DE2026816A1

DE2026816A1 - Process for the production of thread from poly beta amides

Info

Publication number: DE2026816A1
Application number: DE19702026816
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr 6233 Kelkheim Horoldt
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vorm Meister Lucius & Brumng, 6000 Frankfurt
Priority date: 1970-06-02
Filing date: 1970-06-02
Publication date: 1971-12-16
Also published as: GB1293491A; FR2095809A5; NL7107397A; BE767927A; CA950622A

Description

PAllBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: HOE 7o/F o94PAllBWERKE HOECHST AG. formerly Master Lucius & Brüning File number: HOE 7o / F o94

Datum: 1. Juni 197o _ Dr.v.F./GaDate: June 1, 1970 _ Dr.v.F./Ga

"Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Poly-ßramiden""Process for the production of threads from poly-ßramiden"

Die vorliegende Anmeldung ist gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Poly--ß«amiden durch Naßspinnen von amaisensauren Lösungen der Polymeren.The present application is directed to a method of manufacture of threads from poly-β «amides by wet spinning of amaic acids Solutions of the polymers.

Hochmolekulare Poly-ß~amide dienen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von wertvollen Formkörpern, wie z.B. Fasern, Fäden f oder Folien. Aus der Schmelze lassen sich die meisten Poly-ßamide aufgrund ihres hohen, im Zersetzungsbereich liegenden Schmelzpunktes nicht verarbeiten. Geformte Gebilde können jedoch i aus Lösung nach einem Trocken- oder Naßspinnprozess erhalten v/erden. Nach dem französischen Patent 1 416 414 ist es bekannt, daß einige Poly-ß-amide, insbesondere das Poly-4,4-dimethylazetidin-2~on, aus methanolischer Calciumrhodanidlosung in ein Fällbad aus destil- ^v liertem oder entsalztem Wasser zu Fäden versponnen werden können. * Da es sich bei den methanolischen Calciumrhodanidlösungen um j relativ schlechte Lösungsmittel für Poly-ß-amide handelt (s. a. | Angewandte Chemie 74> 528/T9627, kann einwandfreies Fasermaterial ί nach einem solchen Spinnverfahren nur· schwierig und unter Berück- [λ sichtigung besonderer Versuchsbedingungen ersponnen v/erden, z.B. I unter Konstanthaltung der Spinnbadtemperatur auf - 1°C. Weiterhin \ ist es bekannt, daß sich Poly-ß-amide in vielen organischen und ■ anorganischen Säuren lösen. Zur Herstellung von Spinnlösungen hat , sich besonders konzentrierte Ameisensäure bewährt. Nach den \ High molecular weight poly-ß ~ amides serve as the starting material for the production of valuable molded articles such as fibers, threads or foils. Most polyamides cannot be processed from the melt due to their high melting point, which is in the decomposition range. Shaped structures can, however, be obtained from solution after a dry or wet spinning process. According to the French Patent 1,416,414 it is known that some poly-ß-amides, in particular the poly-4,4-dimethylazetidin-2 ~ on, spun from methanolic Calciumrhodanidlosung in a coagulation bath of destil- ^v liertem or deionized water into threads can be. * Since it is in the methanol Calciumrhodanidlösungen to j relatively poor solvent for poly-ß-amides (sa | Angewandte Chemie 74> 528 / T9627, can perfect fiber material ί after such processes only · difficult and taking into [λ sichtigung special experimental conditions spun v / ground, for example, I is kept constant spinning bath to -. 1 ° C Further, \ it is known that poly-ß-amides organic many and solve ■ inorganic acids has for the preparation of spinning solutions, particularly concentrated formic acid. proven. According to the \

französischen Patenten 1 432 966 und 1 432 967 werden Ameisensäure- \ spinnlösungen der Poly-ß-amide in Fällbäder versponnen, die im \ wesentlichen aus fließendem Wasser bestehen und zur Verstärkung der Koagulationswirkung anorganische Salze wie Natriumchlorid, Zinkchlorid, Zinksulfat oder Natriumsulfat enthalten können.French Patents 1,432,966 and 1,432,967 are formic \ dopes of poly-ß-amides spun into coagulation baths, which consist of running water in \ substantially and inorganic to enhance the coagulation salts such as sodium chloride, zinc chloride, zinc sulfate or sodium sulfate may contain.

Nach der DAS 1 238 613 wird ein Verfahren vorgeschlagen zur Regu- [ After the DAS 1,238,613, a method is proposed for regulatory [

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lierung der Koagulation dem Fällbad Alkali- bzw. Erdalkaliformiate und andere Alkali- bzw. Erdalkalisalza, z.B. Magnesiumsulfat oder ' Mischungen daraus zuzusetzen.lation of the coagulation to the precipitation bath alkali or alkaline earth formates and other alkali or alkaline earth salts, e.g. magnesium sulfate or ' Add mixtures of these.

