DE102022111570A1

DE102022111570A1 - Detektionseinrichtung für die Chromatographie, insbesondere für die Gaschromatographie

Info

Publication number: DE102022111570A1
Application number: DE102022111570.4A
Authority: DE
Inventors: Thorsten Graunke; Wladimir Tschekalinskij; Sebastian Hettenkofer; Stephan Junger; Jens-Uwe GARBAS; Ruslan Rybalko
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2021-11-19
Filing date: 2022-05-10
Publication date: 2023-05-25

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Detektionseinrichtung für Chromatographie, insbesondere für die Gaschromatographie. Sie weist wenigstens eine breitbandige Strahlungsquelle, eine Messkammer mit einem Einlass für ein zu untersuchendes Medium, in die die Strahlung der Strahlungsquelle eingekoppelt wird, eine chromatographische Trenneinrichtung vor dem Einlass in die Messkammer und ein oder mehrere Detektoren auf, durch die ein Resultat einer Wechselwirkung der in die Messkammer eingekoppelten Strahlung mit einem in die Messkammer eingebrachten Medium erfassbar ist. Die Detektionseinrichtung lässt sich kostengünstig realisieren und vollständig miniaturisieren, bspw. in Form eines Substratstapels.

Description

Technisches Anwendungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Detektionseinrichtung für Chromatographie, insbesondere für die Gaschromatographie, mit wenigstens einer Messkammer mit einem Einlass und einem Auslass für ein zu untersuchendes Medium, einer chromatographischen Trenneinrichtung vor dem Einlass in die Messkammer und einem oder mehreren Detektoren, durch die ein oder mehrere Stoffe eines in die Messkammer eingebrachten Mediums nachweisbar sind.
Bei der Chromatographie handelt es sich um ein physikalisches Trennverfahren, bei dem Stoffgemische in einzelne Komponenten bzw. Stoffe aufgetrennt werden. Die Chromatographie wird häufig eingesetzt, um einzelne Stoffe eines Stoffgemisches nachzuweisen oder auch zu quantifizieren. Bei Stoffgemischen, die gasförmig sind oder sich ohne Zersetzung in die Gasphase überführen lassen, können die einzelnen Stoffe mit Hilfe der Gaschromatographie voneinander getrennt werden. Dabei werden die Stoffgemische mit Hilfe eines Trägergases über eine Trennsäule (z.B. gepackte Säule oder Kapillarsäule) in eine Messkammer geleitet, in der die Stoffe über geeignete Detektoren nachgewiesen werden können. Aus den Retentionszeiten ergibt sich die qualitative, aus der Signalstärke des Detektors die quantitative Aussage. Die einzelnen Stoffe des Stoffgemisches bewegen sich mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten durch die Trennsäule (Retentionszeit), wobei die Geschwindigkeiten von den Stoffen selbst und u.a. auch den Eigenschaften der gewählten Trennsäule abhängen. Der sich am schnellsten bewegende Stoff des Gemisches verlässt die Trennsäule als erstes, wird somit als erstes eluiert, und kann in der Messkammer nachgewiesen werden. Die weiteren Stoffe des Stoffgemisches folgen entsprechend in Abhängigkeit von ihrer Geschwindigkeit. Auf diese Weise können die einzelnen Stoffe zu unterschiedlichen, reproduzierbaren Zeiten in der Messkammer detektiert und somit als Bestandteil des Stoffgemisches erfasst werden.
Stand der Technik
Für die Detektion der einzelnen Stoffe in der Messkammer werden bisher unterschiedliche Detektionsprinzipien und damit auch unterschiedliche Detektoren eingesetzt. Bekannt sind für diesen Einsatz Flammenionisationsdetektoren (FID), Elektroneneinfangdetektoren (ECD), thermische Leitfähigkeitsdetektoren (TCD), flammenphotometrische Detektoren (FPD), Stickstoff-Phosphor-Detektoren (NPD), Stickstoff- und Schwefel-Chemilumineszenz-Detektoren und Ionenmobilitätsspektrometer (IMS), wie sie bspw. in dem Katalog für Zubehör und Verbrauchsmaterialien, Chromatographie und Spektroskopie, der Firma Agilent Technologies unter „https://www.agilent.com/cs/library/ catalogs/Public/5991-5213DEE.pdf“ zum Teil angeführt sind. Allerdings sind diese Detektorsysteme teuer, komplex, haben große Kammervolumen oder benötigen ein Brenngas (40% Wasserstoff, Rest Helium) oder haben eine hohe Leistungsaufnahme. Die aufgeführten Detektoren lassen sich nicht in Halbleiterchips integrieren und auch nicht als hochintegriertes System realisieren.
