DE102022111980A1 - Filme aus Dispersionspolymeren mit PHB gesättigten Cyanobakterien mit möglicher adaptiver Farbanpassung - Google Patents

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Abstract

Filme aus Dispersionspolymeren mit PHB gesättigten Cyanobakterien mit möglicher adaptiver FarbanpassungDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat (PHA) enthaltenden Films oder eines Mehrschichtverbunds, der den PHA enthaltenden Film umfasst, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:a) Kultivieren von PHA erzeugenden Bakterien zur Bildung einer Kultur PHA enthaltender Bakterien, um direkt oder nach Aufbereitung ein wässriges Medium zu erhalten, das i) das von den Bakterien gebildete PHA und ii) die Bakterien und/oder deren Zellreste enthält, b) Bereitstellen einer Beschichtungszusammensetzung auf Basis des in Schritt a) erhaltenen wässrigen Mediums, c) Auftragen der Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat und d) Trocknen der Beschichtungszusammensetzung unter Bildung des PHA enthaltenden Films.Der hergestellte PHA enthaltende Film ist bioabbaubar und eignet sich unter anderem als farbgebende Komponente für Gegenstände, insbesondere für einen Mehrschichtverbund.

Description

  • Filme aus Dispersionspolymeren mit PHB gesättigten Cyanobakterien mit möglicher adaptiver Farbanpassung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat (PHA) enthaltenden Films oder eines Mehrschichtverbunds, der den PHA enthaltenden Film umfasst, den PHA enthaltenden Film oder Mehrschichtverbund und die Verwendung des PHA enthaltenden Films, wobei das eingesetzte PHA durch Bakterien gebildet wird.
  • Filme auf Basis von Polymilchsäure (PLA) und Polyhydroxybutyrat (PHB) sind abbaubar, insbesondere bioabbaubar. Diese Polymere werden synthetisch aus den Ausgangsrohstoffen der Milchsäure oder Hydroxybuttersäure hergestellt.
  • PHB kann auch über PHB erzeugende Bakterien hergestellt werden. Dies ist schon seit längerem bekannt. Neuere Forschungen auf diesem Gebiet, die eine verbesserte PHB-Produktion durch Bakterien, z.B. hinsichtlich der Auswahl der eingesetzten Bakterienart, deren genetische Modifikation, und/oder der Kultivierungsbedingungen, aufzeigen, sind z.B. in den folgenden wissenschaftlichen Artikeln veröffentlicht:
  • Das durch die Bakterien gebildete PHA ist im Inneren der Bakterien eingelagert. Das gebildete PHA wird nach dem Stand der Technik durch Extraktion aus den Bakterien gewonnen. Üblicherweise werden die Bakterien bzw. die Zellmembran beispielsweise durch Zugabe von Isopropanol zerstört, so dass das PHA wie PHB freigesetzt wird. Dieses wird dann durch Aufreinigungsschritte von den Zellresten der Bakterien abgetrennt. Das PHA, wie z.B. PHB, wird größtenteils als Granulat erhalten.
  • Zur Herstellung von Produkten wird das gewonnene PHA typischerweise durch Extruder- und/oder Kalanderverfahren weiterverarbeitet. Streichapplikationen sind nicht möglich, da das gewonnene PHA größtenteils als Granulat vorliegt, welches nicht ohne weiteres dispergierbar ist.
  • Bei der Herstellung der PHA über Bakterien ist der Aufreinigungsschritt der energetisch ungünstigste Schritt. Außerdem werden bei der Abtrennung der Zellreste auch wertvolle Bestandteile der Bakterien entfernt, wie z.B. Proteine oder Farbmittel.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von einem Film oder Mehrschichtverbund auf Basis von bakteriell erzeugtem PHA, insbesondere PHB, bereitzustellen, mit dem die vorstehend beschriebenen Probleme im Stand der Technik überwunden werden können.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht insbesondere darin, ein Verfahren zur Herstellung von einem Film oder einem Mehrschichtverbund auf Basis von bakteriell erzeugtem PHA, insbesondere PHB, bereitzustellen, bei dem ein Streichverfahren eingesetzt werden kann und/oder die Energiebilanz und Nachhaltigkeit des Herstellungsverfahrens verbessert wird. Außerdem sollte die Färbung der erstellten Erzeugnisse durch nachhaltige Farbmittel und/oder eine verbesserte Abbaubarkeit ermöglicht werden.
  • Die Erfinder haben festgestellt, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass das von den Bakterien gebildete PHA, insbesondere PHB, nicht wie im Stand der Technik von den Bakterien oder deren Zellresten abgetrennt wird, sondern das PHA zusammen mit den Bakterien oder deren Zellresten im Ausgangsmaterial für die Herstellung genutzt wird. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Belassung des Bakterienmaterials im Ausgangsmaterial nicht nur praktisch keine Nachteile ergibt, sondern im Gegenteil eine Reihe von signifikanten Vorteilen liefert, die nachstehend im Einzelnen erläutert werden.
  • Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat (PHA) enthaltenden Films oder eines Mehrschichtverbunds, der den PHA enthaltenden Film umfasst, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
    1. a) Kultivieren von PHA erzeugenden Bakterien, die gegebenenfalls genetisch modifiziert sein können, zur Bildung einer Kultur PHA enthaltender Bakterien, um direkt oder nach Aufbereitung der erhaltenen Kultur ein wässriges Medium zu erhalten, das i) das von den Bakterien gebildete PHA und ii) die Bakterien und/oder deren Zellreste enthält, wobei das PHA in den Bakterien enthalten ist und/oder in dem wässrigen Medium dispergiert ist, wobei als Bakterienbestandteile gezielt Farbmittel (Farbstoffe und/oder Pigmente) in Abhängigkeit von der durchgeführten Kultivierung vorhanden sein können,
    2. b) Bereitstellen einer Beschichtungszusammensetzung, die das in Schritt a) erhaltene wässrige Medium ist oder die durch Zugabe von mindestens einem Polymer und/oder einem oder mehreren Additiven zu dem in Schritt a) erhaltene wässrige Medium erhalten wird,
    3. c) Auftragen der Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, wobei als Beschichtungszusammensetzung direkt das in Schritt a) erhaltene wässrige Medium eingesetzt werden kann, wobei das Substrat ein Metallband, ein Narbträger aus Silikon oder anderem Polymer oder Papier sein kann,
    4. d) Trocknen der aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung unter Bildung des PHA enthaltenden Films und
    5. e) Ablösen des gebildeten PHA enthaltenden Films von dem Substrat oder Belassen des gebildeten PHA enthaltenden Films auf dem Substrat.
  • Insbesondere können durch das erfindungsgemäße Verfahren eine oder mehrere der folgenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik erreicht werden:
    • - Verbesserung der Nachhaltigkeit und CO2 Bilanzoptimierung: Durch das Wegfallen der Aufreinigung bzw. Abtrennung des Bakterienmaterials werden Kosten und Ressourcen eingespart und der CO2-Fußabdruck in der Nachhaltigkeitsbewertung deutlich verbessert
    • - Applikation mittels Streichprozesse: Das Weglassen der Aufreinigung bzw. Abtrennung von Bakterienmaterial führt auch überraschenderweise dazu, dass das PHA, wie PHB, in dispergierbarer Form erhalten wird, sei es umhüllt vom Bakterium oder nach Zerstörung der Bakterienhülle direkt im wässrigen Medium
    • - Verbesserte Abbaubarkeit: die Abbaureaktion des hergestellten Films wird durch die enthaltenen Zellreste der Bakterien verbessert
    • - Nachhaltige Farbmittel: die in den Bakterien enthaltenen natürlichen Farbmittel können zur Färbung des Films genutzt werden
    • - Direkter Einsatz von Bakterien oder Bakterienmaterial, wie Lipide, Proteine und Farbmittel neben dem Polymer PHA, insbesondere PHB, im Streichprozess ohne Aufreinigung zur Erstellung von Multischichtverbundsystem möglich
  • Nachfolgend wird die Erfindung ausführlich erläutert, wobei auch weitere Vorteile beschrieben werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat (PHA) enthaltenden Films oder eines Mehrschichtverbunds, der den PHA enthaltenden Film umfasst.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in Schritt a) das Kultivieren von PHA erzeugenden Bakterien zur Bildung einer Kultur PHA enthaltender Bakterien. Das gebildete PHA lagert sich in den Bakterien ab, gewöhnlich in Form einiger weniger Körnchen in der Bakterienzelle.
  • Wie bereits beschrieben sind Verfahren zur Kultivierung PHA, insbesondere PHB, enthaltender Bakterien seit langem bekannt und dem Fachmann auf dem Gebiet der Biotechnologie vertraut. Es wird z.B. auf die in den vorstehend genannten Referenzen 1 bis 4 verwiesen, in denen konkrete Beispiele und Literaturverweise enthalten sind, auf die hier Bezug genommen sind. Beispielsweise werden in den Referenzen 1 und 3 unter dem Abschnitt „Materials and methods“ konkrete Beispiel für einsetzbare Bakterien, einschließlich gentechnisch veränderter Bakterien, sowie geeignete Kultivierungsbedingungen angeführt.
  • In einer vorteilhaften Ausführungsform werden die PHA, insbesondere PHB, erzeugenden Bakterien in einem Medium kultiviert, welches TiO2-Teilchen, insbesondere nanoskalige TiO2-Teilchen, enthält. Nanoskalige Teilchen weisen einen Durchmesser von nicht mehr als 1 µm auf. Die nanoskalige TiO2-Teilchen weisen bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 20 bis 1000 nm auf.
  • Die Zugabe von TiO2-Teilchen, insbesondere nanoskalige TiO2-Teilchen, bewirkt ein beschleunigtes Wachstum der Bakterien und schnelleres Herstellen der PHAs, insbesondere PHBs. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird davon ausgegangen, dass die Bakterien durch die katalytische Aktivität von nanoteiligem TiO2 unter Stress gesetzt werden, wodurch das Wachstum der Bakterien angeregt wird.
  • Bei den PHA erzeugenden Bakterien, insbesondere PHB erzeugenden Bakterien, handelt es sich bevorzugt um Cyanobakterien, es können aber auch andere Bakterienarten verwendet werden. Ein besonderer Vorteil von Cyanobakterien besteht darin, dass sie CO2 aus der Atmosphäre über Glycogen durch Photosynthese direkt in PHA wie PHB umwandeln können (vgl. 4 auf Seite 74 von Referenz 2).
  • Weiterhin ist es bevorzugt, dass die PHA erzeugenden Bakterien, insbesondere PHB erzeugenden Bakterien, gentechnisch veränderte Bakterien, insbesondere gentechnisch veränderte Cyanobakterien, sind. Durch gentechnische Modifikation können Mutanten erhalten werden, die eine erhöhte PHA-Produktion zeigen. So sind gentechnisch veränderte Bakterien bekannt, die bis zu 80% PHB bezogen auf die Zelltrockenmasse anreichern (vgl. Referenz 3).
  • Konkrete Beispiele für einsetzbare Bakterien sind Priestia megaterium, Pseudomonas putida, Cupriavidus necator, Rhodococcus ruber, Acinetobacter sp., Escherichia coli und Synechocystis sp. PCC 6803, wobei vorzugsweise gentechnisch veränderte Varianten dieser Bakterien eingesetzt werden. Ein Beispiel ist die in Referenz 1 beschriebene gentechnisch veränderte Variante von Synechocystis sp. PCC 6803.
  • Die PHA, bevorzugt PHB, enthaltenden Bakterien, die durch die Kultivierung erhalten werden, weisen bevorzugt eine Größe von nicht mehr als 60 µm auf. Auf diese Weise entstehen relativ kleine PHA-Partikel bzw. PHA-Körnchen in den Bakterien. Die Größe der Bakterien variiert bevorzugt zwischen 0,5 bis 60 µm (nicht monomodale Größenverteilung). Eine maximale Größe der PHA-Partikel, bevorzugt PHB-Partikel, von nicht mehr als 60 µm ist ideal für die anschließende Beschichtung, insbesondere bei einem Streichprozess, insbesondere in Kombination mit einer nicht monomodalen Größenverteilung. Solche Größen und Größenverteilungen können vorzugsweise mit Cyanobakterien bzw. gentechnisch veränderten Cyanobakterien erreicht werden.
  • Die Größe der Bakterien kann z.B. bei PHA, insbesondere PHB, bildenden Bakterien allgemein 0,5 - 60 µm betragen. Synechocystis sp. PCC 6803 weist z.B. eine Größe von etwa 2 - 4 µm auf. Die Größe kann z.B. durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt werden.
  • Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die Dispersion aus der Kultur ohne Aufreinigung, d.h. ohne Abtrennung des Bakterienmaterials, eingesetzt werden kann. Die Größe der Bakterien und die Teilchengrößenverteilung der gebildeten PHA-Artikel, die erhalten werden, insbesondere im vorstehend genannten Bereich, ist insbesondere vorteilhaft, da keine zusätzlichen Maßnahmen für die Dispergierung der PHA-Partikel erforderlich ist. Dies spart Energie.
  • Das Polyhydroxyalkanoat (PHA) kann z.B. Polyhydroxy-C3-16-alkanoat sein, insbesondere Poly(3-hydroxy-C3-16-alkanoat) bevorzugt. Bei Polyhydroxybutyrat (PHB) ist neben Poly(3-hydroxybutyrat) (P3HB) auch Poly(4-hydroxybutyrat) (P4HB) bekannt. Weitere konkrete Beispiele sind Poly(3-hydroxypropionat), Poly(3-hydroxyvalerat), Poly(3-hydroxyhexanoat), Poly(3-hydroxyoctanoat) und Poly(3-hydroxydodecanoat).
  • Neben den Homopolymeren sind auch Copolymere aus verschiedenen Hydroxyalkanoat-Einheiten, insbesondere Hydroxy-C3-16-alkanoat,-Einheiten, möglich, wie z.B. Poly(hydroxybutyrat-co-hydroxyvalerat (PHBV), insbesondere Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat).
  • Das PHA ist bevorzugt ausgewählt aus Polyhydroxybutyrat (PHB), einschließlich Poly(3-hydroxybutyrat) (P3HB) und Poly(4-hydroxybutyrat) (P4HB), Polyhydroxyvalerat (PHV), Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, wobei P3HB besonders bevorzugt ist.
  • Der PHA-Typ, der von Bakterien am häufigsten produziert wird, ist Poly(3-hydroxybutyrat) (P3HB). Mit PHB ist bevorzugt P3HB gemeint. Wenn allgemein auf PHA Bezug genommen wird, ist hier immer PH3B als bevorzugte Ausführungsform mit gemeint, sofern nicht anders angegeben.
  • Je nach Bakteriengattung, genetischer Veränderung sowie Wachstumsbedingungen kann jedes Bakterium bis zu 80 % (Masse) PHA, insbesondere PHB, enthalten. Der Gehalt an PHA in den PHA enthaltenden Bakterien der gebildeten Kultur kann z.B. im Bereich von 2 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Zelltrockengewicht der PHA enthaltenden Bakterien, liegen. Ein Gehalt von bis zu etwa 80 Gew.-% PHA ist nach derzeitiger Kenntnis ohne weiteres erreichbar. Sollten höhere PHA-Gehalte, z.B. bis zu 85 Gew.-% oder bis zu 90 Gew.-%, möglich sein, wären diese natürlich genauso gut einsetzbar.
  • Das Molekulargewicht des durch die Bakterien gebildeten PHA kann z.B. in Abhängigkeit von eingesetztem Bakterientyp und den Kultivierungsbedingungen in weitem Umfang variieren und nach Bedarf eingestellt werden. Ein zweckmäßiges mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel, gemessen z.B. durch Gelpermeationschromatographie) des PHA, insbesondere PHB, kann beispielsweise im Bereich von 100.000 bis 600.000 g/mol, bevorzugt 300.000 bis 600.000 g/mol, liegen.
  • Zweckmäßigerweise erfolgt das Kultivieren der PHA erzeugenden Bakterien in einem wässrigen Medium bzw. Wachstumsmedium.
  • Bei der Kultivierung gemäß Schritt a) kann direkt ein wässriges Medium erhalten werden, dass i) das von den Bakterien gebildete PHA und ii) die Bakterien enthält, in denen das PHA enthalten ist. Dies kann gegebenenfalls so wie es ist für Schritt b) eingesetzt werden.
  • Gegebenenfalls ist es zweckmäßig, die bei der Kultivierung erhaltene Kultur PHA enthaltenen Bakterien aufzubereiten, um ein wässriges Medium zu erhalten, das i) das von den Bakterien gebildete PHA und ii) die Bakterien und/oder deren Zellreste enthält, wobei das PHA in den Bakterien enthalten ist und/oder in dem wässrigen Medium dispergiert ist.
  • Zellreste sind die Bruchstücke der Bakterienzelle, die nach deren Zerstörung verbleiben. Das PHA wird dabei nicht als Bestandteil des Bakteriums oder deren Zellreste gezählt. Die Bakterien und/oder deren Zellreste ausgenommen PHA werden im Folgenden vereinfacht auch als Bakterienmaterial bezeichnet.
  • Die optionale Aufbereitung der bei der Kultivierung erhaltenen Kultur PHA enthaltender Bakterien enthält jedenfalls keinen Schritt, der eine Abtrennung des Bakterienmaterials (Bakterien und/oder deren Zellreste ausgenommen PHA) vom PHA, also eine Aufreinigung des PHA hinsichtlich des Bakterienmaterials beinhaltet. Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine solche Abtrennung zu vermeiden. Alle optionalen Aufbereitungsschritte werden daher so ausgelegt, um eine solche Abtrennung ganz oder zumindest weitgehend zu vermeiden. Nützliche Bakterienbestandteile sind z.B. Lipide, DNA, Proteine und Farbmittel (Farbstoffe und/oder Pigmente).
  • Die optionale Aufbereitung der erhaltenen Kultur PHA enthaltender Bakterien kann bevorzugt mindestens einen der folgenden Schritte umfassen oder daraus bestehen
    • i) Aufkonzentrieren des Mediums, insbesondere des wässrigen Mediums, bevorzugt durch Zentrifugieren,
    • ii) Lösungsmittelaustausch,
    • iii) Abtöten der Bakterien, wobei die Bakterienzellen intakt bleiben oder unter Bildung von Zellresten zerstört werden,
    wobei das Aufkonzentrieren und der Lösungsmittelaustausch in einem gemeinsamen Schritt erfolgen kann.
  • Durch ein Aufkonzentrieren des Mediums, insbesondere des wässrigen Mediums, in dem die Kultur PHA enthaltender Bakterien enthalten ist, kann eine höhere Konzentration der Bakterien im Medium erhalten werden. Eine solche Aufkonzentrierung ist bevorzugt. Die Aufkonzentrierung erfolgt bevorzugt durch Zentrifugieren, wobei nach der Zentrifugation der Überstand abgetrennt wird. Durch Aufkonzentrieren, insbesondere Zentrifugieren, können wässrige Bakterien-PHA-Konzentrate, insbesondere Bakterien-PHB-Konzentrate, erhalten werden. Alternativ kann auch eine Mikrofiltration zur Aufkonzentration oder eine teilweise Verdampfung des Wassers, z.B. durch Vakuumtrocknung, genutzt werden. Die Konzentrate können z.B. einen Feststoffgehalt an PHA, bevorzugt PHB, und Bakterien (Zellnassgewicht) von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 60 Gew.-%, aufweisen.
  • Ein Lösungsmittelaustauschkann z.B. dazu dienen, den Salzgehalt und/oder die Art der Salze zu ändern. Dies kann auch andere in dem Medium enthaltene lösliche Substanzen oder organische Lösungsmittel betreffen. In den Wachstumsmedien für die Bakterien können z.B. Salze oder andere gelöste Stoffe enthalten sein. Es kann zweckmäßig sein, deren Konzentration zu verringern oder sie zu entfernen, um störende Einflüsse bei den weiteren Verfahrensschritten zu vermeiden. Beispielsweise kann das wässrige Medium, in der die Kultur enthalten ist, durch ein wässriges Medium mit einem geringeren Salzgehalt ausgetauscht werden. Der Lösungsmitteaustausch kann auch alternativ oder zusätzlich dazu dienen, eine geeignete Konzentration des wässrigen Mediums einzustellen. Es können die üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren für den Lösungsmittelaustauch eingesetzt werden, z.B. mittels Ionentauscher, Dialyse oder Membranadsorber.
  • Das Aufkonzentrieren des Mediums, insbesondere des wässrigen Mediums, das die erhaltene Kultur PHA enthaltender Bakterien enthält, und der Lösungsmittelaustausch können in einer bevorzugten Ausführungsform in einem gemeinsamen Schritt erfolgen. Beispielweise kann hierfür das Medium, insbesondere das wässrigen Medium, zentrifugiert werden, um nach Verwerfen des Überstands einen Zellpellet zu erhalten, der gegebenenfalls nach einer Waschung in einem gewünschten Medium, insbesondere wässrigen Medium, aufgenommen wird, um ein Konzentrat zu erhalten.
  • Ein weiterer möglicher Aufbereitungsschritt kann ein Abtöten der Bakterien beinhalten, wobei die Bakterienzellen intakt bleiben oder unter Bildung von Zellresten zerstört bzw. zerrissen werden. Das wässrige Medium kann somit lebende Bakterien, tote Bakterien, Zellreste der Bakterien oder Kombinationen davon enthalten. Da die Bakterien bei der folgenden Bearbeitung zur Herstellung ungünstigen Umgebungsbedingungen unterworfen werden, werden mit der Zeit auch die lebenden Bakterien absterben und unter Bildung von Zellresten abgebaut.
  • Die Abtötung der Bakterien kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt werden. Die Abtötung kann z.B. durch thermische Behandlung, z.B. durch Autoklavieren, mechanisch, z.B. durch Einwirken hoher Scherkräfte, oder chemisch durch Zugabe antibakteriell wirkender Substanzen, z.B. Alkohole, wie Isopropanol, oder Oxidationsmittel, wie z.B. Wasserstoffperoxid oder Hypochlorit, Seifen oder Emulgatoren, die z.B. ein Aufbrechen der Zellen bewirken, erfolgen.
  • Eine Abtötung der Bakterien, insbesondere unter Bildung von Zellresten durch Zerstörung der Zelle, kann vorteilhaft sein, um einen biologischen Abbau durch Mikroben zu verhindern.
  • Eine gezielte Abtötung der Zellen kann auch gegebenenfalls erst bei der Bereitstellung der Beschichtungszusammensetzung erfolgen, wenn optional Polymere und/oder Additive zugegeben werden. Diese Zusätze können antibakterielle Additive beinhalten, die ein Abtöten der Bakterien bewirken.
  • Der Feststoffgehalt an PHA, bevorzugt PHB, und Bakterien und/oder deren Zellresten in dem in Schritt a) erhaltenen wässrigen Medium kann im nicht aufkonzentrierten Medium, bezogen auf das Zellnassgewicht, z.B. 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und bevorzugter 1 bis 10 Gew.-% betragen. Der Feststoffgehalt an PHA, bevorzugt PHB, und Bakterien und/oder deren Zellresten in dem in Schritt a) erhaltenen wässrigen Medium kann im aufkonzentrierten Medium, bezogen auf das Zellnassgewicht, z.B. 1 bis 60 Gew.%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und bevorzugter 35 bis 60 Gew.-% betragen.
  • Der Anteil an Bakterien und/oder deren Zellresten, ausgenommen PHA, in dem in Schritt a) erhaltenen wässrigen Medium im nicht aufkonzentrierten Medium, bezogen auf das Trockengewicht des wässrigen Mediums, kann z.B. im Bereich von 0,005 bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 0,25 Gew.-%, liegen. Der Anteil an Bakterien und/oder deren Zellresten, ausgenommen PHA, in dem in Schritt a) erhaltenen wässrigen Medium im aufkonzentrierten Medium, bezogen auf das Trockengewicht des wässrigen Mediums, kann z.B. im Bereich von 0,2 bis 12 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 12 Gew.-% und bevorzugter von 7 bis 12 Gew.-% liegen.
  • In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, die das in Schritt a) erhaltene wässrige Medium ist oder die durch Zugabe von mindestens einem Polymer und/oder einem oder mehreren Additiven zu dem in Schritt a) erhaltenen wässrigen Medium erhalten wird. Die bereitgestellte Beschichtungszusammensetzung umfasst somit das in Schritt a) gebildete wässrige Medium sowie gegebenenfalls mindestens ein weiteres Polymer und/oder ein oder mehrere Additive.
  • In der Regel kann es sinnvoll sein, eine oder mehrere Additive zuzugeben, um bestimmte gewünschte Eigenschaften oder Funktionen im Film oder für die weitere Bearbeitung bereitzustellen. Eine Abmischung mit weiteren Polymeren kann ebenfalls dazu dienen, Eigenschaften zu modifizieren, insbesondere hinsichtlich der Eigenschaften des erhaltenen Films.
  • Als das mindestens eine Polymer kommen alle üblichen Polymere in Betracht, die auf dem Gebiet eingesetzt werden. Das mindestens eine Polymer ist gewöhnlich von dem durch das Bakterium gebildete PHA verschieden. Typischerweise ist es kein PHA.
  • Das mindestens eine Polymer kann z.B. Polyester, Polyamid, Polyurethan, Polyethylenterephtalat (PET), Polyether, Polycarbonat, Polyolefin, Polyvinylbutyral (PVB) oder eine Mischung von zwei oder mehr davon umfassen. Das mindestens eine Polymer ist bevorzugt ein bioabbaubares Polymer, wie z.B. ein bioabbaubares Polyurethan, Polyester-Polyurethan, z.B. Impranil®DLN W50 von Covestro, eine anionische, aliphatische Polyester-Polyurethan-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 50 Gew.-%, oder Polybutylenadipat-terephthalat (PBAT).
  • Durch Abmischung des wässrigen Mediums mit mindestens einem Polymer, wie z.B. abbaubaren Polyurethandispersionen, kann z.B. die Weichheit der gebildeten Filme eingestellt werden.
  • Die Zugabe von dem mindestens einen Polymer ist optional. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, dass der Gehalt an PHA in dem hergestellten PHA enthaltende Film, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymeren in dem PHA enthaltenden Film, 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 100 Gew.-%, beträgt. Wie gesagt ist das PHA bevorzugt PHB.
  • Bei den optional zugesetzten Additiven kann es sich um jede von den vorstehend beschriebenen Polymeren verschieden Substanz handeln, z.B. auch Salze. Es können die auf dem Gebiet üblicherweise eingesetzten Additive eingesetzt werden. Es können ein oder mehrere Additive eingesetzt werden. Sofern möglich, werden bioabbaubare Additive allgemein bevorzugt.
  • Das eine oder die mehreren Additive können z.B. Vernetzer, Füllstoff, Verdickungsmittel, Flammschutzmittel, Prozessadditive, Stabilisatoren, Salze oder eine Mischung von zwei oder mehr davon umfassen. In der Regel ist insbesondere der Einsatz von Verdickungsmitteln zweckmäßig.
  • Beispiele für geeignete Vernetzer sind Carbodiimide, Isocyanate und Epoxide. Die Vernetzer bewirken eine Vernetzung der Polymere und können die Beständigkeit des erstellten Produktes gegenüber Umwelteinflüssen verbessern.
  • Füllstoffe können anorganische, organische, biologische oder bioabbaubare Füllstoffe sein. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Holzmehl, Zeolith, Zellulosefasem und Abfallprodukte der Lebensmittelindustrie.
  • Carbonate, Hydroxide und Oxide von Zink, Zinn, Antimon, Aluminium, Molybdän und Bor können ebenfalls als Füllstoffe dienen und wirken gleichzeitig auch als Flammschutzmittel. Weitere Flammschutzmittel sind Stickstoff- und Phosphatverbindungen.
  • Als Prozessadditive können z.B. Entschäumer, beispielsweise auf Basis von Naturölen, Filmbildner und Verlaufshilfsmittel eingesetzt werden.
  • Beispiele für Stabilisatoren sind Stabilisatoren auf HALS-Basis (Hindered Amine Lichtstabilisatoren), Wärmestabilisatoren, Radikalfänger oder UV Schutzadditive.
  • Verdickungsmittel sind häufig zweckmäßig, um eine geeignete Konsistenz der Beschichtungszusammensetzung zu erreichen. Beispiele für Verdickungsmittel sind Alginate, Polyurethane, Acrylate, Harnstoff-basierte Verdicker und Tonminerale. Besonders bevorzugte Verdickungsmittel sind Alginate.
  • Salze, insbesondere zweiwertige Salze, wie Calciumchlorid, können zu einer Komplexierung zwischen den Komponenten der Beschichtungszusammensetzung führen, was die Beständigkeit des Films erhöht.
  • In der Beschichtungszusammensetzung liegt das PHA, insbesondere PHB, eingebaut in den Bakterien und/oder als freigesetzte Partikel in dispergierter Form vor. Die bereitgestellte Beschichtungszusammensetzung ist bevorzugt fließfähig oder streichfähig. Sie kann pastenförmig sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Beschichtungszusammensetzung eine streichbare Paste. Die Beschichtungszusammensetzung ist bevorzugt eine wässrige Beschichtungszusammensetzung.
  • Es ist hier darauf hinzuweisen, dass das in der Beschichtungszusammensetzung enthaltene Bakterienmaterial wertvolle Substanzen enthält, die ebenfalls vorteilhafte Wirkungen haben.
  • So wirken zellinterne Stabilisatoren im Bakterienmaterial, wie Carotinoide, ebenfalls als Stabilisatoren.
  • Überraschenderweise wirken die im Bakterienmaterial enthaltenen Zellmembranen, welche auf Lipidbasis sind, und die Proteine innerhalb der Zellen als interner Weichmacher, sodass die daraus resultierenden Filme eine höhere Dehnbarkeit und Flexibilität aufweisen.
  • Zusätzlich kann die im Zellkern der Bakterien, insbesondere Cyanobakterien, enthaltene DNA zur Vernetzung und damit zur Stabilisierung des gebildeten Films genutzt werden. In der Beschichtungszusammensetzung frei vorliegende DNA-Stränge schmelzen bei einer Temperaturerhöhung auf über 80 °C wieder auf.
  • Andere Polymere können in diesen Doppelstrang migrieren, so dass mit hoher Wahrscheinlichkeit Verschlaufungen entstehen, die durch Wasserstoffbrücken zusammengehalten werden.
  • Ferner können durch UV-Einstrahlung bei 280 und 365 nm die Thymin-Basenpaare der DNA zur radikalischen Vernetzung angeregt werden (siehe z.B. Cimino et al. (1985) „Psoralens as photoactive probes of nucleic acid structure and function: organic chemistry, photochemistry, and biochemistry". Annual Review of Biochemistry. 54: 1151-1193). Durch die radikalische Vernetzungsreaktion kann die Stabilisierung des Films verbessert werden.
  • Zusätzlich können Thiolgruppen in Proteinen des Bakterienmaterials, wie z.B. im Cystein, dazu beitragen, eine Vernetzung der Filme zu verbessern. So können z.B. Vernetzungsreaktionen zwischen Cystein-Aminosäuren unterschiedlicher Proteine, welche in denaturierter Form im Film vorliegen, bei geeigneter Temperaturführung vernetzen. Dies ist der Fall bei Temperaturen von oberhalb 100 °C.
  • Ein besonders vorteilhafter Nutzen besteht in den im Bakterienmaterial enthaltenen Farbmitteln, die als nachhaltige Farbmittel Verwendung finden können. Die Farbmittel können Farbstoffe und/oder Pigmente sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der hergestellte PHA enthaltende Film durch einen oder mehrere Farbmittel der Bakterien, insbesondere Cyanobakterien, gefärbt. Die Farbe und Farbstärke sind in Abhängigkeit von den Bedingungen der Kultivierung der Bakterien modifizierbar.
  • Beispielsweise können Farbmittel von Bakterien, wie Cyanobakterien, zum Einfärben von Massen verwendet werden. Diese zeigte eine Temperaturstabilität bei Erwärmung über 10 min auf 200°C, ohne dabei eine merkliche Farbveränderung im Lab-Farbraum zu zeigen (Änderung delta E weniger als 0,5).
  • Die Farbstärke wie auch der Proteingehalt der Bakterien, insbesondere, Cyanobakterien, kann über die Prozessführung in den Kultivierungsreaktoren eingestellt werden. Werden beispielsweise die PHB-tragenden Zellen länger kultiviert, können bestimmte Farbmittel abgebaut werden. Die Farbe ändert sich dabei beispielsweise von blau nach grün. Zusätzlich kann auch der Proteingehalt angepasst werden. Ebenfalls durch eine längere Prozessführung wird der Anteil an Protein reduziert. Das Modifizieren der Farbe von grün bis rot kann z.B. durch Aushungern der Bakterien bzw. die Variation des Nährstoffmediums und/oder der Lichtzufuhr bei der Kultivierung erreicht werden.
  • Zusätzlich können Effektpigmente, Farbstoffe und anorganische wie auch organische Pigmente der Masse zugesetzt werden, um gewünschte Designaspekte zu erreichen.
  • In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt b) erhaltene Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen.
  • Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass das in Schritt a) erhaltene wässrige Medium mit den Bakterien und dem darin enthaltenen PHA, insbesondere PHB, gegebenenfalls nach Aufkonzentrieren, in Streichprozessen direkt eingesetzt werden kann. Dazu können die Bakterien in dem wässrigen Medium in einem ersten Schritt zentrifugiert werden, um eine höhere Konzentration zu erreichen. Dieses Medium kann auf ein Substrat wie ein Transferpapier aufgetragen werden, z.B. mittels Rakel. Nach Ausheizen bei 100 - 220°C wird ein fester Film generiert werden. Zusätzlich kann dem Bakterien enthaltenden Medium vor dem Auftrag auch ein Mittel zum Abtöten der Bakterien, z.B. ein Alkohol wie Isopropanol, zugegeben werden, um sicherzustellen, dass diese aufgebrochen sind, so dass der biologische Abbau durch Mikroben verhindert wird.
  • Durch Zugabe von Polymeren und/oder Additiven können der Beschichtungszusammensetzung bzw. den gebildeten Polymeren weitere gewünschten Eigenschaften verliehen werden. Beispielsweise wurden Filme aus 50% Bakterien-PHB Konzentrat und 50 % Impranil DLN W50 hergestellt, welche eine weiche Haptik aufwiesen. Durch die Dispergierung bei bis zu 22 m/s einer entsprechenden Dispergierscheibe, werden die beiden Dispersionen gemischt. Durch Zugabe von Verdickungsmitteln, wie z.B. Alginaten, wird die Viskosität eingestellt. Zusätzlich kann durch Zugabe von Vernetzern, z.B. Carbodiimid, Epoxid und/oder Isocyanatvernetzer, die Stabilität der Filme eingestellt werden. Durch Zugabe von geringen Mengen zweiwertigen Ionen, wie beispielweise Calciumchlorid, kann gegebenenfalls eine teilweise Komplexierung zwischen Polyurethan-dispersion, Alginat, Zelllipide und PHB erfolgen. Der Anteil an solchen Salzen sollte jedoch nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersionen, betragen, da es andernfalls zu einem Ausfällen der entsprechenden Substanzen kommen kann.
  • Zum Auftragen der Beschichtungszusammensetzung eignen sich übliche Auftragsverfahren, insbesondere Streichverfahren, wie z.B. Walzen, Bürsten, Gießen, Sprühen, Rastern oder Rakeln. Besonders bevorzugt wird die Beschichtungszusammensetzung durch Streichen auf ein Substrat aufgetragen, insbesondere durch Rakeln. Es ist ein besonderer Vorteil, dass es mit der Beschichtungszusammensetzung möglich ist, ein Auftragsverfahren wie Streichen durchzuführen.
  • Als Substrat eigen sich alle üblicherweise für die Beschichtung eingesetzten Substrate. Bei einer Ausführungsform werden Substrate verwendet, von denen der gebildete Film wieder abgelöst werden kann. Beispiele für solche Substrate sind Release-Liner aus Papier oder Polymer, Narbband, z.B. aus Silikon oder einem anderem Polymer oder Papier, Silikonband oder Metallband. Solche ablösbaren Substrate werden z.B. für ein Umkehrbeschichtungsverfahren verwendet, bei dem der gebildete Film auf ein anderes Substrat, z.B. ein vorgefertigtes Teil eines Mehrschichtverbunds, aufgebracht und das ablösbare Substrat wieder abgetrennt wird.
  • Als Substrate, auf denen der gebildete Film verbleiben soll, kann z.B. vorgefertigtes Teil eines Mehrschichtverbunds, ein Metallsubstrat, ein Kunststoffsubstrat oder ein textiler Träger sein.
  • Beispiele für geeignete textile Träger können Vliese, Gewebe und Gestricke von Naturfasern, wie z.B. Baumwolle, Viskose und Eukalyptus, bioabbaubaren Polymeren, wie z.B. PLA und PHB, sowie synthetischen abbaubaren Fasern, wie z.B. PBAT (Polybutylenadipat-Terephthalat) oder PEF (Polyethylenfuranoat), eingesetzt werden. Zusätzlich können auch nichtabbaubare textile Träger verwendet werden.
  • Der textile Träger kann im Übrigen auch an einen vorgebildeten Mehrschichtverbund kaschiert werden. Der Einsatz eines textilen Trägers in einem Mehrschichtverbund, wie z.B. Kunstleder, als untere Lage ist häufig von Vorteil, z.B. um eine Befestigung an ein Bauteil zu vereinfachen.
  • In Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die aufgetragene Beschichtungszusammensetzung unter Bildung des PHA enthaltenden Films getrocknet. Bei der Trocknung können auch Vernetzungen stattfinden, insbesondere bei Zugabe der vorstehend beschriebenen Vernetzer.
  • Die Trocknung erfolgt bevorzugt bei erhöhter Temperatur, z.B. mindestens 50°C, bevorzugt mindestens 70 °C, bevorzugter im Bereich von 70 °C bis 250 °C oder 70 °C bis 230 °C und besonders bevorzugt 70 °C bis 200 °C. Selbst bei Temperaturen von 200°C ist keine Entfärbung des durch die Farbmittel des Bakterienmaterials gefärbten Films zu beobachten.
  • In Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der gebildete PHA enthaltende Film von dem Substrat abgelöst oder der gebildete PHA enthaltende Film wird auf dem Substrat belassen. Wird der Film auf dem Substrat belassen, kann es sich um eine Beschichtung auf dem Substrat handeln.
  • Der auf dem Substrat gebildete PHA enthaltende Film kann z.B. auf ein vorgefertigtes Teil eines Mehrschichtverbunds aufgebracht werden und dann wird das Substrat abgelöst (Umkehrbeschichtungsverfahren).
  • In einer anderen Ausführungsform wird das Substrat auf dem gebildeten PHA enthaltenden Film belassen. Das Substrat kann z.B. ein Teil eines Mehrschichtverbunds oder ein textiler Träger sein.
  • Auf dem PHA enthaltenden Film, der auf einen Teil eines Mehrschichtverbunds aufgebracht ist, können eine oder mehrere weitere Filme bzw. Schichten aufgebracht werden. Bei den Filmen bzw. Schichten kann es sich wiederum um PHA enthaltende Filme oder um Filme, insbesondere Kunststofffilme, anderer Kunststoffe handeln. Ferner kann ein Träger, insbesondere ein textiler Träger, auf einer Seite des Mehrschichtverbunds, bevorzugt der unteren Seite, aufgebracht werden. Ferner kann eine ein- oder mehrschichtige Lackschicht auf einer Seite des gebildeten Mehrschichtverbunds, bevorzugt der oberen Seite, aufgebracht werden, die z.B. als Schutzschicht dienen kann. Die Lackschicht ist in der Regel transparent oder transluzent. Solche Mehrschichtverbünde mit einem textilen Träger auf der einen Seite und einer Lackschicht auf der anderen Seite können als Kunstleder eingesetzt werden.
  • Der Anteil an Bakterienmaterial, d.h. Bakterien und/oder deren Zellreste ausschließlich PHA, in dem hergestellten PHA enthaltenden Film, kann z.B. im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, liegen. Wie gesagt ist das PHA bevorzugt PHB.
  • Der hergestellte PHA enthaltende Film oder der hergestellte Mehrschichtverbund, der den PHA enthaltenden Film umfasst, ist bevorzugt eine Beschichtung, eine Folie oder ein Kunstleder. Der Mehrschichtverbund, insbesondere in Form eines Kunstleders kann auf ein Bauteil angebracht werden, z.B. durch Vernähen oder Kleben, und als Bezugsmaterial dienen.
  • Die Erfindung betrifft ferner einen Polyhydroxyalkanoat (PHA) enthaltenden Film oder einen Mehrschichtverbund, der den PHA enthaltenden Film umfasst, wobei der PHA enthaltende Film Bakterienmaterial von PHA erzeugende Bakterien, d.h. die Bakterien und/oder deren Zellreste ausschließlich PHA, enthält. Der Anteil an Bakterienmaterial in dem PHA enthaltenden Film liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%. Das PHA ist bevorzugt PHB bzw. P3HB.
  • Der erfindungsgemäße PHA enthaltende Film oder der Mehrschichtverbund, der den PHA enthaltenden Film umfasst, ist bevorzugt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich. Alle vorstehenden Angaben zu dem erfindungsgemäßen Verfahren gelten naturgemäß entsprechend für den erfindungsgemäßen PHA enthaltenden Film bzw. den erfindungsgemäßen Mehrschichtverbund, der den PHA enthaltenden Film umfasst.
  • Der erfindungsgemäße PHA enthaltende Film oder Mehrschichtverbund, der den PHA enthaltenden Film umfasst, eignet sich insbesondere für Anwendungen im Transportwesen, insbesondere im Automobilbereich, in Innenräumen oder in der Industrie. Es kann z.B. als dekoratives Bezugsmaterial bzw. Kunstleder für Bauteile im Automobilinnenraum, wie Sitze oder Instrumententafeln, oder für Möbel eingesetzt werden.
  • Der erfindungsgemäße PHA enthaltende Film mit darin enthaltenen Zellrestbestandteilen wie auch biologisch abbaubaren Additiven können einerseits recycelt werden, in dem diese wieder eingeschmolzen werden. Im Falle der Verwendung von PHB Textilien liegt ein Monomaterial vor. Alternativ können diese Filme auch durch Kompostierung oder ähnliche Zersetzungswege in deren Bestandteile und Monomere aufgespalten werden und der Natur bzw. Bakterien zugeführt werden, wodurch ein geschlossener Kreislauf entsteht.
  • Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen PHA enthaltenden Films wie vorstehend beschrieben als farbgebende Komponente eines Gegenstands. Der Film kann z.B. blau oder grün oder rot oder in einer dazwischenliegenden Farbe gefärbt sein. Wie vorstehend erläutert, wird die Färbung des Films durch die von den Bakterien stammenden Farbmittel bewirkt. Der Gegenstand kann jeder beliebige Gegenstand sein, wobei ein Mehrschichtverbund bevorzugt ist.
  • Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert, die den Umfang der Erfindung in keiner Weise einschränken sollen.
  • Herstellungsbeispiel Cyanobakterien-Zellsuspension mit PHB-Anteil
  • In Referenz 1 (Koch et al. Microb Cell Fact (2020)19:231 (https://doi.org/10.1186/s12934-020-01491-1) (S. 1-12) "Maximizing PHB content in Synechocystis sp. PCC 6803: a new metabolic engineering strategy based on the regulator PirC") beschriebene gentechnisch veränderte Cyanobakterien wurden nach dem in Referenz 1 beschriebenen Verfahren kultiviert und aufkonzentriert, um eine Zellsuspension der PHB enthaltenden Cyanobakterien zu erhalten.
  • Es wurde eine grüne, flüssige Cyanobakterien-Zellsuspension mit PHB-Anteil erhalten, die in den folgenden Beispielen 1-3 verwendet wurde.
  • Beispiel 1: Reine PHB-Zellsuspension
  • Auf einem Trägerpapier, welches in einem Metallrahmen eingespannt ist, werden 20 mL der grünen, flüssigen Cyanobakterien-Zellsuspension mit PHB-Anteil vor eine Rakel verteilt. Anschließend wird mit Hilfe der Rakel eine 150 µm dicke Schicht auf dem Papier gezogen. Der Film wird bei 2300 U/min Lüftungsgeschwindigkeit bei 170 °C für 2 min getrocknet. Der getrocknete Film ist dunkelgrün.
  • Beispiel 2: PHB-Zellsuspension mit bioabbaubarer PU-Dispersion
  • In einem 270 mL PE-Becher werden 30 mL der Cyanobakterien-Zellsuspension mit PHB-Anteil und 30 mL Impranil®DLN W 50 (bioabbaubare PU-Dispersion) vorgelegt. Unter vermindertem Druck und einer äußeren Rührblattgeschwindigkeit von 6 m/s werden die Flüssigkeiten 2 min lang miteinander vermischt. Die angemischte Substanz ist milchig-grün. Auf einem Trägerpapier, welcher in einem Metallrahmen eingespannt ist, werden 20 mL der Substanz vor eine Rakel verteilt. Anschließend wird mit Hilfe der Rakel eine 150 µm dicke Schicht auf dem Papier gezogen. Der Film wird bei 2300 U/min Lüftungsgeschwindigkeit bei 170 °C für 2 min getrocknet. Der getrocknete Film ist hellgrün.
  • Beispiel 3: Herstellung und Nutzung einer Paste mit Cyanobakterien-Zellsuspension mit PHB-Anteil (nur bioabbaubare Rohstoffe verwendet)
  • In einem 270 mL PE-Becher werden 50 mL der Cyanobakterien-Zellsuspension mit PHB-Anteil, 50 mL Impranil®DLN W 50 und 0,4 g BYK-1740 Entschäumer vorgelegt. Unter vermindertem Druck und einer äußeren Rührblattgeschwindigkeit von 6 m/s werden die Flüssigkeiten 2 min lang miteinander vermischt. Anschließend werden 6 g Alginat (5 Gew.-% in VE-H2O) hinzugegeben. Anschließend wird alles unter vermindertem Druck und bei 21 m/s äußerer Rührblattgeschwindigkeit 2 min lang miteinander vermischt, sodass eine hellgrüne Paste entsteht. Auf einem Trägerpapier, welcher in einem Metallrahmen eingespannt ist, werden 20 mL der Paste vor eine Rakel verteilt. Anschließend wird mit Hilfe der Rakel eine 150 µm dicke Schicht auf dem Papier gezogen. Der Film wird bei 2300 U/min Lüftungsgeschwindigkeit bei 170 °C für 2 min getrocknet. Der getrocknete Film ist hellgrün.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Koch et al. Microb Cell Fact (2020)19:231 (https://doi.org/10.1186/s12934-020-01491-1) (S. 1-12) „Maximizing PHB content in Synechocystis sp. PCC 6803: a new metabolic engineering strategy based on the regulator PirC" [0004]
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Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat (PHA) enthaltenden Films oder eines Mehrschichtverbunds, der den PHA enthaltenden Film umfasst, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Kultivieren von PHA erzeugenden Bakterien zur Bildung einer Kultur PHA enthaltender Bakterien, um direkt oder nach Aufbereitung der erhaltenen Kultur ein wässriges Medium zu erhalten, das i) das von den Bakterien gebildete PHA und ii) die Bakterien und/oder deren Zellreste enthält, wobei das PHA in den Bakterien enthalten ist und/oder in dem wässrigen Medium dispergiert ist, b) Bereitstellen einer Beschichtungszusammensetzung, die das in Schritt a) erhaltene wässrige Medium ist oder die durch Zugabe von mindestens einem Polymer und/oder einem oder mehreren Additiven zu dem in Schritt a) erhaltene wässrige Medium erhalten wird, c) Auftragen der Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, d) Trocknen der aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung unter Bildung des PHA enthaltenden Films und e) Ablösen des gebildeten PHA enthaltenden Films von dem Substrat oder Belassen des gebildeten PHA enthaltenden Films auf dem Substrat.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die PHA erzeugenden Bakterien Cyanobakterien sind und/oder gentechnisch veränderte Bakterien sind.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bakterien in der Kultur PHA enthaltender Bakterien eine Größe von nicht mehr als 60 µm aufweisen, wobei die Größe der Bakterien bevorzugt zwischen 0,5 µm und 60 µm variiert.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das PHA ausgewählt ist aus Polyhydroxybutyrat (PHB), einschließlich Poly(3-hydroxybutyrat) (P3HB) und Poly(4-hydroxybutyrat) (P4HB), Poly(3-hydroxyvalerat) (PHV), Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat (PHBV) oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, wobei P3HB bevorzugt ist.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Feststoffgehalt an PHA und Bakterien und/oder deren Zellresten in dem in Schritt a) erhaltenen wässrigen Medium 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und bevorzugter 35 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Zellnassgewicht, beträgt und/oder der Anteil an Bakterien und/oder deren Zellresten, ausgenommen PHA, in dem in Schritt a) erhaltenen wässrigen Medium, bezogen auf das Trockengewicht des wässrigen Mediums, im Bereich von 0,2 bis 12 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 12 Gew.-% und bevorzugter 7 bis 12 Gew.-% liegt.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die PHA erzeugenden Bakterien in einem Medium kultiviert werden, welches TiO2-Teilchen, insbesondere nanoskalige TiO2-Teilchen, enthält.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kultivieren der PHA erzeugenden Bakterien in einem wässrigen Medium erfolgt und/oder, sofern durchgeführt, die Aufbereitung der erhaltenen Kultur PHA enthaltender Bakterien mindestens einen der folgenden Schritte umfasst oder daraus besteht i) Aufkonzentrieren des wässrigen Mediums, bevorzugt durch Zentrifugieren, ii) Lösungsmittelaustausch, iii) Abtöten der Bakterien, wobei die Bakterienzellen intakt bleiben oder unter Bildung von Zellresten zerstört werden, wobei das Aufkonzentrieren und der Lösungsmittelaustausch in einem gemeinsamen Schritt erfolgen kann.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei, wenn in Schritt b) mindestens ein Polymer und/oder ein oder mehrere Additive zum wässrigen Medium zugegeben werden, das mindestens eine Polymer Polyester, Polyamid, Polyurethan, Polyethylenterephtalat (PET), Polyether, Polycarbonat, Polyolefin, Polyvinylbutyral (PVB) oder eine Mischung von zwei oder mehr davon umfasst, wobei das mindestens eine Polymer bevorzugt ein bioabbaubares Polymer ist, und/oder das eine oder die mehreren Additive Vernetzer, Füllstoff, Verdickungsmittel, Flammschutzmittel, Prozessadditive, Stabilisatoren, Salze oder eine Mischung von zwei oder mehr davon umfasst.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Auftrag der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat durch Walzen, Bürsten, Gießen, Sprühen, Rastern oder Rakeln erfolgt, und/oder wobei die Trocknung der aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung durch Wärmebehandlung erfolgt, bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 70 °C, bevorzugter im Bereich von 70 °C bis 250 °C und besonders bevorzugt 70 °C bis 200 °C.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der auf dem Substrat gebildete PHA enthaltende Film auf ein vorgefertigtes Teil eines Mehrschichtverbunds aufgebracht wird und dann das Substrat abgelöst wird oder das Substrat, auf dem der gebildete PHA enthaltende Film belassen wird, ein Teil eines Mehrschichtverbunds ist, wobei in beiden Fällen eine oder mehrere weitere Filme bzw. Schichten und/oder ein Träger, insbesondere ein textiler Träger, und/oder eine ein- oder mehrschichtige Lackschicht an den gebildeten Mehrschichtverbund aufgebracht werden können.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an PHA in dem hergestellten PHA enthaltende Film, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymeren in dem PHA enthaltende Film, 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 100 Gew.-%, beträgt, und/oder wobei der Anteil an Bakterienmaterial, d.h. Bakterien und/oder deren Zellreste ausschließlich PHA, in dem hergestellten PHA enthaltenden Film, im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, liegt.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der hergestellte PHA enthaltende Film durch einen oder mehrere Farbmittel der Bakterien gefärbt ist.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der hergestellte PHA enthaltende Film oder der hergestellte Mehrschichtverbund, der den PHA enthaltenden Film umfasst, eine Beschichtung, eine Folie oder ein Kunstleder ist.
  14. Polyhydroxyalkanoat (PHA) enthaltender Film oder Mehrschichtverbund, der den PHA enthaltenden Film umfasst, wobei der PHA enthaltende Film Bakterienmaterial von PHA erzeugende Bakterien, d.h. die Bakterien und/oder deren Zellreste ausschließlich PHA, enthält, wobei der Anteil an Bakterienmaterial in dem PHA enthaltenden Film bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 25 Gew.-%, liegt.
  15. PHA enthaltender Film oder Mehrschichtverbund, der den PHA enthaltenden Film umfasst, nach Anspruch 14, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
  16. Verwendung eines PHA enthaltenden Films nach Anspruch 14 oder 15 als farbgebende Komponente eines Gegenstands, wobei der Gegenstand bevorzugt einen Mehrschichtverbund umfasst oder ein Mehrschichtverbund ist.
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