Nach allen diesen Verfahren ist es prinzipiell möglich, aus geeigneten Poly-ß-amiden Fäden zu erspinnen. Beispielsweise gelangt man zu relativ guten Fäden, wenn man Poly~4-ttethylazetidinon~2 aus aneisensaurer Lösung in ein Fällbad verspinr. >;, welches zwischen 16 j und 22 % Kochsalz enthält. Bei Verwendung von Polymerisaten ganz j bestimmten Molekulargewichtes ist es auch möglich, brauchb-ai-e , j Fäden aus formiathaltigen Fällbädern zu erspinnen. Alle diese salz- : haltigen Fällbäder besitzen jedoch beachtliche Nachteile, die den '■ Spinnprozess beträchtlich erschwerten und kostspielig gestalten. So erfordert das Spinnen in salzhaltige Fällbäder lange Waschstrecken. Restsalzgehalte im Faden führen zu Fadenbrüchen und Flusenbildung während des Verstreckens und Fixierens, Auskristallisation von Salzen auf den Fadenführungsorganen und Galetten muß peinlichst ; vermieden v/erden, da sonst nur opake und spröde Fäden erhalten werden. Besonders beim StapcIfaserspinnen durch Düsen mit hohen Lochzahlen werden vom Spinnkabel große Mengen Salz in die Waschbäder geschleppt. Eine Aufarbeitung und Wiederverwendung der Fäll- und Waschbäder gestaltet sich schwierig. Ebenso das Konstanthalten des Salzgehaltes im Fällbad, insbesondere bei Verwendung von Salzgemischen, erschwert den Prozess beachtlich. Zu all diesen Schwierigkeiten kommt noch die bekannte starke Korrosions^virkung von salzhaltigen Bädern in Gegenwart von Säure.Diese Korrosion erfordert einen beachtlichen apparativen Aufwand. Alle mit dem Fällmedium in Berührung kommenden Teile müssen aus korrosionsbeständigem Material hergestellt werden.According to all of these processes, it is in principle possible to spin suitable poly-β-amide threads. For example, relatively good threads are obtained if poly ~ 4-t-ethyl azetidinone ~ 2 is spun from an acidic solution in a precipitation bath. >; which contains between 16 and 22 % table salt. When using polymers with a very specific molecular weight, it is also possible to spin usable threads from formate-containing precipitation baths. All these salt: but containing precipitation baths have considerable drawbacks that hampered the '■ spinning process considerably and make costly. Spinning in salty felling baths requires long washing routes. Residual salt content in the thread leads to thread breaks and lint formation during drawing and fixing, the crystallization of salts on the thread guide elements and godets must be extremely painful; Avoid grounding, as otherwise only opaque and brittle threads are obtained. Particularly when spinning staple fibers through nozzles with a high number of holes, large quantities of salt are carried into the washing baths by the tow. It is difficult to work up and reuse the precipitation and washing baths. Likewise, keeping the salt content constant in the precipitation bath, especially when using salt mixtures, makes the process considerably more difficult. In addition to all these difficulties, there is the well-known strong corrosive effect of salt-containing baths in the presence of acid. This corrosion requires considerable expenditure on equipment. All parts that come into contact with the precipitating medium must be made of corrosion-resistant material.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist.The object of the present invention is a method that does the aforementioned Does not have any disadvantages.

Dieses Ziel wurde erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man von anorganischen Salzen freie Fällbäder verwendet, die mindestens 3o Gewichtsprozent, vorzugsweise 4o - loo Gewichtsprozent, bezogen auf das Fällbad, eines mit Ameisensäure mischbaren organischen Lösungsmittels enthalten. Vorzugsweise wird ein aprotisches organisches Lösungsmittel verwendet. Nach einer vorteilhaften Aus- ii\" rungsform enthält das organische Lösungsmittel mindestens einThis aim was achieved according to the invention by using precipitation baths free of inorganic salts which contain at least 30 percent by weight, preferably 40-10 percent by weight, based on the precipitation bath, of an organic solvent which is miscible with formic acid. An aprotic organic solvent is preferably used. According to an advantageous initial ii \ "approximate shape the organic solvent comprises at least one

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Sauerstoffatom an ein oder an zwei Kohlenstoffatome gebunden und enthält keine freien Hydroxylgruppen.Oxygen atom bound to one or two carbon atoms and does not contain any free hydroxyl groups.

Nach dem erfindungsgcmäßen Verfahren werden Poly-ß~amide durch Naßspinnen von ameisensauren Lösungen zu Fäden vez-sponnen.According to the process according to the invention, poly-β amides are produced Wet spinning of formic solutions vez-spun into threads.

Als geeignete Poly-ß-amide kor.ir.en beispielsweise in Frage Polymere, Copolymere oder Polywergeißische aus ß-Lactumen der FormelSuitable poly-β-amides are, for example, polymers, Copolymers or Polywergeissische from ß-Lactumen of the formula

R RR R

H - C C-R"H - C C-R "

I I
H - N— —C = 0, II
H - N - - C = 0,

in der R einen Alkyl- (C₁-C₁O), Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl-Rest bedeuten kann. Die Reste können gegebenenfalls substituiert sein. R^T und R" sind Alkyl- (C₁-C₁₈), Aryl-, Aralkyl-, 'Cycloalkyl-reste oder Wasserstoff. Die Koste R' und R" können gegebenenfalls auch substituiert sein. Ebafalls können die Alkylreste verzweigt sein.in which R can _{denote an alkyl (C 1} -C ₁ O), aryl, aralkyl or cycloalkyl radical. The radicals can optionally be substituted. R ^T and R "are alkyl (C ₁ -C ₁₈ ), aryl, aralkyl, cycloalkyl radicals or hydrogen. The costs R 'and R" can optionally also be substituted. If so, the alkyl radicals can be branched.

