DE1020331B

DE1020331B - Process for the production of new organotin compounds

Info

Publication number: DE1020331B
Application number: DEA17928A
Authority: DE
Inventors: Gerry P Mack; Jackson Heights; Dr Emery Parker
Original assignee: ADVANCE PROD GmbH; Deutsche Advance Produktion GmbH
Current assignee: ADVANCE PROD GmbH; Deutsche Advance Produktion GmbH
Priority date: 1953-01-02
Filing date: 1953-05-02
Publication date: 1957-12-05

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Organozinnverbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Organozinnverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Diorganozinnoxyd bzw. ein Di- oder Triorganozinnalkoholat oder ein Triorganozinnhydroxyd mit einer Mercaptoverbindung oder ein Di- bzw. Triorganozinnhalogenid mit einem Alkaliderivat einer Mercaptoverbindung umgesetzt wird, wobei die Organoreste aliphatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffreste sind.Process for the preparation of new organotin compounds the invention is a process for the preparation of new organotin compounds, which is characterized in that a diorganotin oxide or a di- or triorganotin alcoholate or a triorganotin hydroxide with a mercapto compound or a di- or triorganotin halide is reacted with an alkali derivative of a mercapto compound, the organic radicals are aliphatic, aromatic or alicyclic hydrocarbon radicals.

Die Reaktionen können durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht werden: R,SnOH HSX -@- R,SnSX -I-- H20 (1) R,SnC1 -;- NaSX R,SnSX -E- NaC1 (2) R,SnOR' -f- HSX --> R3SnSX '-, WO H (3) R2Sn0 + 2 HSX @- R.Sn(SX)2 H20 (4) R2SnC12 -;- 2NaSX R2Sn(SX)2 + 2NaC1 (5) R.Sn(OR')2 + 2 HSX -@- R@Sn(SX)2 -f- 2R'OH (6) Die Kohlenwasserstoffreste R2 und R3 brauchen nicht gleich zu sein, sondern können aus verschiedenen Kohlenwasserstoffresten R', R" bzw. R', R", R"' zusammengesetzt sein. Die Kohlenwasserstoffreste haben kaum Einfluß auf die Reaktionen und Eigenschaften der erhaltenen Produkte.The reactions can be illustrated by the following equations: R, SnOH HSX - @ - R, SnSX -I-- H20 (1) R, SnC1 -; - NaSX R, SnSX -E- NaC1 (2) R, SnOR '-f- HSX ->R3SnSX' -, WO H (3) R2Sn0 + 2 HSX @ - R.Sn (SX) 2 H20 (4) R2SnC12 -; - 2NaSX R2Sn (SX) 2 + 2NaC1 (5) R.Sn (OR ') 2 + 2 HSX - @ - R @ Sn (SX) 2 -f- 2R'OH (6) The hydrocarbon radicals R2 and R3 need not be the same, but can be composed of different hydrocarbon radicals R ', R "or R', R", R "'. The hydrocarbon radicals have little influence on the reactions and properties of the products obtained.

S X in den Gleichungen kann der Rest eines ein- oder mehrbasischen aliphatischen oder aromatischen Mercaptans, eines Mercaptoalkohols oder einer Mercapto-oder Thiosäure bzw. deren Derivate sein. Im Falle der einwertigen aliphatischen Mercaptane werden vorzugsweise solche mit 8 bis 18 C-Atomen angewendet, da die mit den niederen Gliedern der Gruppe erhaltenen Organozinnmercaptidewegen ihres penetranten Geruchs geringe praktische Bedeutung haben.S X in the equations can be the remainder of a monobasic or polybasic aliphatic or aromatic mercaptans, a mercapto alcohol or a mercapto or Be thioic acid or its derivatives. In the case of the monovalent aliphatic mercaptans those with 8 to 18 carbon atoms are preferably used, since those with the lower Members of the group obtained organotin mercaptides because of their pungent odor have little practical importance.

