DE102022210648B4

DE102022210648B4 - Verfahren zur Fertigung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle sowie Lithium-Ionen-Batteriezelle

Info

Publication number: DE102022210648B4
Application number: DE102022210648.2A
Authority: DE
Inventors: Kartik Jamadar
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2022-10-10
Filing date: 2022-10-10
Publication date: 2024-04-25
Anticipated expiration: 2042-10-11
Also published as: CN117878415A; DE102022210648A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fertigung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle mit einem Elektroden- /Separatorstapel, der mit einem insbesondere flüssigen Elektrolyt (3), einem Polymer-Elektrolyt oder einem Fest-Elektrolyt in Kontakt ist und zumindest eine Anode (A), eine Kathode (K) sowie zumindest einen zwischengeordneten Separator (S) aufweist, wobei zum Ende der Fertigung eine Lithium-Einlagerung durchgeführt wird, in der sich Lithium-Ionen (33) aus einer Lithiumquelle in zumindest eine der Elektroden (A, K), insbesondere Anode (A), einlagern. Die Lithiumquelle ist der Separator (S).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fertigung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle nach Anspruch 1 sowie eine Lithium-lonen-Batteriezelle nach Anspruch 8.
In einer Lithium-Ionen-Batteriezelle können die Anoden als Aktivmaterial Graphit aufweisen, während die Kathoden als Aktivmaterial ein Lithium-Metalloxid aufweisen können, das eine Lithiumquelle für den lonenfluss zwischen den Anoden und den Kathoden bildet. Zum Abschluss einer Zellassemblierung wird eine Formation durchgeführt, bei der die Batteriezelle zumindest einem Lade- /Entladezyklus unterworfen wird, um eine SEI-Schicht (Solide Electrolyte Interface) sowie eine CEI-Schicht (Cathode Electrolyte Interface) vollständig auszubilden.
Bei einer Lithium-Metall-Batterie stellt das Lithium-Metall als Anode die Hauptlithiumquelle der Batterie. Aufgrund von Dendritenbildung und Sicherheitsproblemen ist eine kommerzielle Anwendung einer Lithium-Metall-Batterie nicht möglich. Im Unterschied dazu stellt bei einer herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterie die Kathode die Lithiumquelle dar. Hierbei wird Lithium mit Metalloxid wie Nickel-Mangan- und Kobaltoxid (NMC) gemischt. Das Hauptproblem besteht darin, dass sich bei der Bildung des aktiven Kathodenmaterials irreversible Verunreinigungen wie Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat bilden. Das bedeutet, dass bei der Herstellung des Kathoden-Aktivmaterials ein Lithiumüberschuss hinzugefügt werden muss, um die Verluste durch Verunreinigungen auszugleichen. Während der Formation bewegt sich das Lithium in Richtung Anode und führt zur SEI-Bildung. Dabei gehen etwa 10 % des Lithiums durch die SEI-Bildung verloren. Dies bedeutet, dass die Kapazität im ersten Lade- /Entladezyklus verloren geht.
Zudem ist die Herstellung von herkömmlichen Kathoden-Aktivmaterial ein kostspieliger sowie energie- und zeitaufwendiger Prozess. Insbesondere ist es sehr wichtig, dass die Temperatur während der Kalzinierung konstant bleibt. Hier wird zusätzliche Energie benötigt, da bei der Verdampfung von Lithium viel Energie verloren geht. Im Gegensatz dazu wäre ein aktives Kathodenmaterial ohne Lithium wesentlich einfacher herzustellen. Auch die Lagerung des aktiven Kathodenmaterials ist sehr wichtig. Es sollte bei sehr geringer Feuchtigkeit gelagert werden (vorzugsweise bei einem Taupunkt von -40°C), da sonst die Gefahr besteht, dass das eingelagerte Lithium Feuchtigkeit aufnimmt.
In einer aus dem Stand der Technik bekannten Li-lonen-Batterie wird Graphit als aktives Anodenmaterial und Li-Metalloxid als aktives Kathodenmaterial verwendet. Während des ersten Lade- und Entladevorgangs (das heißt während der Formation) wird SEI auf der Anode und CEI auf der Kathode gebildet. SEI und CEI haben grundsätzlich unterschiedliche Bestandteile. SEI besteht hauptsächlich aus anorganischen und organischen Verbindungen von Lithium mit Halogeniden und Karbonaten. Andererseits besteht CEI hauptsächlich aus Elektrolytoxiden und schützt den Elektrolyten vor weiterer Oxidation an der Kathode.
Die Kathode hat eine begrenzte Kapazität zur Aufnahme von Lithium-Ionen. Die maximal verfügbare Kapazität liegt bei etwa 280 Ah für Kathodenmaterial mit hohem Nickelgehalt. Im Batteriebetrieb werden nur 50 % des Lithiums zur Energiegewinnung genutzt. Die restlichen 50% des Lithiums sollten immer in der Kathode vorhanden sein, um die strukturelle Integrität der Kathode zu erhalten. Das bedeutet, dass die Ausgangskathode mit einem Lithiumüberschuss hergestellt werden muss. Ein weiteres Problem ist, dass die Anode zwar eine hohe Kapazität hat, diese aber nicht voll genutzt werden kann. Die Anode erhält Lithium-Ionen von der Kathode, was bedeutet, dass nur 50 % der Lithium-Ionen in der Kathode in die Anode eingelagert werden können. Zusammengefasst bringt im Stand der Technik die Bereitstellung einer Lithiumquelle bei der Zellfertigung zu Probleme mit sich.
Aus der US 2015/0171398 A1 ist ein gattungsgemäßer Separator mit darin integrierten leitfähigen Schichten bekannt. Aus der DE 10 2019 115 363 A1 ist ein Verfahren zur Vorlithiierung von Silizium- und Siliziumoxid-Elektroden bekannt. Aus der US 2015/0263379 A1 ist eine elektrochemische Zelle für eine auf Lithium basierende Batterie bekannt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Fertigung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle bereitzustellen, bei der die Bereitstellung einer Lithiumquelle im Vergleich zum Stand der Technik vereinfacht ist.
Die Aufgabe ist durch die Merkmale des Anspruches 1 oder 8 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen offenbart.
Die Erfindung geht von einem Verfahren zur Fertigung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle aus, deren im Zellgehäuse angeordneter Elektroden- /Separatorstapel mit einem insbesondere flüssigen Elektrolyt, alternativ mit einem Polymerelektrolyt oder einem Festelektrolyt, in Kontakt ist. Der Elektroden- /Separatorstapel weist zumindest eine Anode, eine Kathode sowie zumindest einen zwischengeordneten Separator auf. Zum Ende der Batteriezellen-Fertigung wird eine Lithium-Einlagerung durchgeführt. In der Lithium-Einlagerung werden Lithium-Ionen aus einer Lithiumquelle in zumindest eine der Elektroden, insbesondere in die Anode, eingelagert. Erfindungsgemäß wird die Lithiumquelle durch den Separator bereitgestellt. Für die Lithium-Einlagerung wird der Separator und zumindest eine der Elektroden, insbesondere die Anode, in einen Ladestromkreis eingebunden. Im Ladestromkreis ist der als Lithiumquelle wirkende Separator über ein Ladegerät elektrisch leitfähig mit der Elektrode verbunden. Dadurch erfolgt ein Ladevorgang, in dem der Separator mit positiver Ladung beaufschlagt wird, während die Elektrode mit negativer Ladung beaufschlagt wird. Auf diese Weise bewegen sich Lithium-Ionen vom Separator in Richtung Elektrode und lagern sich dort ein.