Zum Beispiel lassen sich folgende Poly-ß-lactame als solche oder als Copolymere sowie deren Polymerenmisehungen aus Säuren verspinnen : Poly-4-methyl-azetidin-2-on; Poly-S^-dimethyl-azetidin-2-on; Poly-4-äthyl~azetidin-2-on; Poly-4-phenyl-azetidin-2-on; PoIy-4-(p-methyl-phenyl)-azetidin-2-on; Poly-4-(p-Chlorphenyl)-azetidin-2-on; Poly-4-n-propyl-azetidin-2-on; Poly-3,3-dimethyl-4~niethyl-2-» on; Poly-3,3-dimethyl-4-phenyl-azetidin-2-on; Poly-4-isopropylazetidin-2-on. For example, the following poly-ß-lactams as such or as copolymers and their polymer mixtures from acids : Poly-4-methyl-azetidin-2-one; Poly-S ^ -dimethyl-azetidin-2-one; Poly-4-ethyl-azetidin-2-one; Poly-4-phenyl-azetidin-2-one; Poly-4- (p-methyl-phenyl) -azetidin-2-one; Poly-4- (p-chlorophenyl) azetidin-2-one; Poly-4-n-propyl-azetidin-2-one; Poly-3,3-dimethyl-4-diethyl-2- » on; Poly-3,3-dimethyl-4-phenyl-azetidin-2-one; Poly-4-isopropylazetidin-2-one.

Zum Verspinnen wird das Naßspinnverfahren angewendet. Die zur Verspinnung geeigneten Spinnlösungen der Poly-ß-amide können nach den in dem DBP 1 29o 637 beschriebenen Verfahren hergestellt werden," Gegebenenfalls können auch Polymere aus den eis- und trans-Formen der Monomeren als solche oder nach Auftrennung der Racernate in ihrer optisch aktiven Form versponnen werden, z.B. die Polymerisate, Copolymerisate oder Polymergemische aus 4-Methylazetidin-2-on und aus eis- und trans-3,4-^Dimetay^lazetidin-²-°ⁿ· Bevorzugt werden nach demThe wet spinning process is used for spinning. The spinning solutions of the poly-β-amides which are suitable for spinning can be prepared by the processes described in DBP 1 29o 637, active form are spun, for example the polymers, copolymers or polymer mixtures of 4-methylazetidin-2-one and of cis- and trans-3,4- ^dimeta y ^lazetidin - ² - ° ^{n are} preferred according to the

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erfindungsgenäßen Verfahren Polymerisate, Copolymerisate oder Polymerengemische von 4~Methyl--azctidin~2-on und 3,4~Dimethyl~azetidin--2-on, gelöst in konzentrierter Ameisensäure, versponnen. Die relative Viskosität der verwendeten Polymeren, gemessen an o,l g Produkt,· gelöst in Io ml konzentrierter Schwefelsäure bei 2o°C, kann zwischen 2 und 3oo liegen, vorzugsweise 3,5 - 25. Die Konzentration der Spinnlösung an Polymeren hängt von der Eigenviskositi't der Polymeren bzw. dein Molekulargewicht ab. Sie kann ?:v-ischen 5 und 5o % schwanken, sollte jedoch vorzugsweise zwischen Io und So % liegen und eine gut zu handhabende und für den .Spinnprozess optimale Viskosität ergeben. Beispielsweise können die Viskositäten 4o - 1 ooo Sekunden bei 2c C betragen, gemessen nach der üblichen Kugelfallmethode (Stahl-kugeln 1/8 Zoll Durchmesser, sen];reoh"i π Fallstrecke 2o cm).Processes according to the invention, polymers, copolymers or polymer mixtures of 4-methyl-azctidin-2-one and 3,4-dimethyl-azetidin-2-one, dissolved in concentrated formic acid, spun. The relative viscosity of the polymers used, measured on 0.1 g of product, dissolved in 10 ml of concentrated sulfuric acid at 20 ° C., can be between 2 and 300, preferably 3.5-25. The concentration of polymers in the spinning solution depends on the intrinsic viscosity 't of the polymers or your molecular weight. It can vary between 5 and 5o % , but should preferably be between Io and So % and result in a viscosity that is easy to handle and optimal for the spinning process. For example, the viscosities can be 40-100 seconds at 2 ° C., measured by the usual ball drop method (steel balls 1/8 inch diameter, sen]; reoh "i π drop distance 2o cm).

Diese Spinnlösungen v/erden mit Hilfe der üblichen Vorrichtungen in rällbäder versponnen, welche frei von anorganischen Salzen sind. Die.'j bedeutet nicht, daß nicht auch Verunreinigungen bis zu etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Spinnbad, anwesend sein könnten. Größere Mengen anorganischer Salze ::ollen jedoch wegen ihrer korrodierenden Wirkung nicht im Fällbad anwesend sein.These spinning solutions are grounded with the aid of the usual devices spun in baths, which are free of inorganic salts are. Die.'j does not mean that there are no impurities up to about 1 percent by weight, based on the spinning bath, could be present. However, larger amounts of inorganic salts are required because of their corrosive effect must not be present in the precipitation bath.

