DE1021577B

DE1021577B - Process for the extraction of nickel from salt solutions

Info

Publication number: DE1021577B
Application number: DES49472A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Hohn; Dipl-Ing Dr Techn Erich Fitzer; Dipl-Ing Dr Techn Erich Steckl
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1956-07-12
Filing date: 1956-07-12
Publication date: 1957-12-27

Description

Verfahren zur Gewinnung von Nickel aus Salzlösungen 13,ei der maßmetallurgischen Auf arheitung von Nickelkonzentraten bei chemischen und metallurgischen Verfahren fallen wäßrige Lösungen mit einem Nickelgehalt verschiedenerKonzentration an. In den meisten Fällen liegt das Nickel als Sulfat oder als Chlorid. vor. Es ist aber auch möglich, d@aß Nickelchlorid und -sulfat bleichzeitig vorkommen. Es ist bekannt, Nickel aus wäßrigen Nickelsalzlösungen direkt elektrolytisch abzuscheiden, sei es an festen Kathoden oder an Ouecksilberkathoden. Bei derartigen elektrolytischen Verfahren kommt es vor allem darauf an, entweder reine Sulfat- oder reine Chloridlös;ungen zu verarbeiten. Es sind auch Verfahren bekanntgeworden, wonach das Nickel aus derartigen Salzlösungen durch Umsetzung mit Amalgamen, etwa mit \Tatr,iumamall;am, gewonnen werden kann. Für dieses Verfahren hat sich der Begriff »Phasentausch« eingebürgert.Process for the extraction of nickel from salt solutions 13, eg the dimensional metallurgical On the purification of nickel concentrates in chemical and metallurgical processes aqueous solutions with a nickel content of various concentrations are obtained. In In most cases the nickel lies as a sulfate or as a chloride. before. But it is it is also possible that nickel chloride and sulphate occur simultaneously. It is known, Electrolytically deposit nickel directly from aqueous nickel salt solutions, be it on solid cathodes or on mercury cathodes. With such electrolytic Process, it comes down to either pure sulfate or pure chloride solutions to process. There are also known methods, according to which the nickel from such Salt solutions obtained by reaction with amalgams, for example with \ Tatr, iumamall; am can be. The term "phase swap" has become established for this process.

Beri der Aufarbeitung von Nickelsalzlösungen durch Umsatzung mit Natriumamal.gam hat sich nun gezeigt, daß neben der eigentlichen Austauschreakttion zwischen Natrium und Nickel -eine -Nebenreaktion stattfindet. welche durch Reaktion des Natriumamalgams mit dem Lösungsmnttel Wasser zur Bildung von Natrium'la,uge und somit zur Ausfällung eines Teils des Nickels als N ickelhydroxyd führt. Das Verhältnis dieser unerwünschten Nebenreaktion zum angestrebten Phasentausch wird ,durch die Konzentration der verwendeten \Ticlcel=salz.lösungen, durch die Amalgamkonzentration, durch die angewendeteTemperatur und andere Faktoren bestimmt. Jedoch such unter den günstigsten Bedingungen kann bei diesem bekannten Verfahren eine 100o/oi-ge Ausbeute bezüglich des angewendeten Natriumamalgams nie erreicht werden. Ebenso isst eine 100o/oaige Nickelau,sbrtingung nicht möglich. Außerdem gelingt es auch nicht, verdünnte .\7ickelsalzlösungen unter Nick-elamalg;ambildung zu entn.ickeln.Beri the work-up of nickel salt solutions by conversion with sodium amal.gam has now been shown that in addition to the actual exchange reaction between sodium and nickel - a side reaction takes place. which by reaction of the sodium amalgam with the solvent water for the formation of sodium hydroxide and thus for precipitation Part of the nickel leads as nickel hydroxide. The ratio of these undesirable Side reaction to the desired phase change is due to the concentration of the used \ Ticlcel = salt solutions, due to the amalgam concentration, due to the temperature used and other factors. However, you can search under the most favorable conditions in this known process a 100% yield based on that used Sodium amalgams can never be reached. Likewise, a 100% nickel meal eats not possible. In addition, it is not possible to incorporate dilute nickel salt solutions Nick-elamalg; amformation to be undone.