Erfindungsgemäß können bevorzugt weder die Anode noch die Kathode nach erfolgter Herstellung (das heißt im Fertigungszustand) Lithium enthalten. Die Anode besteht in der Regel aus herkömmlichem Grafit. Die Kathode kann ein Metalloxid sein. Für die Stabilität können Dotierungselemente, wie Zirkonium oder Aluminium, verwendet werden, die dem Kathodenmaterial Stabilität verleihen. Lithium kann auch als Dotierungselement verwendet werden. Dieses Lithium wird jedoch nur für die Stabilität des Kathodenmaterials eingesetzt, nicht jedoch für die Bereitstellung eines Lithium-lonenflusses während Lade- /Entladevorgänge der Batteriezelle.
Erfindungsgemäß befindet sich also die Lithiumquelle im Separator. Der Separator hat eine mittlere leitfähige Kernschicht (aus leitfähigem porösem Polymer), die mit Lithium beschichtet ist. Die äußere Separator-Isolierschicht ist eine nicht leitende PP/PE-Schicht. Die äußere Schicht ist (im Fertigungszustand) nicht porös. Der lithiumhaltige Separator kann in einem Pouchzellengehäuse oder einer prismatischen Zelle (zwischen den Elektroden) verbaut sein, die mit flüssigem Elektrolyt gefüllt ist. Der erfindungsgemäße Separator weist einen Separator-Zellableiter auf, der mit der mittleren porösen Separator-Kernschicht verbunden ist und der aus dem Zellgehäuse herausragt.
Da Lithium an der Luft sehr reaktiv ist (es reagiert sogar mit Stickstoff), ist es wichtig, die Lithiumschicht im Separator zu schützen, bis dieser in der Zelle eingeschlossen ist. Daher ist die mit der Lithiumschicht beschichtete mittlere leitfähige Polymerschicht des Separators (im Fertigungszustand) mit einer nicht porösen Isolierschicht aus Polyethylen oder Polypropylen überzogen. Die nicht für Lithium-Ionen durchlässig ist.
Bei Lade- /Entladevorgängen muss eine Bewegung von Lithium-Ionen durch den Separator gewährleistet sein. Das heißt dass sobald der Separator in die Zelle eingesetzt wird und keinen Kontakt mehr zur Luft hat, sollten die Separator-Isolierschichten porös werden. Dies geschieht durch Zugabe von Additiven, insbesondere Lithiumsalz, in die (im Fertigungszustand) nicht poröse Separator-Isolierschicht. Sobald die äußere, nicht poröse Schicht (mit den Lithiumsalzen) mit dem Elektrolyt in Kontakt kommt, löst sich das Lithiumsalz im Elektrolyt auf. Auf diese Weise werden die äußeren Schichten porös. Der bei der Elektrolyt-Injektion Beginn hinzugefügte Elektrolyt ist noch ohne Lithiumsalze. Das bedeutet, dass die Lithiumsalze, die aus der Separatorschicht austreten, sich im Elektrolyt auflösen und den endgültigen ionentragenden Elektrolyt bilden. Auf diese Weise wird die äußere Isolierschicht des Separators porös und bildet sich ein Elektrolyt mit Lithiumsalzen.
Die Separator-Ableiterfahnen sind durch Ultraschallschweißen miteinander verbunden und zu einem gemeinsamen Separator-Zellableiter zusammengeführt. Das heißt, jede Zelle weist einen Zellableiter für die Anoden, einen Zellableiter für die Kathoden und einen Zellableiter für die Separatoren auf.
Es ist zudem von Bedeutung, wie das Lithium vom Separator zur Anode oder zur Kathode zu übertragen wird. Dazu wird der Separator-Zellableiter über einen externen Ladeschaltkreis Zellableiter der Anode (oder der Kathode) verbunden. Das Lithium aus dem Separator wird über die poröse äußere Separatorschicht zur Anode transportiert. Auf diese Weise wird das Lithium aus dem Separator entfernt und gelangt in die Anode (oder in die Kathode). Zu Beginn ist daher weder in der Anode noch in der Kathode Lithium erforderlich. Das Lithium lagert sich mittels des Separators in die Anode oder in die Kathode ein. Dabei kann das gesamte Lithium aus dem Separator in die Anode oder Kathode eingelagert werden. Das bedeutet, dass nach der Einlagerung von Lithium in die Anode oder Kathode kein Lithium mehr im Separator vorhanden ist und er sich wie ein normaler Separator verhält. Es ist auch möglich, etwas Lithium auf dem Separator als Reserve zu belassen. Falls die Kapazität der Batterie in Zukunft abnimmt, kann entweder die Anode oder die Kathode erneut mit dem Separator geladen werden und das restliche Lithium aus dem Separator in die Anode oder die Kathode eingelagert werden. Das bedeutet, dass die Zelle niemals an Kapazität verliert und neue Lithium-Ionen in die Zelle gelangen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Herstellung des lithiumhaltigen Separators in einem Trockenverfahren. Hier wird die Mittelschicht (das heißt die Separator-Kernschicht) aus PE/PP durch Zugabe von Kohlenstoff-Füllstoffen leitfähig gemacht. Die mittlere Schicht wird durch Wärmebehandlung und Strecken porös gemacht. Auf die Mittelschicht wird im Trockenbeschichtungsverfahren Lithiumpulver aufgetragen. Sobald die mittlere Schicht fertig ist, wird sie mit einer Separator-Ableiterfahne beziehungsweise mit einem Separator-Zellableiter, der aus einer verlängerten mittleren leitfähigen Polymerschicht gebildet ist, ultraschallverschweißt, oder ein Kupferstreifen wird mit der mittleren Schicht ultraschallverschwei ßt.
Die mittlere Schicht ist auf beiden Seiten mit der äußeren Isolierschicht (ebenfalls aus PE/PP) überzogen. Die äußere Schicht hat keine Porosität, aber sie ist mit Lithium LiFSi (Lithiumsalz) als Additiv versehen, das während der Formgebung der der äußeren Isolierschichten hinzugefügt wird. Sowohl die äußere als auch die mittlere Schicht werden in einem Laminierschritt zusammengepresst, um einen dreischichtigen Separator zu bilden. Die mittlere Schicht ist porös, leitfähig und hat eine Lithiumbeschichtung (entweder einseitig oder beidseitig). Die äußere Isolierschicht enthält als Additiv Lithiumsalz und ist isolierend und nicht porös. Der äußeren Isolierschicht kann auch festes Ethylencarbonat-Pulver zugesetzt werden, wenn der Produktionsprozess unter 30°C gehalten wird, da Ethylencarbonat einen Schmelzpunkt um 30°C hat. Ethylencarbonat ist ein wichtiger Bestandteil des Zellenelektrolyts. Es bildet also einen Elektrolyt, sobald die Zelle von der Außenatmosphäre abgeschottet und auf über 30°C erhitzt wird.
