DE102022206529A1

DE102022206529A1 - Brennstoffzellenbetriebsverfahren zum Regenerieren eines Kathodenkatalysators

Info

Publication number: DE102022206529A1
Application number: DE102022206529.8A
Authority: DE
Inventors: Helerson Kemmer
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2022-06-28
Filing date: 2022-06-28
Publication date: 2023-12-28

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Betreiben eines PEM-Brennstoffzellensystems mit mindestens einem Brennstoffzellenstapel zum bedarfsweisen Regenerieren eines Kathodenkatalysators des Brennstoffzellensystems vorgeschlagen, aufweisend die Schritte des Versorgens des Brennstoffzellensystems mit Wasserstoff und Sauerstoff zum Durchführen eines Brennstoffzellenprozesses in einer normalen Betriebsphase, des kontinuierlichen und/oder wiederholten Erfassens mindestens eines Betriebsparameters zum Einschätzen einer Leistungsfähigkeit des Brennstoffzellensystems, des Einleitens einer temporären Regenerierungsphase des mindestens einen Brennstoffzellenstapels, umfassend: das Bereitstellen externer elektrischer Leistung zum Ausgleich der elektrischen Leistung des betreffenden Brennstoffzellenstapels, das Unterbrechen des Versorgens des betreffenden Brennstoffzellenstapels mit Sauerstoff für zumindest 5 s, und Abbrechen der temporären Regenerierungsphase zum Weiterführen der normalen Betriebsphase.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines PEM-Brennstoffzellensystems mit mindestens einem Brennstoffzellenstapel zum bedarfsweisen Regenerieren eines Kathodenkatalysators des Brennstoffzellensystems sowie ein Brennstoffzellensystem.
Stand der Technik
Wasserstoffbasierte Brennstoffzellen benötigen Wasserstoff und Sauerstoff bzw. ein Sauerstoff aufweisendes Gasgemisch für die Durchführung des Brennstoffzellenprozesses. Entstehende Abwärme der Brennstoffzellen wird üblicherweise mittels eines Kühlkreises abgeführt und - bei Installation in einem Fahrzeug - über einen Hauptfahrzeugkühler an die Umgebung abgegeben. Für Anwendungen mit hohem Leistungsbedarf, wie etwa Bussen und LKW werden üblicherweise mehrere Brennstoffzellensysteme parallel zueinander eingesetzt. Ein langer, ununterbrochener Betrieb von Brennstoffzellen kann zu Leistungseinbußen führen, die sich durch Messungen verschiedener Parameter an einzelnen Brennstoffzellen nachweisen lassen. Die Leistungseinbußen sind oft reversibel und können oft durch einfache Systemmaßnahmen reversiert werden. Beispielsweise können an einem Kathodenkatalysator Platin-Nanopartikel oxidieren sodass sich hierdurch die Reaktionsoberfläche verringert. Durch einen sogenannten Bleed-Down des Kathodengases, d.h. einer Abschaltung der Sauerstoffzufuhr im laufenden Betrieb der Brennstoffzelle, kann dies umgekehrt werden.
Es ist allerdings denkbar, dass oxidiertes Platin tief in den Kathodenkatalysator eingedrungen ist. Ist dies der Fall, kann eine Sauerstoffverarmung für eine Regenerierung unzureichend sein und eine Degradation der betreffenden Brennstoffzelle könnte dauerhaft sein.
Offenbarung der Erfindung
Es ist folglich eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem ein Kathodenkatalysator bedarfsweise regenerierbar ist, auch wenn oxidiertes Platin bereits tief in den Kathodenkatalysator eingedrungen ist.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Betreiben eines PEM-Brennstoffzellensystems mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen sind den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen.