E5 ist auch die Behandlung von zyanidischen icl:el,salzlösu@ngen mit Natriumamalgam beschrieben worden. Danach tritt zwar nicht die Nebenreaktion unter Nickelhydroxydfäl:lung auf, weil der gebildete Niclcelzyani,d@lcompl-ex gegen alkalische Lösungen beständig ist, jedoch wird das Nickel auch nur zum einwertigen Nickelion reduziert und kann nicht als Nickelamalgam gewonnen werden.E5 is also the treatment of cyanidic icl: el, salt solutions with Sodium amalgam has been described. After that, the side reaction does not occur Nickel hydroxide precipitation because of the formed Niclcelzyani, d @ lcompl-ex against alkaline Solutions is stable, however, the nickel only becomes a monovalent nickel ion reduced and cannot be obtained as nickel amalgam.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel aus einer Lösung eines oder mehrerer Nickelsalze bzw. zur Entnickelung derartiger Salzlösungen. Erfindungsgemäß wird die Salzlösung zunächst mit Ammoniak, vorzugsweise in einer Mindestmenge von 4Mol Ammoniak je Mol Nickel, versetzt und anschließend wie bei den bekannten Phasentauschvorgängen mit Alkali-, insbesondere Natriumamalgam umgesetzt, wodurch das Nickel als Nickelamalgam anfällt. Die Erfindung zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren vor allem dadurch aus, daß einerseits eine praktisch 100%i@ge Ausbeute, bezogen auf das Reduktionsmetall, möglich ist und anderseits auch die Entnicklung sehr verdünnter Lösungen mit technisch sehr guten Ausbeuten unter Vermeidung von nichtmetallischen Nebenprodukten, wie z. B. I\Ticlcelhydroxyd, vor sich geht.The invention relates to a process for the production of nickel from a solution of one or more nickel salts or for nickel removal of such salts Saline solutions. According to the invention, the salt solution is firstly mixed with ammonia, preferably in a minimum amount of 4 mol ammonia per mol nickel, added and then as in the known phase exchange processes with alkali, especially sodium amalgam implemented, whereby the nickel is obtained as a nickel amalgam. The invention draws compared to the known method mainly in that on the one hand a practically 100% i @ ge yield, based on the reduction metal, is possible and on the other hand also the development of very dilute solutions with technically very good yields while avoiding non-metallic by-products, such as. B. I \ Ticlcelhydroxyd, going on.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung hat sich gezeigt, daß die Ausbeute, bezogen auf das Reduktionsmetall (Alkaliam@algam), mit steigendem Ammoniakzusatz steigt. Die Niclcelama@lgambi.ldung ohne Nickelhydroxydfällun.g wird jedoch auch bei geringeren Ammoniakzusätzen erreicht, wenn man mit einem Unterschuß an Reduktionsmetall arbeitet. Zur vollständigen Entnicklung von verdünnten Nickels,alzlö.sungen empfiehlt es sich jedoch, Ammoniak im Merschuß anzuwenden. Der Reaktionsmechanismus beim Verfahren nach der Erfindung konnte noch nicht eindeutig geklärt werden. Einerseits handelt es sich zwar um eine Art komplexe Bindung des Nickels in wäßriger Lösung, anderseits dürfte jedoch vor der eigentlichen Phasentauschreaktion zwischen denn Natrium und dem Nickel -eine Ammoniumamalgambildung stattfinden, wodurch das die unerwünschte Nebenreaktion mit dem Lösungsmittel Wasser hervorrufende Natriumamalgam inaktiviert wird.In the practice of the invention it has been found that the yield, based on the reduction metal (Alkaliam @ algam), increases with Ammonia addition increases. The Niclcelama@lgambi.ldung without nickel hydroxide precipitation will however, even with lower ammonia additions, if you use a deficit working on reducing metal. For the complete de-nickeling of diluted nickel, alcal solutions however, it is advisable to use excess ammonia. The reaction mechanism the method according to the invention could not yet be clearly clarified. On the one hand it is a kind of complex bond of nickel in aqueous solution, on the other hand, however, before the actual phase exchange reaction between then Sodium and the nickel - an ammonium amalgam formation take place, whereby the the Sodium amalgam causing undesirable side reactions with the solvent water is inactivated.