Das Fällbad enthält mindestens 3o Gewichtsprozent, vorzugsv/eise 4o - loo Gewichtsprozent, bezogen auf das Fällbad, eines mit Ameisensäure mischbaren organischen Lösungsmittels. Als Fällmedium eignen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren alle organischen Lösungsmittel, die Poly-ß-amide ausfällen und die mit dem Lösungsmittel der Spinnlösung mischbar sind. Geeignet als Fällmedium sind z.B. Alkohole wie Methanol,Äthanol, Isopropanol, tert. Butanol oder Ester wie Aineisensäureäthylester, Ameis ensaureisopropylester, Ameisen- i säurebutylester, Triäthanolamintrif ormiat oder Ketoiie wie Aceton, Methyläthy !keton, Cyclohexanol oder Äther wie Dioxan, Tetrahydro-The precipitation bath contains at least 30 percent by weight, preferably 40 - 100 percent by weight, based on the precipitation bath, one with Formic acid miscible organic solvent. As a precipitation medium all organic ones are suitable for the process according to the invention Solvents that precipitate poly-ß-amides and those with the solvent the spinning solution are miscible. Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, tert. Butanol or Esters such as ethyl formate, isopropyl formate, form i acid butyl ester, triethanolamine triformate or ketoiie such as acetone, Methyl ethyl ketone, cyclohexanol or ethers such as dioxane, tetrahydro-

furan oder aber vorzugsweise die aprotischen Lösungsmittel Dimethy- ' itxinumid, Dimethylacetamid, Dimethy lsulf oxid, Tetramethylensulf on, Glykolcarbonat, Pyrrolidon-2 und N-Methylpyrrolidon.furan or, however, preferably the aprotic solvents Dimethy- ' itxinumid, dimethylacetamide, dimethy lsulf oxide, tetramethylene sulfon, Glycol carbonate, pyrrolidone-2 and N-methylpyrrolidone.

Deträgt der Anteil dieser organischen Lösungsmittel am Fällbad IThe proportion of these organic solvents in the precipitation bath I is determined

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weniger als 3o Gewichtsprozent, so gestaltet sich die Aufarbeitung bzw. Rückgewinnung dex* Lösungsmittel aufgrund des hohen Wassergehaltes im Fällbad unrentabel.less than 30 percent by weight, this is how the work-up takes place or recovery of dex * solvents due to the high water content unprofitable in the felling bath.

Besonders bevorzugt sind aprotische organische Lösungsmittel, d.h. solche Lösungsmittel, wie sie z.B. von A.J. Parker in Advances in Organic Chemistry Vol.5,1965, S. 1-46 beschrieben sind, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethy!acetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulf on, Glykolcarbonat, Pyrrolidon-2 und N-Methy!pyrrolidon.Particularly preferred are aprotic organic solvents, i. solvents such as those described by A.J. Parker in Advances in Organic Chemistry Vol. 5, 1965, pp. 1-46, e.g. Dimethylformamide, dimethyl acetamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulf on, glycol carbonate, pyrrolidone-2 and N-methy! pyrrolidone.

Ferner sind solche organische Lösungsmittel als Zusatz zum Fällbad bzw. als Fällbad besonders gut geeignet, die mindestens ein ' Sauerstoffatom an einem oder an zwei Kohlenstoffatomen gebunden enthalten und die keine freien Hydroxylgruppen enthalten, beispielsweise Aceton, Methyläthylknton, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aineisensäureisopropylester, Acetonitril.Such organic solvents are also available as additives to the precipitation bath or particularly well suited as a precipitation bath that contains at least one ' Oxygen atom bonded to one or two carbon atoms and which do not contain free hydroxyl groups, for example Acetone, Methyläthylknton, Dioxane, Tetrahydrofuran, Isopropyl acid ester, acetonitrile.

Das Fällbad fließt im Gleich- oder Gegenstrom zur Fadenrichtung. Die Temperatur des Fällbades kann in weiten Grenzen variiert werden. Beispielsweise von Io - loo°C, vorzugsweise 2o - 9:>°C. Die Temperatur und der Prozentgehalt des Fällmediums hängt von dem zu verspinnenden Polymeren und der Wahl des Fällmediums ab. Beispielsweise muß ein Glykolcarbonat-Fällbad so hoch/temperiert sein, daß ein Auslcristallisieren während des Spinnprozesses nicht eintreten kann. Bei Verwendung von verschiedenen Alkoholen kann eine Ver- | esterung mit der Säure aus der Spinnlösung vorteilhaft sein. Das Fällmedium wird zweckmäßigerweise so ausgewählt, daß eine einfache Trennung von Lösungsmittel oder Spinnlösung möglich ist und das Fällmittel im Kreislauf dem Spinnprozess wieder zugeführt werden kann. Die Trennung des Fällmittels von Lösungsmittel der Spinnlösung kann beispielsweise durch Extration, Destillation, Ionenaustausch oder andere bekannte Trennmethoden erfolgen. Kleinere Mengen des in der Spinnlösung enthaltenden Lösungsmittels stören den Wirkungsgrad des Fällmittels nicht. Die Ameisensäure kann sich bis zu einer Konzentration von 25 % im Fällbad anreichern. Das Optimum kann beim Verspinnen für die einzelnen Poly-ß-amide leicht festgestellt werden.The precipitation bath flows in cocurrent or countercurrent to the direction of the thread. The temperature of the precipitation bath can be varied within wide limits. For example from Io - loo ° C, preferably 2o - 9:> ° C. The temperature and the percentage of the precipitation medium depends on the polymer to be spun and the choice of precipitation medium. For example, a glycol carbonate precipitation bath must be so high / tempered that crystallization cannot occur during the spinning process. When using different alcohols, a ver | esterification with the acid from the spinning solution can be advantageous. The precipitating medium is expediently selected so that a simple separation of solvent or spinning solution is possible and the precipitating agent can be fed back into the spinning process in the circuit. The separation of the precipitant from the solvent in the spinning solution can be carried out, for example, by extraction, distillation, ion exchange or other known separation methods. Smaller amounts of the solvent contained in the spinning solution do not interfere with the efficiency of the precipitant. The formic acid can accumulate in the precipitation bath up to a concentration of 25 %. The optimum can easily be determined for the individual poly-β-amides during spinning.