Erfindungsgemäß werden also Lithium-Ionen aus einer dritten, unabhängigen Quelle importiert, so dass sowohl Anode als auch Kathode nicht von Anfang an mit Lithium versorgt werden müssen. Vorteilhaft befindet sich diese dritte Quelle (das heißt der Separator) nicht außerhalb der Zelle, sondern innerhalb der Zelle.
Es wurde bereits beschrieben, dass das Lithium während der Lithium-Einlagerung in der Anode eingelagert wird. Es ist auch möglich, das Lithium aus dem Separator in die Kathode einzulagern. Auch dies hat einen Vorteil: Die Lithium-Ionen lagern sich in der Kathode ein und verleihen der Kathodenstruktur Stabilität. Auf diese Weise benötigt das aktive Material der Kathode kein Lithium während der Bildung des Kathodenmaterials. Das bedeutet, dass zunächst Lithium-Ionen aus dem Separator in die Kathode eingelagert werden. Sobald die Stabilität der Kathode gewährleistet ist, können die Lithium-Ionen in die Anode eingelagert werden. Das Aufladen und Entladen ist sehr einfach, da man nur die entsprechenden Zellableiter von Separator und Elektrode anschließen muss.
Es ist auch möglich, Anode und Kathode gleichzeitig zu laden. Hierfür können zwei Separatoren bereitgestellt sein, die über eine elektrische Isolierung voneinander getrennt sind. Jeder der beiden Separatoren weist einen eigenen Zellableiter auf, und zwar einen Zellableiter für die Anode und einen Zellableiter für die Kathode. Die elektrische Isolierung kann sich horizontal in der Mitte der Separator-Kernschicht befinden oder alternativ vertikal in der Separator-Kernschicht befinden.
Um unterschiedliche Stromübertragungsraten (C-Rate) zu erhalten, kann im Ladestromkreis zwischen Separator und Elektrode eine elektrische Last platziert werden. Auf diese Weise erhält man einen variablen Strom zwischen Spender-Separator und Wirtselektroden.
Die wichtigsten Neuerungen sind also stichpunktartig: Der Separator besteht aus drei Schichten. Die mittlere Separator-Schicht (Kernschicht) ist porös, leitfähig und hat eine Lithiumbeschichtung. Die mittlere Separator-Schicht ist mit einem Separator-Zellableiter verbunden, die beiden äußeren Isolierschichten sind (im Fertigungszustand) isolierend und nicht porös. Die äußere Isolierschicht enthält als Additive Lithiumsalze, die in die PE/PP-Schicht eingebettet sind. Das Lithiumsalz löst sich im Elektrolyt auf und bildet den endgültigen Elektrolyt. Da die Lithiumsalze aus der äußeren Schicht austreten, wird die äußere Schicht porös. Die Aufladung erfolgt zwischen Spender-Separator und Wirtselektroden. Auf diese Weise bewegt sich das Lithium von der mittleren Schicht des Separators zur Anoden- oder Kathodenelektrode.
Die endgültige Dicke des Separators kann zum Beispiel etwa 30 µm betragen. Die mittlere Schicht beträgt etwa 10 µm und die Lithiumbeschichtung etwa 5 µm. Die äußersten Isolierschichten liegen im Bereich von 8 bis 10 µm.
Nachfolgend sind die Hauptunterschiede zwischen der Erfindung und dem Stand der Technik nochmals aufgelistet: In Anode und Kathode (Fertigungszustand) der Wirtszelle befindet sich keine Lithiumquelle. Die Lithium-Ionen-Quelle ist ein Separator. Dieser wird hier auch als Spender-Separator bezeichnet. Der Separator besteht aus drei Schichten. Die mittlere Schicht ist leitfähig und porös. Sie hat eine Lithium-Beschichtung. Die beiden äußersten Schichten sind isolierend und (anfangs) nicht porös. Sie enthalten als Additive Lithiumsalze LiFSi oder Ethylencarbonatpulver, die in der Separator-Isolierschicht eingebettet sind. Der Zweck der äußeren, nicht porösen Schicht besteht darin, die Lithiumbeschichtung der mittleren Schicht vor atmosphärischer Verunreinigung zu schützen. LiFSi wurde ausgewählt, da es nicht feuchtigkeitsempfindlich ist und auch Temperaturen bis zu 120°C ohne thermische Zersetzung standhält.
Der Separator weist einen Zellableiter auf und ist mit der mittleren leitenden Schicht verbunden. Der Zellableiter ist eine verlängerte Mittelschicht und mit den anderen Mittelschichten verschweißt. Die erweiterte Schicht des Zellableiters weist keine Lithiumbeschichtung. Sie besteht nur aus leitendem Polymer. Es ist auch möglich, eine Kupfer-Zinn-Nickel-Lasche an die mittlere leitende Schicht zu schweißen und dann alle Laschen aller Separatoren in den Zellen miteinander zu verschweißen. Zwischen Spender-Separator und Wirtselektroden kann eine elektrische Last geschaltet sein, die eine unterschiedliche Stromübertragungsrate ermöglicht. Hierbei gibt es zwei Möglichkeiten. Die Anode wird zuerst aufgeladen, um die Kapazität zu erhöhen. Alternativ dazu wird die Kathode zuerst aufgeladen, um der Kathode strukturelle Stabilität zu verleihen. Es ist auch möglich, Anode und Kathode gleichzeitig mit unterschiedlichen Stromstärken zu laden.
Der anfänglich in die Zelle eingebrachte Elektrolyt hat noch nicht die endgültige Zusammensetzung. Die endgültige Elektrolytchemie entsteht im Inneren der Zellen, wenn Lithiumsalz (und vielleicht auch Ethylencarbonat) aus den äußersten Schichten austritt und sich im Elektrolyten auflöst.
Anode und Kathode durchlaufen mindestens einen vollständigen Lade- und Entladezyklus und werden dann erneut geladen. Dies ermöglicht die gleichzeitige Bildung von SEI (solid electrolyte interphase) und CEI (cathode electrolyte interphase) an der Anoden- und Kathodenoberfläche. Oder man kann einen zusätzlichen Formationsprozess durchführen, nachdem das Lithium aus dem Separator in die Anode und Kathode eingelagert wurde.
Das Gehäuse kann entweder ein Beutel oder ein prismatisches Zellgehäuse sein. Es weist drei Zellableiter auf, die aus der Zelle herausgeführt sind, nämlich für die Anode, für die Kathode und für den Separator. Der Separator kann entweder einen Zellableiter oder zwei getrennte Zellableiter aufweisen, je nachdem, ob Anode und Kathode einzeln oder gleichzeitig geladen werden sollen.
Für das aktiven Kathodenmaterial gibt es zwei Möglichkeiten. Es kann aus Lithiumatomen und Dotierstoffen bestehen, wie Zirkonium oder Aluminium, um die Stabilität des Kathodenmaterials zu erhöhen. Alternativ kann ein Minimum an Lithium im Kathodenmaterial verwendet werden, um dem Kathodenmaterial Stabilität zu verleihen. Diese Lithiumatome verleihen dem Kathodenmaterial nur Stabilität. Es ist nicht für die Energieübertragung gedacht.
