äther zugesetzt wird, so entwickelt sich laufend Borwasserstoff nach der Gleichuni g: Wenn die Reaktionspartner in umgekehrter Reihenfolge zusammengebracht werden und Bortrichlorid dem Lithium Aluniinium-Hydrid zugesetzt wird, so wird nur eine vernachlässigbar geringe Menge von Borwasserstoff entwickelt, bis 50% der stöchiometrischen Menge von Bortrichlorid zugesetzt sind. Diese Erscheinung beruht darauf, daß die Reaktion nach Art einer Stufenreaktion abläuft, bei der als Zwischenprodukt Lithiuni-Bor-Hydrid gebildet wird. Es wird so lange kein Borwasserstoff gebildet, bis sich alles Lithium-Aluminiuin-Hvdrid in Bor-H_vdrid umgewandelt hat.Several authors have already shown that the species and Manner in which the reactants are brought together, the course of the reaction certainly. For example, if an essential suspension of lithium aluminum hydride is added to a solution of boron trichloride in ether, so evolves continuously Hydrogen boride according to the equation: If the reactants in reverse order are brought together and boron trichloride added to the lithium aluminum hydride only a negligibly small amount of hydrogen boride is evolved, up to 50% of the stoichiometric amount of boron trichloride are added. This appearance is based on the fact that the reaction proceeds in the manner of a step reaction in which as Intermediate lithium boron hydride is formed. There is no boron hydrogen for so long until all lithium-aluminum hydride has been converted into boron hydride.

LiA1H4+BC13=LiBH4+AIC13 3LiBH4+BCl3=3LiC1+2B,,H6 Gemäß der Erfindung wird das Verfahren zur Herstellung von Silicium durch Reaktion einer Lösung von Siliciumtetrachlorid mit einer flüssigen Suspension von Lithium Aluminium-Hvdrid und nachfolgende thermische Zersetzung des entstandenen Siliciumwasserstoffes so ausgeführt, daß eine Lösung von Siliciumtetrachlorid zu Lithium-Aluminium-Hydrid zugesetzt wird, so daß stets ein L`berschuß an Lithium-Aluminium-Hvdrid vorhanden ist. Auf diese Weise wird die Bildung von Borwasserstoff aus den Verunreinigungen der Reaktionspartner auf einem Minimum gehalten.LiA1H4 + BC13 = LiBH4 + AIC13 3LiBH4 + BCl3 = 3LiC1 + 2B ,, H6 According to the invention is the process for the production of silicon by reacting a solution of Silicon tetrachloride with a liquid suspension of lithium aluminum hydride and subsequent thermal decomposition of the resulting silicon hydrogen so carried out that a solution of silicon tetrachloride to lithium aluminum hydride is added so that there is always an excess of lithium-aluminum-hydride is. In this way, the formation of hydrogen boride from the impurities occurs the reactant is kept to a minimum.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung soll nunmehr im Hinblick auf die Zeichnung beschrieben werden, in der schematisch eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt ist.An embodiment of the invention is now intended with regard to the drawing will be described in which schematically an apparatus for execution of the method according to the invention is shown.

Eine Suspension von Lithium-Aluminium-Hydrid in Tetrahydrofuran befindet sich in dem Reaktionsgefäß 1 und in dem mit einem Hahn versehenen Vorratsgefäß 10, während sich Siliciumtetrachiorid in Tetrahy drofuran gelöst in dem finit einem Hahn versehenen Vorratsgefäß 9 befindet. Ein inertes Gas, z. B. Argon, Stickstoff oder Wasserstoff, wird durch das Rohr 2, den Hahn 3 und den unteren Teil des Gefäßes 5 in das Gefäß 1 geleitet. Dieses Gas spült die Luft aus dem Gefäß 1. Nach einer gewissen Zeit wird eine bestimmte Menge Lithium-Aluminium-Hydrid-Lösung durch Öffnen des Hahnes 8 aus dem Vorratsgefäß 10 in das Gefäß 1 abgelassen. Dabei fließt das Hydrid durch das Rohr 12, das mit Füllkörpern großer Oberfläche gefüllt ist. Danach wird der Hahn 8 geschlossen und der Hahn 7 geöffnet und eine äquivalente stöchiometrische Menge von Silicium-Tetrachlorid aus dem Vorratsgefäß 9 in das Reaktionsgefäß 1 abgelassen. Das Verfahren wird durch abwechselndes Öffnen der Hähne 7 und 8 fortgesetzt. wobei jedesmal äquivalente Mengen von Lithium-Aluminium-Hydrid und Siliciumtetrachlorid in das Gefäß 1 gelangen. Durch Reaktion bildet sich Siliciumwasserstoff, und zwar infolge des L',berschusses von Lithium-Aluminium-Hvdrid fast reiner Siliciumwasserstoff, da das eventuell vorhandene Bor als Lithium-Bor-Hydrid zurückgehalten wird.A suspension of lithium aluminum hydride in tetrahydrofuran is located in the reaction vessel 1 and in the storage vessel 10 provided with a tap, while silicon tetrachloride is dissolved in tetrahydrofuran in the finite one Hahn provided storage vessel 9 is located. An inert gas, e.g. B. Argon, nitrogen or hydrogen, is supplied through pipe 2, tap 3 and the lower Part of the vessel 5 is passed into the vessel 1. This gas flushes the air out of the vessel 1. After a certain period of time, a certain amount of lithium aluminum hydride solution is created drained from the storage vessel 10 into the vessel 1 by opening the tap 8. Included the hydride flows through the tube 12, which is filled with fillers with a large surface area is. Then the valve 8 is closed and the valve 7 is opened and an equivalent stoichiometric amount of silicon tetrachloride from the storage vessel 9 into the reaction vessel 1 drained. The process is continued by opening taps 7 and 8 alternately. each time equivalent amounts of lithium aluminum hydride and silicon tetrachloride get into vessel 1. Silicon hydrogen is formed by reaction, namely as a result of the L ', excess of lithium-aluminum-hydride, almost pure silicon hydride, since any boron present is retained as lithium boron hydride.

Eventuell in den Gasstrom gelangendes Siliciumtetrachlorid, welches Bortrichlorid enthalten könnte, wird in der Weise entfernt, daß man den Gasstrom durch die Füllkörpersäule 12 streichen läßt, durch welche die Lösung von Lithiutn-Aluminium-Hydrid fließt. Dadurch wird auch eventuell entstandener Borwasserstoff entfernt, und zwar zwischen dein Reaktionsgefäß 1 und der Füllkörpersäule 12 durch Reaktion mit Lithium Aluminium-Hydrid. Diese Verfahrensstufe kann auch verwendet werden, wenn aus irgendeinem Grunde die erste Stufe des Verfahrens nicht ausgeführt wird. Nach dem Durchlaufen von Kühlern usw., die vermeiden, daß die Reaktionspartner mit dem Gasstrom mitgerissen werden, wird dieser, der nun. allein aus inertem Gas und Siliciumwasserstoff besteht, durch das Rohr 13 in die Apparatur eingelassen, in der Siliciumwasserstoff zersetzt wird.Silicon tetrachloride possibly getting into the gas stream, which Could contain boron trichloride, is removed in such a way that the gas stream can be stroked through the packed column 12, through which the solution of lithium-aluminum hydride flows. This also removes any hydrogen boride that may have formed between the reaction vessel 1 and the packed column 12 by reaction with lithium Aluminum hydride. This procedural step can also be used if for any Basically the first stage of the procedure is not carried out. After going through of coolers, etc., which avoid that the reactants are entrained with the gas flow will be this one who is now. consists solely of inert gas and silicon hydrogen, admitted through the pipe 13 into the apparatus in which silicon hydrogen is decomposed will.

Es soll noch erwähnt werden, daß die Apparatur noch mit den nötigen Ausfriertaschen usw. versehen sein muß, die zwischen die einzelnen Gefäße eingeschaltet werden. Alle Gefäßwände und Rohre müssen aus Quarz hohen Reinheitsgrades bestehen. Insbesondere der Quarz, aus dem das Reaktionsgefäß 1 besteht, und vorzugsweise auch die anderen Teile und Rohre müssen frei von Bor und anderen Stoffen sein, die als störende Verunreinigungen im Silicium auftreten könnten.It should also be mentioned that the equipment still has the necessary Freezing pockets etc. must be provided, which are switched between the individual vessels will. All vessel walls and tubes must be made of high-purity quartz. In particular the quartz from which the reaction vessel 1 is made, and preferably also the other parts and pipes must be free of boron and other substances that are considered to be disturbing impurities could occur in the silicon.

Wenn der Siliciumwasserstoff nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, so liegt der Borgehalt unter der Menge, die mit analytischen Methoden festgestellt werden kann (d. h. weniger als 2.10-7).When the silicon hydride by the method described above was produced, the boron content is below the amount that was determined with analytical Methods can be determined (i.e. less than 2.10-7).

Es soll noch darauf hingewiesen werden, daß zwischen dem Rohr 13 und der Vorrichtung, in der der Siliciumwasserstoff thermisch zersetzt wird, ein Gefäß eingeschaltet sein kann, das auf eine Temperatur erhitzt ist, die unter der Zersetzungstemperatur von Siliciumwasserstoff liegt, aber hoch genug liegt, um alle anderen Hydride, die sich im Siliciumwasserstoff als Verunreinigung befinden können, zu zersetzen, so daß auch noch geringe Spuren von Borwasserstoff zurückgehalten werden.It should be noted that between the pipe 13 and the device in which the silicon hydrogen is thermally decomposed, a vessel may be switched on, which is heated to a temperature below the decomposition temperature of silicon hydride, but is high enough to make all other hydrides that can be found in the silicon hydrogen as an impurity to decompose, so that even small traces of hydrogen boride are retained.

Weiterhin ist zu bemerken, daß Tetrahydrofuraii zur Bildung der Lösungen oder Suspensionen der Reaktionspartner der Verwendung von Äther infolge der höheren Entzündungstemperatur vorzuziehen ist. Die Explosionsgefahr wird dadurch wesentlich vermindert. Bei Verwendung von Äther in der beschriebenen Apparatur ist das Arbeiten damit ziemlich gefährlich.It should also be noted that tetrahydrofuran is used to form the solutions or suspensions of the reactants the use of ether as a result of the higher Ignition temperature is preferable. This increases the risk of explosion reduced. When using ether in the apparatus described, this is working so quite dangerous.

Die Erfindung ist nicht allein auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.The invention is not limited to the exemplary embodiments described limited.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of very pure, in particular boron-free silicon by reacting a solution of silicon tetrachloride finite one liquid suspension of lithium aluminum hydride and subsequent thermal Decomposition of the evolved silicon hydride. characterized. class the silicon tetrachloride to lithium aluminum hydride in such amount or in it is added to such an extent that there is always an excess of lithium in the mixture Aluminiuin-Hy drid is present in the amount necessary for complete reaction.

2. The method according to claim 1, characterized in that the silicon hydrogen before thermal decomposition by a liquid suspension of lithium aluminum hydride is directed.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as Solvent for silicon tetrachloride and as a suspension medium for lithium aluminum hydride Tetrahydrofuran is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that that the silicon hydride is passed through a vessel which is heated to a temperature that between the decomposition temperature of silicon hydrogen and the decomposition temperature the other hydrides. is heated.