Das komplex gebundene Nickel kann bei Raumtemperatur nur bis etwa maximal 35 g je Liter in Lösung gehalten werden. Dite Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschränkt sich jedoch nicht auf derart verdünnte Lösungen, sondern es können auch konzentrierte 'Nickelsalzlösungen behandelt werden. Es kommt zwar zu einem Ausfallen Cyroßkristalliner Nickelaminsalze, welche sich jedoch ini Laufe der Umsetzung im Wasser mit fortschreitender Entnickelung der Lösung wieder auflösen. Das erfindungsgemäß-. Verfahren kann nicht nur auf rein \Tickelsalzlösungen, sondern auch auf verschiedene Fremdmetalle enthaltende Laugen, Grubenwasser und andere technisch anfallende Lösungen angewendet werden. Durch die Zugabe von Ammoni;alc «-erden als Hydroxyde fällbare Metallionen, wie z. 13. Eisen-. Alumnniurn-, Blei-, Manganionen und andere als unlösliche Hydroxyde ausgefällt und können somit an der Phasentauschreaktion nicht mehr teilhaben. Dagegen können insbesondere Kupfer, Zink und Kol3alt auch in ammoniakali:scher Lösung- mit Al.kaliamalgain reduziertwerden. und es -empfiehlt sich deshalb, zur Erz_i:-lung eines fremdmetallfreien Nickels diese Ionen au der wäßrigen Lösung in an sich bekannter Weise abzutrennen, bevor aus dieser Lösung das Nickel nach dein Verfahren gen iäUr . der Erfindung abgeschieden wird.The complex-bound nickel can only be used up to about a maximum of 35 g per liter can be kept in solution. Dite application of the invention Procedure is limited, however not on such dilute solutions, but concentrated nickel salt solutions can also be treated. It is coming to a precipitation of cyrosecrystalline nickelamine salts, which, however, are ini In the course of the conversion in the water again with progressive nickel elimination of the solution dissolve. According to the invention. Process can not only be based on pure nickel salt solutions, but also to alkalis, mine water and various foreign metals other technically required solutions can be used. By adding ammonia; alc «-Erden metal ions precipitable as hydroxides, such as 13. Iron. Alumni, lead, Manganese ions and other as insoluble hydroxides are precipitated and can thus be part of the Phase exchange reaction no longer participate. In contrast, copper and zinc in particular and Kol3alt also in ammoniacal solution - can be reduced with Al.kaliamalgain. and it is therefore advisable to produce nickel that is free of foreign metals to separate these ions from the aqueous solution in a manner known per se before from this solution the nickel is produced according to your method. the invention deposited will.

Das 'Nickel liegt ini Quecksilber je nach angewendeter Allcalianialgalnlconzentration und nachfolgender Anreicherung, wie etwa durch Filtration oder durch Abschleudern, in Gehalten bis z. B. maximal 4% vor. Die Gewinnung des Nickels aus diesen Amalgainen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Abdestillieren des Ouecksi,lbers. Dabei erhält man pyrophores Nickelpulver oder vor- bzw. festgesintertes Nickel je nach der angewendeten Abdampftemperatur hzw. je nach dem angewendeten Druck.The nickel is in mercury, depending on the allcalianialgal concentration used and subsequent enrichment, such as by filtration or centrifuging, in contents up to z. B. a maximum of 4%. The extraction of nickel from these amalgains takes place in a manner known per se by distilling off the Ouecksi, lbers. Included you get pyrophoric nickel powder or pre-sintered or solidly sintered nickel depending on the applied evaporation temperature hzw. depending on the pressure applied.

Es konnte nun überraschenderweise gefunden werden, daß das Nickel aus dem Amalgam in kleinen. einige. inin Durchmesser betragenden Kugeln anfallen kann. wenn das kalte flüssige oder breiförmige Nickel-, amalgarn gemäß einem weiteren Merkmai der Erfindung in irnerter Atmosphäre in größeren Portionen in einen auf etwa -100 his 600° C vorerhitzten Abschwelbehälter .eingebracht wird. Dabei zeigt es sich, d'aß eine Vergrößerung der Kugeln dadurch erzielt werden kann, daß ein Teil der Nickelkugeln im Abschwelhehä t-er belassen wird. so daß das aus dem neuerlich eingebrachten Amalgam entstehende 'Ticlcel an diesen Kugeln anwachsen kann. Die Abkühlung der aus dem Ahschwelbehälter entnommenen Nickelkugeln wird dabei zwechinäßig in einem nichtoxydierenden Medium, z. B. in einem kalten, mit Schutzgas gefüllten Ofenteil oder aber in gekühlten Flüssigkeiten, wie z. B. Glyzerin. Alkohol, Paraffinöl usiv., vorgenommen. Diese können durch Druck, durch Reiben oder eine ähnlich,-, mechanische Behandlung leicht zu feinem Pulver zerkleinert werden. Es ist aber auch möglich, infolge ihrer Stabilität ihre Klrgelforrn auch bei hoher Schichtung zu erhalten, wenn es auf einen leichten Materialfluß beim Austrag oder Versand ankommt. Weiter lassen sich diese Kugeln auch unmittelbar zur Speisung eillos Einschmelzofens verwenden.It has now surprisingly been found that the nickel from the amalgam in small. some. in diameter balls can. if the cold liquid or pulpy nickel, amal yarn according to another Features of the invention in an inert atmosphere in larger portions in one about -100 to 600 ° C preheated deswelling container. is introduced. It shows the fact that an enlargement of the spheres can be achieved by using a Part of the nickel balls is left in the abradable holder. so that from the again Amalgam created 'Ticlcel can grow on these balls. the The cooling of the nickel spheres removed from the Ahschwel container is twofold in a non-oxidizing medium, e.g. B. in a cold, filled with protective gas Oven part or in chilled liquids, such as. B. glycerine. Alcohol, paraffin oil usiv., made. This can be done by pressure, by rubbing or something similar, mechanical treatment easily crushed into fine powder. It is also possible, due to their stability, their Klrgelformrn even with high stratification received when it comes to a light material flow during discharge or shipping. Furthermore, these balls can also be used directly to feed the meltdown furnace use.