Die zweite Ladung kann in zwei Phasen erfolgen. In der ersten Phase kann ein konstanter Strom (C-Rate etwa 0,5 bis 1 Ah) bereitgestellt sein. In der zweiten Phase kann eine konstante Spannung bereitgestellt sein, bei der der Strom reduziert wird, so dass die Kapazität steigt, ohne dass es zu einer Lithiumbeschichtung kommt.
Der Separator wird im Trockenverfahren aus drei Schichten hergestellt. Die erste mittlere Schicht aus PP/PE wird durch Zugabe von Kohlenstofffasern leitfähig gemacht. Dann wird sie extrudiert. Nachdem der Film geformt ist, wird er wärmebehandelt und gestreckt, um die erforderliche Porosität zu erreichen. Anschließend wird sie mit Lithiumpulver im Trockenbeschichtungsverfahren beschichtet. Das Lithium wird auf die Oberfläche der mittleren Schicht aufgebracht, indem das Lithiumpulver mit hoher Geschwindigkeit geblasen oder mit Hilfe von Walzen auf den Separator gepresst wird.
Die mittlere Schicht hat einen Stromabnehmerbereich, in dem keine Lithiumbeschichtung vorhanden ist. Falls es notwendig ist, Anode und Kathode gleichzeitig aufzuladen, hat die mittlere Schicht auch eine isolierende Schicht (entweder horizontal oder vertikal) zwischen den leitenden Bereichen. Die äußere Schicht ist eine einfache PE/PP-Schicht. Sie ist isolierend. Sie wird durch Extrusion von geschmolzenem PE/PP hergestellt. Die äußere Schicht ist nicht porös. Sie ist mit Lithiumsalzen oder auch mit der verfestigten Form von Ethylencarbonat gefüllt. Diese Salze oder Elektrolytpulver lösen sich später im Elektrolyten auf und bilden den endgültigen Elektrolyten. Wenn der Separator im Inneren der Batteriezelle in einem Raum mit niedrigem Taupunkt (weniger als -30°C) hergestellt und montiert wird, muss die äußere Schicht nicht porenfrei sein. Die äußere Schicht kann durch Extrusion von geschmolzenem PE/PP hergestellt und dann durch Wärmebehandlung und Strecken porös gemacht werden. Nachdem die äußere und die mittlere Schicht gebildet sind, werden sie miteinander verbunden und laminiert.
Das Lithium auf dem Separator wird entweder bei der ersten Ladung vollständig verbraucht. Oder es wird eine gewisse Reserve auf dem Separator belassen, so dass die Lithium-Einlagerung in die Anode oder Kathode zu einem späteren Zeitpunkt erfolgen kann, nachdem die Zellkapazität gesunken ist. Auf diese Weise kann die Zellkapazität wieder auf demselben Niveau erreicht werden.
Sobald das Lithium in die Elektrode eingelagert ist, ist der Separator praktisch frei von Lithium. Dennoch wird er drei Schichten haben. Die mittlere Schicht ist leitend und die äußere Schicht ist isolierend. Das bedeutet, dass nur die äußere Schicht des Separators Schutz vor Kurzschlüssen bietet, indem sie den Kontakt zwischen Anode und Kathode verhindert. Der Dreischichtseparator ist etwa 20 µm dick und wird im Trockenverfahren hergestellt. Der Stapelungsprozess und die Zellenmontage können wie bisher funktionieren, da das Lithium im Separator durch zwei nicht poröse Außenschichten geschützt ist. Auf diese Weise ist der Kontakt zwischen der Atmosphäre und Lithium nicht möglich. Die beiden äußeren Schichten sind materialstärker sowie flächenmäßig größer als die mittlere Schicht. Auf diese Weise wird die leitende Schicht vollständig von den Isolierschichten bedeckt.
Zusammenfassend sind nochmals die Vorteile der Erfindung aufgelistet: In den Wirtselektroden sind anfangs keine Lithium-Ionen vorhanden, so dass die Herstellung des aktiven Kathodenmaterials effizienter und weniger energieintensiv ist. Die Kapazität der Anode ist voll ausgeschöpft und es gibt auch überschüssige Lithium-Ionen in der Anode, die genutzt werden können, wenn die Lithium-Ionen während des Alterungs- und SEI-Entwicklungsprozesses verloren gehen. Sowohl SEI als auch CEI werden auf Anode und Kathode aufgebaut, ohne das begrenzte Lithium in der Zelle zu beeinträchtigen. Da der Spender-Separator mehr Lithium enthält als für die erste Ladung benötigt wird, kann das verbleibende Lithium verwendet werden, wenn die Zelle gealtert ist. Auf diese Weise erhält die Zelle später einen Kapazitätsschub. Es können keine Lithiumverunreinigungen in die Wirtselektrode gelangen. Da Lithium nicht im aktiven Material der Wirtselektrode enthalten ist, kann das aktive Material der Kathode leicht gelagert werden, ohne dass die Gefahr besteht, dass das Lithium Feuchtigkeit aufnimmt. Die Last zwischen Spender-Separator und Wirtselektrode kann die Stromübertragungsrate zwischen Spender und Wirtselektrode sehr effektiv variieren. Es besteht keine Gefahr der Erwärmung der Zelle beim Laden und Entladen. Die Lagerfähigkeit des Elektrolyten erhöht sich, da keine Lithiumsalze im Elektrolyten vorhanden sind. Die Lithiumsalze kommen aus dem Separator im Elektrolyten. Auch die Konzentration des Lösungsmittels Ethylencarbonat kann erhöht werden, da Ethylencarbonat-Pulver in der äußeren Schicht des Separators verwendet werden kann, um später Porosität zu erzeugen. Es ist möglich, Lithium gleichzeitig in die Anode und die Kathode einzubringen, indem zwei getrennte Stromanschlüsse des Separators an die jeweilige Elektrode angeschlossen werden. Dies kann die Ladezeit verkürzen. Herkömmliche Formgebungsverfahren und Maschinen können bei Bedarf verwendet werden. Der Separator wird entfernt, sobald er das Lithium an die Elektrode abgegeben hat.
Das Lithium aus dem Separator fließt nur in eine Richtung, nämlich zur Elektrode. Das Lithium wird nicht zurück zum Separator geleitet. Das bedeutet, dass es kein Problem mit Lithium-Dendriten am Separator gibt. Der Zellableiter am Separator wird nur zum Aufladen der Elektrode verwendet und spielt später keine Rolle mehr. Der erfindungsgemäße Separator weist eine leitende Mittelschicht auf und verfügt über einen Zellableiter. Wenn der Zellableiter während des Batteriebetriebs an ein Voltmeter angeschlossen sind, kann das Eindringen von Dendriten oder Metallpartikeln in den Separator sehr früh erkannt werden, da dies zu einem Spannungsabfall führt. Auf diese Weise kann man die Sicherheit der Zelle erhöhen.