Aus J. Lee et al., „Development of Open-Tubular-Type Micro Gas Chromatography Column with Bump Structures", Sensors 2019, 19(17), 3706 ist ein miniaturisiertes Gaschromatographie-System bekannt, das Mikro-Trennsäulen auf MEMS-Basis einsetzt, die in einem Halbleiter-Chip integriert sind. Diese Technik ermöglicht zwar die Miniaturisierung der Trennsäulen, nutzt aber einen kommerziellen Flammenionisationsdetektor (FID), der sich nicht entsprechend miniaturisieren lässt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Detektionseinrichtung für die Chromatographie, insbesondere für die Gaschromatographie, anzugeben, die sich kostengünstig realisieren und in miniaturisierter Bauweise, insbesondere auf Chip-Ebene, ausführen lässt.
Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe wird mit der Detektionseinrichtung gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Detektionseinrichtung sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder lassen sich der nachfolgenden Beschreibung sowie den Ausführungsbeispielen entnehmen.
Die vorgeschlagene Detektionseinrichtung weist wenigstens eine breitbandige Strahlungsquelle, die elektromagnetische Strahlung eines spektralen Bereiches emittiert, eine Messkammer mit wenigstens einem Einlass für ein zu untersuchendes Medium, eine chromatographische Trenneinrichtung vor dem Einlass in die Messkammer und einen oder mehrere Detektoren auf, durch die ein Resultat einer Wechselwirkung der in die Messkammer eingekoppelten Strahlung der breitbandigen Strahlungsquelle mit einem in die Messkammer eingebrachten Medium erfassbar ist. Das Medium kann hierbei die Messkammer durchströmen und dann über wenigstens einen Auslass wieder verlassen oder außen an der Messkammer an dem Einlass vorbeiströmen, so dass es durch Diffusion über den Einlass in die Messkammer eintritt und diese auch wieder über den Einlass verlässt. Die Messkammer und die breitbandige Strahlungsquelle sind dabei so ausgebildet und angeordnet, dass Strahlung der breitbandigen Strahlungsquelle in die Messkammer eingekoppelt wird. Die Messkammer kann hierzu bspw. ein geeignetes Eintrittsfenster für die elektromagnetische Strahlung aufweisen. Unter einer breitbandigen Strahlungsquelle ist dabei eine Strahlungsquelle zu verstehen, die elektromagnetische Strahlung in einem Spektralbereich emittiert, der eine Breite von wenigstens 100 nm aufweist. Vorzugsweise handelt es sich bei dieser Strahlungsquelle um eine Lichtquelle, die im sichtbaren und/oder infraroten und/oder ultravioletten Spektralbereich emittiert. Beispiele für bevorzugt eingesetzte thermische Lichtquellen sind: Heizstrahler, Globar, MEMS Heater, NERNST-Stifte, Nickel-Chrom-Wedeln oder auch LED. Vorzugsweise werden Lichtquellen eingesetzt, die in einem Spektralbereich emittieren, der innerhalb des Spektralbereiches von 1,2 um bis 17 um liegt.