Geeignete aromatische Mercaptane sind -z. B. Thionaphthol, Thiobenzylalkohol, Phenoxyäthyl- und -Phenoxyäthoxyäthylmercaptan. Als Beispiele für Mercaptoalkohole mögen Monothioäthylen- und Monothiopropylenglycol, Thioglycerin und Dithioäthylenglycol angegeben werden. Besonders für die Umsetzung geeignet sind die Ester von Mercaptoalkoholen, in denen die Hydroxylgruppen durch eine aliphatische, aromatische oder alicyclische gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäure verestert sind, z. B. der 2-Äthylhexancarbonsäureester des Thioglycols.Suitable aromatic mercaptans are -z. B. thionaphthol, thiobenzyl alcohol, Phenoxyethyl and phenoxyethoxyethyl mercaptan. As examples of mercapto alcohols like monothioethylene and monothiopropylene glycol, thioglycerin and dithioethylene glycol can be specified. The esters of mercapto alcohols are particularly suitable for the implementation, in which the hydroxyl groups are replaced by an aliphatic, aromatic or alicyclic saturated or unsaturated monocarboxylic acid are esterified, e.g. B. the 2-ethylhexanecarboxylic acid ester of thioglycol.

Für die Reaktion bequem verwendbare Mercaptosäureester sind die Ester der Thioglycolsäure, z. B. Thioglycolsäureäthylester, und ganz allgemein die Ester ein- oder zweibasischer aliphatischer und aromatischer Mercaptosäuren, wie Ester der Thiopropionsäure, Thiomilchsäure, Thiobuttersäure, Mercaptolaurinsäure, Thiomalonsäure und der Thiosalicylsäure. Die erhaltenen Organozinnmercaptov erbindungen entsprechen der allgemeinen Formel worin Z entweder R, R' oder S X ist.Mercapto acid esters which can conveniently be used for the reaction are the esters of thioglycolic acid, e.g. B. ethyl thioglycolate, and more generally the esters of monobasic or dibasic aliphatic and aromatic mercapto acids, such as esters of thiopropionic acid, thiolactic acid, thiobutyric acid, mercaptolauric acid, thiomalonic acid and thiosalicylic acid. The organotin mercaptov compounds obtained correspond to the general formula wherein Z is either R, R ', or SX.

Die Reaktionen (3) und (6) werden vorzugsweise unter Ausschluß von Feuchtigkeit mit einem Organozinnmethoxyd oder einem anderen Organozinnalkoxyd eines niederen Alkohols durchgeführt. Nach Abdestillieren des gebildeten Methanols oder anderen niederen Alkohols bleibt das gebildete Organozinnmercaptid zurück.The reactions (3) and (6) are preferably to the exclusion of Moisture with an organotin methoxide or another organotin alkoxide performed with lower alcohol. After distilling off the methanol formed or The organotin mercaptide formed remains behind with other lower alcohols.

Wenn Reaktion (6) entsprechend der Gleichung R2Sn(OR')2 -7- HSX --> R,Sn(OR')(SX) -j- R'OH (6a) nur mit einem Mol der Mercaptoverbindung durchgeführt wird, erhält man ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Stannandiolderivat, in dem das eine Hydroxyl des Stannandiols durch eine Alkoxygruppe und das andere Hydroxyl durch ein Mercaptoradikal ersetzt ist.If reaction (6) according to the equation R2Sn (OR ') 2 -7- HSX -> R, Sn (OR') (SX) -j- R'OH (6a) is carried out with only one mole of the mercapto compound, the result is a hydrocarbon-substituted stannanediol derivative in which one hydroxyl of the stannanediol has been replaced by an alkoxy group and the other hydroxyl has been replaced by a mercapto radical.