Nachfolgend werden wesentliche Aspekte der Erfindung nochmals im Einzelnen hervorgehoben: So können die Anode, der Separator und die Kathode jeweils einen, aus dem Zellgehäuse der Lithium-Ionen-Batteriezelle nach gehäuseaußen geführten Zellableiter aufweisen. Im Ladevorgang wird somit der Separator-Zellableiter über das gehäuseaußen positionierte Ladegerät mit dem Elektroden-Zellableiter (zum Beispiel Anoden-Zellableiter) elektrisch verschaltet, um in der Anode eine Lithium-Einlagerung durchzuführen. Die Anode kann beispielhaft aus einer Stromableiterfolie und darauf beschichtetem Anoden-Aktivmaterial aufgebaut sein. In gleicher Weise kann die Kathode aus einer Stromableiterfolie und darauf beschichtetem Kathoden-Aktivmaterial aufgebaut sein. Vor der Durchführung der Lithium-Einlagerung kann das Anoden-Aktivmaterial sowie das Kathoden-Aktivmaterial jeweils lithiumfrei sein, oder zumindest ohne Lithium sein, das am Lithium-Ionenfluss während Lade- /Entladevorgänge beteiligt ist.
Der Separator kann aus einer elektrisch leitfähigen, mikroporösen Kernschicht aus PP oder PE aufgebaut sein, in der zumindest vor Durchführung der Lithium-Einlagerung ein Lithiummetallpulver integriert ist. Bevorzugt ist die Kernschicht beidseitig mit Lithiumschichten überzogen.
Bevorzugt können die Lithiumschichten des Separators nach erfolgter Herstellung (das heißt im Fertigungszustand noch vor dem Einbau des Separators im Zellgehäuse der Batteriezelle) jeweils mit einer nicht leitfähigen, nicht porösen Isolierschicht überdeckt sein. Die beiden Isolierschichten schützen das Lithiummetallpulver vor Verunreinigungen, das heißt insbesondere vor einer Reaktion mit der Prozessumgebung, und zwar zu einem Prozesszeitpunkt, zu dem der Separator noch nicht in der Batteriezelle verbaut ist.
Die beiden Isolierschichten können jeweils als eine PP- oder PE-Schicht ausgeführt sein. Im Fertigungszustand (das heißt nach deren Herstellung sowie noch vor dem Einbau des Separators in das Zellgehäuse der Batteriezelle) kann in der PP- oder PE-Schicht Lithiumsalz und/oder Ethylencarbonat eingebettet sein. Nach dem Zusammenbau der Batteriezelle kann sich das Lithiumsalz und/oder das Ethylencarbonat im flüssigen Elektrolyt auflösen, und zwar unter Bildung einer Porosität in den Isolierschichten. Auf diese Weise ist im Lade- /Entladevorgängen der Batteriezelle eine lonenbewegung der Lithium-Ionen nicht nur durch die Separator-Kernschicht, sondern auch durch die Separator-Isolierschichten ermöglicht. Die finale chemische Zusammensetzung des Elektrolyts stellt sich erst nach Auflösung des Lithiumsalzes und/oder des Ethylencarbonats im flüssigen Elektrolyt ein.
Die Herstellung des Separators wird erfindungsgemäß in der folgenden Prozessreihenfolge durchgeführt: In einem Bereitstellungsschritt wird eine elektrisch leitfähige Kernschicht-Endlosbahn aus PE oder PP bereitgestellt, in der Kohlenstoffpartikel integriert sind, um eine elektrische Leitfähigkeit zu erzielen. Anschließend folgt ein Beschichtungsschritt, in dem die Kernschicht-Endlosbahn beidseitig mit jeweils einer Lithiumschicht überzogen wird. Danach wird ein Streckschritt durchgeführt, in dem die mit Lithiummetallpulver beschichtete Kernschicht-Endlosbahn unter Bildung von Mikroporen gestreckt wird. Danach folgt ein Laminierschritt, in dem die mit Lithiummetallpulver beschichtete Kernschicht-Endlosbahn beidseitig mit Isolierschicht-Endlosbahnen laminiert werden. Daraus ergibt sich eine Mehrlagenbahn, die einem Schneidschritt unterworfen wird. Im Schneidschritt wird durch Längsschnitt, Querschnitt sowie seitlichem Zuschnitt aus der Mehrlagenbahn der Separator hergestellt.
Nachfolgend sind Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beigefügten Figuren beschrieben.
Es zeigen:

1 bis 12 unterschiedliche Ansichten, anhand derer eine erfindungsgemäße Lithium-Einlagerung veranschaulicht ist.

In der 1 ist grob schematisch eine Lithium-lonen-Batteriezelle angedeutet, in deren Zellgehäuse 1 ein Elektroden- /Separatorstapel angeordnet ist, der mit einem flüssigen Elektrolyt 3 benetzt ist. Jede der Anoden A des Elektroden- /Separatorstapels ist aus einer Stromableiterfolie 5 mit darauf beschichtetem Anoden-Aktivmaterial aufgebaut. In gleicher Weise ist jede der Kathoden K mit einer Kathoden-Stromableiterfolie 9 mit darauf beschichtetem Kathoden-Aktivmaterial 11 aufgebaut. Die Stromableiterfolien 5, 9 der Anoden A sowie der Kathoden K sind in der 1 mit anodenseitigen Ableiterfahnen 13 und mit kathodenseitigen Ableiterfahnen 15 verlängert. Die anodenseitigen Ableiterfahnen 13 sind zu einem Anoden-Zellableiter 17 zusammengeführt, während die kathodenseitigen Ableiterfahnen 15 zu einem Kathoden-Zellableiter 19 zusammengeführt sind. Sowohl das Anoden-Aktivmaterial 7 als auch das Kathoden-Aktivmaterial 11 sind weitgehend beziehungsweise vollständig lithiumfrei vorgefertigt und anschließend auf die jeweiligen Stromableiterfolien 5, 9 beschichtet.
Jeder der Separatoren S im Elektroden- /Separatorstapel ist aus einem Mehrlagenaufbau hergestellt. Im Fertigungszustand (das heißt unmittelbar nach seiner Fertigstellung sowie noch vor dem Einbau im Zellgehäuse 1) weist der Separator S eine elektrisch leitfähige, mikroporöse Kernschicht 21 auf. Die Kernschicht 21 ist eine PP/PE-Schicht, in der Kohlenstoffpartikel 28 (2 oder 3) eingebettet sind. Die Kernschicht 21 ist beidseitig mit Lithiumschichten 23 überzogen, die jeweils mit äußeren Isolierschichten 25 überdeckt sind. Die Isolierschichten 25 schützen die Lithiumschichten 23 vor Verunreinigung, und zwar insbesondere vor einer chemischen Reaktion mit der Prozessumgebung zu einem Prozesszeitpunkt, zu dem der Separator S noch nicht in der Batteriezelle verbaut ist. Analog zu den Anoden A und den Kathoden K ist die Separator-Kernschicht 21 mit einer Separator-Ableiterfahne 27 verlängert. Sämtliche Separator-Ableiterfahnen 27 sind zu einem Separator-Zellableiter 29 zusammengeführt, der sich nach gehäuseaußen erstreckt.