Das zum Arnmoniakali.schrnachen der N idce@sa@zlösung verwendete Ammonialc kann in bekannter Weise ans der entnickelten SalzIösuug durch Versetzen mit Kalk oder mit Alkalien befreit und der Ausgangslösung rückgeführt werden. Dabei empfiehlt es sich, beim Vorliegen konzentrierter Nickelsalzlösungen das entweichende Ammoniakgas vorerst in Wasser zu absorbieren und dieses Ammoniakwasser der Nickelsalzlösung zuzusetzen. Bei der Behandlung verdünnter Nickelsalzlösungen wird vorteilhafterweei#e das rückgewonnene Alurnoniakgas direkt in die Lösung eingeleitet.The ammonia used to make the ammonia solution in the Nidce @ sa @ z solution can be removed in a known manner by adding lime to the nickel-free salt solution or freed with alkalis and returned to the starting solution. Here recommends it is the escaping ammonia gas in the presence of concentrated nickel salt solutions for the time being to absorb in water and this ammonia water the nickel salt solution to add. When treating dilute nickel salt solutions, it is advantageous to use the recovered aluminum ammonia gas is introduced directly into the solution.

Zur näheren Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden folgende Beispiele geheben: Beispiel 1.For a more detailed description of the method according to the invention, the following are provided Raising examples: Example 1.

Liegt z. B. Nickelchlorid in fester Form vor, s wird dieses in konzentriertem Ainmoniakwasser vorzugsweise so weit gelöst, daß diese Lösung darin etwa 30g Nickel je Liter und je Moll Nickel 12 Moll Ammoniak enthält. Diese Lösung wird bei 25`'C mit z. B. 0,5 Ge-,vichtsprozent Natrium enthaltendem Natriumamalgam kurzzeitig (z. 13. 30 Sekunden) geschüttelt, wobei eine vollständige Umsetzulig zwischeli \atritimamalgam und der licklsalzlösung erfolgt. Es empfiehlt sich, das Natrium in geringen Unterschuß (etwa 980/0), bezogen auf den Nickelg;halt der Lösung, anzuwenden. Man erhält eine praktisch 1000;'oige Ansheute, 4,-zogen auf das zugesetzte Natrium. Das Nickelanralgam ist alkalifrei. Die wäßrige Ablauge wird niit gebranntem Kalk versetzt. das entweichende Ammoniakgas in Wasser absorbiert und dieses Aninioniakwasser zur Auflösung der neuen Charge verwendet. Das anfallende Nickelamalgam wird durch Glassinterplatten auf etwa ;3.50/aiges -Nickelamalgam angereichert und in Wasserstoffatmosphäre ungefähr bei 750° C zu einem quecksilberfreien, festgesinterten, jedoch porö#"n Nickelschwainni ausgearbeitet.Is z. B. nickel chloride in solid form, s this is in concentrated Ammonia water is preferably dissolved to such an extent that this solution contains about 30 g of nickel contains 12 minor ammonia per liter and per minor nickel. This solution is at 25``C with z. B. 0.5 weight percent sodium-containing sodium amalgam for a short time (e.g. 13. 30 seconds) shaken, with a complete conversion between \ atritimamalgam and the saline solution takes place. It is advisable to use the sodium in a small deficit (approx. 980/0), based on the nickel content of the solution. You get one practically 1000; today, 4, based on the added sodium. The nickel anralgam is alkali-free. Quick lime is added to the aqueous waste liquor. the escaping Ammonia gas is absorbed in water and this anionic water to dissolve the new Batch used. The accumulating nickel amalgam is on through sintered glass plates about; 3.50 / aiges -Nickelamalgam enriched and in a hydrogen atmosphere about at 750 ° C to a mercury-free, firmly sintered, but porous Nickel Schwainni worked out.

