CN117878415A - 用于制造锂离子-电池单格的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造锂离子‑电池单格的方法，该锂离子‑电池单格具有电极/隔膜堆，该电极/隔膜堆与尤其是液态的电解质(3)、聚合物电解质或固态电解质接触，并且具有至少一个阳极(A)、阴极(K)以及至少一个布置在阳极和阴极之间的隔膜(S)，其中，在制造结束时，执行锂存入，在锂存入中，来自锂源的锂离子(33)存入到电极(A,K)中的至少一个、尤其是阳极(A)中。锂源是隔膜(S)。

Description

用于制造锂离子-电池单格的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造锂离子-电池单格的方法。
背景技术
在锂离子-电池单格中，阳极可以具有石墨作为活性材料，而阴极可以具有锂-金属氧化物作为活性材料，该锂-金属氧化物形成用于在阳极和阴极之间的离子流的锂源。在单格装配结束时，执行化成(Formation)，在其中，使电池单格经历至少一次充电/放电循环，以便完全构造SEI层(Solide Electrolyte Interface，固体电解质界面)以及CEI层(Cathode Electrolyte Interface，阴极电解质界面)。
在锂金属-电池中，作为阳极的锂金属是电池的主要锂源。由于枝晶形成和安全问题，无法实现锂金属-电池的商业化应用。与此不同地，在传统的锂离子-电池中，阴极是锂源。在此，将锂与金属氧化物(例如镍-锰-和钴氧化物(NMC))混合。主要问题在于，在形成活性的阴极材料时，形成不可逆的污物，例如氢氧化锂和碳酸锂。这意味着，在制造阴极-活性材料时，必须补充锂过剩，以便补偿由于污物造成的损失。在化成期间，锂向阳极的方向运动并且导致SEI形成。在此，由于SEI形成而损失锂的约10％。这意味着，在第一次充电/放电循环中损失容量。
此外，传统的阴极-活性材料的制造是昂贵的且耗费能量和时间的过程。尤其是非常困难的是，温度在煅烧期间保持恒定。在这里，需要附加的能量，因为在锂气化时损失许多能量。与此相比，没有锂的活性的阴极材料可以显著更简单地进行制造。活性的阴极材料的储存也非常难。活性的阴极材料应在湿度非常低的情况下进行储存(优选地在-40℃的露点的情况下)，因为否则存在存入的锂吸收湿气的风险。
在从现有技术中已知的锂离子-电池中，使用石墨作为活性的阳极材料并且使用锂金属氧化物作为活性的阴极材料。在第一次充电和放电过程期间(也就是说在化成期间)，在阳极上形成SEI并且在阴极上形成CEI。SEI和CEI具有基本上不同的组分。SEI主要由锂与卤化物和碳酸盐的无机和有机的化合物组成。另一方面，CEI主要由电解质氧化物组成，并且保护电解质免于在阴极处的进一步氧化。
阴极具有有限的用于容纳锂离子的容量。对于具有高镍含量的阴极材料来说，最大可用容量为约280Ah。在电池运行中，锂的仅仅50％用于获得能量。锂的剩余50％应总是存在于阴极中，以便获得阴极的结构完整性。这意味着，必须以锂过剩制造初始阴极。另一问题是，阳极虽然具有较高的容量，但该容量不可以被完全利用。阳极从阴极获得锂离子，这意味着，阴极中的锂离子的仅仅50％可以存入到阳极中。总而言之，在现有技术中，在单格制造中提供锂源存在问题。
从DE 10 2019 115 363 A1中已知一种用于硅和二氧化硅-电极的预锂化的方法。从US2015/0263379 A1中已知一种用于基于锂的电池的电化学单格。
发明内容
本发明的任务在于，提供一种用于制造锂离子-电池单格的方法，在其中，与现有技术相比简化了锂源的提供。
该任务通过根据本发明的用于制造锂离子-电池单格的方法来解决。
本发明从一种用于制造锂离子-电池单格的方法出发，该锂离子-电池单格的布置在单格壳体中的电极/隔膜堆与尤其是液态的电解质接触，备选地与聚合物电解质或固态电解质接触。电极/隔膜堆具有至少一个阳极、阴极以及至少一个布置在阳极和阴极之间的隔膜。在电池单格制造结束时，执行锂存入(Lithium-Einlagerung)。在锂存入中，将来自锂源的锂离子存入到电极中的至少一个、尤其是阳极中。根据本发明，通过隔膜提供锂源。为了锂存入，将隔膜和电极中的至少一个、尤其是阳极连入到充电电路中。在充电电路中，用作锂源的隔膜经由充电设备与电极能导电地连接。由此进行如下充电过程，在该充电过程中，以正电荷加载隔膜并且以负电荷加载电极。以这种方式，锂离子从隔膜向电极的方向运动并且在那里存入。
根据本发明，在进行制造之后(也就是说在制造状态中)，阳极和阴极优选地都可以不包含锂。阳极通常由传统的石墨组成。阴极可以是金属氧化物。为了稳定性，可以使用为阴极材料赋予稳定性的掺杂元素，例如锆或铝。锂也可以用作掺杂元素。然而，这种锂仅仅用于阴极材料的稳定性，但不用于在电池单格的充电/放电过程期间提供锂离子流。
因此，根据本发明，锂源处于隔膜中。隔膜具有中间的能传导的核心层(由能传导的多孔的聚合物构成)，该核心层以锂涂覆。外隔膜-绝缘层是不传导的PP/PE层。外层(在制造状态中)是非多孔的。含锂的隔膜可以装设在以液态电解质填充的软包单格壳体或棱柱形单格中(在电极之间)。根据本发明的隔膜具有隔膜-单格放电器，该隔膜-单格放电器与中间的多孔的隔膜-核心层连接并且从单格壳体中伸出。
由于锂在空气中反应性极强(锂甚至与氮气反应)，重要的是，保护隔膜中的锂层，直至该隔膜被包围在单格中。因此，隔膜的以锂层涂覆的中间的能传导的聚合物层(在制造状态中)以由聚乙烯或聚丙烯组成的非多孔的绝缘层铺盖。该绝缘层对于锂离子来说是不可透过的。
在充电/放电过程中，必须保证锂离子通过隔膜的运动。也就是说，一旦隔膜被插入到单格中并且不再与空气接触，隔膜-绝缘层应变得多孔。这通过将添加剂、尤其是锂盐添加到(在制造状态中)非多孔的隔膜-绝缘层中实现。一旦非多孔的外层(具有锂盐)与电解质接触，锂盐在电解质中溶解。以这种方式，外层变得多孔。在电解质注射开始时补充的电解质还是没有锂盐。这意味着，从隔膜层中离开的锂盐在电解质中溶解并且形成最终的携带离子的电解质。以这种方式，隔膜的外绝缘层变得多孔，并且形成具有锂盐的电解质。
隔膜-放电器接片通过超声波焊接相互连接并且汇集成共同的隔膜-单格放电器。也就是说，每个单格具有用于阳极的单格放电器、用于阴极的单格放电器和用于隔膜的单格放电器。
此外重要的是，如何将锂从隔膜传输至阳极或阴极。为此，隔膜-单格放电器经由外部充电回路与阳极(或阴极)的单格放电器连接。来自隔膜的锂经由多孔的外隔膜层被输送至阳极。以这种方式，锂从隔膜中被移除并且到达阳极中(或阴极中)。因此，在开始时在阳极和阴极中都不需要锂。锂借助于隔膜存入到阳极或阴极中。在此，来自隔膜的全部的锂都存入到阳极或阴极中。这意味着，在将锂存入到阳极或阴极中之后，在隔膜中不再存在锂，并且隔膜如正常的隔膜那样表现。也可能的是，在隔膜上保留一些锂作为备用。如果将来电池的容量下降，可以重新利用隔膜为阳极或阴极充电，并且将隔膜中剩余的锂存入到阳极或阴极中。这意味着，单格从不损失容量，并且新的锂离子到达单格中。
本发明的另一方面涉及以干式方法制造含锂的隔膜。在这里，通过添加碳填充剂使由PE/PP组成的中间层(也就是说隔膜-核心层)能传导。通过热处理和拉伸使中间层变得多孔。在干式涂覆方法中，将锂粉末施覆到中间层上。一旦中间层完成，将中间层与隔膜-放电器接片或与由延长的中间的能传导的聚合物层形成的隔膜-单格放电器超声波焊接，或者将铜条与中间层超声波焊接。
中间层在两侧上以外绝缘层(同样由PE/PP组成)铺盖。外层不具有多孔结构，但外层设有作为添加剂的锂LiFSi(锂盐)，该添加剂在外绝缘层的成形期间被补充。在层压步骤中，将外层以及中间层压在一起，以便形成三层的隔膜。中间层是多孔的、能传导的并且具有锂覆层(在一侧或者在两侧)。外绝缘层包含锂盐作为添加剂，并且是绝缘的且非多孔的。如果生产过程被保持低于30℃，则也可以为外绝缘层掺入固态的碳酸乙烯酯粉末，因为碳酸乙烯酯具有在30℃左右的熔点。碳酸乙烯酯是单格电解质的重要组分。一旦单格与外部大气隔绝并且被加热到高于30℃，碳酸乙烯酯即形成电解质。
因此，根据本发明，锂离子从独立的第三来源中引进，从而无须从一开始以锂供给阳极和阴极。有利地，该第三来源(即隔膜)不处于单格之外，而是处于单格之内。
已经描述：在锂存入期间，将锂存入在阳极中。也可能的是，将来自隔膜的锂存入到阴极中。这也具有如下优点：锂离子存入在阴极中并且为阴极结构赋予稳定性。以这种方式，在形成阴极材料期间，阴极的活性材料不需要锂。这意味着，首先将来自隔膜的锂离子存入到阴极中。一旦保证了阴极的稳定性，可以将锂离子存入到阳极中。充电和放电非常简单，因为仅仅必须联接隔膜和电极的相应的单格放电器。
也可能的是，同时为阳极和阴极充电。为此，可以提供两个经由电绝缘部相互分离的隔膜。两个隔膜中的每一个具有自己的单格放电器，亦即用于阳极的单格放电器和用于阴极的单格放电器。电绝缘部可以水平地处于隔膜-核心层的中心，或者备选地竖直地处于隔膜-核心层中。
为了获得不同的电流传输速率(C-Rate，充电率)，可以在充电电路中在隔膜和电极之间布置电负载。以这种方式，在施予器-隔膜(Spender-Separator)和宿主电极(Wirtselektrode)之间获得变化的电流。
因此，重要的创新的要点是：隔膜由三个层组成。中间的隔膜-层(核心层)是多孔的、能传导的并且具有锂覆层。中间的隔膜-层与隔膜-单格放电器连接，两个外绝缘层(在制造状态中)是绝缘的并且是非多孔的。外绝缘层包含置入到PE/PP层中的锂盐作为添加剂。锂盐在电解质中溶解并且形成最终的电解质。由于锂盐从外层中离开，外层变得多孔。充电在施予器-隔膜和宿主电极之间进行。以这种方式，锂从隔膜的中间层运动至阳极电极或阴极电极。
隔膜的最终厚度例如可以为约30μm。中间层为约10μm并且锂覆层为约5μm。最外绝缘层在8至10μm的范围内。
接下来，再次列举在本发明和现有技术之间的主要区别：在宿主单格的阳极和阴极中(制造状态)不存在锂源。锂离子源是隔膜。隔膜在此也被称为施予器-隔膜。隔膜由三个层组成。中间层是能传导的且多孔的。中间层具有锂覆层。两个最外层是绝缘的并且(开始)是非多孔的。两个最外层包含置入在隔膜-绝缘层中的锂盐LiFSi或碳酸乙烯酯粉末作为添加剂。非多孔的外层的目的在于，保护中间层的锂覆层免于大气的污染。选择了LiFSi，因为其对湿度不敏感并且也在不发生热分解的情况下承受直至120℃的温度。
隔膜具有单格放电器，并且与传导的中间层连接。单格放电器是被延长的中间层并且与其它中间层焊接。单格放电器的被扩展的层不具有锂覆层。这种被扩展的层仅仅由传导的聚合物组成。也可能的是，将铜-锡-镍接板焊接到传导的中间层处，并且然后将在单格中的所有隔膜的所有接板相互焊接。在施予器-隔膜和宿主电极之间可以接入电负载，该电负载实现不同的电流传输速率。在此存在两个可能性。首先为阳极充电，以便提高容量。备选于此，首先为阴极充电，以便为阴极赋予结构稳定性。也可能的是，同时以不同的电流强度为阳极和阴极充电。
开始时引入到单格中的电解质尚未具有最终的成分。当锂盐(并且也可能是碳酸乙烯酯)从最外层中离开并且在电解质中溶解时，在单格的内部中产生最终的电解质化学部。
阳极和阴极经过至少一个完整的充电和放电循环，并且然后重新被充电。这实现在阳极表面和阴极表面处同时形成SEI(solid electrolyte interphase，固体电解质界面)和CEI(cathode electrolyte interphase，阴极电解质界面)。或者可以在来自隔膜的锂已经存入到阳极和阴极中之后，执行附加的化成过程。
壳体可以是袋子或棱柱形的单格壳体。壳体具有三个从单格中引导出来的单格放电器，即，用于阳极的单格放电器、用于阴极的单格放电器和用于隔膜的单格放电器。隔膜可以具有一个单格放电器或者可以具有两个分离的单格放电器，根据阳极和阴极应单独地还是同时被充电。
对于活性的阴极材料来说，存在两个可能性。活性的阴极材料可以由锂原子和掺杂物(例如锆或铝)组成，以便提高阴极材料的稳定性。备选地，可以在阴极材料中使用最少量的锂，以便为阴极材料赋予稳定性。锂原子仅仅为阴极材料赋予稳定性。锂原子不用于能量传输。
第二次充电可以在两个阶段中进行。在第一阶段中，可以提供恒定的电流(C-Rate约为0.5至1Ah)。在第二阶段中，可以提供恒定的电压，在该电压中减小电流，使得容量升高，而不出现锂覆层。
在干式方法中由三个层制造隔膜。通过添加碳纤维使由PP/PE组成的第一中间层能传导。然后，挤出中间层。在薄膜成形之后，对薄膜进行热处理并且拉伸，以便实现所需的多孔结构。随后，在干式涂覆方法中以锂粉末涂覆中间层。通过以高速吹出锂粉末或者借助于轧辊将锂粉末压到隔膜上，将锂施加到中间层的表面上。
中间层具有受电区域，在该受电区域中不存在锂覆层。如果需要同时为阳极和阴极充电，则中间层(水平地或竖直地)在传导区域之间也具有绝缘层。外层是简单的PE/PP层。外层是绝缘的。通过挤出熔化的PE/PP制造外层。外层是非多孔的。外层以锂盐亦或凝固形式的碳酸乙烯酯填充。之后，这种盐或电解质粉末在电解质中溶解并且形成最终的电解质。如果在具有低露点(低于-30℃)的空间中在电池单格的内部中制造和装配隔膜，则外层无须是无孔的。可以通过挤出熔化的PE/PP制造外层，并且然后通过热处理和拉伸使其变得多孔。在形成外层和中间层之后，将外层和中间层相互连接和层压。
要么，在隔膜上的锂在第一次充电时完全被消耗。要么，在隔膜上保留一定的备用，从而在单格容量下降之后，可以在之后的时间点进行到阳极和阴极中的锂存入。以这种方式，可以再次使单格容量达到相同的水平。
一旦锂存入到电极中，隔膜实际上是无锂的。尽管隔膜具有三个层。中间层是传导的并且外层是绝缘的。这意味着，通过外层防止在阳极和阴极之间的接触，仅仅隔膜的外层提供短路保护。三层隔膜为约20μm厚并且在干式方法中制造。堆垛过程和单格装配可以如目前那样运作，因为在隔膜中的锂通过两个非多孔的外层保护。以这种方式，不可以实现在大气和锂之间的接触。与中间层相比，两个外层材料更厚，并且在面积方面更大。以这种方式，传导层完全由绝缘层覆盖。
总而言之，再次列举本发明的优点：在宿主电极中，开始不存在锂离子，使得活性阴极材料的制造更高效且没那么能量集中。阳极的容量被完全用尽，并且在阳极中还存在过剩的锂离子，当在老化过程和SEI发展过程中损失了锂离子时，可以使用所述过剩的锂离子。在阳极和阴极上构造SEI以及CEI，而不影响单格中的有限的锂。由于施予器-隔膜包含比第一次充电所需的更多的锂，当单格老化时，可以使用剩下的锂。以这种方式，单格之后获得容量提升。锂污物不可以到达宿主电极中。由于在宿主电极的活性材料中不包含锂，可以容易地储存阴极的活性材料，而不存在锂吸收湿气的风险。在施予器-隔膜和宿主电极之间的负载可以非常有效地改变施予器和宿主电极之间的电流传输速率。不存在单格在充电和放电时发热的风险。电解质的储存能力提高，因为在电解质中不存在锂盐。锂盐从隔膜中到达电解质中。也可以提高碳酸乙烯酯溶剂的浓度，因为可以使用在隔膜的外层中的碳酸乙烯酯粉末，以便之后产生多孔结构。可能的是，通过将隔膜的两个分离的电流联接部联接到相应的电极处，将锂同时引入到阳极和阴极中。这可以缩短充电时间。可以在需要时使用传统的成形方法和机器。一旦隔膜将锂输出到电极处，移除隔膜。
来自隔膜的锂仅仅向一个方向流动，即，流动至电极。锂不被导引回隔膜。这意味着，在隔膜处不存在锂枝晶的问题。在隔膜处的单格放电器仅仅用于为电极充电，并且之后不再起作用。根据本发明的隔膜具有传导的中间层并且具有单格放电器。如果在电池工作期间将单格放电器联接到伏特计处，则可以非常早地识别到枝晶或金属颗粒渗入到隔膜中，因为这导致电压下降。以这种方式，可以提高单格的安全性。
接下来，再次详细地强调本发明的重要方面：如此，阳极、隔膜和阴极可以分别具有从锂离子-电池单格的单格壳体中向壳体外部引导的单格放电器。因此，在充电过程中，隔膜-单格放电器经由定位在壳体外部的充电设备与电极-单格放电器(例如阳极-单格放电器)电互连，以便在阳极中执行锂存入。例如，阳极可以由电流放电器薄膜和涂覆在其上的阳极-活性材料构成。以相同的方式，阴极可以由电流放电器薄膜和涂覆在其上的阴极-活性材料构成。在执行锂存入之前，阳极-活性材料以及阴极-活性材料可以分别是无锂的，或者至少没有在充电/放电过程期间参与锂离子流的锂。
隔膜可以由由PP或PE组成的能导电的、多微孔的核心层构成，至少在执行锂存入之前，在所述核心层中集成有锂金属粉末。优选地，核心层在两侧以锂层铺盖。
优选地，隔膜的锂层在进行制造之后(也就是说在尚在将隔膜安装在电池单格的单格壳体中之前的制造状态中)可以分别以不能传导的、非多孔的绝缘层覆盖。两个绝缘层保护锂金属粉末免于污染，也就是说尤其是免于与工艺环境的反应，亦即在隔膜尚未装设在电池单格中的工艺时间点。
两个绝缘层可以分别实施为PP层或PE层。在制造状态中(也就是说在其制造之后且尚在将隔膜安装到电池单格的单格壳体中之前)，可以在PE层或PP层中置入锂盐和/或碳酸乙烯酯。在组装电池单格之后，锂盐和/或碳酸乙烯酯在液态电解质中溶解，亦即在绝缘层中形成多孔结构的情况下。以这种方式，在电池单格的充电/放电过程中实现锂离子不仅通过隔膜-核心层而且通过隔膜-绝缘层的离子运动。在锂盐和/或碳酸乙烯酯在液态电解质中溶解之后，才出现电解质的最终的化学成分。
优选地，按以下工艺顺序执行隔膜的制造：在提供步骤中，提供由PE或PP构成的能导电的核心层-连续幅面，在该核心层-连续幅面中集成有碳颗粒，以便获得导电能力。随后执行涂覆步骤，在涂覆步骤中，在两侧分别以锂层铺盖核心层-连续幅面。随后执行拉伸步骤，在拉伸步骤中，在形成微孔的情况下拉伸以锂金属粉末涂覆的核心层-连续幅面。随后执行层压步骤，在层压步骤中，在两侧以绝缘层-连续幅面层压以锂金属粉末涂覆的核心层-连续幅面。由此得到多层幅面，使该多层幅面经历切割步骤。在切割步骤中，通过纵向切割、横向切割以及侧向剪裁从多层幅面中制造隔膜。
附图说明
接下来依据附图描述本发明的实施例。
其中：
图1至图12示出了不同视图，依据所述视图阐释根据本发明的锂存入。
具体实施方式
在图1中粗略地示意性地表示了锂离子-电池单格，在该锂离子-电池单格的单格壳体1中布置有电极/隔膜堆，该电极/隔膜堆利用液态电解质3润湿。电极/隔膜堆的阳极A中的每一个由具有涂覆在其上的阳极-活性材料的电流放电器薄膜5构成。以相同的方式，阴极K中的每一个以具有涂覆在其上的阴极-活性材料11的阴极-电流放电器薄膜9构成。阳极A以及阴极K的电流放电器薄膜5,9在图1中利用阳极侧的放电器接片13和阴极侧的放电器接片15延长。阳极侧的放电器接片13汇集成阳极-单格放电器17，而阴极侧的放电器接片15汇集成阴极-单格放电器19。不仅阳极-活性材料7而且阴极-活性材料11在很大程度上或完全无锂地预制，并且随后涂覆到相应的电流放电器薄膜5,9上。
在电极/隔膜堆中的隔膜S中的每一个由多层结构制成。在制造状态中(也就是说直接在其制造之后且尚在安装在单格壳体1中之前)，隔膜S具有能导电的、多微孔的核心层21。核心层21是在其中置入有碳颗粒28(图2或图3)的PP/PE层。核心层21在两侧以锂层23铺盖，所述锂层分别以外绝缘层25覆盖。绝缘层25保护锂层23以防污染，亦即尤其以防在隔膜S尚未装设在电池单格中的工艺时间点与工艺环境的化学反应。与阳极A和阴极K类似地，隔膜-核心层21利用隔膜-放电器接片27延长。所有隔膜-放电器接片27汇集成向壳体外部延伸的隔膜-单格放电器29。
如此制造的阳极A、阴极K以及隔膜S作为阳极片、阴极片和隔膜片堆垛成电极/隔膜堆。该电极/隔膜堆被封装到单格壳体1中并且随后利用电解质3润湿。
在电池单格制造结束时，在通常的实践中执行锂存入，其中来自锂源的锂离子33存入在阳极-活性材料7(石墨)中。本发明的核心在于，对于锂存入所需的锂源直接是隔膜S。为了执行锂存入，将隔膜-单格放电器29与阳极-单格放电器17一起连入到充电电路L(图1)中。在充电电路L中，用作锂源的隔膜S经由充电设备31与阳极-单格放电器17能导电地连接。以这种方式进行充电过程，在充电过程中，隔膜S以正电荷加载，并且阳极A以负电荷加载。由此，锂离子33分别从隔膜S向阳极A的方向运动，并且在那里存入在阳极-活性材料7(石墨)中。
本发明的另一核心在于隔膜-绝缘层25的结构。绝缘层25中的每一个是PP层或PE层，在制造状态中(也就是说在将隔膜S安装到单格壳体1中之前)，在该PP层或PE层中置入有添加剂35(即锂盐和/或碳酸乙烯酯)。绝缘层25不能传导且非多孔地构造，以便保护锂层23以防污染或与工艺环境的化学反应。在进行单格装配之后，隔膜-绝缘层25与液态电解质3接触，如在图3中表示的那样。由此，添加剂35从隔膜-绝缘层25中溶解出来，并且这些添加剂扩散到液态电解质3中。以这种方式，在隔膜-绝缘层25中构造多孔结构37(图3)，该多孔结构在充电/放电过程中实现锂离子通过隔膜S的离子运动。因此，在添加剂35溶解/扩散到液态电解质3中之后，才出现电解质3的最终化学成分。
接下来，依据图4至图8描述用于制造隔膜S的工艺流程。相应地，在图4中表示的子工艺中制造核心层-连续幅面38。为此，首先在挤出机39中将由熔化的PE和碳颗粒28组成的材料混合物挤出成能传导的PE层。使PE层经历涂覆步骤，在涂覆步骤中，在两侧以锂层23涂覆PE层。随后，进行拉伸步骤，在拉伸步骤中，在形成微孔41(图2或图3)的情况下拉伸以锂金属粉末涂覆的PE层。在图4中，拉伸步骤细分成冷拉伸，以便在PE层中产生微裂纹。为此，将PE层输送给拉伸工位，在拉伸工位中PE层在载体薄膜之间伸延。随后，执行热拉伸，在热拉伸中，使定位在载体薄膜之间的PE层设有微孔41。在拉伸步骤结束时，进行载体薄膜的脱层(Delamination)，由此提供核心层-连续幅面39。
在图5中示出了另一子工艺，在其中，表示了隔膜-绝缘层-连续幅面45的制造。相应地，在挤出机43中将熔化的PE与添加剂35(即由锂盐LiFSi和/或由碳酸乙烯酯组成的填充剂)挤出成不能传导的绝缘层-连续幅面45。在热处理步骤中对该绝缘层-连续幅面进行热处理，并且随后在冷却步骤中将其冷却到低于10℃，使得碳酸乙烯酯凝固并且以固态形式被集成在绝缘层-连续幅面45中。
随后，根据图6进行层压步骤，在层压步骤中，在层压工位47中在两侧以绝缘层-连续幅面45层压核心层-连续幅面38，亦即在形成多层幅面的情况下。在随后的切割步骤中，通过纵向切割、横向切割以及侧向剪裁将多层幅面剪裁成隔膜S。
在图7中示出了根据第一实施变型方案的涂覆步骤，在涂覆步骤中，在进行挤出之后，引导PE层通过压力轧辊对49的轧辊间隙。在轧辊间隙的上侧处定位有配量单元51，配量单元在PE层的两侧输送锂金属粉末53。借助于压力轧辊对49，将锂金属粉末53压到PE层上，亦即在形成锂层23的情况下。随后，引导以锂金属粉末53涂覆的PE层通过压延轧辊对55的轧辊间隙，在该轧辊间隙中压实两个锂层23。随后，进行已经描述的拉伸步骤。
在图8中示出了根据另一实施变型方案的涂覆步骤。相应地，提供涂覆喷嘴57。首先，在一侧借助于第一涂覆喷嘴57以锂金属粉末53涂覆尚未被涂覆的PE层。随后，引导PE层通过第一压延轧辊对55的轧辊间隙，以便压实锂层23。在另一工艺流程中，借助于第二涂覆喷嘴57涂覆PE层的相对而置的侧。在进行涂覆之后，引导PE层通过第二压延轧辊对55的轧辊间隙，在该轧辊间隙中再次压实两个锂层23。随后进行已经提及的拉伸步骤。
在图9和图10中，布置在阳极A和阴极K之间的隔膜S由两个隔膜部段S1,S2构成，所述两个隔膜部段经由电绝缘部61相互分离。在充电过程中，第一隔膜部段S1可以与阳极A一起连入到阳极-充电电路中。同时，第二隔膜部段S2可以与阴极K一起连入到阴极回路中。两个隔膜部段S1,S2中的每一个配属有自己的隔膜-单格放电器29。因此，可以不仅在阳极A中而且在阴极K中同时进行锂存入。
在图11和图12中示出了根据另一实施例的隔膜S。与上述实施例相比，隔膜-核心层21不是由在两侧以锂粉末53涂覆的PE层构成。而是在图11和图12中，隔膜-核心层21是锂金属薄膜，在该锂金属薄膜上在两侧分别施加有隔膜-绝缘层25。引导至隔膜-单格放电器29的隔膜-放电器接片27与锂金属薄膜连接。两个隔膜-绝缘层25可以与上述实施例中相同地实现。也就是说，隔膜-绝缘层25可以分别以添加剂35(即锂盐和碳酸乙烯酯)掺入。以这种方式，确保了当单格以电解质3填充时，根据图12的隔膜-绝缘层25提供多孔结构37。
根据本发明，只要在惰性氛围中制造隔膜并且在无湿气的惰性氛围中进行单格的组装，可以省去隔膜-绝缘层25中的这样的添加剂35。在这种情况中，外隔膜-绝缘层25可以在制造状态中在没有锂盐和碳酸乙烯酯颗粒的情况下已经多孔地构造，而不出现锂金属薄膜的污染。
在根据图11和图12的实施例中必要时可能出现以下问题：在图11和图12中，隔膜-放电器接片27直接与锂薄膜连接。一旦锂金属薄膜开始释放锂离子，锂金属薄膜就获得孔。因此存在如下风险：锂金属薄膜断裂并且隔膜-放电器接片27不再与锂金属薄膜具有接触。此外，由于锂的反应性而难以加工锂金属薄膜。因此，如在第一实施例中执行的那样，在聚合物基质上施覆锂覆层是优选的。
本发明不限制于使用液态电解质。而是本发明也可以在使用聚合物电解质或固态电解质的情况中进行应用。在此，不经由锂盐进行离子转移。在使用聚合物或固态电解质时，外隔膜-绝缘层25可以包含如下添加剂，该添加剂从例如50℃的极限温度起气化，并且然后在外隔膜-绝缘层25中产生多孔结构37。这意味着，外隔膜-绝缘层25首先(也就是说在制造状态中)是非多孔的，并且保护隔膜-核心层21的锂金属颗粒免于大气。一旦隔膜在单格之内向壳体外部密封，就将单格加热到极限温度。这导致添加剂气化，并且使外隔膜-绝缘层25变得多孔。
因此，外隔膜-绝缘层25首先(也就是说在制造状态中)一如既往是绝缘的，而隔膜-核心层21是导电的。在添加剂气化时产生气体，该气体在软包单格的气袋中被收集或者通过在棱柱形单格中的阀被排出。以具有低沸点的添加剂填充的外隔膜-绝缘层25可以选择性地在液态电解质3中、在聚合物电解质中或在固态电解质中进行使用。
如以上已经提及的那样，只要在惰性氛围中制造隔膜S并且在无湿气的惰性氛围中进行单格的组装，可以省去在隔膜-绝缘层25中使用添加剂35。在这种情况中，外隔膜-绝缘层25可以在制造状态中在没有锂盐和碳酸乙烯酯的情况下已经多孔地构造，而不出现锂金属薄膜的污染。因此，外隔膜-绝缘层25从开始已经是多孔的，而内隔膜-核心层21不仅是多孔的而且是导电的。
以上阐述的从开始时已经多孔的隔膜-绝缘层25的使用可以与电解质3的类型无关地进行，也就是说可以在使用液态电解质以及聚合物电解质或固态电解质的情况中进行。
附图标记列表
1 单格壳体
2 液态电解质
5阳极-电流放电器薄膜
7阳极-活性材料
9阴极-电流放电器薄膜
11阴极-活性材料
13阳极-放电器接片
15阴极-放电器接片
17阳极-单格放电器
19阴极-单格放电器
21隔膜-核心层
23锂层
25隔膜-绝缘层
27隔膜-放电器接片
28碳颗粒
29隔膜-单格放电器
31 充电设备
33 锂离子
35 添加剂
37 多孔结构
38核心层-连续幅面
39 挤出机
41 微孔
43 挤出机
45绝缘层-连续幅面
47 层压工位
49 压力轧辊对
51 配量单元
53 锂金属粉末
55 压延轧辊对
57 涂覆喷嘴
61 电绝缘部
A 阳极
S 隔膜
S1,S2隔膜部段
K 阴极
L 充电设备

Claims (10)

1.一种用于制造锂离子-电池单格的方法，所述锂离子-电池单格具有电极/隔膜堆，所述电极/隔膜堆与尤其是液态的电解质(3)、聚合物电解质或固态电解质接触，并且具有至少一个阳极(A)、阴极(K)以及至少一个布置在阳极和阴极之间的隔膜(S)，其中，在所述制造结束时，执行锂存入，在所述锂存入中，将来自锂源的锂离子(33)存入到所述电极(A,K)中的至少一个、尤其是阳极(A)中，其特征在于，所述锂源是所述隔膜(S)，并且在所述锂存入期间，所述隔膜(S)和所述电极(A,K)连入到充电电路(L)中，在所述充电电路中，所述用作锂源的隔膜(S)经由充电设备(31)与所述电极(A,K)能导电地连接，亦即以执行如下充电过程，在所述充电过程中，以正电荷加载所述隔膜(S)并且以负电荷加载所述电极(A,K)，使得所述锂离子(33)从所述隔膜(S)向所述电极(A,K)的方向运动并且在那里存入。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极(A)、所述隔膜(S)和所述阴极(K)分别具有从所述锂离子-电池单格的单格壳体(1)中向壳体外部引导的单格放电器(17,19,29)，并且在所述充电过程中，所述隔膜-单格放电器(29)经由定位在壳体外部的充电设备(31)与所述电极-单格放电器(17,19)电互连。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述隔膜(S)具有带有锂金属粉末的能导电的、多微孔的核心层(21)，并且尤其是至少在执行所述锂存入之前，所述核心层(21)在两侧以所述锂金属粉末(53)涂覆，或者所述核心层(21)是锂金属薄膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在制造状态中，也就是说尤其是在将所述隔膜(S)安装在所述电池单格的单格壳体中之前，所述隔膜-核心层(21)在两侧以不能传导的、非多孔的隔膜-绝缘层(25)覆盖，所述隔膜-绝缘层保护锂金属粉末免于污染，也就是说尤其是免于与工艺环境的反应，只要所述隔膜(S)尚未装设在电池单格中，或者备选于此，所述隔膜-核心层(21)在两侧以在制造状态中已经多孔的隔膜-绝缘层(25)覆盖，只要在惰性氛围中制造所述隔膜(S)并且在无湿气的惰性氛围中进行所述电池单格的组装。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述隔膜-绝缘层(25)是PP层或PE层，在制造状态中，也就是说在将所述隔膜(S)安装到所述电池单格的单格壳体(1)中之前，在所述PP层或PE层中置入有添加剂(35)、尤其是锂盐和/或碳酸乙烯酯，并且在组装电池单格之后，所述添加剂(35)在所述隔膜-绝缘层(25)中形成多孔结构(37)的情况下在所述液态电解质(3)中溶解，从而在充电过程中实现所述锂离子(33)通过所述隔膜(S)的离子运动，并且尤其是在所述锂盐和/或碳酸乙烯酯溶解之后，才出现所述电解质的最终的化学成分。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，尤其是在使用聚合物电解质或固态电解质的情况中，所述隔膜-绝缘层(25)包含如下添加剂，所述添加剂从例如50℃的极限温度起气化，并且如此在所述隔膜-绝缘层(25)中产生多孔结构(37)，并且尤其是在所述组装之后，将所述电池单格加热到所述极限温度，这导致所述添加剂气化，由此使所述隔膜-绝缘层(25)构造有多孔结构(37)，并且尤其是，在所述添加剂气化时产生的气体在所述电池单格的气袋中被收集或者通过在电池单格-阀向壳体外部排出。
7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述阳极(A)由电流放电器薄膜和涂覆在其上的阳极-活性材料构成，并且/或者所述阴极(K)由电流放电器薄膜和涂覆在其上的阴极-活性材料构成，并且尤其是在执行所述锂存入之前，所述阳极-活性材料和/或所述阴极-活性材料是无锂的，或者至少没有在充电/放电过程期间参与离子流的锂。
8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述布置在阳极(A)和阴极(K)之间的隔膜(S)由两个隔膜部段(S1,S2)构成，所述两个隔膜部段经由电绝缘部(61)相互分离，并且在所述充电过程中，第一隔膜部段(S1)与所述阳极(A)一起连入到阳极-充电电路中，并且第二隔膜部段(S2)与所述阴极(K)一起连入到阴极回路中，从而优选地不仅在所述阳极(A)中而且在所述阴极(K)中同时进行所述锂存入，并且尤其是，所述两个隔膜部段(S1,S2)中的每一个配属有自己的隔膜-单格放电器(29)。
9.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，按以下工艺顺序执行所述隔膜(S)的制造：
-提供步骤，在所述提供步骤中，提供能导电的核心层-连续幅面(38)；
-涂覆步骤，在所述涂覆步骤中，在两侧以锂金属粉末(53)涂覆所述核心层-连续幅面(38)；
-拉伸步骤，在所述拉伸步骤中，在形成微孔(41)的情况下拉伸所述以锂金属粉末(53)涂覆的核心层-连续幅面(38)；
-层压步骤，在所述层压步骤中，在形成多层幅面的情况下在两侧以绝缘层-连续幅面(45)层压所述以锂金属粉末(53)涂覆的核心层-连续幅面(38)；以及
-切割步骤，在所述切割步骤中，通过纵向切割、横向切割以及侧向剪裁从所述多层幅面中制造所述隔膜(S)。
10.一种锂离子-电池单格，其在根据上述权利要求中任一项所述的方法中制造。
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