Die so gefertigten Anoden A, Kathoden K sowie Separatoren S werden als Anodenblätter, Kathodenblätter und Separatorblätter zu dem Elektroden- /Separatorstapel gestapelt. Dieser wird in das Zellgehäuse 1 eingehaust und anschließend mit dem Elektrolyt 3 benetzt.
Zum Ende der Batteriezellenfertigung wird in gängiger Praxis eine Lithium-Einlagerung durchgeführt, in der sich Lithium-Ionen 33 aus einer Lithiumquelle im Anoden-Aktivmaterial 7 (Grafit) einlagern. Ein Kern der Erfindung besteht darin, dass die für die Lithium-Einlagerung erforderliche Lithiumquelle unmittelbar der Separator S ist. Zur Durchführung der Lithium-Einlagerung wird der Separator-Zellableiter 29 zusammen mit dem Anoden-Zellableiter 17 in einen Ladestromkreis L (1) eingebunden. Im Ladestromkreis L ist der als Lithiumquelle wirkende Separator S über ein Ladegerät 31 elektrisch leitfähig mit dem Anoden-Zellableiter 17 verbunden. Auf diese Weise erfolgt ein Ladevorgang, in dem die Separatoren S mit positiver Ladung beaufschlagt werden und die Anoden A mit negativer Ladung beaufschlagt werden. Dadurch bewegen sich Lithium-Ionen 33 jeweils vom Separator S in Richtung Anode A und lagern sich dort im Anoden-Aktivmaterial 7 (Grafit) ein.
Ein weiterer Kern der Erfindung besteht im Aufbau der Separator-Isolierschichten 25. Jede der Isolierschichten 25 ist eine PP- oder PE-Schicht, in der im Fertigungszustand, das heißt vor dem Einbau des Separators S in das Zellgehäuse 1, Additive 35, das heißt Lithiumsalz und/oder Ethylencarbonat, eingebettet sind. Die Isolierschichten 25 sind nicht leitfähig sowie nicht porös ausgebildet, um die Lithiumschichten 23 vor Verunreinigung beziehungsweise chemischer Reaktion mit der Prozessumgebung zu schützen. Nach erfolgter Zellassemblierung kommen die Separator-Isolierschichten 25 in Kontakt mit dem flüssigen Elektrolyt 3, wie es in der 3 angedeutet ist. Dadurch lösen sich die Additive 35 aus den Separator-Isolierschichten 25 heraus und diffundieren diese in den flüssigen Elektrolyt 3. Auf diese Weise bildet sich in den Separator-Isolierschichten 25 eine Porosität 37 (3) aus, die im Lade-/Entladevorgang eine lonenbewegung der Lithium-Ionen durch den Separator S ermöglicht. Die finale chemische Zusammensetzung des Elektrolyts 3 stellt sich daher erst nach der Auflösung/Diffusion der Additive 35 in den flüssigen Elektrolyt 3 ein.
Nachfolgend wird anhand der 4 bis 8 eine Prozessabfolge zur Herstellung des Separators S beschrieben. Demnach wird in dem, in der 4 angedeuteten Teilprozess eine Kernschicht-Endlosbahn 38 hergestellt. Hierzu wird zunächst in einer Extrudiermaschine 39 ein Materialgemisch aus geschmolzenem PE und Kohlenstoffpartikeln 28 zu einer leitfähigen PE-Schicht extrudiert. Die PE-Schicht wird einem Beschichtungsschritt unterzogen, in dem die PE-Schicht beidseitig mit der Lithiumschicht 23 beschichtet wird. Anschließend folgt ein Streckschritt, in dem die mit Lithiummetallpulver beschichtete PE-Schicht unter Bildung von Mikroporen 41 (2 oder 3) gestreckt wird. Der Streckschritt ist in der 4 aufgeteilt in eine Kaltstreckung, um Mikrorisse in der PE-Schicht zu erzeugen. Hierzu wird die PE-Schicht einer Streckstation zugeführt, in der die PE-Schicht zwischen Trägerfolien verläuft. Anschließend wird eine Heißstreckung durchgeführt, in der die zwischen den Trägerfolien positionierte PE-Schicht mit den Mikroporen 41 versehen wird. Zum Abschluss des Streckschrittes erfolgt eine Delamination der Trägerfolien, wodurch die Kernschicht-Endlosbahn 39 bereitgestellt ist.
In der 5 ist ein weiterer Teilprozess gezeigt, in dem die Herstellung einer Separator-Isolierschicht -Endlosbahn 45 angedeutet ist. Demnach wird in einer Extrudiermaschine 43 geschmolzenes PE zusammen mit den Additiven 35 (das heißt Füllstoffe aus Lithiumsalz LiFSi und/oder aus Ethylencarbonat, zu der nicht leitfähigen Isolierschicht-Endlosbahn 45 extrudiert. Diese wird in einem Wärmebehandlungsschritt wärmebehandelt und anschließend in einem Kühlschritt auf unter 10°C abgekühlt, so dass sich das Ethylenkarbonat verfestigt und in fester Form in der Isolierschicht-Endlosbahn 45 integriert wird.
Danach erfolgt gemäß der 6 ein Laminierschritt, in dem die Kernschicht-Endlosbahn 38 beidseitig mit Isolierschicht-Endlosbahnen 45 in einer Laminierstation 47 laminiert werden, und zwar unter Bildung einer Mehrlagenbahn. Die Mehrlagenbahn wird in einem folgenden Schneidschritt durch Längsschnitt, Querschnitt sowie seitlichem Zuschnitt zu dem Separator S zugeschnitten.
In der 7 ist ein Beschichtungsschritt gemäß einer ersten Ausführungsvariante gezeigt, in dem die PE-Schicht nach erfolgter Extrusion durch einen Walzenspalt eines Druckwalzenpaars 49 geführt wird. An der Oberseite des Walzenspalts sind Dosiereinheiten 51 positioniert, die beidseitig der PE-Schicht Lithiummetallpulver 53 zuführen. Mit Hilfe des Druckwalzenpaars 49 wird das Lithiummetallpulver 53 auf die PE-Schicht gepresst, und zwar unter Bildung der Lithiumschichten 23. Die mit dem Lithiummetallpulver 53 beschichtete PE-Schicht wird anschließend durch den Walzenspalt eines Kalandrierwalzenpaars 55 geführt, in dem die beiden Lithiumschichten 23 verdichtet werden. Anschließend erfolgt der bereits beschriebene Streckschritt.
In der 8 ist ein Beschichtungsschritt gemäß einer weiteren Ausführungsvariante gezeigt. Demnach werden Beschichtungsdüsen 57 bereitgestellt. Die noch unbeschichtete PE-Schicht wird zunächst einseitig mittels einer ersten Beschichtungsdüse 57 mit dem Lithiummetallpulver 53 beschichtet. Anschließend wird die PE-Schicht durch den Walzenspalt eines ersten Kalandrierwalzenpaars 55 geführt, um die Lithiumschicht 23 zu verdichten. Im weiteren Prozessverlauf wird die gegenüberliegende Seite der PE-Schicht mit Hilfe einer zweiten Beschichtungsdüse 57 beschichtet. Nach erfolgter Beschichtung wird die PE-Schicht durch den Walzenspalt eines zweiten Kalandrierwalzenpaars 55 geführt, in dem die beiden Lithiumschichten 23 nochmals verdichtet werden. Danach folgt der bereits erwähnte Streckschritt.