Beispiel Zur Entnickelung einer verdünnten Niickelsalzlösung.welche etwa 3 g Nickel je Liter und außerciein Eisen in annähernd gleicher Menge enthält, wird dies,., mit Ainnloniak derart versetzt, daß auf 1 Mol Nickel 4 Mol Ammoniak entfallen. Diese a innioniakalische Lösung wird mit Natriuniamalgam mit z. B. 0,3 Gewichtsprozent Natrium, wie es direkt der Chloralkalielektrol_vsezelle entnommen werden kann. im Gegenstrom zur Umsetzung gebracht. Die Unisetzung erfolgt hei etwa 15` C. Die Endlösung ist vollkomnien nickelfrei; der Verbrauch des Natriums im Durchlaufverfahren hat sich mit etwa 110%, bezogen auf da. ausgeschiedene Nickel, ergeben. Da. Nickelamalgam ist alkalifrei und wird durch Absitzenlassen auf dem Wasserbad angereichert. Die oberste, etwa 1 0!o Nickel enthaltende Schicht wird nun einem auf -100 bis 600- C vorerwärinten eisernen Abschwelbehälter absatzweise zugeführt, wodurch sich ein eigenarti@aes Wallen im Abschwelbehälter einstellt. Dieses dürft; einerseits durch Überhitzung des Quecksilbers an den Behälterwänden unter spontaner Quecksilberdampfentwicklung und andererseits durch die bei etwa 350°C stattfindende Zersetzung der N ickel-(Quecksilber-Verbilidung hervorgerufen werden. -Nach vollkommener @ntquecks.illaerung des eingespeisten Amalgam:. liegt das Nickel in Form von einige mm Durchniesser Nietragenden -Nickelkugeln vor. Diese werden zu etwa zwei Drittel :ins dem heißen Abschwelbehälteiin eine kalte Ofenzone gekippt und dort abgekühlt, während der Rest im Abschwelbehälter verbleibt, #o daß sich das -Nickel einer neuerlich eingebrachten Ainalgamcharge ausschließlich an diese Kugeln ansetzen kann.Example for the removal of nickel from a dilute nickel salt solution contains about 3 g nickel per liter and also iron in approximately the same amount, If this is,., treated with ammonia in such a way that 4 moles of ammonia per mole of nickel omitted. This ioniacal solution is treated with sodium algam with z. B. 0.3 Percentage by weight of sodium, as it is taken directly from the Chloralkalielielektrol_vsezelle can be. brought to implementation in countercurrent. The unisposition takes place at about 15` C. The final solution is completely free of nickel; the consumption of sodium in the continuous process has increased with about 110%, based on there. precipitated nickel. There. Nickel amalgam is alkali-free and is enriched by allowing it to sit on the water bath. the The topmost layer containing about 1 0! o nickel is now given a -100 to 600- C preheated iron swelling container is fed intermittently, creating a peculiar pumping in the desiccant tank sets. This is allowed; on the one hand through Overheating of the mercury on the container walls with spontaneous development of mercury vapor and on the other hand by the decomposition of the nickel (mercury) which takes place at about 350 ° C be evoked. -After complete @ntquecks.illustration of the fed-in amalgam :. the nickel is in the form of nickel balls with a diameter of a few mm. About two thirds of these are: in the hot swelling container, a cold one Oven zone tilted and cooled down there, while the rest remains in the desiccant container, #o that the -Nickel of a newly introduced algingam batch is exclusively can start with these balls.

Claims

PATENT APPLICATIONS: 1. Process for the production of nickel au. one I_ @ iung of one or more nickel salts or for the de-nickel removal of such salt solutions, characterized in that the solution is initially mixed with ammonia, preferably in a minimum amount of 4 moles of ammonia per mole of nickel, added and then is reacted with alkali, especially sodium amalgam, whereby the nickel as Nickel amalgam occurs.

2. The method according to claim 1, characterized in that -The resulting cold liquid or pulpy nickel amalgam in an inert atmosphere ziveckäßi.g in larger portions in one preheated to about 400 to 600 ° C Decreasing container .is introduced, -, vodürch duecks @ silver-free .l \ Tickel in spherical shape is obtained.

3. The method according to claim 2, characterized in that a part Animal Niclcelleugeln is left in the smoldering container, which makes it out again Amalgam produced nickel on these spheres grows.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the cooling from the swelling container removed nickel balls is made in a non-oxidizing medium.

5. Method according to claim 1, characterized in that the de-iced salt solution Freed in the known IA @ ice with lime or alkalis of ammonia and the resulting recirculated gaseous ammonia to make the starting salt solution ammonia alkaline will.