DE102022129545A1

DE102022129545A1 - Verfahren zum Detektieren von Lithium-Plating in einer Lithiumionenzelle und Lithiumionenbatterie

Info

Publication number: DE102022129545A1
Application number: DE102022129545.1A
Authority: DE
Inventors: Jiahao Li; Alexander Adam; Andreas Strasser
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2022-11-09
Filing date: 2022-11-09
Publication date: 2024-05-16

Abstract

Ein Verfahren zum Detektieren von Lithium-Plating in einer Lithiumionenzelle (12) einer Lithiumionenbatterie (10) während eines Ladevorgangs der Lithiumionenbatterie (10), wobei der Ladevorgang wenigstens eine Ladephase mit konstantem Ladestrom aufweist, umfasst folgende Schritte: a) Messen einer Impedanz der Lithiumionenzelle (12) mittels einer Impedanzmessvorrichtung (22) bei wenigstens einer Testfrequenz, und b) Übermitteln der gemessenen Impedanz sowie des Ladezustands der Lithiumionenzelle (12) zum Zeitpunkt der Impedanzmessung an ein Auswertemodul der Lithiumionenbatterie (10), wobei die Schritte a) und b) während des Ladevorgangs zumindest während der wenigstens einen Ladephase mit konstantem Ladestrom kontinuierlich wiederholt werden, und wobei das Einsetzen von Lithium-Plating über wenigstens ein charakteristisches Merkmal im Verlauf der Impedanz in Abhängigkeit des Ladezustands der Lithiumionenzelle (12) erkannt wird.
Ferner wird eine Lithiumionenbatterie (10) angegeben.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Detektieren von Lithium-Plating in einer Lithiumionenzelle sowie eine Lithiumionenbatterie mit wenigstens einer Lithiumionenzelle.
Im Folgenden wird der Begriff „Lithiumionenzelle“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für Lithium enthaltende galvanische Elemente und Zellen verwendet. Insbesondere sind wieder aufladbare galvanische Elemente (Sekundärzellen) inbegriffen.
Lithiumionenzellen haben sich aufgrund ihrer hohen Energiedichte in einer Vielzahl von Anwendungen durchgesetzt, unter anderem in Traktionsbatterien für Fahrzeuge. Derartige Traktionsbatterien weisen eine hohe Kapazität auf, die entscheidend für die erzielbare Reichweite des Fahrzeugs zwischen zwei Ladevorgängen ist. Die Ladedauer eines Ladevorgangs hängt neben der Kapazität von der Höhe des Ladestroms ab, wobei ein höherer Ladestrom zu einem kürzeren Ladevorgang führt.
Nachteilig an Lithiumionenzellen ist, dass sogenanntes „Lithium-Plating“ auftreten kann. Darunter wird die Abscheidung von metallischem Lithium auf der Anode beim Ladevorgang der Lithiumionenzelle verstanden, welches sich nachteilig auf die Leistungsfähigkeit und/oder die Lebensdauer der Lithiumionenzelle auswirken kann. Es ist bekannt, dass Lithium-Plating durch hohe Ladeströme begünstigt wird, wodurch die erzielbare minimale Ladedauer begrenzt ist. Jedoch tragen auch weitere Umgebungsbedingungen und Mechanismen zum Lithium-Plating bei.
In Koleti et al.: „A new on-line method for lithium plating detection in lithium-ion batteries" (Journal of Power Sources, 451 (2020), 227798) ist ein Verfahren zum Detektieren von Lithium-Plating basierend auf einer Impedanzmessung der Lithiumionenzelle beschrieben, wobei die Abhängigkeit der Impedanzmessung vom Ladezustand, von der Zelltemperatur sowie von der Laderate diskutiert wird.
Das Auftreten von Lithium-Plating wird über eine Unstetigkeit im zeitlichen Verlauf der Impedanz während des Ladevorgangs bestimmt. Um die Impedanzmessung durchzuführen, wird der Ladevorgang der Lithiumionenzelle jeweils unterbrochen, sobald 1 % der nominalen Kapazität der Lithiumionenzelle geladen wurde, und eine Wartezeit von mehreren Sekunden zwischen Ladevorgang und Impedanzmessung zum Relaxieren der Lithiumionenzelle eingehalten. Somit eignet sich das beschriebene Verfahren nicht für die Impedanzmessung in Anwendungen außerhalb des Labormaßstabs, da die Gesamtladezeit der Lithiumionenzelle durch die Impedanzmessung übermäßig verlängert wird.
Aus der DE 10 2021 103 949 A1 ist ein Verfahren zum Detektieren von Lithium-Plating bekannt, in welchem bei einer einzelnen Testfrequenz die Impedanz gemessen aus dem Real- und dem Imaginärteil der gemessenen Impedanz eine erste Temperatur bzw. eine zweite Temperatur ermittelt wird, beispielsweise mittels einer Kalibrierfunktion. Es wird auf das Einsetzen von Lithium-Plating geschlossen, wenn die Differenz zwischen erster Temperatur und zweiter Temperatur einen Schwellenwert überschreitet. Die Zuverlässigkeit des Verfahrens hängt somit mit der Qualität der bekannten Werte zur Umrechnung der Impedanz in die jeweilige Temperatur ab.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine einfache und zuverlässige Möglichkeit zur Detektion von Lithium-Plating in einer Lithiumionenzelle bereitzustellen, wobei eine in operando Detektion während eines Ladevorgangs der Lithiumionenzelle ermöglicht werden soll.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Detektieren von Lithium-Plating in einer Lithiumionenzelle einer Lithiumionenbatterie während eines Ladevorgangs der Lithiumionenbatterie, wobei der Ladevorgang wenigstens eine Ladephase mit konstantem Ladestrom aufweist. Das Verfahren umfassend folgende Schritte: a) Messen einer Impedanz der Lithiumionenzelle mittels einer Impedanzmessvorrichtung bei wenigstens einer Testfrequenz, und b) Übermitteln der gemessenen Impedanz sowie des Ladezustands der Lithiumionenzelle zum Zeitpunkt der Impedanzmessung an ein Auswertemodul der Lithiumionenbatterie, wobei die Schritte a) und b) während des Ladevorgangs zumindest während der wenigstens einen Ladephase mit konstantem Ladestrom kontinuierlich wiederholt werden, und wobei das Einsetzen von Lithium-Plating über wenigstens ein charakteristisches Merkmal im Verlauf der Impedanz in Abhängigkeit des Ladezustands der Lithiumionenzelle erkannt wird.
Der Begriff „kontinuierlich“ bedeutet hier und im Folgenden, dass durchgehend die Impedanz der Lithiumionenzelle bei wenigstens einer Testfrequenz gemessen wird, abgesehen von unvermeidbaren Zeitabständen, die durch die für die Durchführung der einzelnen Verfahrensschritte benötigte Zeitdauer festgelegt ist. Werden mehrere Testfrequenzen genutzt, bedeutet „kontinuierlich“ im Sinne der Erfindung, dass zu jedem Zeitpunkt die Impedanz bei zumindest einer der Testfrequenzen gemessen bzw. die gemessenen Messwerte übermittelt werden.
Der Begriff „während des Ladevorgangs“ bedeutet hier und im Folgenden „ohne Unterbrechung des Ladevorgangs“.
Es wurde erkannt, dass mittels einer der Lithiumionenzelle zugeordneten Impedanzmessvorrichtung auch während des Ladevorgangs der Lithiumionenzelle eine zuverlässige Impedanzmessung möglich ist, die einen Rückschluss auf das Auftreten von Lithium-Plating erlaubt, ohne eine Wartezeit zum Relaxieren der Lithiumionenzelle einhalten zu müssen. Somit ist eine kontinuierliche Überwachung der Lithiumionenzelle anhand des Verlaufs der Impedanz-Ladezustandskurve der Lithiumionenzelle möglich, sodass keine Unterbrechung des Ladevorgangs notwendig wird. Somit wird eine in operando bzw. in situ Detektion von auftretendem Lithium-Plating ermöglicht.
Der Verlauf der Impedanz kann der Verlauf des Realteils der Impedanz sein. Lithium-Plating wirkt sich in unterschiedlichem Ausmaß auf den Realteil und den Imaginärteil der Impedanz einer Lithiumionenzelle bei der gleichen Frequenz aus, wobei Lithium-Plating den Realteil stärker als den Imaginärteil beeinflusst. Somit kann ein charakteristisches Merkmal des Verlaufs der Impedanz im Realteil der Impedanz besonders einfach festgestellt werden, sodass eine noch zuverlässigere Detektion von Lithium-Plating ermöglicht wird.
Das charakteristische Merkmal ist bevorzugt ein Wendepunkt im Verlauf der Impedanz in Abhängigkeit des Ladezustands der Lithiumionenzelle. Derartige Wendepunkte sind bereits kurz nach dem Auftreten von Lithium-Plating im Auswertemodul anhand des Verlaufs der Impedanz zuverlässig zu ermitteln, sodass der Zeitverzug zwischen Beginn des Lithium-Platings und dessen Detektion minimiert werden kann.
Insbesondere ist das charakteristische Merkmal ein Wendepunkt im Bereich des Verlaufs der Impedanz in Abhängigkeit des Ladezustands der Lithiumionenzelle, die der Ladephase mit konstantem Ladestrom zugeordnet ist. Auf diese Weise können Fehldetektionen vermieden werden, beispielsweise aufgrund von Wendepunkten im Verlauf der Impedanz in einer Ladephase mit konstanter Spannung.
Bevorzugt ist der Wendepunkt im Verlauf der Impedanz ein Wendepunkt, der nicht in einem Soll-Verlauf der Impedanz in Abhängigkeit des Ladezustands vorhanden ist. Der Soll-Verlauf kann über einen vorhergehenden Ladevorgang mit niedriger Laderate ermittelt werden, beispielsweise einer Laderate von C/2 oder weniger.
In einer Variante wird die Impedanz bei mehr als einer Testfrequenz gemessen. Auf diese Weise können mehrere Verläufe der Impedanz in Abhängigkeit des Ladezustands bei verschiedenen Testfrequenzen aufgenommen werden und auf das Auftreten von Lithium-Plating geschlossen werden, sobald in einer der Verläufe ein für das Einsetzen von Lithium-Plating über wenigstens ein charakteristisches Merkmal festgestellt wird. Somit kann die Zuverlässigkeit des Verfahrens weiter erhöht werden, da lediglich eine der Impedanzkurven bei den unterschiedlichen Testfrequenzen das charakteristische Merkmal aufweisen muss. Zudem kann eine für die jeweilige Lithiumionenzelle optimale Testfrequenz ermittelt werden, die zum Detektieren von Lithium-Plating besonders geeignet ist. Insbesondere kann die optimale Testfrequenz in Abhängigkeit des Zustands und/oder des Alters der Lithiumionenzelle über deren Lebensdauer hinweg identifiziert und genutzt werden.
Aufeinanderfolgende Schritte a) können bei unterschiedlichen Testfrequenzen durchgeführt werden. Anders ausgedrückt können zeitlich unmittelbar aufeinanderfolgende Schritte a) jeweils eine unterschiedliche Testfrequenz nutzen. Insbesondere kann eine zuvor festgelegte Abfolge von unterschiedlichen Testfrequenzen kontinuierlich wiederholt werden.
Die wenigstens eine Testfrequenz kann im Bereich von 1 Hz bis 8 kHz liegen, insbesondere im Bereich von 2 Hz bis 1 kHz.
Um die Zuverlässigkeit der Detektion von einsetzendem Lithium-Plating weiter zu erhöhen, kann die Testfrequenz in Abhängigkeit der Laderate der Ladephase mit konstantem Ladestrom angepasst werden. Die Laderate wird auch als „C-Rate“ bezeichnet.
Die Aufgabe der Erfindung wird ferner gelöst durch eine Lithiumionenbatterie mit wenigstens einer Lithiumionenzelle, wobei der wenigstens einen Lithiumionenzelle eine Impedanzmessvorrichtung zugeordnet ist. Die Lithiumionenbatterie hat ein Auswertemodul, welches mit der wenigstens einen Lithiumionenzelle und der zugeordneten Impedanzmessvorrichtung zum Datenaustausch verbunden ist, wobei die Lithiumionenbatterie dazu eingerichtet ist, das zuvor beschriebene Verfahren auszuführen.
Die Merkmale und Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens gelten entsprechend für die erfindungsgemäße Lithiumionenbatterie und umgekehrt.
Die Lithiumionenbatterie kann eine oder mehrere Lithiumionenzellen umfassen, wobei die Impedanzmessvorrichtung einer einzelnen oder mehreren Lithiumionenzellen zugeordnet sein kann. Bevorzugt ist die Impedanzmessvorrichtung einer einzelnen Lithiumionenzelle zugeordnet. Grundlegend kann die Lithiumionenbatterie auch mehrere Impedanzmessvorrichtungen umfassen, die jeweils einer oder mehreren der Lithiumionenzellen zugeordnet sind.
Die Stromversorgung der Impedanzmessvorrichtung kann über die zugeordnete Lithiumionenzelle erfolgen.
Um die Impedanzmessung besonders zuverlässig und schnell durchzuführen, ist die Impedanzmessvorrichtung bevorzugt ein integrierter Messchip der Lithiumionenzelle. Anders ausgedrückt ist die Impedanzmessvorrichtung Bestandteil der zugeordneten Lithiumionenzelle.
Der integrierte Messchip kann eine Auflösung im Bereich von wenigen µΩ besitzen, um die Zuverlässigkeit der Impedanzmessung weiter zu erhöhen.
Die Lithiumionenbatterie ist insbesondere eine Traktionsbatterie für ein Fahrzeug. Anders ausgedrückt eignet sich die erfindungsgemäße Lithiumionenbatterie insbesondere für die Verwendung in einem Fahrzeug.
Weitere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen, die nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollen, den Versuchsbeschreibungen sowie aus den Zeichnungen. In diesen zeigen:

- 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Lithiumionenbatterie mit einer Lithiumionenzelle,
- 2 eine schematische Darstellung von Ladeprofilen der Lithiumionenbatterie aus 1,
- 3 bis 5 Verläufe gemessener Impedanzen einer Lithiumionenzelle in Abhängigkeit von deren Ladezustand bei verschiedenen Testfrequenzen,
- 6 Messergebnisse einer Versuchsreihe zum Detektieren von Lithium-Plating mittels differentieller Spannungsableitung, und
- 7 Messergebnisse einer Versuchsreihe zum Detektieren von Lithium-Plating anhand des Dilatationsverhaltens einer Lithiumionenzelle.

1 zeigt schematisch eine erfindungsgemäße Lithiumionenbatterie 10, die eine Lithiumionenzelle 12 umfasst und in der gezeigten Darstellung in einem Teststand 13 aufgenommen ist.
Die Lithiumionenzelle 12 verfügt über Kontaktelektroden 14, die jeweils über eine Ableiterfahne 16 mit einem Plus-Pol 18 bzw. einem Minus-Pol 20 elektrisch kontaktiert sind. Die Ableiterfahnen 16 sind beispielsweise aus Aluminium. Über den Plus-Pol 18 und den Minus-Pol 20 kann die Lithiumionenzelle 12 geladen und entladen werden.
Ferner umfasst die Lithiumionenbatterie 10 eine Impedanzmessvorrichtung 22, die der Lithiumionenzelle 12 zugeordnet und über Kontaktstellen 24 elektrisch mit den Kontaktelektroden 14 der Lithiumionenzelle 12 verbunden ist. Die Kontaktstellen 24 sind als federvorgespannte Pins ausgestaltet.
Die Impedanzmessvorrichtung 22 ist als integrierter Messchip ausgebildet, dessen Stromversorgung über die Lithiumionenzelle 12 erfolgt. Geeignete Messchips sind beispielsweise von der Fa. Infineon Technologies AG erhältlich und werden auch als „single cell smart chip“ (SCSC) bezeichnet.
Die Impedanzmessvorrichtung 22 ist zum Datenaustausch mit einem Auswertemodul 26 der Lithiumionenbatterie 10 verbunden. Auf die Funktionsweise der Impedanzmessvorrichtung 22 und des Auswertemoduls 26 wird im Folgenden noch näher eingegangen.
Die Verbindung zwischen Impedanzmessvorrichtung 22 und dem Auswertemodul 26 erfolgt über eine Verbindungsleitung 28, die über Halterungen 30 signalübertragend mit der Impedanzmessvorrichtung 22 verbunden ist.
Die Verbindung zwischen Impedanzmessvorrichtung 22 und Auswertemodul 26 kann auch abweichend von der in 1 dargestellten Ausführungsform erfolgen. Beispielsweise kann das Auswertemodul 26 unmittelbar an der Lithiumionenzelle 12 angebracht sein, sodass die Impedanzmessvorrichtung 22 unmittelbar mit dem Auswertemodul 26 signalübertragend verbunden sein kann.
Die Impedanzmessvorrichtung 22 ist dazu eingerichtet, die Impedanz der Lithiumionenzelle 12 zu messen, also eine elektrochemische Impedanzspektroskopie (auch als „EIS“ bezeichnet) durchzuführen. Zusätzlich ist die Impedanzmessvorrichtung 22 dazu eingerichtet, die Spannung der Lithiumionenzelle 12 zu bestimmen.
Die Lithiumionenbatterie 10 umfasst ferner weitere Sensoren, die dazu genutzt werden können, den Zustand und das Verhalten der Lithiumionenzelle 12 zu bestimmen.
Um die Temperatur der Lithiumionenzelle 12 ermitteln zu können, verfügt diese über erste Temperatursensoren 32 und einen zweiten Temperatursensor 34. Die ersten Temperatursensoren 32 sind an einer Vorderseite 36 sowie an den Seitenflächen 38 eines Zellgehäuses 40 der Lithiumionenzelle 12 angebracht und stellen somit Messdaten zur Temperatur der Lithiumionenzelle 12 am Zellgehäuse 40 zur Verfügung. Die ersten Temperatursensoren 32 können daher auch als externe Temperatursensoren bezeichnet werden. Der zweite Temperatursensor 34 ist derart angebracht, dass über den zweiten Temperatursensor 34 die Temperatur im Inneren des Zellgehäuses 40 ermittelt werden kann. Somit kann der zweite Temperatursensor 34 auch als interner Temperatursensor bezeichnet werden. In 1 ist ein Verbindungskabel des zweiten Temperatursensors 34 dargestellt, welches aus dem Inneren des Zellgehäuses 40 herausragt. Das Verbindungskabel kann ferner mit dem Auswertemodul 26 signalübertragend verbunden werden, sodass das Auswertemodul 26 Zugriff auf die vom zweiten Temperatursensor 34 ermittelten Temperaturmessdaten hat.
Ferner verfügt die Lithiumionenzelle 12 über einen (nicht dargestellten) Drucksensor, beispielsweise eine Kraftmessdose, mittels dem der Druck im Inneren des Zellgehäuses 40 bestimmt werden kann.
Die Lithiumionenzelle 12 ist zudem mittels Verspannplatten 42 fixiert, von denen jeweils eine an der Vorderseite 36 und eine an einer (nicht dargestellten) Rückseite des Zellgehäuses angeordnet ist. In 1 ist die Verspannplatte 42, die der Vorderseite 36 zugeordnet ist, lediglich schematisch angedeutet. Dadurch, dass die Lithiumionenzelle 12 zwischen den Verspannplatten 42 angeordnet ist, führt eine etwaige Volumenausdehnung der Lithiumionenzelle 12 zu einer Zunahme der vom (nicht dargestellten) Drucksensor detektierten Kraft. Anders ausgedrückt handelt es sich beim Drucksensor insbesondere um einen Kraftmesssensor.
Weiter umfasst die Lithiumionenzelle 12 einen Innendrucksensor 41, der dazu eingerichtet ist, den Druck innerhalb des Zellgehäuses 40 zu bestimmen, also den Innendruck der Lithiumionenzelle 12. Somit kann über die Zunahme des Innendrucks auf die Bildung von gasförmigen Stoffen im Inneren des Zellgehäuses 40 geschlossen werden.
Es versteht sich, dass die erfindungsgemäße Lithiumionenbatterie 10 auch weniger oder mehr als die dargestellten Sensoren aufweisen kann, solange zumindest eine Impedanzmessvorrichtung 22 vorhanden ist.
In der dargestellten Ausführungsform weist die Lithiumionenbatterie 10 lediglich eine einzelne Lithiumionenzelle 12 auf. Es versteht sich, dass die Lithiumionenbatterie 10 auch über mehrere Lithiumionenzellen 12 verfügen kann.
Im Folgenden werden Versuchsbeispiele für beispielhafte Lithiumionenzellen 12 (im Folgenden auch als „Testzellen“ bezeichnet) beschrieben, anhand denen die Funktionsweise der erfindungsgemäßen Lithiumionenbatterie 10, insbesondere der Impedanzmessvorrichtung 22 und des Auswertemoduls 26 verdeutlicht werden.
Aufbau der Testzellen
Die für die Versuche genutzten Lithiumionenzellen wiesen eine nominale Kapazität C_N von 60 Ah auf. Die Lithiumionenzellen verfügten über eine Anode mit Graphit als Anodenaktivmaterial sowie über eine Kathode mit NMC 811 (Lithium-Mangan-Cobalt-Oxid) als Kathodenaktivmaterial. Zwischen Anode und Kontakte war ein 16 µm dicker Separator aus Polypropylen (PP) angeordnet. Das Kapazitätsverhältnis von Anode zu Kathode betrug 1:1,1. Der Elektrolyt bestand aus einer Mischung von Ethylencarbonat (EC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Dimethylcarbonat (DMC) in einem Gewichtsprozentverhältnis von 1:1:1, LiPF₆ in einer Konzentration von 1 mol/L als Lithiumleitsalz sowie Additiven zur Stabilisierung des Zyklenverhaltens der Lithiumionenzellen.
Beschreibung der Impedanzmessvorrichtung
Als kompakte Impedanzmessvorrichtung wurde der als „single cell smart chip“ (SCSC) bezeichnete Messchip der Fa. Infineon Technologies AG genutzt. Die Schaltungsanordnung dieses Messchips ist in einer Leiterplatte (auch als „PCB“ für engl. „printed circuit board“ bezeichnet) aufgenommen, die auf eine Oberseite der Lithiumionenzelle aufgebracht wurde (vgl. 1). Die Kontaktelektroden der Lithiumionenzelle wurden jeweils mit bis zu 13 federvorgespannten Pins mit der Impedanzmessvorrichtung verbunden, wobei zwei Pins pro Kontaktelektrode als Sensorverbindung zum Bestimmen der Zellspannung dienten und die restlichen Pins zum Übertragen des Anregungsstroms für die Impedanzmessung genutzt wurden. Die Leiterplatte wies eine rechteckige Öffnung auf, durch die Kabel zum Datentransfer der in der Lithiumionenzelle integrierten Sensoren geführt wurden.
Der SCSC konnte Impedanzmessungen in einem Frequenzbereich von 1 Hz bis 7,8 kHz an 52 vorgegebenen Testfrequenzen messen, die logarithmisch über den Frequenzbereich verteilt waren. Die Anregung erfolgte galvanostatisch, wobei der Anregungsstrom mittels Pulsweitenmodulation mit einem Tastgrad („duty cycle“) von 50% kontrolliert wurde, um ein rechteckförmiges Anregungsprofil zu erzeugen. Die Stromamplitude konnte im einem Bereich von 100 bis zu 500 mA variiert werden und die Integrationszeit in einem Bereich von 25 bis 3200 ms. Eine kürzere Integrationszeit limitiert die niedrigste verwendbare Testfrequenz, bei der die Impedanz gemessen werden kann. Da der SCSC über keine eigene Spannungsversorgung verfügte, wird der Anregungsstrom direkt von der Lithiumionenzelle bezogen, sodass diese mit einem durchschnittlichen Strom entladen wird, der gleich der Anregungsamplitude ist. Strom und Spannung wurde von einem integrierten Schaltkreis (IC) auf der Leiterplatte ermittelt. Die gewonnenen Messdaten wurden in einem Auswertemodul analysiert, das über ein SPI (für engl. „Serial Peripheral Interface“) mit der Leiterplatte verbunden war, um die Impedanz zu ermitteln.
Versuchsanordnung
Die Versuchsanordnung wurde in einem Teststand des Typs „Scienlab Combined Battery Test Solution SL1 133A“ der Fa. Keysight Technologies aufgebaut. Dieser Teststand kann eine Quellen- und Senkenspannung im Bereich von 0 bis 6 V, einen Quellen- und Senkenstrom von bis zu 500 A und eine Quellen- und Senkenleistung von bis zu 3 kW bereitstellen.
Die Temperatur konnte im Bereich von -33 bis +80°C eingestellt werden.
Um ein Verhalten wie in einem Batteriepack einer Lithiumionenbatterie in einem Fahrzeug zu simulieren, wurde die Lithiumionenzelle mittels zwei Verspannplatten an den longitudinalen Seiten der Lithiumionenzelle zusammengepresst, das heißt an der Vorderseite und Rückseite der Lithiumionenzelle. Die Verspannplatten wurden mit Schrauben befestigt, wobei ein Drehmoment von 1 Nm genutzt wurde.
Die Kontaktelektroden wurden über Ableiterfahnen aus Aluminium mit dem Teststand verbunden. Die Ableiterfahnen wurden auf die Kontaktelektroden geschweißt und die Kabelverbindungen des Teststands mit den Ableiterfahnen verschraubt, um einen sicheren elektrischen Kontakt zwischen Lithiumionenzelle und Teststand zu erzeugen. DC-Spannungsmessungen wurden mit Krokodilklemmen durchgeführt, die ebenfalls mit den Ableiterfahnen verbunden wurden.
Zusätzlich konnte der Teststand die äußere Temperatur der Lithiumionenzelle mittels Widerstandsthermometern des Typs PT1000 bestimmen, den internen Druck der Lithiumionenzelle sowie deren interne Temperatur ermitteln und auf die Messdaten des Messchips für die elektrochemische Impedanzspektroskopie zugreifen.
Tests zum Ladeverhalten in Abhängigkeit der Laderate
Um den Beginn von auftretendem Lithium-Plating zu bestimmen, wurde die Lithiumionenzelle mehrere Male bei verschiedenen C-Raten geladen, wobei C-Raten von 0,1 C, 0,33 C, 0,5 C, 1 C, 1,5 C und 2 C verwendet wurden. Die eingesetzten Ladeprofile sind schematisch in 2 dargestellt, in der der jeweilige Ladestrom A gegen die Zeit t aufgetragen gezeigt ist.
Es wurde ein CCCV-Ladeprofil (für englisch „constant current - constant voltage“) mit einer oberen Spannungsgrenze von 4,2 V genutzt.
Während des Ladevorgangs wird kontinuierlich die Impedanz der Lithiumionenzelle gemessen mit Testfrequenzen im Frequenzbereich von 2 Hz bis 1 kHz. Die Impedanzmessung bei jeder einzelnen der Testfrequenzen wurde alle 2 bis 5 Minuten ermittelt. Nach dem Ladevorgang wurde die Lithiumionenzelle mit einer Entladerate von 0,33 C bei konstantem Strom bis zu einer unteren Spannungsgrenze von 2,8 V entladen. Während des Entladevorgangs wurde keine Impedanzspektroskopie durchgeführt. Zwischen den Lade- und Entladevorgängen wurde eine Wartephase von 3 Stunden eingehalten.
Das gleiche Lade- und Entladeprofil wurde anschließend ein zweites Mal wiederholt, jedoch ohne die Impedanzspektroskopie durchzuführen. Stattdessen wurde über einen Kraftsensor das Anschwellen der Lithiumionenzelle gemessen.
In den 3 bis 7 sind verschiedene Größen der Lithiumionenzelle in Abhängigkeit des Ladezustands und bei verschiedenen Laderaten im Bereich von 0,1 bis 2 C gezeigt.
Die 3 bis 5 stellen die erhaltenen Impedanzmessdaten der elektrochemischen Impedanzspektroskopie in Abhängigkeit des Ladezustands (also in Abhängigkeit des „State of Charge“ SoC) der Lithiumionenzelle bei Testfrequenzen von 2,18 Hz, 40,69 Hz und 97,68 Hz dar, wobei jeweils lediglich der Realteil der Impedanz gezeigt ist.
Die Testfrequenz von 2,18 Hz ist nahe der sogenannten Übergangsfrequenz f_tr, wie sie in Koleti et al.: „A new on-line method for lithium plating detection in lithium-ion batteries" (Journal of Power Sources, 451 (2020), 227798) beschrieben ist.
Insbesondere bei dieser Testfrequenz ist die sogenannte „Badewannenform“ des Verlaufs der Impedanz gut zu erkennen, die sich durch drei Bereiche der Impedanzmesskurve beschreiben lässt. In einem ersten Bereich 44 bei niedrigem Ladezustand fällt die Impedanz zunächst ab, anschließend bleibt sie in einem zweiten Bereich 46 annähernd konstant bis sie in einem dritten Bereich 48 bei hohem Ladezustand wieder stetig zunimmt. Die Badewannenform entspricht einer „Soll-Kurve“ des Impedanzverlaufs.
Es zeigen sich jedoch in den erhaltenen Messkurven zwei wesentliche Abweichungen.
Zum einen sind bei hohen Ladezuständen Diskontinuitäten zu erkennen, die sich bei höheren Laderaten zu niedrigeren Ladezuständen verschieben. Diese Diskontinuitäten werden durch den Übergang von der CC-Phase, also der Ladephase mit konstantem Ladestrom, in die CV-Phase des Ladeprofils, also der Ladephase mit konstanter Spannung, hervorgerufen. Der in der CV-Phase im Vergleich zur CC-Phase geringere Ladestrom führt zu einem reduzierten Überpotential, was wiederum zu einer verringerten Impedanz führt.
Zum anderen ist bei einer Laderate von 1,5 C und 2 C ein zusätzlicher Abfall der Impedanz zu beobachten, bevor die CV-Phase des Ladeprofils beginnt. Dieser Abfall tritt bei etwa 57 % SoC für eine Laderate von 1,5 C und bei etwa 42 % SoC für eine Laderate von 2 C auf, wie durch Strichlinien in 3 verdeutlicht.
Auch bei den weiteren gezeigten Testfrequenzen von 40,69 Hz und 97,66 Hz ist dieser Abfall der Impedanz zu beobachten, der somit ein charakteristisches Merkmal im Verlauf der Impedanz in Abhängigkeit des Ladezustands darstellt.
Die mittels Impedanzspektroskopie ermittelten SoC-Werte korrelieren mit dem Beginn von Lithium-Plating in der Lithiumionenzelle.
Dies wird durch einen Vergleich mit anderen Methoden deutlich, von denen bekannt ist, dass der Beginn von Lithium-Plating über diese Methoden detektiert werden kann. Messergebnisse zweier derartiger Methoden sind in den 6 und 7 dargestellt.
6 zeigt den Verlauf der Ableitung der Zellspanung in Bezug auf den Ladezustand, also in Bezug auf die geladene Kapazität Q, über den Ladezustand hinweg in Abhängigkeit verschiedener Laderaten wobei die Kurven 50, 52, 54, 56, 58 und 60 bei einer Laderate von 0,1C, 0,33 C, 0,5 C, 1C, 1,5 C bzw. 2 C gemessen wurden.
Bei der niedrigsten genutzten Laderate von 0,1 C sind ausgeprägte Minima und Maxima mit zugehörigen Kurvenbergen und -tälern im Kurvenverlauf zu erkennen, die den unterschiedlichen Stufen der Lithiuminterkalation in der Graphitanode entsprechen. Mit zunehmender Laderate werden diese Merkmale weniger ausgeprägt. Dieser Trend wird bei einer Laderate von 1,5 C jedoch unterbrochen: Bei einem SoC von etwa 57% ist ein plötzlicher Abfall in der Kurve zu erkennen und somit beim gleichen Ladezustand, bei dem auch die Impedanzmesswerte vom erwarteten Verlauf abweichen. Zudem entspricht der Verlauf dem Verhalten von Lithiumionenzellen wie es in Adam, A: „Fast-Charging ofAutomotive Lithium-Ion Cells: In-Situ Lithium-Plating Detection and Comparison of Different Cell Designs", Journal of The Electrochemical Society, 2020, 167, 130503, doi: 10.1149/1945-7111/abb564) zur Detektion von einsetzendem Lithium-Plating beschrieben ist. Dieser Effekt wird für die Kurve bei einer Laderate von 2 C bei einem SoC von 42 % SoC noch deutlicher.
Weiteren Beleg dafür, dass der Abfall der Impedanz in den 3 bis 5 auf beginnendes Lithium-Plating zurückzuführen ist, liefert die Messung der vom Kraftsensor in Abhängigkeit des Ladezustands gemessenen Kraft F, das heißt, der Kraft, welche auf die Verspannplatten durch Anschwellen der Lithiumionenzelle ausgeübt wird.
In 7 ist der Verlauf der Kraft F über den Ladezustand hinweg in Abhängigkeit verschiedener Laderaten dargestellt, wobei die Kurven 62, 64, 66, 68 und 70 bei einer Laderate von 0,1C, 0,33 C, 0,5 C, 1C bzw. 2 C gemessen wurden.
Bei einer hohen Laderate von 2 C ist ein deutlicher Anstieg in der Zunahme der Kraft ab einem Ladezustand von 42 % SoC zu erkennen im Vergleich zum Kraftverlauf bei niedrigeren C-Raten. Dieser Anstieg belegt auftretendes Lithium-Plating, welches zu einer Volumenzunahme der Lithiumionenzelle führt.
Insgesamt lässt sich über das erfindungsgemäße Verfahren während des Ladevorgangs der Lithiumionenzelle mittels Auswertung der Impedanzmessdaten auf den Beginn von Lithium-Plating zuverlässig und einfach schließen. Eine Unterbrechung des Ladevorgangs für die Messung ist nicht notwendig.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102021103949 A1 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Koleti et al.: „A new on-line method for lithium plating detection in lithium-ion batteries“ (Journal of Power Sources, 451 (2020), 227798) [0005, 0059]
Adam, A: „Fast-Charging ofAutomotive Lithium-Ion Cells: In-Situ Lithium-Plating Detection and Comparison of Different Cell Designs“, Journal of The Electrochemical Society, 2020, 167, 130503, doi: 10.1149/1945-7111/abb564) [0068]

Claims

Verfahren zum Detektieren von Lithium-Plating in einer Lithiumionenzelle (12) einer Lithiumionenbatterie (10) während eines Ladevorgangs der Lithiumionenbatterie (10), wobei der Ladevorgang wenigstens eine Ladephase mit konstantem Ladestrom aufweist, umfassend folgende Schritte: a) Messen einer Impedanz der Lithiumionenzelle (12) mittels einer Impedanzmessvorrichtung (22) bei wenigstens einer Testfrequenz, b) Übermitteln der gemessenen Impedanz sowie des Ladezustands der Lithiumionenzelle (12) zum Zeitpunkt der Impedanzmessung an ein Auswertemodul (26) der Lithiumionenbatterie (10), wobei die Schritte a) und b) während des Ladevorgangs zumindest während der wenigstens einen Ladephase mit konstantem Ladestrom kontinuierlich wiederholt werden, und wobei das Einsetzen von Lithium-Plating über wenigstens ein charakteristisches Merkmal im Verlauf der Impedanz in Abhängigkeit des Ladezustands der Lithiumionenzelle (12) erkannt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Verlauf der Impedanz der Verlauf des Realteils der Impedanz ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das charakteristische Merkmal ein Wendepunkt im Verlauf der Impedanz in Abhängigkeit des Ladezustands der Lithiumionenzelle ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Impedanz bei mehr als einer Testfrequenz gemessen wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei aufeinanderfolgende Schritte a) bei unterschiedlichen Testfrequenzen durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wenigstens eine Testfrequenz im Bereich von 1 Hz bis 8 kHz liegt, insbesondere im Bereich von 2 Hz bis 1 kHz.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Testfrequenz in Abhängigkeit der Laderate der Ladephase mit konstantem Ladestrom angepasst wird.
Lithiumionenbatterie (10) mit wenigstens einer Lithiumionenzelle (12), wobei der wenigstens einen Lithiumionenzelle (12) eine Impedanzmessvorrichtung (22) zugeordnet ist, und einem Auswertemodul (26), welches mit der wenigstens einen Lithiumionenzelle (12) und der zugeordneten Impedanzmessvorrichtung (22) zum Datenaustausch verbunden ist, wobei die Lithiumionenbatterie (10) dazu eingerichtet ist, das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche auszuführen.
Lithiumionenbatterie (10) nach Anspruch 8, wobei die Stromversorgung der Impedanzmessvorrichtung (22) über die zugeordnete Lithiumionenzelle (12) erfolgt.
Lithiumionenbatterie (10) nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Impedanzmessvorrichtung (22) ein integrierter Messchip der Lithiumionenzelle (12) ist.