Wenn in den Umsetzungen (4) bis (6) je ein Mol verschiedener Mercaptoverbindungen verwendet wird, erhält man gemischte Organozinnmercaptoverbindungen. Die Umsetzungen können anstatt mit 2 Mol einer Mercaptoverbindung auch mit 1 Mol einer solchen Verbindung vorgenommen werden, die 2 reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzt, von denen das eine reaktionsfähige Atom der Wasserstoff der Sulfhydrylgruppe und das andere z. B. der Wasserstoff einer freien Carboxyl- oder einer anderen reaktionsfähigen Gruppe sein kann. In diesem Fall reagieren z. B. die beiden 0 R'- oder Cl-Gruppen des Organozinndialkoxyds oder -dichlorids mit den beiden reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der Mercaptoverbindung, und die beiden frei werdenden Valenzen des Zinnatoms werden an das Mercaptoradikal gebunden, wobei sich z. B. Verbindungen des Typs bilden, in denen R' der Kern einer Mercaptosäure ist. Die Umsetzungen (4) bis (6) können auch gleichzeitig mit nur einem Mol einer -Mercaptoverbindung und einem Mol einer anderen organischen Verbindung durchgeführt werden, die mit der Organozinnverbindung reagieren kann. Solche organischen Verbindungen sind z. B. Monocarbonsäuren, Polycarbonsäuren, in denen alle Carboxylgruppen außer einer durch Veresterung blockiert sind, Verbindungen, in denen das CAtom einer Methylengruppe mindestens zwei negativen Gruppen benachbart ist (solche Verbindungen sind z. B. in der USA-Patent= schrift 2 604 483 beschrieben), Sulfonamide, Sulfone, Oxime und Imide. Die erhaltenen Organozinnmercaptoverbindungen entsprechen ebenfalls der Formel (7), worin dann Z das Radikal einer der oben aufgezählten organischen Verbindungen ist. Beispiel 1 40,5 g (0,2 Mol) Laurylmercaptan und 29,5 g (0,1 Mol) Dibutylzinndimethoxyd wurden unter Stickstoff auf 130 bis 140°C erhitzt, bis die berechnete Menge von Methanol abgetrieben war und weiteres Erhitzen im Vakuum keine flüchtigen Stoffe mehr ergab.If one mole of different mercapto compounds is used in each of reactions (4) to (6), mixed organotin mercapto compounds are obtained. Instead of using 2 moles of a mercapto compound, the reactions can also be carried out with 1 mole of such a compound which has 2 reactive hydrogen atoms, of which one reactive atom is the hydrogen of the sulfhydryl group and the other z. B. can be the hydrogen of a free carboxyl or other reactive group. In this case react z. B. the two 0 R 'or Cl groups of the organotin dialkoxide or dichloride with the two reactive hydrogen atoms of the mercapto compound, and the two valences of the tin atom that are released are bound to the mercaptor radical, with z. B. Connections of the type in which R 'is the nucleus of a mercapto acid. The reactions (4) to (6) can also be carried out simultaneously with only one mole of a mercapto compound and one mole of another organic compound which can react with the organotin compound. Such organic compounds are e.g. B. monocarboxylic acids, polycarboxylic acids in which all but one carboxyl groups are blocked by esterification, compounds in which the carbon atom of a methylene group is adjacent to at least two negative groups (such compounds are described, for example, in US Pat. No. 2,604,483 ), Sulfonamides, sulfones, oximes and imides. The organotin mercapto compounds obtained also correspond to the formula (7), in which Z is then the radical of one of the organic compounds listed above. Example 1 40.5 g (0.2 mol) of lauryl mercaptan and 29.5 g (0.1 mol) of dibutyltin dimethoxide were heated to 130 to 140 ° C. under nitrogen until the calculated amount of methanol had been driven off and no further heating in vacuo volatiles revealed more.

Dibutylzinndi-(dodecylmercaptid) wurde in theoretischer Ausbeute als klare farblose Flüssigkeit erhalten, die bei 20'C ein spezifisches Gewicht von 1,045 und einen Refr. Ind. von 1,5177 hatte.Dibutyltin di (dodecyl mercaptide) was in theoretical yield as Clear, colorless liquid is obtained which has a specific gravity of 1.045 at 20 ° C and a refresh. Ind. Of 1.5177.

Eine andere Herstellungsweise der Verbindung ist folgende: 108 g (2 Mol) Katriummethylat wurden in 700 ccm 99°Jotgen Isopropylalkohol eingebracht, und 404 g (2 Mol) Laurylmercaptan wurden unter Rühren und Kühlung auf 20 bis @25"C zugefügt. Dann wurde eine Lösung von 303 g (1 Mol) Dibutylzinndichlorid in 250 ccm 99°(oigen Isopropylalkohol unter Kühlung auf 20 bis 25'C und kräftigem Rühren zugesetzt, und das Rühren wurde 2 Stunden lang fortgesetzt. Dann wurde die Temperatur auf 80'C gesteigert und das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, bis es neutral reagierte. Das ausgeschiedene Chlornatrium wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde zur Abtreibung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhitzt und noch einmal in der Kälte gefiltert.Another way of making the compound is as follows: 108 g (2 Mol) sodium methylate were introduced into 700 ccm 99 ° Jotgen isopropyl alcohol, and 404 g (2 mol) of lauryl mercaptan were added with stirring and cooling to 20 to 25 ° C. Then a solution of 303 g (1 mol) of dibutyltin dichloride in 250 ccm of 99 ° (oigen Isopropyl alcohol added while cooling to 20 to 25'C and stirring vigorously, and stirring was continued for 2 hours. Then the temperature was on 80'C increased and the reaction mixture heated under reflux for 3 hours until it was neutral responded. The precipitated sodium chloride was filtered off and the filtrate became heated under reduced pressure to drive off the solvent and again filtered in the cold.

Beispiel 2 Eine Mischung von äquimolaren Mengen von Laurylmercaptan, Laurinsäure und Dibutylzinnoxyd wurde im Vakuum bis zur vollständigen Abtreibung des Reaktionswassers erhitzt. Das erhaltene Produkt der Formel hatte bei 20'C ein spezifisches Gewicht von 1,036 und einen Refr. Ind, von 1,4834. Im folgenden sind die Daten bei 20-C für einige andere der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Mischverbindungen angegeben: Dibutylzinn-(mercaptolauryl)-(oleylmaleat) hergestellt aus Dibutylzinninethoxyd, Laurylmercaptan und Maleinsäure-mono-oleylester. Spezifisches Gewicht = 1,038; Refr. Ind. = 1,-1890.Example 2 A mixture of equimolar amounts of lauryl mercaptan, lauric acid and dibutyltin oxide was heated in vacuo until the water of reaction was completely removed. The product of the formula obtained had a specific gravity of 1.036 at 20'C and a Refr. Ind, of 1.4834. The following are the data at 20-C for some other of the mixed compounds prepared by the process of the invention: Dibutyltin (mercaptolauryl) - (oleyl maleate) made from dibutyltin ethoxide, lauryl mercaptan and maleic acid mono-oleyl ester. Specific gravity = 1.038; Refresh. Ind. = 1, -1890.

Dibutylzinn-(octoxy)-(thioglv colsäureoctylester) hergestellt aus Dibutylzinndimethoxyd, Octanol und Thiogly colsäureoctylester. Farblose Flüssigkeit. Spezifisches Gewicht = 1,0892. Refr. Ind. = 1,4896.Dibutyltin (octoxy) - (thioglv colic acid octyl ester) made from dibutyltin dimethoxide, octanol and thioglycolic acid octyl ester. Colorless liquid. Specific gravity = 1.0892. Refresh. Ind. = 1.4896.

Bei Umsetzung von äquimolaren Mengen von Laurylmercaptan und Dibutylzinndimetlioxyd wurde die Verbindung (C4H9), Sn (OCH3) (SC1aH2$) erhalten.When using equimolar amounts of lauryl mercaptan and dibutyltin dimethyl oxide the compound (C4H9), Sn (OCH3) (SC1aH2 $) was obtained.

Die Eigenschaften einiger anderer, ähnlich hergestellter Verbindungen waren wie folgt Dibutylzinndi-(2-äthylhexylthioglycolat), hergestellt aus Dibutylzinndimethoxyd und Thioglycolsäure-2-äthylhexylat. Farblose Flüssigkeit. Spezifisches Gewicht bei 20`C = 1,1313. Refr. Ind. = 1,5073. Dimethylzinnditliioglycerinätlier (CH,), Sn (SH,CCHOHCH,OH)2 , hergestellt aus Dimethylzinndimetlioxyd und Thioglycerin. Viskose farblose wasserlösliche Flüssigkeit. Spezifisches Gewicht bei 20'C = 1,6596. Refr. Ind. = 1,6026.The properties of some other, similarly made compounds were as follows dibutyltin di (2-ethylhexylthioglycolate), made from dibutyltin dimethoxide and thioglycolic acid 2-ethylhexylate. Colorless liquid. Specific weight at 20`C = 1.1313. Refresh. Ind. = 1.5073. Dimethyl tin ditlioglycerol ether (CH,), Sn (SH, CCHOHCH, OH) 2, made from dimethyltin dimetlioxide and thioglycerin. viscose colorless water-soluble liquid. Specific weight at 20'C = 1.6596. Refresh. Ind. = 1.6026.

Die entsprechende Dibutylzinnverbindung ist nicht wasserlöslich. Spezifisches Gewicht = 1,3702. Refr. Ind. = 1,5703.The corresponding dibutyltin compound is not soluble in water. Specific Weight = 1.3702. Refresh. Ind. = 1.5703.

Diphenylzinndi-(thiobernsteinsäuredibutylester) hergestellt aus Diphenylzinndimethoxyd und Thiobernsteinsäuredibutylester. Spezifisches Gewicht bei 20°C = 1,5400. Refr. Ind. = 1,2290.Diphenyltin di (thiosuccinic acid dibutyl ester) made from diphenyltin dimethoxide and thiosuccinic acid dibutyl ester. Specific weight at 20 ° C = 1.5400. Refresh. Ind. = 1.2290.

In analoger Weise werden das Tributylzinnmonolaurylmercaptid und ähnliche Verbindungen durch Umsatz der Tributylzinnverbindungen mit Mercaptanen hergestellt.In an analogous manner, tributyltin monolauryl mercaptide and the like are used Compounds made by reacting the tributyltin compounds with mercaptans.

Beispiel 3 Äquimolekulare Mengen von Thionaphthol, Thioglycolsäure-n-octylester und Dibutylzinnoxyd oder Dibutylzinndimethoxydwurden zur Vermeidung von Oxydation unter Stickstoff erhitzt, und das gebildete Wasser oder Methanol «wurde im Vakuum abgetrieben. Das gefilterte Reaktionsprodukt entsprach der Formel und hatte bei 20#C ein spezifisches Gem-icht von 1,2006 und einen Refr.Ind. von 1,5796. Beispiel 4 0,05 Mol (24 g) Dilaurylzinnoxyd und 0,05 Mol Thiosalicylsäure wurden in Toluol unter Rückfluß erhitzt, bis 0,05 Mol Wasser abgetrieben waren. Das Toluol wurde dann im Vakuum abdestilliert. Das in beinahe theoretischer Ausbeute erhaltene weiche wachsartige Endprodukt war eine Verbindung der Formel In ähnlicher Weise wurde z. B. aus Diphenylzinndimethoxy d und Mercaptopropionsäure unter Abtreiben von Methanol die in Toluol unlösliche, feste, bei 220 bis 225'C unter Zersetzung schmelzende Verbindung hergestellt. Die nach der Erfindung hergestellten Organozinnmercaptoverbindungen stellen ausgezeichnete Stabilisatoren für halogenhaltige Kunstharze, insbesondere für Vinylchloridharze, dar und sind in ihrer Wirkung den meisten bekannten Organozinnstabilisatoren überlegen.Example 3 Equimolecular amounts of thionaphthol, n-octyl thioglycolate and dibutyltin oxide or dibutyltin dimethoxide were heated under nitrogen to avoid oxidation, and the water or methanol formed was driven off in vacuo. The filtered reaction product corresponded to the formula and at 20 # C had a specific Gem-icht of 1.2006 and a Refr.Ind. of 1.5796. Example 4 0.05 mole (24 g) of dilauryltin oxide and 0.05 mole of thiosalicylic acid were refluxed in toluene until 0.05 mole of water had been driven off. The toluene was then distilled off in vacuo. The soft waxy end product obtained in almost theoretical yield was a compound of the formula Similarly, e.g. B. from Diphenylzinndimethoxy d and mercaptopropionic acid with removal of methanol, the solid compound which is insoluble in toluene and which melts at 220 to 225'C with decomposition manufactured. The organotin mercapto compounds prepared according to the invention are excellent stabilizers for halogen-containing synthetic resins, in particular for vinyl chloride resins, and are superior to most of the known organotin stabilizers in their action.

Claims

PATENT CLAIMS 1. A process for the production of new organotin compounds, characterized in that a diorganotin oxide or a di- or triorganotin alcoholate or a triorganotin hydroxide is reacted with a mercapto compound or a di- or triorganotin halide with an alkali derivative of a mercapto compound, the organo radicals of the tin compounds are aliphatic, aromatic or alicyclic hydrocarbon radicals.

2. The method according to claim 1, characterized in that one mole of a diorganotin compound is reacted with one mole of two different mercapto compounds.

3. Process according to claim 1, characterized in that one mole of a diorganotin compound with one mole each of a mercapto compound and one mole of an organic compound is implemented, which instead of the mercapto group another reactive group contains.

4. The method according to claim 1, characterized in that a diorganotin compound is reacted with a Mercaptov compound, which apart from the sulfhydroxyl hydrogen still contains a second reactive hydrogen atom.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the diorganotin compound is a dialkyl or Diary ltin dimethoxide is used.