Das zu untersuchende Medium, das in unterschiedlichen Aggregatzuständen vorliegen kann, wird in flüssiger oder gasförmiger Form über die chromatographische Trenneinrichtung in die Messkammer eingeleitet. Unterschiedliche Stoffe des zu untersuchenden Mediums erreichen aufgrund der Funktion der chromatographischen Trenneinrichtung die Messkammer zu unterschiedlichen Zeiten und können damit getrennt voneinander detektiert werden. Die Detektion erfolgt durch Erfassen des Resultats der Wechselwirkung der jeweiligen Stoffe mit der von der breitbandigen Strahlungsquelle eingestrahlten elektromagnetischen Strahlung. Der chromatographischen Trenneinrichtung können auch ein oder mehrere Filter oder Membrane oder auch Kombinationen davon vorgeschaltet sein. Die Filter oder Membrane sind selektiv auf spezifische Gase oder gelöste Gase. Für die Detektion können unterschiedliche Messprinzipien eingesetzt werden, insbesondere ein oder mehrere Drucksensoren bzw. akustische Detektoren in der Messkammer, mit denen eine photoakustische Wechselwirkung mit dem jeweiligen Stoff nachweisbar ist, oder Strahlungsdetektoren, im Falle von Lichtstrahlung optische Detektoren, mit denen eine Absorption der eingestrahlten elektromagnetischen Strahlung durch die jeweiligen Stoffe erfasst werden kann. Im Falle der Absorptionsmessung sind die Strahlungsdetektoren vorzugsweise außerhalb der Messkammer angeordnet. Die Messkammer muss dann nicht nur auf der Eintrittsseite der elektromagnetischen Strahlung, sondern auch auf einer der Eintrittsseite gegenüberliegenden Seite für die elektromagnetische Strahlung durchlässig ausgebildet sein. Auch eine Kombination beider Messprinzipien bzw. Detektoren ist möglich.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung weist die Detektionseinrichtung einen oder mehrere Drucksensoren auf, bspw. in Form von MEMS-Mikrofonen, wodurch die Funktion eines photoakustischen Gassensors (PAS) realisiert wird. Bei photoakustischen Gassensoren wird ausgenutzt, dass viele Gase bzw. Stoffbestandteile eines Gases ein charakteristisches Absorptionsspektrum mit einem oder mehreren Absorptionspeaks aufweisen. Durch Lichtabsorption entsteht eine Druckänderung bzw. akustische Welle in der Messkammer, die über den Drucksensor nachgewiesen wird. Die Druckänderung ist konzentrationsabhängig und wird im Drucksensor in ein elektrisches Signal umgewandelt. Aufgrund der Funktionsweise der chromatographischen Trenneinrichtung ist im Gegensatz zu bekannten photoakustischen Gassensoren bei der vorliegenden Detektionseinrichtung kein spektraler Filter für die in diesem Fall eingekoppelte Lichtstrahlung erforderlich, da die Stoffe nicht gleichzeitig, sondern in der Regel zeitlich versetzt in die Messkammer eintreten und somit die Detektion der einzelnen Stoffe hier automatisch zeitlich versetzt erfolgt. Dadurch ist keine Abstimmung der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts auf den oder die Absorptionspeak(s) des jeweiligen Stoffes erforderlich. Der jeweilige Stoff absorbiert immer einen Teil der eingestrahlten Strahlung aufgrund der Breitbandigkeit der Strahlung und bewirkt eine entsprechende Druckänderung. Er kann dann über das zeitliche Auftreten des Messsignals identifiziert werden.
Die vorgeschlagene Detektionseinrichtung weist vorzugsweise eine gaschromatographische Trennsäule als Trenneinrichtung auf, ist also in der bevorzugten Ausgestaltung für die Gaschromatographie ausgebildet. Die Detektionseinrichtung kann in dieser und auch in anderen Ausgestaltungen auch über mehrere der Messkammern und Detektoren verfügen, die mit einer gemeinsamen Trenneinrichtung verbunden sind. Die einzelnen Messkammern sind dabei vorzugsweise über der breitbandigen Strahlungsquelle gestapelt und in Strahlungsrichtung beidseitig für die eingekoppelte bzw. eingestrahlte elektromagnetische Strahlung durchlässig. Mit dieser Ausgestaltung lässt sich ein Betrieb der Detektionseinrichtung realisieren, bei der die einzelnen Detektoren, insbesondere Drucksensoren bzw. Mikrofone, der unterschiedlichen Messkammern zu unterschiedlichen, zeitlich leicht versetzten Zeitpunkten aktiviert werden. Dadurch wird die zeitliche Auflösung der Messung des zu untersuchenden Mediums erhöht, so dass auch Stoffe mit der Messung unterschieden werden können, die mit einem nur geringen Zeitunterschied in der Messkammer eintreffen, so dass deren Aufenthaltsdauern in der Messkammer überlappen.