Es wird ein Verfahren zum Betreiben eines PEM-Brennstoffzellensystems mit mindestens einem Brennstoffzellenstapel zum bedarfsweisen Regenerieren eines Kathodenkatalysators des Brennstoffzellensystems vorgeschlagen, aufweisend die Schritte des Versorgens des Brennstoffzellensystems mit Wasserstoff und Sauerstoff zum Durchführen eines Brennstoffzellenprozesses in einer normalen Betriebsphase, des kontinuierlichen und/oder wiederholten Erfassens mindestens eines Betriebsparameters zum Einschätzen einer Leistungsfähigkeit des Brennstoffzellensystems, des Einleitens einer temporären Regenerierungsphase des mindestens einen Brennstoffzellenstapels, umfassend: das Bereitstellen externer elektrischer Leistung zum Ausgleich der elektrischen Leistung des betreffenden Brennstoffzellenstapels, das Unterbrechen des Versorgens des betreffenden Brennstoffzellenstapels mit Sauerstoff für zumindest 5 s, und Abbrechen der temporären Regenerierungsphase zum Weiterführen der normalen Betriebsphase.
Das Brennstoffzellensystem weist bevorzugt mehrere Brennstoffzellen auf, die zu einem oder mehreren Brennstoffzellenstapeln kombiniert sind. Bei dem Einsatz in Nutzfahrzeugen ist es besonders vorteilhaft, Polymerelektrolytmembran (PEM)-Brennstoffzellen zu verwenden. Diese werden anodenseitig mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff aufweisenden Gas und kathodenseitig bevorzugt mit Luft versorgt. Wie eingangs erwähnt könnten mehrere Brennstoffzellenstapel flexibel parallel zueinander zur Bereitstellung unterschiedlicher Leistungen eingesetzt werden.
Das Brennstoffzellensystem wird zunächst weitgehend oder temporär stationär betrieben, indem Wasserstoff und Sauerstoff zugeführt werden. Dies entspricht einer normalen Betriebsphase. Folglich wird es mit einem einstellbaren Volumenstrom an Luft und Wasserstoff versorgt, sodass der Brennstoffzellenprozess ablaufen kann. Zum Aufrechterhalten dieses Prozesses ist ein Stromfluss erforderlich, beispielsweise durch einen entsprechenden elektrischen Verbraucher.
Während des normalen Betriebs können Betriebsparameter erfasst werden, etwa einzelne Zellenspannungen, um eine Einschätzung der Leistungsfähigkeit zu realisieren. Sinkt etwa eine einzelne Zellenspannung um einen bestimmten Betrag oder einen bestimmten Prozentsatz, beispielsweise 5% oder mehr, von einer nominalen Zellenspannung, kann eine Regenerierungsphase eingeleitet werden. Das Erfassen kann zeitgesteuert durchgeführt werden, etwa nach einem unterbrochenem Betrieb des betreffenden Brennstoffzellenstapels eine bestimmte Zeit, beispielsweise 30 bis 40 Minuten. Alternativ könnte, wie vorangehend erwähnt, eine aktuelle Spannung an dem betreffenden Brennstoffzellenstapel mit einem Referenzwert verglichen werden, entweder bei BOL („begin of life“) oder bei BOD („begin of drive“). Bei einer zu großen Abweichung der Leistungsfähigkeit, z.B. 20%, wird die erfindungsgemäße Regenerierung eingeleitet. Eine weitere Alternative liegt im Vergleich der gemessenen Zellspannungen, insbesondere des schlechtesten Wertes, mit einem Referenzwert. Weiter alternativ kann ein Impedanzwert des betreffenden Brennstoffzellenstapels oder von den Zellen erfasst werden. Alternativ kann die erfindungsgemäße Regenerierung auch erst dann eingeleitet werden, wenn andere Verfahren, die sich beispielsweise rein auf ein Bleed-Down beziehen, nicht zur vollständigen Regenerierung geführt haben. Dies kann etwa an Hand einer Spannungsabweichung von mindestens 5% zum erwarteten Wert festgemacht werden.
In der Regenerierungsphase erfolgt zunächst eine Kompensation der wegfallenden Leistung des betreffenden Brennstoffzellenstapels, sodass ein Betrieb des Verbrauchers des Brennstoffzellensystems aufrechterhalten werden kann. Dies könnte beispielsweise das Betreiben eines zusätzlichen Brennstoffzellenstapels umfassen, das Abgeben von elektrischer Leistung aus einer Batterie, oder ähnliches.
Aus dem normalen Betrieb wird zeitgleich mit dem Bereitstellen der externen elektrischen Leistung die Zufuhr von Luft bzw. Sauerstoff unterbrochen, wobei die Zufuhr von Wasserstoff bei diesem Vorgang zumindest kurzzeitig aufrechterhalten werden könnte. Dazu wird weiterhin Strom gezogen, bis der Sauerstoff in den Zellen gänzlich verbraucht ist. Dieser Vorgang ist auch als „Bleed-Down“ bekannt. Dies führt zu einem Sauerstoffverbrauch und in Konsequenz zum Abfall des Kathoden- beziehungsweise Zellpotenzials. Erfindungsgemäß ist die Dauer dieses Vorgangs deutlich größer als im Stand der Technik und könnte mindestens 5 s betragen, bevorzugt jedoch deutlich mehr. Es ist vorstellbar, diesen Vorgang auf etwa 20 s bis 60 s zu verlängern. Damit kann sichergestellt werden, dass nicht nur der Sauerstoff in der Kathode vollständig abreagiert, sondern auch, dass eine wesentliche Wasserstoffmenge über die Membran zur Kathode diffundiert. Die Anwesenheit von Wasserstoff führt zu lang anhaltenden Reduktionsbedingungen auf der Kathode. Dabei werden die Oxidbeläge auf dem Katalysator abgebaut, da der Wasserstoff dort mit dem Platinoxid im Kathodenkatalysator reagiert und es wieder unter Bildung von Platin und Wasser reduziert.
In einer vorteilhaften Ausführungsform wird zumindest für 10 s und bevorzugt zumindest für 20 s und besonders bevorzugt zumindest für 30 s die Versorgung mit Sauerstoff unterbrochen. Hierdurch werden reduktive Bedingungen für das Platinoxid verstärkt und verlängert, sodass eine verbesserte Regenerierung erfolgt. Wie vorangehend dargelegt kann dieser Vorgang bis zu 60 s oder mehr betragen.
In einer vorteilhaften Ausführungsform weist das Verfahren ferner das Durchführen eines Protonenpumpenbetriebs während des Unterbrechens der Sauerstoffversorgung auf. Hierbei wird ein nennenswerter Strom von dem Brennstoffzellenstapel geliefert bzw. abgenommen und die Anode wird weiterhin mit Wasserstoff versorgt. Durch den Protonenpumpbetrieb entsteht Wasserstoff in der Kathode im Katalysatorbereich. Die katalysatornahe Entstehung wirkt noch effizienter für die Reduktion des darin enthaltenen Platinoxides. Der Vorgang des Protonenpumpenbetriebs könnte kürzer sein als der reine Bleed-Down und etwa 10 s oder etwas mehr bzw. etwas weniger betragen. Durch Aufrechterhalten des Stromflusses werden die reduktiven Bedingungen in der Brennstoffzelle deutlich schneller eingestellt als bei bekannten Prozessen.
In einer vorteilhaften Ausführungsform wird im Protonenpumpenbetrieb für höchstens 20 s und bevorzugt für höchstens 15 s und besonders bevorzugt für höchstens 10 s die Versorgung mit Sauerstoff unterbrochen. Da der Protonenpumpenbetrieb rascher und effektiver abläuft, kann die hierfür vorgesehene Dauer die Dauer des reinen Bleed-Downs deutlich unterschreiten. Eine Versorgung mit externer Leistung ist dann nur für einen besonders kurzen Zeitraum notwendig.
In einer vorteilhaften Ausführungsform wird dem betroffenen Brennstoffzellenstapel ein Strom von mindestens 10% eines Maximalstroms des Brennstoffzellenstapels abgenommen. Durch den signifikanten Strom wird die Diffusion des Wasserstoffs in die Kathode ermöglicht und ein höherer Strom kann für eine verbesserte Regeneration sorgen. Es sind höhere Ströme als 10% des Maximalstroms denkbar.
In einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst das Unterbrechen der Sauerstoffversorgung das Öffnen eines Brennstoffzellen-Bypass und eines Druckreglers an einem Kathodenauslass.
In einer vorteilhaften Ausführungsform weist das Verfahren ferner das Schließen eines Kathodenabsperrventils während des Unterbrechens der Sauerstoffversorgung auf. Das Kathodenabsperrventil ist an dem Kathodenauslass angeordnet und durch Schließen wird die Kathode bzw. der Kathodenabschnitt vollständig verschlossen, sodass eine gleichmäßige und ungestörte Regeneration erfolgen kann.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Brennstoffzellensystem, aufweisend mindestens einen Brennstoffzellenstapel mit einem Anodenabschnitt und einem Kathodenabschnitt, und eine mit dem mindestens einen Brennstoffzellenstapel gekoppelte Steuereinheit, wobei die Steuereinheit mit dem mindestens einen Brennstoffzellenstapel gekoppelt ist und dazu ausgebildet ist, das Verfahren gemäß der vorherigen Beschreibung auszuführen.
In einer vorteilhaften Ausführungsform weist das Brennstoffzellensystem ferner ein Kathodenabsperrventil auf, das mit einem Kathodenauslass verbunden ist, wobei die Steuereinheit dazu ausgebildet ist, das Kathodenabsperrventil zu schließen, wenn die Versorgung mit Sauerstoff unterbrochen wird.
In einer vorteilhaften Ausführungsform weist das Brennstoffzellensystem ferner einen Brennstoffzellen-Bypass und einen mit einer Abluftleitung verbundenen Druckregler auf, wobei die Steuereinheit dazu ausgebildet ist, den Brennstoffzellen-Bypass und den Druckregler zu öffnen, um die Versorgung des mindestens einen Brennstoffzellenstapels mit Sauerstoff zu unterbrechen.
Weitere, die Erfindung verbessernde Maßnahmen werden nachstehend gemeinsam mit der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von Figuren näher dargestellt.
Ausführungsbeispiele
Es zeigt:

1 ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems in einer blockbasierten, schematischen Darstellung;
2 ein weiteres Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems in einer blockbasierten, schematischen Darstellung;
3 ein Brennstoffzellensystem in einer schematischen Darstellung.

1 zeigt ein Verfahren 2 zum Betreiben eines in 3 gezeigten Brennstoffzellensystems zum bedarfsweisen Regenerieren eines Kathodenkatalysators. Das Verfahren 2 setzt zunächst den Schritt des Versorgens des Brennstoffzellensystems mit Wasserstoff und Sauerstoff zum Durchführen eines Brennstoffzellenprozesses in einer normalen Betriebsphase auf, was hier nicht im Detail gezeigt ist. Hierbei kann kontinuierlich und/oder wiederholt mindestens ein Betriebsparameter, beispielsweise eine Zellenspannung, zum Einschätzen der Leistungsfähigkeit des Brennstoffzellensystems erfasst werden 4. Ist eine eingeschränkte Leistungsfähigkeit erkannt, etwa durch eine außerhalb einer Toleranz liegende Abweichung einer erfassten Zellenspannung von einer erwarteten Zellenspannung, wird eine temporäre Regenerierungsphase eingeleitet.
Diese umfasst das Bereitstellen 6 externer elektrischer Leistung zum Ausgleich der elektrischen Leistung des betreffenden Brennstoffzellenstapels, das Unterbrechen 8 des Versorgens des betreffenden Brennstoffzellenstapels mit Sauerstoff. Dies könnte etwa durch ein Öffnen eines Brennstoffzellen-Bypass und eines an einem Kathodenauslass angeordneten Druckreglers erfolgen, sodass Luft von einer Luftquelle nahezu ausschließlich an dem Brennstoffzellenstapel vorbeiströmt. Optional kann ein Kathodenabsperrventil geschlossen werden 10.
Es wird zum Durchführen der Regenerierung ein Strom im Schritt 12 gezogen, bis die Zellspannungen nahezu 0V erreichen und auf diesem Spannungsniveau für eine bestimmte Regenerierungsdauer verweilen. Anschließend wird das Bereitstellen 6 externer elektrischer Leistung wieder unterbrochen 14 und es erfolgt ein Weiterführen 16 eines Normalbetriebs des Brennstoffzellensystems.
In 2 ist ein modifiziertes Verfahren 18 gezeigt, welches im Wesentlichen dem Verfahren 2 entspricht. Anstatt oder zusätzlich zu Schritt 12, dem reinen Abwarten einer Regenerierungsdauer, kann ein Schritt 20 ausgeführt werden, der das Durchführen eines Protonenpumpenbetriebs während des Unterbrechens 8 der Sauerstoffversorgung betrifft.
3 zeigt ein Brennstoffzellensystem 22 in einer schematischen, blockbasierten Darstellung. Das Brennstoffzellensystem 22 weist eine Steuereinheit 23 auf, die mit den funktionalen Komponenten des Brennstoffzellensystems 22 gekoppelt ist.
Weiter ist exemplarisch lediglich ein einziger Brennstoffzellenstapel 24 gezeigt, der eine Anode 26 bzw. einen Anodenabschnitt 26, eine Kathode 28 bzw. einen Kathodenabschnitt 28 und eine hier nicht im Detail gezeigte Membran sowie einen Wärmetauscher 30 zum Abführen von Wärme umfasst. Der Anodenabschnitt 26 und der Kathodenabschnitt 28 sind hier lediglich beispielhaft an einen Gleichspannungswandler 32 angeschlossen, der die von dem Brennstoffzellenstapel 24 gelieferte Spannung auf ein gewünschtes Niveau wandelt.
Der Anode 26 wird Wasserstoff aus einem Wasserstofftank 34 zugeführt, an den sich ein Wasserstoffabsperrventil 36, ein Wasserstoffwärmetauscher 38, ein Wasserstoffdruckregler 40 und beispielhaft eine Jetpumpe 42 anschließen. Die Jetpumpe 42 ist mit einem Verdichter 44 verbunden, der Anodenrestgas aus einem ein Anodenauslass 46 verdichtet und an einen Anodeneinlass 48 rückführt.
An den Anodenauslass 46 schließen sich eine Leitung 49, ein Purge-Ventil 50, ein Wasserabscheider 52 und ein Wasserbehälter 54 an. Letzterer ist mit einem Ablassventil 56 verbunden, das bedarfsweise zum Abführen von Wasser geöffnet werden kann. Die Leitung 49 dient zum Leiten von Anodenrestgasen und zum Abführen von Purge-Gas.
Der Kathode 28 wird Luft 58 zugeführt, die über einen Luftfilter 60 gefiltert und über einen Luftverdichter 62 verdichtet wird. Hier schließt sich ein Luftwärmetauscher 64 an, der einem Kathodeneinlassventil 66 vorgeschaltet ist. Verdichtete, gekühlte Luft strömt folglich in den Kathodeneinlass 68 ein und sauerstoffangereicherte Luft strömt aus einem Kathodenauslass 70 aus. Daran schließt sich ein Kathodenabsperrventil 72 an, dem weiter stromabwärts ein Druckregler 74 folgt, über den Abluft in eine Abluftleitung 75 und schließlich in die Umgebung gerät. Luft aus dem Luftverdichter 62 kann über einen Brennstoffzellenstapel-Bypass 76 direkt dem Druckregler 74 zugeführt und in die Umgebung abgegeben werden. Dies wird in den vorangehenden Verfahren 1 und 18 durchgeführt, um die Versorgung des Brennstoffzellenstapels 24 mit Sauerstoff zu unterbrechen.
Das Purge-Ventil 50 ist hier mit einem Abschnitt stromabwärts des Kathodenabsperrventils 72 verbunden. Lediglich der Vollständigkeit halber wird ein Fahrzeugkühler 78 erwähnt, der mit dem Brennstoffzellen-Wärmetauscher 30 gekoppelt ist und mittels einer Kühlmittelpumpe 80 ein Kühlmittel durch den Brennstoffzellen-Wärmetauscher 30 und den Fahrzeugkühler 78 zirkuliert.
Zum Durchführen des Verfahrens 18 kann ein Verbraucher 80 vorgesehen sein, der zu einem dauerhaften Stromfluss durch den Brennstoffzellenstapel 24 führt, um die Regenerierung des Kathodenkatalysators zu verbessern.

Claims

Verfahren (2, 18) zum Betreiben eines PEM-Brennstoffzellensystems mit mindestens einem Brennstoffzellenstapel (24) zum bedarfsweisen Regenerieren eines Kathodenkatalysators des Brennstoffzellensystems (22), aufweisend die Schritte: Versorgen des Brennstoffzellensystems (22) mit Wasserstoff und Sauerstoff zum Durchführen eines Brennstoffzellenprozesses in einer normalen Betriebsphase, kontinuierliches und/oder wiederholtes Erfassen (4) mindestens eines Betriebsparameters zum Einschätzen einer Leistungsfähigkeit des Brennstoffzellensystems (22), Einleiten einer temporären Regenerierungsphase des mindestens einen Brennstoffzellenstapels (24), umfassend: - Bereitstellen (6) externer elektrischer Leistung zum Ausgleich der elektrischen Leistung des betreffenden Brennstoffzellenstapels (24), - Unterbrechen (8) des Versorgens des betreffenden Brennstoffzellenstapels (24) mit Sauerstoff für zumindest 5 s, - Abbrechen der temporären Regenerierungsphase zum Weiterführen (16) der normalen Betriebsphase.
Verfahren (2, 18) nach Anspruch 1, wobei zumindest für 10 s und bevorzugt zumindest für 20 s und besonders bevorzugt zumindest für 30 s die Versorgung mit Sauerstoff unterbrochen wird (8).
Verfahren (2, 18) nach Anspruch 1 oder 2, ferner aufweisend Ziehung (12) eines Stroms bis die Zellspannungen in etwa 0V erreichen und auf diesem Spannungsniveau für eine Regenerierungsdauer verharren, während des Unterbrechens (8) der Sauerstoffversorgung.
Verfahren (2, 18) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner aufweisend Durchführen (20) eines Protonenpumpenbetriebs während des Unterbrechens (8) der Sauerstoffversorgung.
Verfahren (2, 18) nach Anspruch 4, wobei dem betroffenen Brennstoffzellenstapel (24) ein Strom von mindestens 10% eines Maximalstroms des Brennstoffzellenstapels (24) abgenommen wird.
Verfahren (2, 18) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Unterbrechen (8) der Sauerstoffversorgung das Öffnen eines Brennstoffzellen-Bypass (76) und eines Druckreglers (74) an einem Kathodenauslass (70) umfasst.
Verfahren (2, 18) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner aufweisend Schließen (10) eines Kathodenabsperrventils (72) während des Unterbrechens (8) der Sauerstoffversorgung.
Brennstoffzellensystem (22), aufweisend: mindestens einen Brennstoffzellenstapel (24) mit einem Anodenabschnitt (26) und einem Kathodenabschnitt (28), und eine mit dem mindestens einen Brennstoffzellenstapel (24) gekoppelte Steuereinheit (23), wobei die Steuereinheit (23) mit dem mindestens einen Brennstoffzellenstapel (24) gekoppelt ist und dazu ausgebildet ist, das Verfahren (2, 18) nach einem der vorhergehenden Ansprüche auszuführen.
Brennstoffzellensystem (22) nach Anspruch 8, ferner aufweisend ein Kathodenabsperrventil (72), das mit einem Kathodenauslass (70) verbunden ist, und wobei die Steuereinheit (23) dazu ausgebildet ist, das Kathodenabsperrventil (72) zu schließen, wenn die Versorgung mit Sauerstoff unterbrochen wird.
Brennstoffzellensystem (22) nach Anspruch 8, ferner aufweisend einen Brennstoffzellen-Bypass (76) und einen mit einer Abluftleitung (75) verbundenen Druckregler (74), wobei die Steuereinheit (23) dazu ausgebildet ist, den Brennstoffzellen-Bypass (76) und den Druckregler (74) zu öffnen, um die Versorgung des mindestens einen Brennstoffzellenstapels (24) mit Sauerstoff zu unterbrechen.