In den 9 und 10 ist der zwischen der Anode A und der Kathode K angeordnete Separator S aus zwei Separatorsegmenten S1, S2 ausgebildet, die über eine elektrische Isolierung 61 voneinander getrennt sind. Im Ladevorgang kann ein erstes Separatorsegment S1 zusammen mit der Anode A in einen Anoden-Ladestromkreis eingebunden sein. Gleichzeitig kann ein zweites Separatorsegment S2 zusammen mit der Kathode K in einen Kathodenschaltkreis eingebunden sein. Jedem der beiden Separatorsegmenten S1, S2 ist ein eigener Separator-Zellableiter 29 zugeordnet. Die Lithium-Einlagerung kann daher gleichzeitig sowohl in der Anode A als auch in der Kathode K erfolgen.
In den 11 und 12 ist der Separator S gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel gezeigt. Im Gegensatz zum vorangegangenen Ausführungsbeispiel ist die Separator-Kernschicht 21 nicht aus einer PE-Schicht ausgebildet, die beidseitig mit Lithiumpulver 53 beschichtet ist. Vielmehr ist in den 11 und 12 die Separator-Kernschicht 21 eine Lithiummetallfolie, auf der beidseitig jeweils eine Separator-Isolierschicht 25 aufgebracht ist. Die zum Separator-Zellableiter 29 führende Separator-Ableiterfahne 27 ist mit der Lithium-Metallfolie verbunden. Die beiden Separator-Isolierschichten 25 können identisch wie im vorangegangenen Ausführungsbeispiel realisiert sein. Das heißt die Separator-Isolierschichten 25 können jeweils mit Additiven 35, also Lithiumsalz und Ethylencarbonat, versetzt sein. Auf diese Weise ist gewährleistet, dass die Separator-Isolierschichten 25 gemäß der 12 eine Porosität 37 bereitstellen, wenn die Zelle mit Elektrolyt 3 gefüllt ist.
Erfindungsgemäß kann auf solche Additive 35 in den Separator-Isolierschichten 25 verzichtet werden, sofern der Separator S in einer Inert-Atmosphäre hergestellt wird und der Zusammenbau der Zelle in einer feuchtigkeitsfreien Inert-Atmosphäre erfolgt. In diesem Fall können die äußere Separator-Isolierschichten 25 bereits im Fertigungszustand ohne Lithiumsalz und Ethylenkarbonat-Partikel porös ausgebildet sein, ohne dass zu einer Verunreinigung der Lithium-Metallfolie kommt.
Folgende Probleme können gegebenenfalls im Ausführungsbeispiel der 11 und 12 auftreten: Die Separator-Ableiterfahne 27 ist in den 11 und 12 direkt mit der Lithium-Folie verbunden. Sobald die Lithium-Metallfolie anfängt, Lithium-Ionen abzugeben, bekommt sie Löcher. Es besteht daher ein Risiko, dass die Lithium-Metallfolie bricht und der Die Separator-Ableiterfahne 27 keinen Kontakt mehr zur Lithium-Metallfolie hat. Aufgrund der Reaktivität von Lithium ist es zudem schwierig, die Lithium-Metallfolie zu verarbeiten. Das Auftragen einer Lithiumbeschichtung auf einem Polymersubstrat, wie es im ersten Ausführungsbeispiel durchgeführt wird, ist daher bevorzugt.
Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung eines flüssigen Elektrolyts beschränkt. Vielmehr ist die Erfindung auch bei Einsatz eines Polymer- oder Festelektrolyts anwendbar. Hierbei erfolgt kein lonentransfer über Lithiumsalz. Bei Einsatz eines Polymer- oder Festelektrolyts kann die äußere Separator-Isolierschicht 25 Additive enthalten, die ab einer Grenztemperatur, zum Beispiel 50°C, verdampfen und dann eine Porosität 37 in den äußere Separator-Isolierschicht 25 erzeugen. Das bedeutet, dass die äußere Separator-Isolierschicht 25 zunächst (das heißt im Fertigungszustand) nicht porös ist und die Lithium-Metallpartikel der Separator-Kernschicht 21 vor der Atmosphäre schützen. Sobald der Separator innerhalb der Zelle nach gehäuseaußen versiegelt ist, wird die Zelle bis auf die Grenztemperatur erhitzt. Dies führt zur Verdampfung der Additive und macht die äußeren Separator-Isolierschichten 25 porös.
Die äußeren Separator-Isolierschichten 25 ist also zunächst (das heißt im Fertigungszustand) nach wie vor isolierend, während die Separator-Kernschicht 21 elektrisch leitend ist. Bei der Verdampfung der Additiven entsteht Gas, das in der Gastasche einer Pouch-Zelle gesammelt oder durch ein Ventil in einer prismatischen Zelle abgeleitet wird. Die äußeren Separator-Isolierschichten 25, die mit Additiven mit niedrigem Siedepunkt gefüllt sind, können wahlweise bei flüssigem Elektrolyt 3, bei Polymerelektrolyt oder bei Festelektrolyt eingesetzt werden.
Wie bereits weiter oben erwähnt, kann auf den Einsatz von Additiven 35 in den Separator-Isolierschichten 25 verzichtet werden, sofern der Separator S in einer Inert-Atmosphäre hergestellt wird und der Zusammenbau der Zelle in einer feuchtigkeitsfreien Inert-Atmosphäre erfolgt. In diesem Fall können die äußere Separator-Isolierschichten 25 bereits im Fertigungszustand ohne Lithiumsalz und Ethylencarbonat porös ausgebildet sein, ohne dass zu einer Verunreinigung der Lithium-Metallfolie kommt. Die äußeren Separator-Isolierschichten 25 sind daher bereits von Anfang an porös, während die innere Separator-Kernschicht 21 sowohl porös als auch elektrisch leitend ist.
Die oben dargelegte Verwendung von Separator-Isolierschichten 25, die bereits von Anfang an porös sind, ist unabhängig von der Art des Elektrolyts 3 möglich, das heißt bei Einsatz eines flüssigen Elektrolyts sowie eines Polymer- oder Festelektrolyts.
