Die gegenwärtig benutzten Verfahren zur Herstellung von ca. 3 Millionen
Tonnen pro Jahr an Cellulosechemiefasern benutzen Technologien die vor
fast hundert Jahren entwickelt wurden und mit drei wesentlichen Mängeln
verbunden sind. Diese liegen bei der Umweltbelastung durch Abbauprodukte
und schwefelhaltige Chemikalien, der Entfernung von Schwermetallen aus
den Spinnbädern und einem in vielen Prozessstufen ablaufenden Verfahren.
Dies führte dazu, daß etwa seit 1970 verstärkt nach Alternativen zum
klassischen Viskoseprozeß gesucht wurde. Die Anforderungen die an neues
Lösungsmittel für Cellulose gestellt wurden waren hoch gesetzt und betrafen
die einfache Lösungsherstellung, hohe Lösefähigkeit für Cellulose, geringe
Kosten, leichte Reinigung und Wiederverwendung des Lösungsmittels durch
Kreislaufführung und keine Umweltbelastung.
The processes currently used to manufacture approximately 3 million
Tons of chemical cellulose fibers per year use the technologies
were developed almost a hundred years ago and with three major flaws
are connected. These are due to the environmental impact of degradation products
and sulfur-containing chemicals, the removal of heavy metals
the spinning baths and a process that takes place in many process stages.
This has led to the fact that alternatives to the
classic viscose process was sought. The requirements for new
Solvents for cellulose were set high and concerned
the simple solution preparation, high solubility for cellulose, low
Cost, easy cleaning and reuse of the solvent
Circulation and no environmental pollution.
Alle diese Forderungen konnten von keinem der untersuchten
Celluloselösemittel oder Lösesysteme erfüllt werden, so daß man letztendlich
wieder auf die seit den 30er Jahren bekannten Aminoxide zurückkam und
sich speziell dem N-MethylMorpholin N-Oxid widmete. Aus zahlreichen
Versuchen ist bekannt, daß Aminoxide, speziell aliphatische Verbindungen,
bei erhöhten Temperaturen instabil sind und zu spontaner Zersetzung neigen.
Da reines NMMNO bei Raumtemperatur fest ist und der Schmelzpunkt je nach
Wassergehalt variiert, sind für die Herstellung von NMMNO-Celluloselösungen
höhere Temperaturen notwendig. So liegt der beispielsweise der
Schmelzpunkt des NMMNO-Monohydrates bei 72°C und der des
wasserfreien NMMNO bei 172°C. Aus zahlreichen Veröffentlichungen sind sowohl die
Abhängigkeit der Lösekraft von NMMNO-Wassergemischen für Cellulose wie
Abb. 1 zeigt, als auch die Abhängigkeit des Schmelzpunktes von der
Lösungszusammensetzung bekannt. So steigen mit sinkendem Wassergehalt
sowohl die Lösekraft als auch der Schmelzpunkt an. Bei Celluloselösungen,
deren Konzentration das zwei bis dreifache der in der Viskose üblichen
betragen soll, steigt die Schmelzetemperatur des Lösungsmittels auf mehr als
100°C an. Zwar sinkt der Schmelzpunkt der gesamten Lösung, bestehend aus
Cellulose und dem NMMNO-Wasser-Gemisch durch
Schmelzpunkterniedrigung etwas, was durch die Herstellung einer möglichst homogenen
Mischung oder festen Lösung von Cellulose als sogenannte Vorform einer
Lösung vor dem Aufschmelzen zu Transportzwecken, der Herstellung von
Form- oder Spritzlingen oder Spinnlösungen ausgenutzt werden kann. Diese
Lösungen weisen bei geringem Wasser- und hohem Cellulosegehalt, da sie
aus Gründen der Temperaturen über 120°C beginnenden beginnenden
Zersetzung nur wenig über den Schmelzpunkt erhitzt werden, hohe
Zähigkeiten auf. Hohe Zähigkeiten erfordern besondere Maßnahmen in Form
von Begleitheizungen bei der Förderung durch Rohrleitungen mittels
Zahnradpumpen, bei denen zur Vermeidung von Überhitzungserscheinungen
durch Friktions- und Kompressionsenegieverluste eine
Temperaturüberwachung und Thermostatisierung durch Doppelmantel,
Kreislaufführung eines Wärmeübertragungsmediums und Regeleinrichtungen
installiert werden müssen. Beim Ausspinnen von Cellulose-NMMNO-Wasser
Lösungen mit hoher Konzentration, bei denen der Gehalt an Cellulose 8
Massen% und 75 Massen% an NMMNO überschreitet, und bei Temperaturen
zwischen 8°C und 150°C entstehen Fasern, die sich durch eine parallele
Anordnung von Faserfibrillen im Faden auszeichnen.