Der Spinnprozess kann diskontinuierlich erfolgen in der Weise, daßThe spinning process can be carried out discontinuously in such a way that

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man die Spinnlösung durch geeignete Düsen in das Fällbad auspresst und aufspult, die Spinnspule wäscht und anschließend den gewaschenen Spinnfaden verstreckt und unter Wärmebehandlung, z.B. durch Heizkanal, beheizte Galetten oder Blockheizer bei Temperaturen von 80-33o°C, vorzugsweise bei 15o - 25o°C, naehverstreckt. Die Fallstrecke kiiin zwischen 5 und 25o cm liegen, vorzugsweise 8 - 80 cm. Die Abzugsgeschwindigkeit kann zwischen 2 und 25 m/min variieren, vorzugsweise 5 und 15 m/min. Die Spinndüse kann sowohl horizontal als auch vertikal im Fällbad angeordnet sein. Bevorzugt v/ircl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein kontinuierlicher Spinnprozess, Dabei wird die Spinnlösung in das Fällmediuia ausgepresst, der gebildete Spinnfaden über Walzentrios aus dem Bad abgezogen., der Faden in Luft verstreckt und in einem geeigneten Heizmedium vom Lösungsmittel befreit, wobei eine geringe Nachverstreckung während des Durchlaufens des Heizsystems erfolgen kann.the spinning solution is pressed into the precipitation bath through suitable nozzles and winds it up, washes the spinning bobbin and then draws the washed spun thread and undergoes heat treatment, e.g. through a heating channel, heated godets or block heaters at temperatures of 80-33o ° C, preferably at 15o - 25o ° C, near-drawn. The fall distance kiiin between 5 and 25o cm, preferably 8-80 cm. The withdrawal speed can vary between 2 and 25 m / min, preferably 5 and 15 m / min. The spinneret can be both horizontal and also be arranged vertically in the precipitation bath. Preferably v / ircl after the method according to the invention a continuous spinning process, thereby the spinning solution is pressed into the Fällmediuia, the formed The spun thread is drawn off from the bath via roller centrifuges, the thread is drawn in air and removed from the solvent in a suitable heating medium freed, with a slight post-stretching during passage the heating system can be done.

Der verstreckte und fixierte Faden kann nach geeigneter Präparation aufgespult werden. Es ist jedoch auch möglich, den aus dem Fällbad abgezogenen Faden in einem Waschbad vom Lösungsmittel zu befreien und dann zu verstrecken und gegebenenfalls einer Wärmebehandlung zu unterziehen.The drawn and fixed thread can after suitable preparation be wound up. However, it is also possible to use the To free the thread removed from the precipitation bath in a washing bath from the solvent and then to stretch it and, if necessary, a heat treatment to undergo.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fäden koagulieren außerordentlich transparent und können mit anionischen Farbstoffen ausgezeichnet tief und kochwaschecht gefärbt werden.The threads obtained by the process according to the invention coagulate exceptionally transparent and can be dyed with anionic dyes, which are extremely deep and washable.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hochtx^ansparente Fäden mit zum Teil seidenähnlichem Griff und guten technologischen Eigenschaften, z.B. hohem Anfangsmodul, erhalten. Ihr hoher Schmelzpunkt erlaubt den Einsatz auf Gebieten, wo eine' hohe dynamische Tüchtigkeit verlangt wird, z.B. bei Reifencord oder als Nähfaden für schnellaufende Nähmaschinen. Für diese Verwendungszwecke sind die bei Temperaturen von 25o - 3oo°C schmelzenden handelsübliche Polymeren nur bedingt einzusetzen. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, mit den bekannten Apparaturen zum Naßverspinnen synthetischer Polymerisate Fäden mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten, wobei der Spinnprozess eine weite Vnriationsmöglichkeit bietet. Im folgenden sind einige BeispieleAccording to the method according to the invention, highly transparent threads are obtained with a partly silk-like handle and good technological properties, e.g. high initial modulus. Your high melting point allows use in areas where high dynamic efficiency is required, e.g. with tire cord or as sewing thread for high-speed sewing machines. For these purposes, those that melt at temperatures of 25o - 300 ° C are commercially available Only limited use of polymers. According to the procedure of the present Invention, it is possible with the known apparatus for wet spinning synthetic polymers threads with excellent To maintain properties, whereby the spinning process offers a wide variety of possibilities. The following are some examples

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angeführt, die den Gegenstand der Erfindung näher erläutern sollen._ 7 -
listed, which are intended to explain the subject matter of the invention in more detail.

Example 1:

Eine Lösung von 27 Gewichtsteilen Poly-4-methyla;?:etidin~2-on der relativen Viskosität 6,1 in. 73 Gewichtcteiln/i BO %iger Ameisensäure wird durch eine Gold/Platinduce (Legierung 7o/3o) rait 6o Bohrungen von o,o7 r.üA Lochdurchmesser in ein 96 % Äthanol-Fällbad versponnen. Die Viskosität der Spinnlösung beträgt nach der Kugelfallraethode (Stahlkujic-ln 0 1/0 Zoll) bei 2o°C 5üo Sekunden. Die Fällinrnarsior.sstrecke ist 15o cn laug. Die Spinnlösung wird aus einen Autoklaven mit 2,8 atra ' (Stickstoff) über einen Spinnbogc-n in das 19 °C wanne Fällbad gepresst. Der koagulierte Faden wird mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min mit Hilfe eines Walzcntrios abgezogen und anschliegend in eine·:* Wasserbad von 22°C und Io5 cn Länge mit einem weitei'en Trio, das iait eiiter Geschwindigkeit von 15 m/min läuft, ira Verhältnis 1:3 verstreckt. In einem sich anschließenden V.^raschbad von 135 era Länge wird daraufhin die restliche Ameisensäure mit. fließendem Wasser von 26°C ausgewaschen. Der feuchte Faden wird dann über eine KontaktheizersLrecke von 9o cn L-pn^c und 23o C nit einer Geschv/indigkeit von 2o m/min gezogen, dann präpariert, getrocknet und aufgespult·. Der erhalten« Faden besitzt einen Einzeltiter von 1,8 dtex. Bei einer Bruchdehnung von 12 % beträgt seine Reißfestigkeit 2,8 dtex.A solution of 27 parts by weight of poly-4-methyla;?: Etidin ~ 2-one with a relative viscosity of 6.1 in. 73 parts by weight / i BO% formic acid is poured through a gold / platinum duc (alloy 7o / 3o) through 6o bores of o, o7 r.üA hole diameter spun in a 96 % ethanol precipitation bath. The viscosity of the spinning solution according to the ball drop method (Stahlkujic-ln 0.1 / 0 inch) at 20 ° C. is 50 seconds. The length of the fall is 15o cn. The spinning solution is pressed from an autoclave with 2.8 atra '(nitrogen) via a spinning sheet into the 19 ° C tub of precipitation bath. The coagulated thread is drawn off at a speed of 5 m / min with the aid of a roller trio and then placed in a water bath of 22 ° C. and 10.5 cm in length with a wide trio that runs at a speed of 15 m / min , drawn in a ratio of 1: 3. In a subsequent V. ^r aschbad era of 135 length is then the remaining formic acid. Washed out running water of 26 ° C. The moist thread is then drawn over a contact heater stretch of 9o cn L-pn ^ c and 23o C at a speed of 20 m / min, then prepared, dried and wound up. The thread obtained has a single titer of 1.8 dtex. With an elongation at break of 12 % , its tear strength is 2.8 dtex.

Example 2 :

Eine Spinnlösung, bereitet aus 23 Gewichtsteilen Poly-4-jr.ethyl- . azetidin-2-on der relativen Viskosität 6,3 und 77 Gewichtsteilen 98 %iger Ameisensäure wird durch eine Gold-Platindüse der Lochzahl 6o und des Lochdurchmessers von o,o9 nun mit einem Druck von 2, ο atm in ein Cyclohexanon-Fällbad versponnen. Die Viskosität der Lösung betragt bei 2o°C 214 Kugelfallsekunden. Die Fallstrecke ist 14o cm lang; die Fällbadtenperatur beträgt 19°C. Der koagulierte Faden wird mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min" über Walzentrios abgezogen und anschließend in einem Viasserbad von 12o era Länge und 81 C mit einem weiteren Trio, das mit einex' Geschwindigkeit von 15 m/min läuft, im Verhältnis 1:3 verstreckt. UnterA spinning solution prepared from 23 parts by weight of poly-4-jr.ethyl-. Azetidin-2-one of the relative viscosity 6.3 and 77 parts by weight of 98% formic acid is passed through a gold-platinum nozzle of the number of holes 6o and the hole diameter of o, o9 now with a pressure of 2, ο atm spun in a cyclohexanone precipitation bath. The viscosity of the At 20 ° C, the solution is 214 falling ball seconds. The fall distance is 14o cm long; the precipitation bath temperature is 19 ° C. The coagulated The thread is fed at a speed of 5 m / min "over a roller center peeled off and then in a Viasser bath of 12o era Length and 81 C with another trio, that at one x 'speed of 15 m / min, stretched in a ratio of 1: 3. Under

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weiterer Verstreckung wird der Faden mit 2o m/min über einen Blockheizer von 60 cm Länge und 25o°C gezogen und aufgespult. Der hoch transparente Faden hat einen Einzeltiter von 2,5 dtex. Bei einer Drehnung von 11 % beträgt die Reißfestigkeit 2,5 g/dtex.further stretching is the thread with 2o m / min over a Block heater of 60 cm length and 25o ° C drawn and wound up. The highly transparent thread has a single titer of 2.5 dtex. at a twist of 11% the tear strength is 2.5 g / dtex.

Example 3:

Eine Lösung von 22,5 Gewichtsteilen Poly-4-methylazetidin~2-on der relativen Viskosität 6,3 in 77,5 Gewichtsteilen Ameisensäure (98 %ige) wird durch eine Gold/PlatindÜse der Lochzahl 60 und des Lochdurchmessers o,l mm mit 2ß atm Druck in ein Ameisensäureäthylester-Fällbad entsprechend Beispiel 2 versponnen. Der erhaltene Faden hat eine Reißfestigkeit von 3,ο g/dtex bei 12 % Dehnung und einem Einzeltiter von 3,ο dtex.A solution of 22.5 parts by weight of poly-4-methylazetidin ~ 2-one with a relative viscosity of 6.3 in 77.5 parts by weight of formic acid (98%) is passed through a gold / platinum nozzle with 60 holes and a hole diameter of 0.1 mm Spun at 2 atm pressure in an ethyl formate precipitation bath as in Example 2. The thread obtained has a tensile strength of 3.ο g / dtex at 12% elongation and an individual titer of 3.ο dtex.

Example 4 :

Die im Beispiel 1 verwendete Spinnlösung wurde durch eine Tantaldüse mit 60 Bohrungen und einem Lochdurchmesser von o,o7 mm in ein 41 Gewichtsteile Dimethylformamid enthaltendes wäßriges Fällbad versponnen. Die Fällimmersionsstrecke betrug 158 cm, die Fällbadtemperatur war 27°C. Der koagulierte Faden wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min abgezogen und in einem anschließenden Bad von 25o cm Länge bei 80 C gewafschen und im Verhältnis 1:4 verstreckt, dann mit 25 m/min durch einen Heizkanal von loo cm Länge bei 25o°C getrocknet und aufgespult. Der transparente Faden hat einen Einzeltiter von l,o dtex und eine Reißfestigkeit von 2,4 g/dtex bei 22 % Bruchdehnung.The spinning solution used in Example 1 was spun through a tantalum nozzle with 60 bores and a hole diameter of 0.07 mm into an aqueous precipitation bath containing 41 parts by weight of dimethylformamide. The precipitation immersion distance was 158 cm, the precipitation bath temperature was 27.degree. The coagulated thread was drawn off at a speed of 5 m / min and washed in a subsequent bath 25o cm in length at 80 ° C. and stretched in a ratio of 1: 4, then at 25 m / min through a heating channel 100 cm in length at 25 ° C dried and wound up. The transparent thread has a single titer of 1.0 dtex and a tensile strength of 2.4 g / dtex at 22 % elongation at break.

Example 5 :

Eine Lösung von 2o Gewichtsteilen eines Copolymerisates aus 7o Gewichtsprozent 4-Methylazetidin-2-on, 8,3 Gewichtsprozent trans- und 22,7 Gewichtsprozent eis~3,4-Diemthylazetidin-2-on, bezogen auf das Monomerengemisch,der relativen Viskosität 7,ο in 80 Gewichtsteilen Ameisensäure (98 %ig) wird durch eine Gold/Platindüse der Lochzahl 60 und des Lochdurchmessers o,o7 mm unter einem Druck von 1,5 atm in ein Dimethylformamid-Fällbad gepresst. Die Spinnlösung hat bei 2o°C eine Viskosität von 114 Kugelfallsekunden. Die Fällstrecke ist Io cm lang; die Fällbadtemperatur beträgt 23°C. Das transparent koagulierende Fadenbündel wird mit einer Geschwindig-A solution of 20 parts by weight of a copolymer of 7o percent by weight 4-methylazetidin-2-one, 8.3 percent by weight trans and 22.7 percent by weight cis ~ 3,4-diemthylazetidin-2-one, based on the monomer mixture, the relative viscosity 7, ο in 80 parts by weight of formic acid (98%) is through a gold / platinum nozzle Number of holes 60 and the hole diameter 0.07 mm pressed under a pressure of 1.5 atm in a dimethylformamide precipitation bath. The spinning solution has a viscosity of 114 falling ball seconds at 20 ° C. The length of the felling line is Io cm; the temperature of the precipitation bath is 23 ° C. The transparently coagulating thread bundle is

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keit von 5 m/min aus dem Fällbad abgezogen, in einem anschließenden wäßrigen Bad von 24°C und einer Länge von Ho cm um das 3,5-fache verstreckt. Mit Hilfe von Strecktrios wird der Faden dann unter weiterer Verstreckung über einen 12o cm langen Blockheizer von 25o°C gezogen, dann präpariert und in einem Heißluftkanal von 14o cm Länge bei 25o°C getrocknet und fixiert. Der Faden wird mit einer Geschwindigkeit von 22 m/min aufgespult. Sein Einzeltiter beträgt 1,5 dtex. Bei einer Reißdehnung von 11 % ist die Reißfestigkeit 3,ο g/dtex.speed of 5 m / min withdrawn from the precipitation bath, in a subsequent aqueous bath of 24 ° C and a length of Ho cm by 3.5 times stretched. With the help of stretching trios, the thread is then stretched further over a 12o cm long block heater at 25o ° C drawn, then prepared and placed in a hot air duct 14o cm long dried at 25o ° C and fixed. The thread comes at a speed spooled at a speed of 22 m / min. Its single titer is 1.5 dtex. With an elongation at break of 11%, the tensile strength is 3.ο g / dtex.

Example 6 :

Eine Lösung von 12 Gewichtsteilen eines Copolymerisates aus 7o Gewichtsprozent trans- und 3ο Gewichtsprozent cis-3,4-Dimethyl- ■ azetidin-2-on, bezogen auf das Monomerengemisch,der relativen Viskosität 11,9 in 88 Gewichtsteilen,96 %iger Ameisensäure wird entsprechend Beispiel 5 versponnen. Die Spinnlösung hat eine Viskosität von 93 Kugelfallsekunden bei 2o°C. Der seidenähnliche, im Verhältnis 1:6,ο verstreckte Faden besitzt bei einem Einzeltiter von 1,5 g/dtex eine Reißfestigkeit von 3,3 g/dtex und eine Bruchdehnung von 21 %. A solution of 12 parts by weight of a copolymer of 7o weight percent trans and 3ο weight percent cis-3,4-dimethyl- ■ azetidin-2-one, based on the monomer mixture, the relative viscosity 11.9 in 88 parts by weight, 96% formic acid spun according to Example 5. The spinning solution has a viscosity of 93 falling ball seconds at 20 ° C. The silk-like thread, drawn in a ratio of 1: 6, ο has an individual titer of 1.5 g / dtex, a tensile strength of 3.3 g / dtex and an elongation at break of 21 %.

Example 7 t

Eine Lösung von 23 Gewichtsteilen Poly-4-methylazetidin-2-on der relativen Viskosität 6,4 in 77 Gewichtsteilen 98 %iger Ameisensäure wird durch eine Tantaldüse mit 6o Loch und einem Lochdurchmesser von o,o8 mm mit einem Druck von 2,6 atm in das aus N-Methylpyrrolidon bestehende Koagulationsbad gepresst. Die Spinnlösung hat eine Viskosität von 143 Kugelfallsekunden bei 2o°C. Die Fällbadtemperatur beträgt 25°C, die Fällimmersionsstrecke ist 12 cm lang. Das koagulierte Fadenbündel wird mit einer Geschwindigkeit von 3 m/min über Walzentrios abgezogen und anschließend in einem Wasserbad von 25°C und loo cm Länge mit einem weiteren Trio, da mit einer Geschwindigkeit von 14 m/min läuft, im Verhältnis 1:4,6 verstreckt. In einem nachfolgenden Waschbad von 12o cm Länge und 8o C wird dar-.aufhin das restliche Lösungsmittel, aus dem Faden gewaschen. Nach der Präparation durchläuft der Faden eine Heizlviftstrecke von loo cm und 25o°C und wird dann mit einer Geschwindigkeit von 15 m/rain aufgespult. Der Faden ha sitzt einen Einzeltiter von 6,ο dtex, eine Reißfestigkeit von 3,7 g/dtex und eine-Bruchdehnung von 14 %,A solution of 23 parts by weight of poly-4-methylazetidin-2-one relative viscosity 6.4 in 77 parts by weight of 98% formic acid is made of N-methylpyrrolidone through a tantalum nozzle with a 60 hole and a hole diameter of 0.08 mm at a pressure of 2.6 atm existing coagulation bath pressed. The spinning solution has a viscosity of 143 falling ball seconds at 20 ° C. The felling bath temperature is 25 ° C, the precipitation immersion distance is 12 cm long. The coagulated thread bundle is drawn off at a speed of 3 m / min using a roller unit and then placed in a water bath of 25 ° C and 100 cm in length with another trio, since it runs at a speed of 14 m / min, stretched in a ratio of 1: 4.6. In a subsequent wash bath 12o cm long and 8o C. the remaining solvent, washed off the thread. After preparation, the thread runs through a heating length of 100 cm and 25o ° C and is then wound up at a speed of 15 m / rain. The thread ha has a single titer of 6, ο dtex, one Tear strength of 3.7 g / dtex and an elongation at break of 14%,

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- Io -- Io -

Example 8:

Eine Lösung von 21 Gewichtsteilen Poly~4~methylazetidin~2-on der relativen Viskosität 6,3 -und 79 Gewichtsteilen Ameisensäure (93 •%g) wird durch eine Tantaldüse mit 6o Loch und einem Lochdurchmesser von o,o7 mm in ein Fällbad aus Dimethy!acetamid gesponnen. Die Spinnlösung besitzt bei 2o°C eine Kugelfallvislcosität von Io7 »Sekunden. Das 72°C heiße Fällbad hat eine Länge von 27 cm. Das transparent koagulierende Fadenbündel wird über Walzentrios mit einer Geschwindigkeit von 8 m/min abgezogen und mit Hilfe eines zweiten Trios, das 34 m/min läuft, in Luft verstreckt. Anschließend durchläuft der Faden mit einer Geschwindigkeit von 36 m/min einen Heißluftkanal von 2oo cm Länge und 26o°C. Dabei wird er von anhaftendem Lösungs~ bzv/. Fällmittel befreit. Unter geringer Nachverstreckung wird der Faden dann mit 4o m/min aufgewickelt. Der erhaltene Faden hat einen Einzeltiter von 2,5 dtex, eine Reißfestigkeit von 3,6 g/dtex und eine Bruchdehnung von 16 %. A solution of 21 parts by weight of poly ~ 4 ~ methylazetidin ~ 2-one with a relative viscosity of 6.3 and 79 parts by weight of formic acid (93% g) is poured into a precipitation bath through a tantalum nozzle with 60 holes and a hole diameter of 0.07 mm Dimethy! Acetamide spun. At 20 ° C., the spinning solution has a falling ball viscosity of 10 7 seconds. The 72 ° C felling bath is 27 cm long. The transparently coagulating thread bundle is drawn off over roller centers at a speed of 8 m / min and stretched in air with the aid of a second trio running at 34 m / min. The thread then runs through a hot air duct 2oo cm long and 26o ° C at a speed of 36 m / min. In doing so, he is covered by adhering solution ~ or. Precipitant freed. The thread is then wound up at 40 m / min with slight post-drawing. The thread obtained has a single titer of 2.5 dtex, a tensile strength of 3.6 g / dtex and an elongation at break of 16 %.

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Claims

- li -. PATENT CLAIMS

1. Process for the production of threads from poly-ß-amides by Wet spinning of formic acid solutions of the polymers, characterized in that precipitation baths free of inorganic salts are used used that is at least 3o weight percent, preferably 4o - loo percent by weight, based on the precipitation bath, of an organic solvent miscible with formic acid keep.

2. The method according to claim 1, characterized in that the organic solvent is an aprotic compound.

3. The method according to claim 1, characterized in that the organic solvent has at least one oxygen atom on one or contains bonded to two carbon atoms and has no free hydroxyl groups.

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