Bezugszeichenliste

1: Zellgehäuse
3: flüssiger Elektrolyt
5: Anoden-Stromableiterfolie
7: Anoden-Aktivmaterial
9: Kathoden-Stromableiterfolie
11: Kathoden-Aktivmaterial
13: Anoden-Ableiterahne
15: Kathoden-Ableiterfahne
17: Anoden-Zellableiter
19: Kathoden-Zellableiter
21: Separator-Kernschicht
23: Lithiumschicht
25: Separator-Isolierschicht
27: Separator-Ableiterfahne
28: Kohlenstoffpartikel
29: Separator-Zellableiter
31: Ladegerät
33: Lithium-Ionen
35: Additive
37: Porosität
38: Kernschicht-Endlosbahn
39: Extrusionsmaschine
41: Mikroporen
43: Extrusionsmaschine
45: Isolierschicht-Endlosbahn
47: Laminierstation
49: Druckwalzenpaar
51: Dosiereinheit
53: Lithiummetallpulver
55: Kalandrierwalzenpaar
57: Beschichtungsdüse
61: elektrische Isolierung
A: Anode
S: Separator
S1, S2: Separatorsegmente
K: Kathode
L: Ladegerät

Claims

Verfahren zur Fertigung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle mit einem Elektroden- /Separatorstapel, der mit einem insbesondere flüssigen Elektrolyt (3), einem Polymer-Elektrolyt oder einem Fest-Elektrolyt in Kontakt ist und zumindest eine Anode (A), eine Kathode (K) sowie zumindest einen zwischengeordneten Separator (S) aufweist, wobei zum Ende der Fertigung eine Lithium-Einlagerung durchgeführt wird, in der sich Lithium-Ionen (33) aus einer Lithiumquelle in zumindest eine der Elektroden (A, K), insbesondere Anode (A), einlagern, wobei die Lithiumquelle der Separator (S) ist, und wobei während der Lithium-Einlagerung der Separator (S) und die Elektrode (A, K) in einen Ladestromkreis (L) eingebunden sind, in dem der als Lithiumquelle wirkende Separator (S) über ein Ladegerät (31) elektrisch leitfähig mit der Elektrode (A, K) verbunden ist, und zwar zur Durchführung eines Ladevorgangs, in dem der Separator (S) mit positiver Ladung beaufschlagt wird und die Elektrode (A, K) mit negativer Ladung beaufschlagt wird, so dass sich Lithium-Ionen (33) vom Separator (S) in Richtung Elektrode (A, K) bewegen und sich dort einlagern, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Separators (S) in folgender Prozessreihenfolge durchgeführt wird: - Bereitstellungsschritt, in dem eine elektrisch leitfähige Kernschicht-Endlosbahn (38) bereitgestellt wird; - Beschichtungsschritt, in dem die Kernschicht-Endlosbahn (38) beidseitig mit dem Lithiummetallpulver (53) beschichtet wird; - Streckschritt, in dem die mit Lithiummetallpulver (53) beschichtete Kernschicht-Endlosbahn (38) unter Bildung von Mikroporen (41) gestreckt wird; - Laminierschritt, in dem die mit Lithiummetallpulver (53) beschichtete Kernschicht-Endlosbahn (38) beidseitig mit Isolierschicht-Endlosbahnen (45) laminiert wird unter Bildung einer Mehrlagenbahn; und - Schneidschritt, in dem durch Längsschnitt, Querschnitt sowie seitlichem Zuschnitt aus der Mehrlagenbahn der Separator (S) hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (A), der Separator (S) und die Kathode (K) jeweils einen, aus einem Zellgehäuse (1) der Lithium-Ionen-Batteriezelle nach gehäuseaußen geführten Zellableiter (17, 19, 29) aufweisen, und dass im Ladevorgang der Separator-Zellableiter (29) über das gehäuseaußen positionierte Ladegerät (31) mit dem Elektroden-Zellableiter (17, 19) elektrisch verschaltet ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Fertigungszustand, das heißt insbesondere vor dem Einbau des Separators (S) in das Zellgehäuse (1) der Batteriezelle, die Separator-Kernschicht (21) beidseitig mit einer nicht leitfähigen, nicht porösen Separator-Isolierschicht (25) überdeckt ist, die das Lithium vor Verunreinigung schützt, das heißt insbesondere vor einer Reaktion mit der Prozessumgebung, solange der Separator (S) noch nicht in der Batteriezelle verbaut ist, oder dass alternativ dazu die Separator-Kernschicht (21) beidseitig mit einer bereits im Fertigungszustand porösen Separator-Isolierschicht (25) überdeckt ist, sofern der Separator (S) in einer Inert-Atmosphäre hergestellt wird und der Zusammenbau der Batteriezelle in einer feuchtigkeitsfreien Inert-Atmosphäre erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Separator-Isolierschicht (25) eine Polypropylen- oder Polyethylen-Schicht ist, in der im Fertigungszustand, das heißt vor dem Einbau des Separators (S) in das Zellgehäuse (1) der Batteriezelle, Additive (35), insbesondere Lithiumsalz und/oder Ethylencarbonat, eingebettet sind, und dass nach dem Zusammenbau der Batteriezelle sich die Additive (35) im flüssigen Elektrolyt (3) auflösen unter Bildung einer Porosität (37) in der Separator-Isolierschicht (25), so dass im Ladevorgang eine lonenbewegung der Lithium-Ionen (33) durch den Separator (S) ermöglicht ist, und dass insbesondere sich die finale chemische Zusammensetzung des Elektrolyts (3) erst nach der Auflösung des Lithiumsalzes und/oder des Ethylencarbonats einstellt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass insbesondere bei Verwendung eines Polymer- oder Festelektrolyts die Separator-Isolierschicht (25) Additive enthält, die ab einer Grenztemperatur, zum Beispiel 50°C, verdampfen und so eine Porosität (37) in der Separator-Isolierschicht (25) erzeugen, und dass insbesondere nach dem Zusammenbau die Batteriezelle bis auf die Grenztemperatur erhitzt wird, was zu einer Verdampfung der Additive (35) führt, wodurch die Separator-Isolierschicht (25) mit einer Porosität (37) ausgebildet wird, und dass insbesondere das bei der Verdampfung der Additive entstehende Gas in einer Gastasche der Batteriezelle gesammelt wird oder durch ein Batteriezellen-Ventil nach gehäuseaußen abgeleitet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (A) aus einer Stromableiterfolie und darauf beschichtetem Anoden-Aktivmaterial aufgebaut ist, und/oder dass die Kathode (K) aus einer Stromableiterfolie und darauf beschichtetem Kathoden-Aktivmaterial aufgebaut ist, und dass insbesondere vor der Durchführung der Lithium-Einlagerung das Anoden-Aktivmaterial und/oder das Kathoden-Aktivmaterial lithiumfrei sind, oder zumindest ohne Lithium sind, das am lonenfluß während Lade- /Entladevorgängen beteiligt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zwischen der Anode (A) und der Kathode (K) angeordnete Separator (S) aus zwei Separatorsegmenten (S1, S2) ausgebildet ist, die über eine elektrische Isolierung (61) voneinander getrennt sind, und dass im Ladevorgang ein erstes Separatorsegment (S1) zusammen mit der Anode (A) in einen Anoden-Ladestromkreis eingebunden ist, und ein zweites Separatorsegment (S2) zusammen mit der Kathode (K) in einen Kathodenschaltkreis eingebunden ist, so dass bevorzugt die Lithium-Einlagerung gleichzeitig sowohl in der Anode (A) als auch in der Kathode (K) erfolgt, und dass insbesondere jedem der beiden Separatorsegmenten (S1, S2) ein eigener Separator-Zellableiter (29) zugeordnet ist.
Lithium-Ionen-Batteriezelle, die in einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist.