DE102022204630A1 - Uv-aushärtbare silikonzusammensetzung und ausgehärtetes produkt davon - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine UV-aushärtbare Silikonzusammensetzung, umfassend:(A) mindestens ein Organopolysiloxan mit mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül;(B) mindestens eine Mercapto-funktionelle Verbindung mit mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül;(C) mindestens einen Photopolymerisationsinitiator; und(D) (d-1) mindestens einen Polymerisationshemmstoff, der mindestens ein von einem alkoxylierten Polyol abgeleitetes (Meth)acrylat oder mindestens eine Chinonderivatverbindung umfasst, und/oder (d-2) mindestens ein Antioxidationsmittel, wobei(i) die Zusammensetzung den Photopolymerisationsinitiator (C), ausgewählt aus Photopolymerisationsinitiatoren des intramolekularen Wasserstoffabspaltungstyps, umfasst, oder(ii) die Zusammensetzung den Polymerisationshemmstoff (d-1) umfasst.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine UV-aushärtbare Silikonzusammensetzung und ein ausgehärtetes Produkt davon.
  • STAND DER TECHNIK
  • Aushärtbare Silikonzusammensetzungen werden in einem breiten Bereich von industriellen bzw. gewerblichen Bereichen eingesetzt, da sie ausgehärtete Produkte mit einer hervorragenden Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit, elektrischen Isolierung, Witterungsbeständigkeit, Wasserabstoßung und Transparenz bilden. Das ausgehärtete Produkt einer solchen aushärtbaren Silikonzusammensetzung ist auch als Einkapselungsmittel für optische Materialien und Halbleitervorrichtungen geeignet, da es sich verglichen mit anderen organischen Materialien kaum verfärbt, und die physikalischen Eigenschaften weniger verschlechtert werden.
  • Von den aushärtbaren Silikonzusammensetzungen werden für einige Produkte UV-aushärtbare Silikonzusammensetzungen verwendet, da sie Probleme vermeiden können, die durch Wärme zum Aushärten von Silikonzusammensetzungen verursacht werden. In UV-aushärtbaren Silikonzusammensetzungen werden Mercapto-funktionelle Verbindungen formuliert, da sie die ausgehärteten Produkte mit einer großen Härte versehen können.
  • Bisher wurden einige Anwendungen für UV-aushärtbare Silikonzusammensetzungen veröffentlicht, die Mercapto-funktionelle Verbindungen umfassen.
  • Beispielsweise offenbart US 9,732,239 B eine Zusammensetzung, umfassend:
    1. (A) Ein Mercapto-funktionelles Polyorganosiloxan mit der Einheitsformel [(CH3)3SiO1/2]x[(CH3)2SiO]y[R(CH3)SiO]z, wobei x etwa 0,01 bis etwa 0,1 ist, y etwa 0 bis etwa 0,94 ist, z etwa 0,05 bis etwa 0,99 ist und jedes Vorliegen von R unabhängig eine Mercapto(C1-30)hydrocarbylgruppe ist;
    2. (B) mindestens eines von (B1) einem Polyorganosiloxan, das mindestens zwei aliphatische ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen umfasst, und (B2) einem organischen Molekül, das mindestens zwei aliphatische ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen umfasst;
    3. (C) einen Füllstoff, wobei 20 Gew.-% oder mehr des Füllstoffs auf der Basis des Gewichts der Zusammensetzung vorliegen; und
    4. (D) einen Photoinitiator; wobei die Zusammensetzung thixotrop und UV-aushärtbar ist.
  • Ferner offenbart JP 2019-167544 A eine UV-aushärtbare Silikonharzzusammensetzung, umfassend:
    1. (A) Ein spezifisches unverzweigtes Polyorganosiloxan, das mindestens eine aliphatische ungesättigte Gruppe enthält;
    2. (B) ein Polyorganosiloxan, das eine Mercaptoalkylgruppe enthält, die an ein Siliziumatom gebunden ist und eine Viskosität bei 23 °C von 10 bis 10000 cP aufweist;
    3. (C) eine Acylphosphinoxid-Verbindung, ausgewählt aus 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid;
    4. (D) eine Benzotriazolverbindung, ausgewählt aus C7-9-Alkylestern von 3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-tert-butylbenzolpropionsäure; und
    5. (E) eine gehinderte Aminverbindung, ausgewählt aus Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat und Methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylsebacat,
    wobei das Verhältnis der Anzahl der Mercaptoalkylgruppen in der Komponente (B) zu der Anzahl der aliphatischen ungesättigten Gruppen in der Komponente (A) 0,1 bis 10 beträgt; und die Menge der Komponente (C) 0,08 bis 0,25 Gew.-% beträgt, die Menge der Komponente (D) 0,5 bis 5,0 Gew.-% beträgt und die Menge der Komponente (E) 0,1 bis 0,5 Gew.-% beträgt, und zwar bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtheit der Komponenten (A) bis (E).
  • Darüber hinaus offenbart WO 2017/155949 eine photoaushärtbare Silikonzusammensetzung, umfassend:
    1. (A) 100 Massenteile eines Organopolysiloxans, das mindestens eine Alkenylgruppe umfasst;
    2. (B) von 3 bis 30 Massenteile einer organischen Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen und mindestens einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einem Molekül;
    3. (C) eine Verbindung mit mindestens zwei Thiolgruppen in einem Molekül in einer Menge, so dass die Menge der Thiolgruppen in der vorliegenden Komponente von 0,2 bis 2,0 mol pro 1 Mol der gesamten aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der vorliegenden Zusammensetzung beträgt;
    4. (D) von 0,05 bis 1,0 Massenteile eines Photoradikalinitiators mit einem Phosphoratom; und
    5. (E) von 0,001 bis 1,0 Massenteile einer gehinderten Phenolverbindung.
  • Ferner offenbart US 2020/0032111 A eine photoaushärtbare flüssige Silikonzusammensetzung, umfassend:
    1. (A) Ein geradkettiges Organopolysiloxan mit einer Viskosität bei 23 °C von 50 bis 100000 mPa · s, das mindestens zwei Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in einem Molekül enthält und das keine Mercaptoalkylgruppe enthält;
    2. (B) ein Organopolysiloxan mit einer Viskosität bei 23 °C von 10 bis 10000 mPa · s und mit mindestens zwei Mercaptoalkylgruppen in einem Molekül in einer Menge, die derart ist, dass die Menge der Mercaptoalkylgruppen in dieser Komponente 0,2 bis 3 Mol in Bezug auf 1 Mol von Alkenylgruppen in der Komponente (A) beträgt;
    3. (C) ein verzweigtkettiges Organopolysiloxan, das Siloxaneinheiten, die durch die Formel R3SiO3/2 dargestellt sind, wobei R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und/oder Siloxaneinheiten, die durch die Formel SiO4/2 dargestellt sind, enthält, wobei das molare Verhältnis von Siloxaneinheiten, die durch die Formel R3SiO3/2 dargestellt sind, und der Siloxaneinheiten, die durch die Formel SiO4/2 dargestellt sind, aller Siloxaneinheiten in der Komponente (C) mindestens 0,5 beträgt und Alkenylgruppen und Mercaptoalkylgruppen nicht einbezogen sind;
    4. (D) einen Photoradikalinitiator, der ein Phosphoratom enthält; und
    5. (E) eine gehinderte Phenolverbindung;
    wobei die Menge der Komponente (C) 25 bis 80 Massenteile beträgt, die Menge der Komponente (D) 0,01 bis 1,0 Massenteile beträgt und die Menge der Komponente (E) 0,001 bis 1,0 Massenteile beträgt, und zwar bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtheit von Komponente (A) bis Komponente (E).
  • Bei UV-aushärtbaren Silikonzusammensetzungen, die Mercapto-funktionelle Verbindungen umfassen, besteht jedoch das Problem, dass vor dem Beginn eines Polymerisationsvorgangs eine Gelierung der Zusammensetzung auftreten kann, da die Mercapto-funktionellen Verbindungen im Allgemeinen reaktiv sind. Ferner besteht ein Problem dahingehend, dass während eines UV-Aushärtens der Zusammensetzung eine Färbung auftreten kann.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer UV-aushärtbaren Silikonzusammensetzung, die mindestens eine Mercapto-funktionelle Verbindung umfasst und die eine Gelierung der Zusammensetzung verhindern kann.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer UV-aushärtbaren Silikonzusammensetzung, die mindestens eine Mercapto-funktionelle Verbindung umfasst und die ein transparentes ausgehärtetes Silikonprodukt bereitstellen kann.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer UV-aushärtbaren Silikonzusammensetzung, die mindestens eine Mercapto-funktionelle Verbindung umfasst und die eine Gelierung der Zusammensetzung verhindern kann und die ein transparentes ausgehärtetes Silikonprodukt bereitstellen kann.
  • Die vorstehenden Aufgaben der vorliegenden Erfindung können durch eine UV-aushärtbare Silikonzusammensetzung gelöst werden, umfassend:
    1. (A) mindestens ein Organopolysiloxan mit mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül;
    2. (B) mindestens eine Mercapto-funktionelle Verbindung mit mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül;
    3. (C) mindestens einen Photopolymerisationsinitiator; und
    4. (D) (d-1) mindestens einen Polymerisationshemmstoff, der mindestens ein von einem alkoxylierten Polyol abgeleitetes (Meth)acrylat oder mindestens eine Chinonderivatverbindung umfasst, und/oder (d-2) mindestens ein Antioxidationsmittel,
    wobei
    • (i) die Zusammensetzung den Photopolymerisationsinitiator (C), ausgewählt aus Photopolymerisationsinitiatoren des intramolekularen Wasserstoffabspaltungstyps, umfasst, oder
    • (ii) die Zusammensetzung den Polymerisationshemmstoff (d-1) umfasst.
  • Die Mercapto-funktionelle Verbindung (B) kann primäre oder sekundäre Thiolgruppen umfassen.
  • Die Mercapto-funktionelle Verbindung (B) kann eine Dithiolverbindung umfassen.
  • Der Photopolymerisationsinitiator (C) kann einen intramolekularen Wasserstoffabspaltungstyp oder ein Oxyethoxyphenylacetyl-Derivat umfassen.
  • Die Mercapto-funktionelle organische Verbindung (B) kann in einer Menge von 3 Gew.-% oder mehr und 50 Gew.-% oder weniger bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vorliegen.
  • Das Antioxidationsmittel (d-2) kann ein Antioxidationsmittel des gehinderten Phenol-Typs und/oder ein Thioester-Antioxidationsmittel umfassen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Einkapselungsmittel oder eine Folienlage, das oder die mit der UV-aushärtbaren Silikonzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildet ist.
  • EFFEKTE DER ERFINDUNG
  • Die UV-aushärtbare Silikonzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Gelierung der Zusammensetzung verhindern und/oder kann ein transparentes ausgehärtetes Silikonprodukt erzeugen.
  • MODUS ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Nach sorgfältigen Forschungen haben die Erfinder überraschenderweise gefunden, dass die Gelierung und/oder Färbung einer UV-aushärtbaren Silikonzusammensetzung, die mindestens eine Mercapto-funktionelle Verbindung umfasst, mit einer Kombination aus einem spezifischen Photoinitiator, einem spezifischen Polymerisationshemmstoff und/oder einem Antioxidationsmittel verhindert werden kann, und haben so die vorliegende Erfindung gemacht.
  • Folglich ist die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine UV-aushärtbare Silikonzusammensetzung, umfassend:
    1. (A) mindestens ein Organopolysiloxan mit mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül;
    2. (B) mindestens eine Mercapto-funktionelle Verbindung mit mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül;
    3. (C) mindestens einen Photopolymerisationsinitiator; und
    4. (D) (d-1) mindestens einen Polymerisationshemmstoff, der mindestens ein von einem alkoxylierten Polyol abgeleitetes (Meth)acrylat oder mindestens eine Chinonderivatverbindung umfasst, und/oder (d-2) mindestens ein Antioxidationsmittel,
    wobei
    • (i) die Zusammensetzung den Photopolymerisationsinitiator (C), ausgewählt aus Photopolymerisationsinitiatoren des intramolekularen Wasserstoffabspaltungstyps, umfasst, oder
    • (ii) die Zusammensetzung den Polymerisationshemmstoff (d-1) umfasst.
  • In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine UV-aushärtbare Silikonzusammensetzung, umfassend:
    • (A) mindestens ein Organopolysiloxan mit mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül;
    • (B) mindestens eine Mercapto-funktionelle Verbindung mit mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül;
    • (C) mindestens einen Photopolymerisationsinitiator; und
    (d-1) mindestens einen Polymerisationshemmstoff, der mindestens ein von einem alkoxylierten Polyol abgeleitetes (Meth)acrylat oder mindestens eine Chinonderivatverbindung umfasst.
  • In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine UV-aushärtbare Silikonzusammensetzung, umfassend:
    • (A) mindestens ein Organopolysiloxan mit mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül;
    • (B) mindestens eine Mercapto-funktionelle Verbindung mit mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül;
    • (C) mindestens einen Photopolymerisationsinitiator; und
    (d-1) mindestens einen Polymerisationshemmstoff, der mindestens ein von einem alkoxylierten Polyol abgeleitetes (Meth)acrylat oder mindestens eine Chinonderivatverbindung umfasst, und (d-2) mindestens ein Antioxidationsmittel.
  • In diesem Aspekt umfasst der Polymerisationshemmstoff vorzugsweise ein von einem alkoxylierten Polyol abgeleitetes (Meth)acrylat, und/oder das Antioxidationsmittel umfasst vorzugsweise mindestens ein Antioxidationsmittel des gehinderten Phenol-Typs, das mindestens zwei Thioestergruppen umfasst, d.h., ein Thioester-Antioxidationsmittel, wie z.B. 2,4-Bis-[(octylthio)methyl)-o-kresol, das von BASF unter der Bezeichnung IRGANOX 1520L erhältlich ist.
  • In diesem Aspekt beträgt die Menge des Photopolymerisationsinitiators (C) vorzugsweise 0,1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,5 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 0,7 Gew.-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 0,1 Gew.-% oder mehr und kann 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 3 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 1,5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, betragen.
  • In diesem Aspekt beträgt die Menge des Antioxidationsmittels (d-2) vorzugsweise 0,1 Gew.- % oder mehr, vorzugsweise 0,3 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 0,5 Gew.-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 0,7 Gew.-% oder mehr und kann 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 3 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 1,5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, betragen.
  • In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine UV-aushärtbare Silikonzusammensetzung, umfassend:
    • (A) mindestens ein Organopolysiloxan mit mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül;
    • (B) mindestens eine Mercapto-funktionelle Verbindung mit mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül;
    • (C) mindestens einen Photopolymerisationsinitiator, der aus Photopolymerisationsinitiatoren des intramolekularen Wasserstoffabspaltungstyps ausgewählt ist; und
    • (d-1) mindestens einen Polymerisationshemmstoff, der mindestens ein von einem alkoxylierten Polyol abgeleitetes (Meth)acrylat oder mindestens eine Chinonderivatverbindung umfasst, und/oder (d-2) mindestens ein Antioxidationsmittel.
  • Nachstehend werden die Zusammensetzung, das Verfahren und die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung detaillierter erläutert.
  • [UV-aushärtbare Zusammensetzung]
  • Die UV-aushärtbare Silikonzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst (A) mindestens ein Organopolysiloxan mit mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül, (B) mindestens eine Mercapto-funktionelle Verbindung mit mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül und (C) mindestens einen Photopolymerisationsinitiator. Darüber hinaus umfasst die UV-aushärtbare Silikonzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung (D) (d-1) mindestens einen Polymerisationshemmstoff, der mindestens ein von einem alkoxylierten Polyol abgeleitetes (Meth)acrylat umfasst, und/oder (d-2) mindestens ein Antioxidationsmittel. Ferner umfasst die UV-aushärtbare Silikonzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung i) den Photopolymerisationsinitiator (C), ausgewählt aus Photopolymerisationsinitiatoren des intramolekularen Wasserstoffabspaltungstyps, oder (ii) den Polymerisationshemmstoff (d-1). Die Komponenten werden nachstehend detailliert beschrieben.
  • (A) Organopolysiloxan mit mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül
  • Die UV-aushärtbare Silikonzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens ein Organopolysiloxan mit mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül als die Komponente (A). Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Art des Organopolysiloxans (A) umfassen oder kann zwei oder mehr Arten des Organopolysiloxans (A) in einer Kombination umfassen.
  • Das Organopolysiloxan (A) mit mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül kann eine unverzweigte Struktur oder eine Harzstruktur aufweisen. Der Begriff „unverzweigt“ bedeutet hier, dass das Organopolysiloxan eine geradkettige Struktur in dem Molekül aufweist und weder eine verzweigte Kette noch eine verzweigte Struktur aufweist. Der Begriff „Harz“ bedeutet hier, dass das Organopolysiloxan eine verzweigte oder dreidimensionale Netzwerkstruktur in dem Molekül aufweist.
  • Die Alkenylgruppe, die in die Komponente (A) einbezogen ist, kann C2-12-Alkenylgruppen, wie z.B. Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl- und Dodecenylgruppen; und vorzugsweise eine Vinylgruppe umfassen.
  • Andere Siliziumatom-gebundene Gruppen, die von Alkenylgruppen verschieden sind, die in die Komponente (A) einbezogen sind, können C1-12-Alkylgruppen, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Neopentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecylgruppen; C6-12-Arylgruppen, wie z.B. Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- und Naphthylgruppen; eine Benzylgruppe; C7-12-Aralkylgruppen, wie z.B. Phenethyl- und Phenylpropylgruppen; und Gruppen, die durch Ersetzen einiger oder aller Wasserstoffatome in diesen Gruppen durch Halogenatome, wie z.B. Fluor-, Chlor- oder Bromatome, erhalten werden, umfassen. Es sollte beachtet werden, dass eine geringe Menge einer Hydroxylgruppe oder Alkoxygruppe, wie z.B. einer Methoxy- oder Ethoxygruppe, an das Siliziumatom in der Komponente (A) gebunden sein kann, mit der Maßgabe, dass dies das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst. Vorzugsweise umfassen die Siliziumatom-gebundenen Gruppen, die von Alkenylgruppen verschieden sind, eine C1-12-Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, und eine C6-12-Arylgruppe, insbesondere eine Phenylgruppe. Die Komponente (A) umfasst gegebenenfalls keinerlei Thiolgruppen.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Organopolysiloxan (A) mit mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül ein Organopolysiloxanharz sein, das durch die folgende Formel (I) dargestellt werden kann: (R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e, Durchschnittliche Einheitsformel (I): worin R1 die gleichen oder verschiedene einwertige(n) Kohlenwasserstoffe angibt, die gegebenenfalls mit mindestens einem Halogen substituiert sein können, wobei mindestens zwei R1 pro Molekül Alkenylgruppen darstellen; X ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt; und 0≦a<1, 0≦b<1, 0≦c<0,95, 0≦d<0,9, 0≦e<0,4, a+b+c+d=1,0 und c + d > 0 erfüllt sind.
  • Der einwertige Kohlenwasserstoff für R1, der gegebenenfalls mit mindestens einem Halogen substituiert sein kann, umfasst C1-12-Alkylgruppen, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Neopentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecylgruppen; C6-12-Arylgruppen, wie z.B. Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- und Naphthylgruppen; eine Benzylgruppe; C7-12-Aralkylgruppen, wie z.B. Phenethyl- und Phenylpropylgruppen; und Gruppen, die durch Ersetzen einiger oder aller Wasserstoffatome in diesen Gruppen durch Halogenatome, wie z.B. Fluor-, Chlor- oder Bromatome, erhalten werden. Der einwertige Kohlenwasserstoff in R1 kann eine geringe Menge einer Hydroxylgruppe oder Alkoxygruppe, wie z.B. einer Methoxy- oder Ethoxygruppe, umfassen, mit der Maßgabe, dass dies das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst. Vorzugsweise stellt der einwertige Kohlenwasserstoff in R1 eine C1-12-Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, und eine C6-12-Arylgruppe, insbesondere eine Phenylgruppe, dar.
  • In der Formel (I) stellt X ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar. Die Alkylgruppe in X stellt vorzugsweise eine C1-3-Alkylgruppe, wie z.B. eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, dar.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt a in der Formel (I) vorzugsweise im Bereich von 0,05≦a≦0,8, mehr bevorzugt im Bereich von 0,1≦a≦0,6 und noch mehr bevorzugt im Bereich von 0,15≦a≦0,4. In der Formel (I) liegt b vorzugsweise im Bereich von 0≦b≦0,5, mehr bevorzugt von 0≦b≦0,3 und noch mehr bevorzugt von 0≦b≦0,1. In der Formel (I) liegt c vorzugsweise im Bereich von 0,2≦c≦0,9, mehr bevorzugt von 0,4 ≦c≦0,85 und noch mehr bevorzugt von 0,6 ≦c≦ 0,8. In der Formel (I) liegt d vorzugsweise im Bereich von 0≦d≦0,5, mehr bevorzugt von 0≦d≦0,3 und noch mehr bevorzugt von 0 ≦d≦0,1. In der Formel (I) liegt e vorzugsweise im Bereich von 0 ≦e ≦0,2, mehr bevorzugt von 0≦e≦0,1 und noch mehr bevorzugt von 0≦e≦0,05.
  • In dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist c in der Formel (I) mehr als 0, d.h., das Organopolysiloxanharz (A) umfasst mindestens eine Siloxaneinheit T, die durch (SiO3/2) dargestellt ist. In dieser Ausführungsform kann das Organopolysiloxanharz (A) eine Siloxaneinheit Q, die durch (SiO4/2) dargestellt ist, umfassen oder nicht, umfasst jedoch vorzugsweise keinerlei Q-Einheiten.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt a in der Formel (I) vorzugsweise im Bereich von 0,15≦a≦0,8, mehr bevorzugt von 0,2 ≦a≦0,7 und noch mehr bevorzugt von 0,3 ≦a≦0,6. In der Formel (I) liegt b vorzugsweise im Bereich von 0≦ b≦0,5, mehr bevorzugt von 0≦b≦0,3 und noch mehr bevorzugt von 0≦ b≦0,1. In der Formel (I) liegt c vorzugsweise im Bereich von 0≦c≦ 0,5, mehr bevorzugt von 0≦c≦ 0,3 und noch mehr bevorzugt von 0≦c≦ 0,1. In der Formel (I) liegt d vorzugsweise im Bereich von 0,1≦d≦0,8, mehr bevorzugt von 0,2≦d≦0,7 und noch mehr bevorzugt von 0,3≦d≦ 0,6. In der Formel (I) liegt e vorzugsweise im Bereich von 0≦e≦0,2, mehr bevorzugt von 0 ≦e≦0,1 und noch mehr bevorzugt von 0≦e≦0,05.
  • In dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist d in der Formel (I) mehr als 0, d.h., das Organopolysiloxanharz (A) umfasst mindestens eine Siloxaneinheit Q, die durch (SiO4/2) dargestellt ist. In dieser Ausführungsform kann das Organopolysiloxanharz (A) eine Siloxaneinheit T, die durch (SiO3/2) dargestellt ist, umfassen oder nicht, jedoch umfasst es vorzugsweise keinerlei T-Einheiten.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Organopolysiloxan (A) mit mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül ein unverzweigtes Organopolysiloxan sein, das durch die folgende Formel (I-b) dargestellt sein kann: (R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e, Durchschnittliche Einheitsformel (I-b): worin R1 die gleichen oder verschiedene einwertige(n) Kohlenwasserstoffe angibt, die gegebenenfalls mit mindestens einem Halogen substituiert sein können, wobei mindestens zwei R1 pro Molekül Alkenylgruppen darstellen; X ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt; und 0≦a<1,0≦b<1, c=d=0,0≦e<0,4 und a+b+e=1,0 erfüllt sind.
  • In der Formel (I-b) stellt die Alkylgruppe in X vorzugsweise eine C1-3-Alkylgruppe, wie z.B. eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, dar.
  • In der Formel (I-b) liegt a im Bereich von vorzugsweise 0,0001≦a≦0,8, mehr bevorzugt von 0,001≦a≦0,6 und noch mehr bevorzugt von 0,002≦a≦0,4, b liegt im Bereich von vorzugsweise 0≦b≦0,9999, mehr bevorzugt von 0≦b≦0,999 und noch mehr bevorzugt von 0≦b≦0,998 und e liegt vorzugsweise im Bereich von 0≦e≦0,2, mehr bevorzugt von 0 ≦e≦0,1 und noch mehr bevorzugt von 0≦e≦0,05.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Organopolysiloxan (A) mit mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül ein unverzweigtes Organopolysiloxan sein, das durch die folgende Formel (I-c) dargestellt werden kann: R1 3SiO(R1 2SiO)mSiR1 3, Durchschnittliche Strukturformel (I-c): worin R1 die gleichen oder verschiedene einwertige(n) Kohlenwasserstoffe angibt, die gegebenenfalls mit mindestens einem Halogen substituiert sein können, wobei mindestens zwei R1 pro Molekül Alkenylgruppen darstellen; und m im Bereich von 1 bis 1000 liegt.
  • In der Formel (I-c) liegt m vorzugsweise im Bereich von 10 bis 800 und mehr bevorzugt von 50 bis 700 und liegt noch mehr bevorzugt im Bereich von 100 bis 600.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das unverzweigte Organopolysiloxan der Komponente (A) ein unverzweigtes Dimethylpolysiloxan sein, das Dimethylvinylsiloxygruppen an den beiden Enden der Molekülkette umfasst.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Organopolysiloxan (A) Alkenylgruppen am Ende des Moleküls. Dies bedeutet, dass das Organopolysiloxan (A) Alkenylgruppen an Siloxaneinheiten M umfasst, die durch (SiO1/2) dargestellt sind. Das Organopolysiloxan (A) kann Alkenylgruppen an Siloxaneinheiten D, die durch (SiO2/2) dargestellt sind, und/oder T-Einheiten umfassen, jedoch umfasst es Alkenylgruppen an D- oder T-Einheiten vorzugsweise nicht.
  • Die Menge der Alkenylgruppen bezogen auf die Gesamtmenge der Siliziumatom-gebundenen Gruppen in dem Organopolysiloxan (A) ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch beispielsweise 1 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 0,1 Mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 0,2 Mol-% oder mehr, und insbesondere 0,3 Mol-% oder mehr und im Allgemeinen 40 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 30 Mol-% oder weniger, mehr bevorzugt 25 Mol-% oder weniger und insbesondere 20 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Siliziumatom-gebundenen Gruppen. Die Menge der Alkenylgruppen kann beispielsweise mit analytischen Verfahren wie z.B. einer Fouriertransform-Infrarotspektroskopie (FT-IR) oder einer kernmagnetischen Resonanz (NMR) oder dem folgenden Titrationsverfahren gemessen werden.
  • Das Verfahren zum Quantifizieren der Menge der Alkenylgruppen in einem Organopolysiloxan durch das Titrationsverfahren wird nachstehend beschrieben. Der Gehalt von Alkenylgruppen in dem Organopolysiloxan kann durch das Titrationsverfahren, das als das Wijs-Verfahren bekannt ist, genau quantifiziert werden. Das Prinzip ist nachstehend beschrieben. Zuerst werden Alkenylgruppen, die in Organopolysiloxan-Ausgangsmaterialien vorliegen, und lodmonochlorid einer Additionsreaktion unterzogen, wie sie in der Gleichung (1) gezeigt ist. Als nächstes wird durch die Reaktion, die durch die Gleichung (2) dargestellt ist, lodmonochlorid in einer Überschussmenge mit Kaliumiodid umgesetzt, so dass Iod freigesetzt wird. Das freie lod wird dann mit einer Natriumthiosulfatlösung titriert. CH2=CH- + 2 ICI →CH2I-CHCI- + ICl (Überschussmenge) Gleichung (1) ICl + KI →I2 + KCl Gleichung (2)
  • Die Menge der Alkenylgruppen, die in dem Organopolysiloxan vorliegen, kann aus der Differenz zwischen den Mengen von Natriumthiosulfat, die für die vorstehende Titration erforderlich ist, und für eine separat hergestellte Blindlösung quantifiziert werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Organopolysiloxan (A) mindestens eine Arylgruppe in den Siliziumatom-gebundenen Gruppen. Dies bedeutet, dass mindestens eines der R1 in der Formel (I), (I-b) und/oder (I-c) eine Arylgruppe darstellen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Organopolysiloxan (A) mindestens eine Arylgruppe an einer D-Einheit oder einer T-Einheit. Das Organopolysiloxan (A) kann Arylgruppen an einer M-Einheit umfassen oder nicht, umfasst jedoch vorzugsweise keinerlei Arylgruppen an einer M-Einheit. Die Arylgruppe kann aus C6-12-Arylgruppen, wie z.B. einer Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- und Naphthylgruppe, ausgewählt sein.
  • Wenn das Organopolysiloxan (A) Arylgruppen umfasst, ist der Gehalt der Arylgruppen in dem Organopolysiloxan (A) nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch im Allgemeinen 5 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 10 Mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 15 Mol-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 20 Mol-% oder mehr und insbesondere 25 Mol-% oder mehr und im Allgemeinen 60 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 50 Mol-% oder weniger, mehr bevorzugt 40 Mol-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 35 Mol-% oder weniger und insbesondere 30 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Siliziumatom-gebundenen Gruppen. Die Menge der Arylgruppen kann beispielsweise mit analytischen Verfahren wie z.B. einer Fouriertransform-Infrarotspektroskopie (FT-IR) oder einer kernmagnetischen Resonanz (NMR) oder dem folgenden Titrationsverfahren gemessen werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Organopolysiloxan (A) keinerlei Arylgruppen in den Siliziumatom-gebundenen Gruppen. In dieser Ausführungsform kann es sich bei dem Organopolysiloxan (A) um ein Vinylmethylsiloxanharz handeln.
  • Als spezifische Beispiele des Vinylmethylsiloxanharzes, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, können diejenigen genannt werden, die durch die folgende Formel (V) dargestellt sind:
    Figure DE102022204630A1_0001
    wobei R1 und R2 jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoff darstellen, der eine Alkenylgruppe umfasst, wobei mindestens zwei der R2 Alkenylgruppen sind, m eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt. Der Kohlenwasserstoff und eine Alkenylgruppe in der Formel (V) sind mit denjenigen identisch, wie sie vorstehend für die Komponente (A) erläutert worden sind.
  • In der Formel (V) ist m vorzugsweise 1 bis 20, mehr bevorzugt 1 bis 10 und noch mehr bevorzugt 1 bis 5.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Vinylmethylsiloxanharzes ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 300 bis 5000, mehr bevorzugt 300 bis 2500 und noch mehr bevorzugt 500 bis 1500. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kann (bezogen auf Polystyrol) mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen werden.
  • Als handelsübliches Produkt des Vinylmethylsiloxanharzes, das durch die vorstehende Formel (V) dargestellt ist, kann MTV-112 (Handelsbezeichnung), das von GELEST, INC. hergestellt wird, genannt werden.
  • Die Viskosität des Organopolysiloxans (A) ist nicht speziell beschränkt, kann jedoch beispielsweise 5 mPa bis 5000 mPa bei 25 °C betragen. Die Viskosität der hier angegebenen Organopolysiloxankomponenten kann mit einem Rotationsviskosimeter gemäß JIS K7117-1 gemessen werden.
  • Das Organopolysiloxan (A) kann in einer Menge von 40 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 55 Gew.-% oder mehr und insbesondere 60 Gew.-% oder mehr vorliegen und kann in einer Menge von 98 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 95 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen.
  • (B) Mercapto-funktionelle Verbindung mit mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül
  • Die UV-aushärtbare Silikonzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens eine Mercapto-funktionelle Verbindung mit mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül als die Komponente (B). Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Art der Mercapto-funktionellen Verbindung (B) umfassen oder kann zwei oder mehr Arten der Mercapto-funktionellen Verbindung (B) in einer Kombination umfassen.
  • Die Mercapto-funktionelle Verbindung (B) kann aus Mercapto-funktionellen organischen Verbindungen mit mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül und Mercapto-funktionellen Silikonverbindungen mit mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül ausgewählt werden.
  • Die Mercapto-funktionelle Verbindung (B) kann primäre oder sekundäre Thiolgruppen umfassen.
  • Die Mercapto-funktionelle Verbindung (B) kann eine Dithiolverbindung umfassen.
  • Bei der Mercapto-funktionellen organischen Verbindungen steht der Begriff „organische Verbindung“ hier für Verbindungen mit einer C-C-Grundgerüststruktur. Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Art der Mercapto-funktionellen organischen Verbindung umfassen oder kann zwei oder mehr Arten der Mercapto-funktionellen organischen Verbindungen in einer Kombination umfassen.
  • Die Mercapto-funktionelle organische Verbindung kann 2 bis 6 Thiolgruppen, vorzugsweise 2 bis 4 Thiolgruppen und mehr bevorzugt 2 bis 3 Thiolgruppen aufweisen. Insbesondere umfasst die Mercapto-funktionelle organische Verbindung mindestens eine Dithiolverbindung.
  • Die Art der Thiolgruppe in der Mercapto-funktionellen organischen Verbindung kann aus einem primären Thiol, einem sekundären Thiol und einem tertiären Thiol ausgewählt werden. Vorzugsweise umfasst die Mercapto-funktionelle organische Verbindung eine oder mehr sekundäre Thiolgruppe(n) als die Thiolgruppe.
  • Insbesondere kann es sich bei der Mercapto-funktionellen organischen Verbindung um Dithiolverbindungen mit zwei sekundären Thiolgruppen handeln.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) der Mercapto-funktionellen organischen Verbindungen ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch im Allgemeinen 100 oder mehr, vorzugsweise 150 oder mehr, mehr bevorzugt 200 oder mehr und noch mehr bevorzugt 250 oder mehr und beträgt im Allgemeinen 1000 oder weniger, vorzugsweise 800 oder weniger, mehr bevorzugt 600 oder weniger und noch mehr bevorzugt 400 oder weniger. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kann beispielsweise durch eine Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen werden.
  • Ein Thiolgruppenäquivalent, d.h., ein Wert, der durch Dividieren des Molekulargewichts der Thiolverbindung durch die Anzahl von Thiolgruppen (Molekulargewicht der Thiolverbindung / Anzahl der Thiolgruppen -SH der Thiolverbindung) der Mercapto-funktionellen organischen Verbindungen erhalten wird, ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch im Allgemeinen 50 oder mehr, vorzugsweise 100 oder mehr und mehr bevorzugt 125 oder mehr und beträgt im Allgemeinen 500 oder weniger, vorzugsweise 400 oder weniger und mehr bevorzugt 300 oder weniger.
  • Als Beispiele für sekundäre Dithiolverbindungen können beispielsweise 1,4-Bis(3-mercaptobutylyloxy)butan, Bis(1-mercaptoethyl)phthalat, Bis(2-mercaptopropyl)phthalat, Bis(3-mercaptobutyl)phthalat, Ethylenglykolbis(3-mercaptobutyrat), Propylenglykolbis(3-mercaptobutyrat), Diethylenglykolbis(3-mercaptobutyrat), Butandiolbis(3-mercaptobutyrat), Octandiolbis(3-mercaptobutyrat), Ethylenglykolbis(2-mercaptopropionat), Propylenglykolbis(2-mercaptopropionat), Diethylenglykolbis(2-mercaptopropionat), Butandiolbis(2-mercaptopropionat), Octandiolbis(2-mercaptopropionat), Ethylenglykolbis(2-mercaptopropionat), Propylenglykolbis(2-mercaptopropionat), Diethylenglykolbis(2-mercaptopropionat), Butandiol-bis(2-mercaptopropionat), Octandiolbis(2-mercaptopropionat), Ethylenglykolbis(4-mercaptovalerat), Propylenglykolbis(4-mercaptoisovalerat), Diethylenglykolbis(4-mercaptovalerat), Butandiolbis(4-mercaptovalerat), Octandiolbis(4-mercaptovalerat), Ethylenglykolbis(3-mercaptovalerat), Propylenglykolbis(3-mercaptovalerat), Diethylenglykolbis(3-mercaptovalerat), Butandiolbis(3-mercaptovalerat) und Octandiolbis(3-mercaptovalerat) genannt werden.
  • Als Beispiele für sekundäre Trithiolverbindungen können beispielsweise Trimethylolpropantris(3-mercaptobutyrat), Trimethylolpropantris(2-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(2-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(4-mercaptovalerat), Trimethylolpropantris(3-mercaptovalerat) und 1,3,5-Tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazin-2,4,6(1H, 3H, 5H)-trion genannt werden.
  • Als Beispiele für sekundäre Tetrathiolverbindungen können beispielsweise Dipentaerythrithexakis(3-mercaptobutyrat), Pentaerythrittetrakis(2-mercaptopropionat), Pentaerythrittetrakis(3-mercapto-2-propionat), Pentaerythrittetrakis(2-mercaptoisobutyrat), Pentaerythrittetrakis(4-mercaptovalerat) und Pentaerythrittetrakis(3-mercaptovalerat) genannt werden.
  • Als Beispiele für sekundäre Hexathiolverbindungen können beispielsweise Dipentaerythrithexakis(3-mercaptobutyrat), Dipentaerythrithexakis(2-mercaptopropionat), Dipentaerythrithexakis(2-mercaptoisobutyrat), Dipentaerythrithexakis(4-mercaptovalerat) und Dipentaerythrithexakis(3-mercaptovalerat) genannt werden.
  • Als Beispiele für primäre Dithiolverbindungen können beispielsweise 2,2'-(Ethylendioxy)ethanthiol und Ethylenglykolbismercaptoacetat genannt werden.
  • Als Beispiele für primäre Trithiolverbindungen können beispielsweise Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat) genannt werden.
  • Als Beispiele für primäre Tetrathiolverbindungen können beispielsweise Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat) genannt werden.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Mercapto-funktionelle organische Verbindung keine Hydroxylgruppe.
  • Die Mercapto-funktionelle Verbindung (B) kann Mercapto-funktionelle Silikonverbindungen mit mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül umfassen. Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Art der Mercapto-funktionellen Silikonverbindung umfassen oder kann zwei oder mehr Arten der Mercapto-funktionellen Silikonverbindungen in einer Kombination umfassen.
  • Die Struktur der Mercapto-funktionellen Silikonverbindung kann unverzweigt, verzweigt, teilweise verzweigt, cyclisch oder harzartig sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Mercapto-funktionelle Silikonverbindung eine unverzweigte Struktur auf.
  • Die Mercapto-funktionelle Silikonverbindung weist mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül auf. Die Mercapto-funktionelle Silikonverbindung kann die Thiolgruppen am Ende der Polymerkette oder an Siliziumatomen, die von den Enden der Polymerkette verschieden sind, d.h., als nicht-endständige Gruppen, aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Mercapto-funktionelle Silikonverbindung die Thiolgruppen an Siliziumatomen auf, die von den Enden der Polymerkette verschieden sind, d.h., als nicht-endständige Gruppen, und weist keinerlei Thiolgruppen an den Enden der Polymerkette auf.
  • Andere Siliziumatom-gebundene Gruppen, die von Thiolgruppen verschieden sind, die in die Mercapto-funktionelle Silikonverbindung einbezogen sind, können C1-12-Alkylgruppen, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Neopentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecylgruppen; C6-12-Arylgruppen, wie z.B. Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- und Naphthylgruppen; eine Benzylgruppe; C7-12-Aralkylgruppen, wie z.B. Phenethyl- und Phenylpropylgruppen; und Gruppen, die durch Ersetzen von einigen oder allen Wasserstoffatomen in diesen Gruppen durch Halogenatome, wie z.B. Fluor-, Chlor- oder Bromatomen erhalten werden, umfassen. Vorzugsweise umfassen die Siliziumatom-gebundenen Gruppen, die von Alkenylgruppen verschieden sind, eine C1-12-Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe.
  • Spezifische Beispiele für die Mercapto-funktionelle Silikonverbindung umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, diejenigen, die unter der Handelsbezeichnung SMS-022, SMS-042 und SMS-142 von Gelest Inc. erhältlich sind, wobei es sich um ein [(Mercaptopropyl)methylsiloxan]-Dimethylsiloxan-Copolymer handelt, sowie KF-2001 und KF-2004 von Shin-Etsu Chemical Co. Ltd., bei denen einige Siliziumatome, die innerhalb der Polymerkette vorliegen, d.h., nicht an den Enden, durch Mercaptoalkylgruppen substituiert sind. Eine weitere Silikonverbindung, die genannt werden kann, ist X-22-1678 von Shin-Etsu Chemical Co. Ltd., bei dem beide endständigen Siliziumatome durch Mercaptoalkylgruppen substituiert sind.
  • Die Mercapto-funktionelle organische Verbindung (B) kann in einer Menge von 3 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 6 Gew.-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 7 Gew.-% oder mehr und insbesondere 8 Gew.-% oder mehr vorliegen und kann in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 45 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 35 Gew.-% oder weniger und insbesondere 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die UV-aushärtbare Silikonzusammensetzung ein Organopolysiloxan, das mindestens eine Arylgruppe in den Siliziumatom-gebundenen Gruppen umfasst, als das Organopolysiloxan (A) und die Mercapto-funktionellen organischen Verbindungen als die Mercapto-funktionelle Verbindung (B) der vorliegenden Erfindung.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die UV-aushärtbare Silikonzusammensetzung ein Organopolysiloxan, das keinerlei Arylgruppen in den Siliziumatom-gebundenen Gruppen umfasst, als das Organopolysiloxan (A) und die Mercapto-funktionellen Silikonverbindungen als die Mercapto-funktionelle Verbindung (B) der vorliegenden Erfindung.
  • (C) Photopolymerisationsinitiator
  • Die UV-aushärtbare Silikonzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens einen Photopolymerisationsinitiator als die Komponente (C). Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Art des Photopolymerisationsinitiators (C) umfassen oder sie kann zwei oder mehr Arten des Photopolymerisationsinitiators (C) in einer Kombination umfassen.
  • Die Art des Photopolymerisationsinitiators (C) ist nicht speziell beschränkt, kann jedoch aus Photopolymerisationsinitiatoren des Alkylphenon-Typs, Photopolymerisationsinitiatoren des Acylphosphinoxid-Typs, Photopolymerisationsinitiatoren des intramolekularen Wasserstoffabspaltungstyps und Photopolymerisationsinitiatoren des Oximester-Typs umfassen.
  • Die Photopolymerisationsinitiatoren des Alkylphenon-Typs können beispielsweise aus Hydroxyalkylphenonen, wie z.B. 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, das von IGM RESINS B.V. unter der Bezeichnung Omnirad 184 verkauft wird; Hydroxyacetophenonen, wie z.B. 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon, das von IGM RESINS B.V. unter der Bezeichnung Omnirad 1173 verkauft wird, 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenon, das von IGM RESINS B.V. unter der Bezeichnung Omnirad 2959 verkauft wird, Oligo-[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)-phenyl]-propanon] und 1,1'-(Methylen-di-4,1-phenylen)bis[2-hydroxy-2-methyl-1-propanon], das von IGM RESINS B.V. unter der Bezeichnung Omnirad 127 verkauft wird; und Aminoacetophenone, wie z.B. 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-propan-1-on, das von IGM RESINS B.V. unter der Bezeichnung Omnirad 907 verkauft wird, 2-Dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-on, das von IGM RESINS B.V. unter der Bezeichnung Omnirad 379EG verkauft wird, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(3,4-dimethoxy-phenyl)-butan-1-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-on, 2-(Dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanon, das von IGM RESINS B.V. unter der Bezeichnung Omnirad 369 verkauft wird, und 2-Methyl-1-(4-methylsulfanylphenyl)-2-morpholin-4-yl-propan-1-on; 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 4-Phenoxydichloracetophenon, 4-t-Butyldichloracetophenon, 4-t-Butyltrichloracetophenon und einer Kombination davon ausgewählt werden.
  • Die Photopolymerisationsinitiatoren des Acylphosphinoxid-Typs können beispielsweise aus (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-diphenylphosphinoxid, das von IGM RESINS B.V. unter der Bezeichnung Omnirad TPO-H verkauft wird, Phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphorsäureethylester, das von IGM RESINS B.V. unter der Bezeichnung Omnirad TPO-L verkauft wird, und Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid, das von IGM RESINS B.V. unter der Bezeichnung Omnirad 819 verkauft wird, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylphosphinoxid und einer Kombination davon ausgewählt werden.
  • Die Photopolymerisationsinitiatoren des intramolekularen Wasserstoffabspaltungstyps können beispielsweise aus Photopolymerisationsinitiatoren des Oxyphenyl-Typs, wie z.B. Methylbenzoylformiat, das von IGM RESINS B.V. unter der Bezeichnung Omnirad MBF verkauft wird, ausgewählt werden.
  • Insbesondere kann der Photopolymerisationsinitiator ein Oxyethoxyphenylacetyl-Derivat umfassen, das auch einem Photopolymerisationsinitiator des intramolekularen Wasserstoffabspaltungstyps entspricht. Als spezifisches Beispiel für das Oxyethoxyphenylacetyl-Derivat kann ein Gemisch aus Oxyphenylessigsäure-2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxyethoxy]-ethylester und Oxyphenylessigsäure-2-[2-hydroxyethoxy]-ethylester, das von IGM RESINS B.V. unter der Bezeichnung Omnirad 754 verkauft wird, und eine Kombination davon genannt werden.
  • Die Photopolymerisationsinitiatoren des Oximestertyps können beispielsweise aus 1-[4-(Phenylthio)phenyl]-1,2-octandion-2-(o-benzoyloxim), das von BASF unter der Bezeichnung Irgacure OXE-01 verkauft wird, 1-[9-Ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanon-1-(o-acetyloxim), das von BASF unter der Bezeichnung Irgacure OXE-02 verkauft wird, und einer Kombination davon ausgewählt werden.
  • In einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Photopolymerisationsinitiator (C) vorzugsweise aus Photopolymerisationsinitiatoren des intramolekularen Wasserstoffabspaltungstyps ausgewählt. In einer weiteren spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Photopolymerisationsinitiator (C) nur Photopolymerisationsinitiatoren des intramolekularen Wasserstoffabspaltungstyps und umfasst keine anderen Photopolymerisationsinitiatoren.
  • In einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Photopolymerisationsinitiator (C) keinerlei Phosphoratom.
  • Der Photopolymerisationsinitiator (C) kann in einer Menge von 0,001 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,005 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 0,01 Gew.-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 0,05 Gew.-% oder mehr vorliegen und kann in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 3 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 1,5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen.
  • (D) Polymerisationshemmstoff und/oder Antioxidationsmittel
  • Die UV-aushärtbare Silikonzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eines oder beide von mindestens einem Photopolymerisationsinitiator als die Komponente (d-1) und/oder mindestens einem Antioxidationsmittel als die Komponente (d-2).
  • (d-1) Photopolymerisationshemmstoff
  • Der Photopolymerisationshemmstoff (d-1) kann eine Art von Photopolymerisationshemmstoff umfassen oder kann zwei oder mehr Arten von Photopolymerisationshemmstoffen in einer Kombination umfassen.
  • Der Photopolymerisationshemmstoff (d-1) der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens ein von einem alkoxylierten Polyol abgeleitetes (Meth)acrylat oder mindestens eine Chinonderivatverbindung.
  • Das von einem alkoxylierten Polyol abgeleitete (Meth)acrylat kann monofunktionell, bifunktionell, trifunktionell oder tetrafunktionell sein.
  • Der Polyolrest des von einem alkoxylierten Polyol abgeleiteten (Meth)acrylats kann aus zweibis achtwertigen Polyolen ausgewählt sein. Beispiele für die zwei- bis achtwertigen Polyole umfassen zweiwertige Alkohole, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexamethylenglykol und Neopentylglykol; dreiwertige Alkohole, wie z.B. Glycerin, Trioxyisobutan, 1,2,3-Butantriol, 1,2,3-Pentantriol, 2-Methyl-1,2,3-propantriol, 2-Methyl-2,3,4-butantriol, 2-Ethyl-1,2,3-butantriol, 2,3,4-Pentantriol, 2,3,4-Hexantriol, 4-Propyl-3,4,5-heptantriol, 2,4-Dimethyl-2,3,4-pentantriol, Pentamethylglycerin, Pentaglycerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,4-Pentantriol, Trimethylolethan und Trimethylolpropan; vierwertige Alkohole, wie z.B. Pentaerythrit, 1,2,3,4-Pentantetrol, 2,3,4,5-Hexantetrol, 1,2,4,5-Pentantetrol und 1,3,4,5-Hexantetrol.
  • Der alkoxylierte Teil des von einem alkoxylierten Polyol abgeleiteten (Meth)acrylats kann von einem methoxylierten Teil, einem ethoxylierten Teil, einem butoxylierten Teil und einem propoxylierten Teil ausgewählt sein. Die Wiederholungsanzahl des alkoxylierten Teils in dem von einem alkoxylierten Polyol abgeleiteten (Meth)acrylat ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch im Allgemeinen 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20, mehr bevorzugt 1 bis 10 und noch mehr bevorzugt von 1 bis 5.
  • Als das monofunktionelle, von einem alkoxylierten Polyol abgeleitete (Meth)acrylat können Methoxyethylenglykolacrylat, Methoxypolypropylenglykolacrylat, Methoxypolyethylenglykolacrylat, Ethoxydiethylenglykolacrylat und Neopentylglykolpropoxylatmethylethermonoacrylat genannt werden.
  • Als das bifunktionelle, von einem alkoxylierten Polyol abgeleitete (Meth)acrylat kann ein alkoxyliertes Neopentylglykoldiacrylat, wie z.B. ethoxyliertes Neopentylglykoldiacrylat und propoxyliertes Neopentylglykoldiacrylat, genannt werden.
  • Als das trifunktionelle, von einem alkoxylierten Polyol abgeleitete (Meth)acrylat können ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, propoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat und propoxyliertes Glycerintriacrylat genannt werden.
  • Als das tetrafunktionelle, von einem alkoxylierten Polyol abgeleitete (Meth)acrylat kann ethoxyliertes Pentaerythrittetraacrylat genannt werden.
  • Bei der Chinonderivatverbindung kann es sich um Chinonmethidverbindungen handeln. Als eine spezifische Ausführungsform der Chinonmethidverbindungen kann 2,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-(phenylenmethylen)cyclohexa-2,5-dien-1-on genannt werden, das unter der Bezeichnung Irgastab® UV22 von BASF verkauft wird.
  • Der Photopolymerisationshemmstoff (d-1) kann in einer Menge von 0,001 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,005 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 0,01 Gew.-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 0,03 Gew.-% oder mehr vorliegen und kann in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 3 Gew.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen.
  • (d-2) Antioxidationsmittel
  • Das Antioxidationsmittel (d-2) kann eine Art von Antioxidationsmittel umfassen oder kann zwei oder mehr Arten von Antioxidationsmitteln in einer Kombination umfassen.
  • Ein solches Antioxidationsmittel ist nicht speziell beschränkt, kann jedoch ein Antioxidationsmittel des gehinderten Phenol-Typs, ein Antioxidationsmittel des Phosphor-Typs, ein Antioxidationsmittel des Lakton-Typs, ein Antioxidationsmittel des Hydroxylamin-Typs, ein Antioxidationsmittel des Vitamin E-Typs und ein Antioxidationsmittel auf Schwefelbasis umfassen.
  • Als das Antioxidationsmittel des gehinderten Phenol-Typs können Triethylenglykol-bis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], das von BASF unter der Bezeichnung IRGANOX 245 erhältlich ist, 1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, das von BASF unter der Bezeichnung IRGANOX 259 erhältlich ist, 4-Bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazin, das von BASF unter der Bezeichnung IRGANOX 565 erhältlich ist, Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, das von BASF unter der Bezeichnung IRGANOX 1010 erhältlich ist, 2,2-Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], das von BASF unter der Bezeichnung IRGANOX 1035 erhältlich ist, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, das von BASF unter der Bezeichnung IRGANOX 1076 erhältlich ist, N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureamid), das von BASF unter der Bezeichnung IRGANOX 1098 erhältlich ist, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonatdiethylester, der von BASF unter der Bezeichnung IRGAMOD 295 erhältlich ist, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, das von BASF unter der Bezeichnung IRGANOX 1330 erhältlich ist, Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, das von BASF unter der Bezeichnung IRGANOX 3114 erhältlich ist, octyliertes Diphenylamin, das von BASF unter der Bezeichnung IRGANOX 5057 erhältlich ist, 2,4-Bis[(octylthio)methyl)-o-kresol, das von BASF unter der Bezeichnung IRGANOX 1520L erhältlich ist, Isooctyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, das von BASF unter der Bezeichnung IRGANOX 1135 erhältlich ist, 2,4-Bis(dodecylthiomethyl)-6-methylphenol, das von BASF unter der Bezeichnung IRGANOX 1726 erhältlich ist, 2,5,7,8-Tetramethyl-2-(4,8,12-trimethyltridecyl)chroman-6-ol, das von BASF unter der Bezeichnung IRGANOX E201 erhältlich ist, und 5,7-Di-tert-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)benzofuran-2(3H)-on, das von BASF unter der Bezeichnung IRGANOX HP-136 erhältlich ist, und Kombinationen davon genannt werden.
  • Als das Antioxidationsmittel des Phosphor-Typs können Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, das von BASF unter der Bezeichnung IRGAFOS 168 erhältlich ist, Tris[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]ethyl]amin, das von BASF unter der Bezeichnung IRGAFOS 12 erhältlich ist, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, das von BASF unter der Bezeichnung IRGAFOS 38 erhältlich ist, und Biphenyl-4,4'-diyl-bis[bis(2,4-di-tert-butyl-5-methylphenoxy)phosphin], das von Osaki Industry unter der Bezeichnung GSY-P101 erhältlich ist, und Kombinationen davon genannt werden.
  • Als das Antioxidationsmittel des Lakton-Typs kann ein Reaktionsprodukt von 3-Hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-on mit o-Xylol (CAS-Nr. 181314-48-7) genannt werden.
  • Als das Antioxidationsmittel des Hydroxylamin-Typs kann ein Oxidationsprodukt eines Alkylamins, dessen Ausgangsmaterial reduzierter Rindertalg und dergleichen ist, genannt werden.
  • Als das Antioxidationsmittel des Vitamin E-Typs kann 3,4-Dihydro-2,5,7,8-tetramethyl-2-(4,8,12-trimethyltridecyl)-2H-benzopyran-6-ol genannt werden.
  • Als das Antioxidationsmittel auf Schwefelbasis können Didodecyl-3,3-thiobispropionat, das von BASF unter der Bezeichnung IRGANOX PS800 erhältlich ist, und Dioctadecyl-3,3-thiobispropionat, das von BASF unter der Bezeichnung IRGANOX PS802 erhältlich ist, genannt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Antioxidationsmittel aus Antioxidationsmitteln des gehinderten Phenol-Typs ausgewählt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Antioxidationsmittel des gehinderten Phenol-Typs durch die folgende Formel (II) dargestellt werden:
    Figure DE102022204630A1_0002
    worin
    R1 und R3 unabhängig voneinander eine unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe darstellen, die vorzugsweise 4 oder mehr Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 5 bis 16 Kohlenstoffatome und noch mehr bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, und die gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom, wie z.B. O, S und N, unterbrochen ist;
    R2 eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt eine Methylgruppe, darstellt.
  • In der Formel (II) stellen R1 und R3 vorzugsweise eine unverzweigte und gesättigte Alkylgruppe dar. Vorzugsweise stellen R1 und R3 in der Formel (I) eine Alkylgruppe dar, die durch mindestens eine Carbonylgruppe (-OC-), Carbonyloxygruppe (-OC-O-) und/oder ein Schwefelatom (-S-) unterbrochen ist.
  • In einer bestimmten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Antioxidationsmittel (d-2) um Antioxidationsmittel des gehinderten Phenol-Typs, die mindestens zwei Thioestergruppen umfassen, d.h., ein Thioester-Antioxidationsmittel, wie z.B. 2,4-Bis(octylthio)methyl)-o-kresol, das von BASF unter der Bezeichnung IRGANOX 1520L erhältlich ist.
  • Als weitere Beispiele der Antioxidationsmittel (d-2) können auch die folgenden üblicherweise verwendeten Antioxidationsmittel einbezogen werden: Phenole, wie z.B. 4-Methoxyphenol, 4-tert-Butylbrenzkatechin oder 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT); Hydrochinone, wie z.B. 1,4-Dihydroxybenzol oder 3,5-Di-tert-butylbenzol-1,2-diol; Chinone, wie z.B. 1,4-Benzochinon oder Naphthalin-1,2-dion; aromatische Nitroverbindungen, wie z.B. 1,3-Dinitrobenzol oder 1,4-Dinitrobenzol; Nitrophenole, wie z.B. 2-(sec-Butyl)-4,6-dinitrophenol, 4-Methyl-2-nitrophenol, oder 4-Methyl-2,6-dinitrophenol; Amine, wie z.B. Phenothiazin, N1-Phenyl-N4-propylbenzol-1,4-diamin, N-(1,4-Dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethylhydroxylamin oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin; Nitrosoverbindungen, wie z.B. N-Nitrosophenylhydroxylamin-Ammoniumsalz; Nitroxidverbindungen, wie z.B. Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-n-butoxypiperidin; und Gemische davon.
  • Das Antioxidationsmittel (d-2) kann in einer Menge von 0,01 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,05 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 0,1 Gew.-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 0,2 Gew.-% oder mehr und insbesondere 0,2 Gew.-% oder mehr vorliegen und kann in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 3 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die UV-aushärtbare Silikonzusammensetzung eine relativ große Menge des mindestens einen Photopolymerisationsinitiators (C); und mindestens ein Antioxidationsmittel (d-2). Bei dieser Ausführungsform wurde gefunden, dass die große Menge des Antioxidationsmittels (d-2) eine Färbung eines ausgehärteten Silikonprodukts verhindern kann und folglich ein transparentes, ausgehärtetes Silikonprodukt bereitstellen kann.
  • In dieser Ausführungsform umfasst der Polymerisationshemmstoff (C) vorzugsweise ein von einem alkoxylierten Polyol abgeleitetes (Meth)acrylat und/oder das Antioxidationsmittel (d-2) umfasst vorzugsweise mindestens ein Antioxidationsmittel des gehinderten Phenol-Typs, das mindestens zwei Thioestergruppen umfasst, d.h., ein Thioester-Antioxidationsmittel, wie z.B. 2,4-Bis[(octylthio)methyl)-o-kresol, das von BASF unter der Bezeichnung IRGANOX 1520L erhältlich ist.
  • In dieser Ausführungsform beträgt die Menge des Photopolymerisationsinitiators (C) vorzugsweise 0,1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,5 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 0,7 Gew.-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 0,1 Gew.-% oder mehr und kann 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 3 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 1,5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, betragen.
  • In diesem Aspekt beträgt die Menge des Antioxidationsmittels (d-2) vorzugsweise 0,1 Gew.- % oder mehr, vorzugsweise 0,3 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 0,5 Gew.-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 0,7 Gew.-% oder mehr und kann 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 3 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 1,5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, betragen.
  • (E) Cyclisches Organopolysiloxan
  • Die UV-aushärtbare Silikonzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann mindestens ein cyclisches Organopolysiloxan als Komponente (E) umfassen. Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Art des cyclischen Organopolysiloxans (E) umfassen oder kann zwei oder mehr Arten des cyclischen Organopolysiloxans (E) umfassen.
  • Das cyclische Organopolysiloxan kann durch die folgende Formel (III) dargestellt werden: (R2 2SiO)n, worin R2 unabhängig eine Halogen-substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und n eine ganze Zahl derart ist, dass das cyclische Organopolysiloxan eine Viskosität von 1000 mPa oder weniger bei 25 °C aufweist. Die Viskosität kann mit einem Rotationsviskosimeter gemäß JIS K7117-1 gemessen werden.
  • In der Formel (III) kann der einwertige Kohlenwasserstoff von R2, der gegebenenfalls mit mindestens einem Halogen substituiert sein kann, C1-12-Alkylgruppen, wie z.B. Methyl-, Ethyl- , Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Neopentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecylgruppen; C6-12-Arylgruppen, wie z.B. Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- und Naphthylgruppen; eine Benzylgruppe; C7-12-Aralkylgruppen, wie z.B. Phenethyl- und Phenylpropylgruppen; C2-12-Alkenylgruppen, wie z.B. Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl- und Dodecenylgruppen; und Gruppen, die durch Ersetzen einiger oder aller Wasserstoffatome in diesen Gruppen durch Halogenatome, wie z.B. Fluor-, Chlor- oder Bromatome, erhalten werden, umfassen. Der einwertige Kohlenwasserstoff in R2 kann eine geringe Menge einer Hydroxylgruppe oder Alkoxygruppe, wie z.B. einer Methoxy- oder Ethoxygruppe, umfassen, mit der Maßgabe, dass dies das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst. Vorzugsweise umfasst der einwertige Kohlenwasserstoff in R2 eine C1-12-Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, und eine C2-12-Alkenylgruppe, insbesondere eine Vinylgruppe.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das cyclische Organopolysiloxan mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül umfassen. Wenn das cyclische Organopolysiloxan mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül umfasst, ist die Menge der Alkenylgruppen in dem cyclischen Organopolysiloxan nicht speziell beschränkt, kann jedoch beispielsweise 10 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 20 Mol-% oder mehr und mehr bevorzugt 30 Mol-% oder mehr und im Allgemeinen 80 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 70 Mol-% oder weniger und mehr bevorzugt 60 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Siliziumatom-gebundenen Gruppen, betragen. Die Menge der Alkenylgruppen kann beispielsweise mit analytischen Verfahren wie z.B. einer Fouriertransform-Infrarotspektroskopie (FT-IR) oder einer kernmagnetischen Resonanz (NMR) oder dem vorstehenden Titrationsverfahren gemessen werden.
  • Das cyclische Organopolysiloxan (E) kann in einer Menge von 2,5 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 7,5 Gew.-% oder mehr und insbesondere 10 Gew.-% oder mehr vorliegen und kann in einer Menge von 30 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 25 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger und insbesondere 15 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen.
  • (Optionale Zusatzmaterialien)
  • Die UV-aushärtbare Silikonzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch jedwede(s) optionale(n) Zusatzmaterial(ien) umfassen, das oder die in dem Fachgebiet üblicherweise verwendet wird oder werden, ausgewählt beispielsweise aus Organopolysiloxanen, die von den vorstehenden Komponenten (A) und (B) verschieden sind, organischen oder anorganischen Füllstoffen, Pigmenten, eine Haftung verleihenden Mitteln, eine Beständigkeit verleihenden Mitteln, Trennmitteln, Wärmebeständigkeitsmitteln, Farbstoffen, eine Flammverzögerung verleihenden Mitteln und Gemischen davon.
  • Die UV-aushärtbare Silikonzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen der vorstehend beschriebenen essentiellen und optionalen Komponenten in einer herkömmlichen Weise hergestellt werden. Das Mischverfahren jeder Komponente kann mit einem herkömmlich bekannten Verfahren durchgeführt werden und ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise wird das Mischen durch ein einfaches Rühren oder Mischen unter Verwendung einer Mischvorrichtung bzw. eines Mischgeräts, wie z.B. eines uniaxialen oder biaxialen kontinuierlichen Mischers, einer Doppelwalze, eines Hobartmischers, eines Dentalmischers, eines Planetenmischers, eines Knetermischers und eines Henschelmischers, durchgeführt.
  • [Einkapselungsmittel und Folienlage]
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Einkapselungsmittel oder eine Folienlage, die durch Aushärten der UV-aushärtbaren Silikonzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird. Das Einkapselungsmittel der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise zum Einkapseln eines Halbleiterelements, einschließlich eines optischen Halbleiters, verwendet. Die Folienlage der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als eine Einkapselungsmaterialschicht oder eine Haftfolienlage für einen Massenübertragungsvorgang verwendet.
  • Beispiele für das Halbleiterelement umfassen SiC, GaN und dergleichen. Beispiele für das optische Halbleiterelement umfassen Elemente, die durch lichtemittierende Dioden bzw. Leuchtdioden (LED), Photodioden, Phototransistoren, Laserdioden und dergleichen repräsentiert werden.
  • Das Einkapselungsmittel oder die Folienlage gemäß der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise durch Aufbringen der UV-aushärtbaren Silikonzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf ein Folien-, Band- oder Lagensubstrat und dann Bestrahlen der UV-aushärtbaren Silikonzusammensetzung mit UV-Strahlen zum Aushärten erhalten, und ein ausgehärteter Film auf der Oberfläche des Substrats wird erhalten. Die Filmdicke des ausgehärteten Films ist nicht speziell beschränkt, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 1 µm bis 10 mm oder im Bereich von 5 µm bis 5 mm.
  • In der vorliegenden Beschreibung steht der Begriff „UV“ für eine elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 10 nm bis etwa 400 nm und beim Ultraviolett-Aushärten kann eine Wellenlänge von 280 nm bis 400 nm eingesetzt werden. Beispiele für ein Gerät bzw. eine Vorrichtung, das bzw. die UV-Strahlen erzeugt, umfassen eine Hochdruck-Quecksilberlampe, eine Mitteldruck-Quecksilberlampe und eine Ultraviolett-LED. Das Bestrahlungsniveau von UV-Strahlen ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 1 bis 1000 mW/cm2, mehr bevorzugt 5 bis 500 mW/cm2 und noch mehr bevorzugt 10 bis 200 mW/cm2 bei 365 nm.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird mittels Beispielen detaillierter beschrieben, die jedoch nicht so aufgefasst werden sollen, dass sie den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken.
  • Die UV-aushärtbaren Silikonzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden durch Beispiele und Vergleichsbeispiele detailliert beschrieben. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Komponenten zur Herstellung der UV-aushärtbaren Silikonzusammensetzungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet. In den Formeln steht Vi für eine Vinylgruppe, Me steht für eine Methylgruppe und Ph steht für eine Phenylgruppe. Die Zahlenwerte für die Mengen der Komponenten, die in den Tabellen gezeigt sind, basieren alle auf „Gewichtsteile“ als aktive Ausgangsmaterialien.
  • Komponenten:
    • (a-1): Organopolysiloxanharz mit mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül, dargestellt durch die durchschnittliche Einheitsformel: (Me3SiO1/2)0,05(Me2ViSiO1/2)0,17(MeSiO3/2)0,39(PhSiO3/2)0,39
    • (a-2): Organopolysiloxanharz mit mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül, dargestellt durch die durchschnittliche Einheitsformel: (Me3SiO1/2)0,4(Me2ViSiO1/2)0,3(SiO4/2)0,5
    • (a-3): Vinylmethylsiloxanharz mit mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül (Produktbezeichnung: MTV-112, erhalten von GELEST, INC.)
    • (a-4): Unverzweigtes Organopolysiloxan, dargestellt durch die Formel: ViMe2SiO(Me2Si02/2)310SiMe2Vi
    • (b-1): 1,4-Bis(3-mercaptobutylyloxy)butan (Produktbezeichnung: Karenz MT® BD1, Showa Denko)
    • (b-2): [(Mercaptopropyl)Methylsiloxan]-Dimethylsiloxan-Copolymer (Produktbezeichnung: SMS-142, Gelest)
    • (c-1): Ein Gemisch aus Oxyphenylessigsäure-2-[2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy]-ethylester und Oxyphenylessigsäure-2-[2-hydroxyethoxy]-ethylester (Produktbezeichnung: Omnirad 754, erhalten von IGM RESINS B.V.)
    • (c-2): 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon (Produktbezeichnung: Omnirad 1173, erhalten von IGM RESINS B.V.)
    • (c-3): 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Produktbezeichnung: Omnirad 184, erhalten von IGM RESINS B.V.)
    • (c-4): Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (Produktbezeichnung: Omnirad 819, erhalten von IGM RESINS B.V.)
    • (c-5): 2-Dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-on (Produktbezeichnung: Omnirad 379EG, erhalten von IGM RESINS B.V.)
    • (c-6): Phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphorsäureethylester (Produktbezeichnung: Omnirad TPO-L, erhalten von IGM RESINS B.V.)
    • (c-7): 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl)-2-(4-morpholinyl)-propan-1-on (Produktbezeichnung: Omnirad 907, erhalten von IGM RESINS B.V.)
    • (c-8): 1,1'-(Methylen-di-4,1-phenylen)-bis[2-hydroxy-2-methyl-1-propanon] (Produktbezeichnung: Omnirad 127, erhalten von IGM RESINS B.V.)
    • (d-1-1): Propoxyliertes Glycerin (1PO/OH)-triacrylat (Produktbezeichnung: Genorad 16, erhalten von Rahn)
    • (d-1-2): 2,6-Di-tert-butyl-4-(phenylmethyliden)cyclohexa-2,5-dien-1-on (Produktbezeichnung: Irgastab UV22, erhalten von BASF)
    • (d-1-3): Tinuvin 123 (erhalten von BASF)
    • (d-1-4): Tinuvin 292 (erhalten von BASF)
    • (d-1-5): Omnistab 123 (erhalten von IGM RESINS B.V.)
    • (d-1-6): Genorad 24
    • (d-1-7): TBT-100
    • (d-2-1): 2,4-Bis[(octylthio)methyl)-o-kresol (Produktbezeichnung: IRGANOX 1520L, erhalten von BASF)
    • (d-2-2): 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
    • (e): Cyclisches Organopolysiloxan, dargestellt durch die Formel (MViSiO)4,
  • [Bewertung]
  • (Gelierung)
  • Die erhaltene UV-aushärtbare Zusammensetzung wurde für 5 Stunden bei 25 °C gehalten, worauf festgestellt wurde, ob eine Gelierung auftrat oder nicht. Zusammensetzungen, bei denen keine Gelierung auftrat, sind als „OK“ angegeben.
  • (Färbung)
  • Die UV-aushärtbare Silikonzusammensetzung wurde in ein Formwerkzeug mit einer Konkavität mit einer vorgegebenen Form gefüllt und wurde von der Flüssigkeitsoberfläche her an der Oberseite unter Verwendung einer Hochdruck-Quecksilberlampe in einer Weise mit Ultraviolettlicht bestrahlt, dass die kumulative Strahlung 1000 mJ/cm2 betrug. Das erhaltene plattenartige ausgehärtete Produkt mit einer Dicke von 2 mm wurde einer Durchlässigkeitsmessung bei 450 nm bei 25 °C unterzogen. Ein ausgehärtetes Produkt mit einer Durchlässigkeit von 89 % oder mehr ist als „transparent“ angegeben.
  • Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen zusammengefasst. Tabelle 1
    Komponenten Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5 Vgl.-Bsp. 1
    a-1 60,5 60,5 60,5 60,5 60,5 60,5
    b-1 27,0 27,0 27,0 27,0 27,0 27,0
    c-2 0,1 0,1 1,0 1,0 1,0 0,1
    d-1-1 0,2 0,4 1,0 2,0 - -
    d-1-2 - - - - 0,1 -
    d-2-1 - - 0,4 - - -
    e 12,4 12,4 12,4 12,4 12,4 12,4
    Bewertung
    Gelierung OK OK OK OK OK NG
    Tabelle 2
    Komponenten Bsp. 6 Bsp. 7 Vgl.-Bsp. 2 Vgl.-Bsp. 3 Vgl.-Bsp. 4 Vgl.-Bsp.5
    a-2 41,4 - 41,4 41,4 41,4 -
    a-4 90,7 - - - 90,7
    a-3 32,6 - 32,6 32,6 32,6 -
    b-2 25 8,3 25 25 25 8,3
    c-2 1 1 1 1 1 1
    d-1-1 0,05 - - - -
    d-1-2 0,05 - - 0,1 - -
    d-1-3 - - 0,05 - - -
    d-1-4 - - - 0,05 - -
    d-1-5 - - - - 0,05 -
    Bewertung
    Gelierung OK OK NG NG NG NG
    Tabelle 3
    Komponenten Vql.-Bsp. 6 Bsp. 8 Vql.-Bsp. 7
    a-2 40,7 40,7 40,7
    a-3 33,3 33,3 33,3
    b-2 25 25 25
    c-2 1 1 1
    d-1-1 - 0,05 -
    d-1-6 - - 0,05
    d-1-7 0,05 - -
    Bewertung
    Gelierung NG OK NG
  • Wie es aus den Ergebnissen der Tabellen 1 bis 3 ersichtlich ist, können diese Ausführungsformen der UV-aushärtbaren Silikonzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, die mindestens einen Polymerisationshemmstoff umfasst, der mindestens ein von einem alkoxylierten Polyol abgeleitetes (Meth)acrylat oder mindestens eine Chinonderivatverbindung umfasst, die Gelierung der Zusammensetzung verhindern. Daher können diese Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung UV-aushärtbare Silikonzusammensetzungen bereitstellen, die stabil sind und eine lange Topfzeit aufweisen, obwohl sie Mercapto-funktionelle Verbindungen umfassen. Tabelle 4
    Komponenten Bsp. 9 Bsp. 10
    a-1 60,5 60,5
    b-1 27,0 27,0
    c-2 1,0 1,0
    d-1-1 1,0 1,0
    d-2-1 0,4 0,9
    e 12,4 12,4
    Bewertung
    Gelierung OK OK
    Färbung nach der UV-Aushärtung Transparent Transparent
    Tabelle 5
    Komponenten Bsp. 11 Vgl.-Bsp. 8 Vgl.-Bsp. 9 Vgl.-Bsp. 10 Vgl.-Bsp. 11 Vgl.-Bsp. 12 Vgl.-Bsp. 13 Vgl.-Bsp. 14
    a-1 60,5 60,5 60,5 60,5 60,5 60,5 60,5 60,5
    b-1 27 27,0 27,0 27,0 27,0 27,0 27,0 27,0
    c-1 0,1
    c-2 - 0,1 - - - - - -
    c-3 - - 0,1 - - - - -
    c-4 - - - 0,1 - - - -
    c-5 - - - - 0,1 - - -
    c-6 - - - - - 0,1 - -
    c-7 - - - - - - 0,1 -
    c-8 - - - - - - - 0,1
    d-2-2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
    e 12,4 12,4 12,4 12,4 12,4 12,4 12,4 12,4
    Bewertung
    Gelierung OK OK OK OK OK OK OK OK
    Färbung nach der UV-Aushärtung Transparent Schwach Rosa Schwach Rosa Vergilben Vergilben Vergilben Vergilben Schwach Rosa / Vergilben
  • Wie es aus den Ergebnissen der Tabellen 4 und 5 ersichtlich ist, können diese Ausführungsformen der UV-aushärtbaren Silikonzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine Färbung von UV-ausgehärteten Zusammensetzungen sowie die Gelierung der Zusammensetzung verhindern. Daher können diese Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu stabilen UV-aushärtbaren Silikonzusammensetzungen mit einer langen Topfzeit durch eine UV-Bestrahlung transparente ausgehärtete Produkte bereitstellen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 9732239 B [0005]
    • WO 2017155949 [0007]
    • US 20200032111 A [0008]

Claims (7)

  1. UV-aushärtbare Silikonzusammensetzung, umfassend: (A) mindestens ein Organopolysiloxan mit mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül; (B) mindestens eine Mercapto-funktionelle Verbindung mit mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül; (C) mindestens einen Photopolymerisationsinitiator; und (D) (d-1) mindestens einen Polymerisationshemmstoff, der mindestens ein von einem alkoxylierten Polyol abgeleitetes (Meth)acrylat oder mindestens eine Chinonderivatverbindung umfasst, und/oder (d-2) mindestens ein Antioxidationsmittel, wobei (i) die Zusammensetzung den Photopolymerisationsinitiator (C), ausgewählt aus Photopolymerisationsinitiatoren des intramolekularen Wasserstoffabspaltungstyps, umfasst, oder (ii) die Zusammensetzung den Polymerisationshemmstoff (d-1) umfasst.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Mercapto-funktionelle Verbindung (B) primäre oder sekundäre Thiolgruppen umfasst.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Mercapto-funktionelle Verbindung (B) eine Dithiolverbindung umfasst.
  4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Photopolymerisationsinitiator (C) einen intramolekularen Wasserstoffabspaltungstyp oder ein Oxyethoxyphenylacetyl-Derivat umfasst.
  5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Mercapto-funktionelle organische Verbindung (B) in einer Menge von 3 Gew.-% oder mehr und 50 Gew.-% oder weniger bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vorliegt.
  6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Antioxidationsmittel (d-2) ein Antioxidationsmittel des gehinderten Phenol-Typs und/oder ein Thioester-Antioxidationsmittel umfasst.
  7. Einkapselungsmittel oder Folienlage, das oder die mit der UV-aushärtbaren Silikonzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 ausgebildet ist.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US9732239B2 (en) 2013-11-11 2017-08-15 Dow Corning Corporation UV-curable silicone composition, cured products thereof, and methods of using the same
WO2017155949A1 (en) 2016-03-09 2017-09-14 Los Angeles Biomedical Research Institute At Harbor-Ucla Medical Center Methods and kits for use in preventing and treating vulvovaginal candidiasis
US20200032111A1 (en) 2016-10-03 2020-01-30 Dow Toray Co., Ltd. Photocurable liquid silicone composition and cured product thereof

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