In einer weiteren Ausgestaltung umfasst die Detektionseinrichtung mehrere Messkammern, Trenneinrichtungen und Detektoren, wobei die Trenneinrichtungen unterschiedliche Trenncharakteristiken aufweisen. Durch gleichzeitige Nutzung von Trenneinrichtungen mit unterschiedlichen Trenncharakteristiken in Verbindung mit den entsprechenden Messkammern kann die Trennleistung und damit auch die Qualität der Messung erhöht werden. Auch hier können die einzelnen Messkammern wie bei der vorangegangenen Ausgestaltung als Stapel über der breitbandigen Strahlungsquelle angeordnet und entsprechend strahlungsdurchlässig ausgebildet sein.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung weist die Detektionseinrichtung wiederum mehrere Messkammern, Trenneinrichtungen und Detektoren auf. Die Messkammern mit den jeweiligen Trenneinrichtungen sind dabei so miteinander verbunden, dass das zu untersuchende Medium nacheinander alle Trenneinrichtungen und Messkammern durchströmt bzw. in diese Eintritt. Auch durch diese Ausgestaltung kann eine höhere Trennleistung erreicht werden.
Die Trenneinrichtung(en), Messkammer(n) und der oder die Detektor(en) können bei der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung komplett planar, bspw. in Halbleitertechnologie gefertigt werden. Der Aufbau der Detektionseinrichtung kann dann bspw. als 3D-Stack (3D-Stapel) erfolgen, bei dem mehrere Substrate, vorzugsweise in der Größe von Halbleiterchips, mit integrieren Komponenten der Detektionseinrichtung übereinandergestapelt sind. So kann bspw. die breitbandige Strahlungsquelle in einem ersten Halbleitersubstrat, die Trenneinrichtung und die Messkammer zusammen in einem zweiten Halbleitersubstrat und der eine oder die mehreren Detektoren, vorzugsweise zusammen mit einer Auslese- und/oder Auswerteelektronik, in einem dritten Halbleitersubstrat ausgebildet sein, wobei die drei Halbleitersubstrate dann einen 3D-Substratstapel bilden. Auf diese Weise können auch Detektionseinrichtungen realisiert werden, bei denen mehrere Messkammern und ggf. mehrere Trenneinrichtungen übereinander angeordnet sind, wobei der 3D-Substratstapel dann mehr als drei Halbleitersubstrate enthält. Eine derartige Miniaturisierung, wie sie bisher mit den verfügbaren Lösungen nicht erreicht werden konnte, wird erst durch die Ausgestaltung der Detektionseinrichtung mit einer breitbandigen Lichtquelle und entsprechenden, insbesondere optischen oder akustischen, Detektoren ermöglicht.
In einer Weiterbildung der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung ist bei Nutzung einer breitbandigen Lichtquelle als Strahlungsquelle zwischen dieser breitbandigen Lichtquelle und der oder den Messkammern eine optische Filtereinrichtung angeordnet, durch die das in die Messkammer eingekoppelte Licht auf eine Wellenlänge oder einen engen Spektralbereich begrenzt werden kann und die Wellenlänge oder der Spektralbereich auch variiert werden können. Beispiele für eine derartige Filtereinrichtung sind in der auf eine multispektrale Lichtquelle gerichteten DE 10 2021 108 745.7 beschrieben, deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt in die vorliegende Patentanmeldung einbezogen wird.
Bei der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung kann auch eine multispektrale Lichtquelle zum Einsatz kommen, wie sie im Folgenden beschrieben ist. Sie weist wenigstens eine breitbandige Lichtquelle, ein Filterarray und eine Schalteinrichtung zur Steuerung des Durchgangs zumindest eines Anteils des von der breitbandigen Lichtquelle emittierten Lichts durch das Filterarray auf. Die breitbandige Lichtquelle emittiert Licht eines bestimmten spektralen Bereiches. Die spektralen Filter des Filterarrays weisen eine entsprechend geringere spektrale Breite auf, die wenigstens zum Teil innerhalb des spektralen Bereiches der Lichtquelle liegt.