All of these requirements could not be met by any of the cellulose solvents or solvent systems investigated, so that ultimately the amine oxides that had been known since the 1930s were returned to and specifically the N-methylmorpholine N-oxide was dedicated. It is known from numerous experiments that amine oxides, especially aliphatic compounds, are unstable at elevated temperatures and tend to decompose spontaneously. Since pure NMMNO is solid at room temperature and the melting point varies depending on the water content, higher temperatures are necessary for the production of NMMNO cellulose solutions. For example, the melting point of the NMMNO monohydrate is 72 ° C and that of the anhydrous NMMNO is 172 ° C. The dependency of the dissolving power of NMMNO-water mixtures for cellulose, as shown in Fig. 1, as well as the dependence of the melting point on the solution composition are known from numerous publications. As the water content drops, both the solvent power and the melting point increase. In the case of cellulose solutions, the concentration of which should be two to three times the usual in viscose, the melt temperature of the solvent increases to more than 100 ° C. The melting point of the entire solution, consisting of cellulose and the NMMNO-water mixture, drops somewhat by lowering the melting point, which can be achieved by producing as homogeneous a mixture as possible or a solid solution of cellulose as a so-called preform of a solution before melting for transport purposes, the production of mold - or injection molding or spinning solutions can be used. These solutions have high toughness at low water and high cellulose content, since they start to heat up only slightly above the melting point due to the start of decomposition, which begins at temperatures above 120 ° C. High toughness requires special measures in the form of trace heating when pumping through pipelines using gear pumps, in which temperature monitoring and thermostatting by means of a double jacket, circulation of a heat transfer medium and control devices must be installed to prevent overheating due to friction and compression energy losses. When spinning cellulose-NMMNO water, solutions with a high concentration, in which the cellulose content exceeds 8% by mass and 75% by mass of NMMNO, and at temperatures between 8 ° C and 150 ° C, fibers are formed which are arranged in parallel of fiber fibrils in the thread.
Wie aus der
einschlägigen Literatur so beispielsweise Chemical Fibres International Vol.
46 Jan. 1996 S. 29 bekannt ist, weisen die aus NMMNO-Wasser-Gemischen
ausgesponnen Fasern und daraus erzeugten Gewebe einen als "peach Skin"
oder auch als "Pfirsicheffekte" bezeichnete Oberfläche auf. Das
hervorstechende Merkmal dieser Faser ist, daß durch die Ausbildung von
fibrillierenden Faserverbünden einerseits eine sehr hohe Festigkeit und
andererseits eine Aufspleißung oder Aufbrechen einzelner Faserenden in den
außenliegenden Faserschichten, die dann aus der glatten Oberfläche
herausragen, ein flauschiger Griff bei Geweben im Laufe ihrer Nutzung
entsteht. Dieser Effekt ist für spezielle Produkte tolerierbar, aber für ein
viskoseähnliches, diese substituierendes Produkt unerwünscht. Durch die
hohe Kristallinität erfordert die NMMNO-Faser außerdem gegenüber den
Standardverfahren zur Einfärbung von Viskose Modifikationen. Es wurde
versucht, die oben angeführten Nachteile dadurch zu umgehen, daß die
fertige Faser durch Tränken oder Durchleiten durch offene Spinnbäder mit
heterogenen Materialien beschichtet werden um eine Kern-Mantel Struktur zu
erzeugen, wie dies in den Patentanmeldungen DE 44 46 491 C1 und WO 97/23669
beschrieben ist. Diese Verfahren weisen den Nachteil auf, daß sie
einerseits sehr kostspielig sind und eher ein Verkleben der aufspleißenden
Faserenden mit artfremden Substanzen bewirken und in nachgeschalteten
Sondereinrichtungen und Sonderanlagen erfolgen. So wurden Versuche
unternommen und in den in den Patenten DE 44 46 491 C1 und WO 97/23669
niedergelegt, gegen das sogenannte Fibrillieren durch Auftragen oder
Beschichten mit Polyurethanen oder Epoxiden eine Kern-Mantel Struktur zu
erzeugen.
As from the
relevant literature such as Chemical Fibers International Vol.
46 Jan. 1996 p. 29 is known, have the NMMNO-water mixtures
spun fibers and fabric made from them as a "peach skin"
or also referred to as "peach effects" surface. The
salient feature of this fiber is that through the formation of
fibrillating fiber composites on the one hand a very high strength and
on the other hand, a splicing or breaking of individual fiber ends in the
outer fiber layers, which then emerge from the smooth surface
stand out a fluffy feel to fabrics in the course of their use
arises. This effect is tolerable for special products, but for one
viscose-like, this substitute product undesirable. Through the
NMMNO fiber also requires high crystallinity compared to
Standard procedure for coloring viscose modifications. It was
tries to avoid the disadvantages mentioned above by the fact that
finished fiber by soaking or passing through open spinning baths
heterogeneous materials are coated to form a core-shell structure
generate, as in the patent applications DE 44 46 491 C1 and WO 97/23669
is described. These methods have the disadvantage that they
on the one hand, they are very expensive and more of a sticking together of the splicing
Effect fiber ends with foreign substances and in downstream
Special facilities and special systems take place. This is how attempts were made
undertaken and in the in the patents DE 44 46 491 C1 and WO 97/23669
deposited, against the so-called fibrillation by application or
Coating with polyurethanes or epoxies creates a core-shell structure
produce.
Das vorgestellte Verfahren unterscheidet sich vorteilhaft von der bisher
üblichen Praxis, daß es sich die Erkenntnis zu nutze macht, daß
Polymermoleküle in stärkerer Verdünnung sich in Knäuel ähnlichen Zuständen
formieren. Bei den gegenwärtig praktizierten Verfahren beim Ausspinnen von
Cellulose-NMMNO-Wasser-Lösungen mit hoher Konzentration liegen die
Mölekülketten in einer bei den "Liquid Crystal Polymers" ähnlichen
fibrillenartigen Formation vor. Die Ausbildung solcher Formationen wird beim
Durchpressen der hochviskosen Masse durch Düsen mit Durchmessern im
Bereich von 150 µm bis 20 µm durch die extrem hohen Scherkräfte noch
besonders gefördert. Da diese zähflüssigen Fasern beim Kontakt mit der
Atmosphäre und dem stark wasserhaltigen Fällbad unter Zugkräften
koagulieren, ensteht eine weitere Orientierung längs der Faser, wie allgemein
von den synthetischen Fasern und im besonderen aus der Technik der
hochfesten Fasern bekannt ist. Das fast schockartige Einfrieren der in
langgestreckter, orientierter Form vorliegenden Molekülketten, zeitigt hohe
Festigkeiten, aber auch geringe Verschlaufungen und Überkreuzungen mit
den daneben liegenden Molekülketten. Es stellte sich als überraschend
heraus, daß durch ein Ausspinnen durch eine Zweiphasendüse, wie sie in
Abbidung 2 schematisch aufgeführt ist, eine Faser erzeugt werden kann,
deren Kern und Mantel unterschiedliche Strukturen aufweisen. Dies ließ sich
vorteilhaft dadurch erreichen, daß der Kern von einer Cellulose-NMMNO-
Wasser Lösung mit hoher Cellulosekonzentration gebildet wird und dadurch
seine Festigkeitseigenschaften bestehen bleiben, während der Mantel von
einer so weit verdünnten Cellulose-NMMNO-Wasser Lösung ausgeht, daß die
Moleküle sich statistisch, frei und in knäuelartigen Formationen anordnen
können. Diese äußere Hüllschicht die unter sehr viel geringerer Scherung
entsteht, deren Dicke zwischen 5 µm und 30 µm betragen kann, vorteilhaft
10 µm bis 15 µm, weist die Eigenschaften auf, wie sie von der Viskose bekannt
sind. Die Oberfläche kann je nach Wahl des Fällungsbades geschlossen oder
offenporig anfallen. Überraschenderweise wurde noch gefunden, daß
vorteilhaft durch den abschirmenden Außenmantel der aus der
hochkonzentrierten Lösung bestehende Kern eine geringere Neigung besaß,
zu fibrillieren.
The method presented differs advantageously from the previous method
usual practice that it makes use of the knowledge that
Polymer molecules in more dilute form in ball-like states
form. In the current practice of spinning out
Cellulose-NMMNO water solutions with a high concentration are the
Mölekülketten in a similar to the "Liquid Crystal Polymers"
fibril-like formation. The formation of such formations is at
Pressing the highly viscous mass through nozzles with diameters in the
Range from 150 µm to 20 µm due to the extremely high shear forces
especially promoted. Because these viscous fibers come into contact with the
Atmosphere and the strongly water-containing precipitation bath under tensile forces
coagulate, there is a further orientation along the fiber, as is common
from the synthetic fibers and especially from the technology of
high-strength fibers is known. The almost shocking freezing of the
elongated, oriented form of existing molecular chains, yields high ones
Strengths, but also small entanglements and crossovers
the adjacent molecular chains. It turned out to be surprising
out that by spinning through a two phase nozzle as in
Figure 2 is shown schematically, a fiber can be produced
whose core and jacket have different structures. This worked out
advantageously achieve that the core of a cellulose NMMNO
Water solution with high cellulose concentration is formed and thereby
its strength properties persist while the sheath of
a cellulose-NMMNO-water solution so diluted that the
Molecules arrange themselves statistically, freely and in ball-like formations
can. This outer shell layer with much less shear
arises, whose thickness can be between 5 microns and 30 microns, advantageous
10 µm to 15 µm has the properties known from viscose
are. Depending on the choice of the precipitation bath, the surface can be closed or
open pores. Surprisingly, it was also found that
advantageous due to the shielding outer jacket from the
highly concentrated solution existing core had a lower inclination,
to fibrillate.
Die in Abb. 2a/b skizzierte Zweiphasenspinndüse, die Spinnlösungen
und die Ausspinnbedingungen sind folgendermaßen gekennzeichnet:
- - Die Kern-Mantel-Struktur wird in einer Zweiphasenspinndüse
erzeugt,
- - Der Kern und der Mantel bestehen aus dem gleichen Material, das
aus Lösungen von Cellulose-NMMNO-Wasser Mischungen
bestehen,
- - Aus einer inneren Düsenplatte 1 tritt zuerst die hochkonzentrierte
Kernlösung mit einer Konzentration an Cellulose die mehr als 10
Massen% und weniger als 15 Massen% an Wasser enthält aus,
- - die dann als Flüssigkeitsstrahl oder Faden in der darunterliegenden
zweiten Düse mit verdünnter unorientierte Celluloselösung
ummantelt wird, die eine Konzentration an Cellulose die weniger als
10 Massen% und mehr als 10 Massen% an Wasser aufweist,
- - Die konzentrisch unter den Düsen der Platte 1 liegenden
Austrittsdüsen 2 der 2. Platte weisen einen um 1% bis 30%,
vorteilhaft 5% bis 10%, größeren Lochdurchmesser auf,
- - Die Lochgröße der Manteldüsenbohrung richtet sich danach, bei
welcher Temperatur, welchem Druck und welcher
Abzugsgeschwindigkeit das Auspinnen erfolgen soll.
- - Die Löcher der Kern- und Manteldüse sind fluchtend, d. h. sie liegen
auf einer gemeinsamen Mittellinie.
- - Der Abstand zwischen Kern- und Manteldüsenplatte liegt,
abgestimmt auf das gewünschte Produkt zwischen 1 mm und 30 mm,
vorteilhaft 5 mm bis 10 mm
- - Die Einspeisung der niedrig konzentrierten Mantellösung liegt unter
8 Massen% Cellulose, vorteilhaft zwischen 3 Massen% und 5
Massen% und enthält mindestens 12 Massen%, höchstens 22
Massen% Wasser, vorteilhaft sind 15 Massen% bis 18 Massen%
- - Die Temperatur zwischen 60°C und 150°C, vorteilhaft 80°C und
100°C liegt
- - Der Druck kann zwischen 10 kPa und 200 kPa betragen,
- - Durch Modulation d. h. periodischen und in Intervallen erfolgenden
Erhöhungen und Absenkungen des Druckes lassen sich
unterschiedliche Fadenquerschnitte erzeugen
- - Als zusätzliche Ausrüstung kann sich vorteilhaft eine Fixierplatte 3
anschließen, die im Anschluß an die letzte Düsenplatte 2 mit
konzentrischen senkrechten Bohrungen versehen ist, deren
Durchmesser 5 × bis 20 × dem Durchmesser einer einzelnen
Düsenbohrung entsprechen,
- - Deren Länge zwischen 5 mm und 20 mm liegt, und
- - Deren Seitenwände Perforationen aufweisen können, durch die im
Gegen- oder Gleichstrom Luft oder andere gasförmige Substanzen
eingeblasen werden können, die geeignet sind den faden zu
fixieren, zu koagulieren und zu verstrecken.
- - Die Mantellösung kann auch aus einem Cellulosecarbamat, wie es
im US Patent 5831076 beschrieben wird, bestehen.
The two-phase spinneret outlined in Fig. 2a / b, the spinning solutions and the spinning-out conditions are identified as follows:
- - The core-shell structure is created in a two-phase spinneret,
- - The core and the jacket consist of the same material, which consist of solutions of cellulose-NMMNO-water mixtures,
- The highly concentrated core solution with a concentration of cellulose which contains more than 10% by mass and less than 15% by mass of water emerges from an inner nozzle plate 1 ,
- - which is then coated as a liquid jet or thread in the second nozzle below with dilute unoriented cellulose solution which has a concentration of cellulose which is less than 10% by mass and more than 10% by mass of water,
- The outlet nozzles 2 of the second plate, which are concentrically below the nozzles of plate 1 , have a hole diameter which is 1% to 30%, advantageously 5% to 10%, larger,
- - The hole size of the jacket nozzle bore depends on the temperature, pressure and withdrawal speed at which the spinning should take place.
- - The holes in the core and jacket nozzles are aligned, ie they lie on a common center line.
- - The distance between the core and cladding nozzle plate is, depending on the desired product, between 1 mm and 30 mm, advantageously 5 mm to 10 mm
- - The feed of the low-concentration jacket solution is below 8 mass% cellulose, advantageously between 3 mass% and 5 mass% and contains at least 12 mass%, at most 22 mass% water, 15 mass% to 18 mass% are advantageous
- - The temperature is between 60 ° C and 150 ° C, advantageously 80 ° C and 100 ° C
- - The pressure can be between 10 kPa and 200 kPa,
- - By modulation, ie periodic and intermittent increases and decreases in pressure, different thread cross sections can be produced
- As an additional equipment, a fixing plate 3 can advantageously be connected, which is provided after the last nozzle plate 2 with concentric vertical bores, the diameter of which corresponds to 5 × to 20 × the diameter of a single nozzle bore,
- - Their length is between 5 mm and 20 mm, and
- - Their side walls can have perforations through which air or other gaseous substances can be blown in countercurrent or cocurrent, which are suitable for fixing, coagulating and stretching the thread.
- - The jacket solution can also consist of a cellulose carbamate, as described in US Patent 5831076.