In einer Alternative ist die Schalteinrichtung dabei als optische Schalteinrichtung ausgebildet, wobei breitbandige Lichtquelle, Filterarray und optische Schalteinrichtung so angeordnet sind, dass von der breitbandigen Lichtquelle emittiertes Licht über die optische Schalteinrichtung, gegebenenfalls auch über weitere optische Elemente wie z.B. Umlenkelemente oder Linsen, und das Filterarray in die jeweilige Messkammer geleitet wird. Die optische Schalteinrichtung weist dabei ein Array aus Mikrospiegeln oder Mikroblenden auf und ist so ausgebildet und angeordnet, dass sie von der breitbandigen Lichtquelle emittiertes Licht gezielt nur durch einen oder mehrere beliebig vorgebbare spektrale Filter des Filterarrays zu der oder den Messkammern der Anordnung leiten kann. Die optische Schalteinrichtung lässt sich hierzu entsprechend ansteuern.
Bei einer zweiten Alternative weist die breitbandige Lichtquelle entweder ein Array von getrennt über die Schalteinrichtung ansteuerbaren Lichtemittern auf und ist so ausgebildet und angeordnet, dass durch die Ansteuerung der Lichtemitter über die Schalteinrichtung von der breitbandigen Lichtquelle emittiertes Licht gezielt nur durch einen oder mehrere beliebig vorgebbare spektrale Filter des Filterarrays geleitet werden kann. In einer anderen Ausgestaltung dieser zweiten Alternative ist die breitbandige Lichtquelle durch einen einzelnen Lichtemitter gebildet und die Schalteinrichtung weist eine mechanische XY-Verstelleinrichtung für diesen Einzelemitter oder das Filterarray auf, mit der der Einzelemitter unter unterschiedlichen Filtern des Filterarrays positioniert werden kann, so dass das von der Lichtquelle emittierte Licht gezielt nur durch einen beliebig vorgebbaren spektralen Filter des Filterarrays geleitet werden kann. Die lichtabstrahlende Fläche der Lichtemitter ist bei dieser zweiten Alternative vorzugsweise nicht größer als die lateralen Abmessungen der einzelnen spektralen Filter des Filterarrays.
In einer bevorzugten Ausgestaltung weisen die einzelnen spektralen Filter des Filterarrays geringe laterale Abmessungen von ≤ 10 mm × 10 mm, besonders bevorzugt zwischen 100 um × 100 µm und 1000 µm × 1000 um auf. Das Filterarray ist vorzugsweise so ausgebildet, dass die spektralen Filter zeilen- und spaltenweise in dem Filterarray angeordnet sind. Prinzipiell ist jedoch auch eine andere Anordnung, beispielsweise eine konzentrische Anordnung, eine rein zeilenförmige Anordnung oder auch eine vollkommen beliebige Anordnung der einzelnen Filter im Filterarray möglich. Vorzugsweise korreliert die Anordnung der einzelnen spektralen Filter des Filterarrays mit der Anordnung der Mikrospiegel oder Mikroblenden der ersten Alternative oder mit der Anordnung der einzelnen Lichtemitter des Arrays aus Lichtemittern der zweiten Alternative, so dass diese jeweils in gleicher Weise angeordnet sind, also bspw. entsprechend zeilen- und spaltenweise. Die Anzahl der auf Seiten der optischen Schalteinrichtung oder der breitbandigen Lichtquelle vorhandenen Einheiten (Mikrospiegel, Mikroblenden, Lichtemitter) entspricht vorzugsweise der Anzahl der spektralen Filter des Filterarrays, so dass jeder Einheit ein spektraler Filter zugeordnet ist, durch den ausschließlich das von der zugeordneten Einheit ausgehende Licht geleitet wird. Es besteht auch die Möglichkeit, die Anzahl der Filter größer als die Anzahl dieser Einheiten zu wählen, wobei dann jeweils jeder Einheit eine Gruppe von nebeneinander angeordneten spektralen Filtern, beispielsweise zwei oder vier Filter, zugeordnet ist. Weiterhin besteht die die Möglichkeit, die Anzahl der Filter kleiner als die Anzahl dieser Einheiten zu wählen, wobei dann jeweils jedem Filter mehrere nebeneinander angeordnete Einheiten zugeordnet sind.
Die Ausgestaltung mit einer multispektralen Lichtquelle ermöglicht eine Anpassung oder Variation der Wellenlänge oder spektralen Verteilung der in die Messkammer(n) eingekoppelten optischen Strahlung entsprechend der Anzahl und Charakteristiken der unterschiedlichen Filter des Filterarrays. Damit lässt sich die spektrale Verteilung des emittierten Lichts gezielt an die jeweils zu detektierenden Stoffe anpassen. Durch den gewählten Aufbau lassen sich das Filterarray und die breitbandige Lichtquelle ebenso wie die optische Schalteinrichtung miniaturisiert ausführen.
Vorzugsweise werden im Filterarray Filter auf Basis von Sub-Wellenlängen-Strukturen oder plasmonische Filter eingesetzt. Dadurch kann eine Vielzahl von Filtern kostengünstig auf kleinstem Raum realisiert werden. Dies ermöglicht beispielsweise die Nachbildung eines Absorptionsspektrums für fast jeden Stoff durch geeignete Kombination der einzelnen optischen Kanäle bzw. Filter, indem also gleichzeitig Licht durch mehrere der spektralen Filter geleitet wird. Die Filter können auch als Interferenzfilter ausgebildet sein.
Figurenliste
Die vorgeschlagene Detektionseinrichtung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den schematischen Zeichnungen nochmals näher erläutert. Hierbei zeigen:

1 ein erstes Beispiel für eine Ausgestaltung der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung;
2 ein zweites Beispiel für eine Ausgestaltung der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung;
3 ein drittes Beispiel für eine Ausgestaltung der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung;
4 ein viertes Beispiel für eine Ausgestaltung der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung;
5 ein Beispiel für eine Realisierung der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung als Substratstapel;
6 ein fünftes Beispiel für eine Ausgestaltung der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung; und
7 ein sechstes Beispiel für eine Ausgestaltung der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung.

Wege zur Ausführung der Erfindung
Die folgenden Ausführungsbeispiele zeigen Ausgestaltungen, bei denen die vorgeschlagene Detektionseinrichtung für die Gaschromatographie eingesetzt wird. 1 zeigt hierbei einen schematischen Aufbau eines Beispiels der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung. Die Detektionseinrichtung weist in diesem Beispiel eine breitbandige Lichtquelle 1, eine Messkammer 2, einen oder mehrere Detektoren 3, eine Elektronik 4 zum Auslesen der Detektoren 3, zur Signalverarbeitung und zur Auswertung sowie eine gaschromatographische Trennsäule 5 auf. Das von der Lichtquelle 1 emittierte Licht wird über ein nicht dargestelltes Einlassfenster in die Messkammer 2 eingekoppelt, um dort mit dem über die Trennsäule 5 eingeführten Medium 6 zu interagieren. Zusätzlich zur chromatographischen Trennsäule kann prinzipiell auch eine nach einem anderen Prinzip arbeitende Trenneinrichtung, bspw. auf Basis eines oder mehrerer Filter oder Membrane (z.B. Fluorpolymere oder Thermoplaste) oder Kombinationen hiervon, genutzt werden, wie sie z.B. in Graunke, T.; Schmitt, K.; Raible, S.; Wöllenstein, J. Towards Enhanced Gas Sensor Performance with Fluoropolymer Membranes. Sensors 2016, 16, 1605. https://doi.org/10.3390/s16101605, beschrieben ist.
Das über die Trennsäule 5 in die Messkammer 2 geleitete Medium 6 enthält Stoffe, die zu unterschiedlichen Zeiten in die Messkammer 1 eluieren (Elutionsreihenfolge). Aus diesem Grund gelangt in der Regel immer nur ein Stoff in die Messkammer 2. Die Messkammer 2 ist hierbei zumindest auf der der Lichtquelle 1 zugewandten Seite durchlässig für das von der Lichtquelle emittierte Licht, z. B. IR-Licht. Das Licht aus der breitbandigen Lichtquelle 1 geht durch die Messkammer 2 und wird von den eluierenden Stoffen absorbiert. Da über die Trennsäule 5 eine Vortrennung erfolgt, muss lediglich die Konzentration der Stoffe, die nacheinander die Trennsäule verlassen, gemessen werden. Dafür wird wenigstens ein Detektor 3 benötigt, der vorzugsweise in der Messkammer (z.B. als MEMS-Mikrofon) angeordnet ist, aber auch außerhalb platziert werden kann. Bei Nutzung des PAS-Prinzips zur Detektion stellt die Messkammer 2 eine PAS-Zelle mit mindestens einem Drucksensor (Mikrofon) dar. Im Vergleich zu klassischen PAS werden bei der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung vorzugsweise keine optischen Filter eingesetzt, da aus dem breitbandigen Spektrum der Lichtquelle automatisch nur bestimmte spektrale Bereiche von dem jeweiligen Stoff absorbiert werden. Dadurch entsteht eine akustische Welle, die mit der Stoffkonzentration des jeweiligen Stoffes korreliert. Das zu untersuchende Medium 6 wird während der Messung durch die Messkammer 2 geleitet und verlässt diese über einen geeigneten Auslass, wie dies mit dem Pfeil (oder den Pfeilen) in den vorliegenden Figuren angedeutet ist.
2 zeigt ein weiteres Beispiel einer möglichen Ausgestaltung der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung, bei dem mehrere Messkammern 2 mit zugehörigen Trennsäulen 5 (GC1 bis GCx) eingesetzt werden. Durch Verwendung mehrerer Trennsäulen 5 mit unterschiedlichen chromatographischen und säulenspezifischen Charakteristika wird die Trennleistung der Detektoreinrichtung erhöht. Die Trennleistung einer Säule ist abhängig von den Säulendimensionen (Durchmesser, Länge und Filmdicke), der Art des Trägergases, der Flussrate oder der mittleren linearen Geschwindigkeit sowie den zu trennenden Stoffen und deren Retentionsverhalten. In diesem Ausführungsbeispiel wird das zu untersuchende Medium 6 gleichzeitig durch mehrere Säulen 5 geleitet. Die Säulen befinden sich vorzugsweise in einem Ofen oder werden einzeln beheizt. Sie können auch unbeheizt sein. Am Ausgang jeder Säule 5 befindet sich eine Messkammer 2 mit eigenem Detektor, bspw. einem MEMS-Mikrofon (als PAS-Zelle). Alle Kammern 2 werden durch die breitbandige Lichtquelle 1 durchstrahlt. Dies ist möglich, da die optische Dämpfung pro Kammer sehr gering ist.
3A zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel mit mehreren Messkammern 2. In diesem Beispiel sind die Messkammern 2 in gleicher Weise, wie bei der vorangegangenen Ausgestaltung über der breitbandigen Lichtquelle 1 übereinandergestapelt und für die eingestrahlte Strahlung 7 entsprechend transparent ausgebildet. Die Messkammern 2 sind in diesem Beispiel jedoch alle mit einer gemeinsamen Trennsäule 5 (GC1) verbunden. Auch hier erfolgt die Detektion vorzugsweise über einen oder mehrere Drucksensoren, bspw. Mikrofone, an oder in jeder Messzelle 2, also mittels PAS-Zellen. Die in den Messkammern 2 integrierten Mikrofone werden so angesteuert, dass sie zu unterschiedlichen, unmittelbar aufeinanderfolgenden Zeiten messen. Dadurch kann die zeitliche Auflösung der gesamten Messung erhöht werden, da Stoffe mit ähnlicher Retentionszeit und somit teilweiser Überlappung ihrer Signalpeaks S1, S2 besser getrennt werden können, wie dies in 3B angedeutet ist.
Die gaschromatographische Säule 5, die Messkammer 2 und der eine oder die mehreren Detektoren 3 können komplett planar, bspw. in Halbleitertechnologie, gefertigt werden, wie dies bspw. stark schematisiert in 4 dargestellt ist. Die gaschromatographische Säule 5 und die Messkammer 2 können sich dabei auf dem gleichen oder auf unterschiedlichen Substraten befinden. Dies gilt auch für die ein oder mehreren Detektoren 3. Die Strahlungsquelle 1 kann getrennt ausgebildet sein. Der Aufbau der Detektionseinrichtung kann dann als 3D-Stapel (3D-Stack) erfolgen.
So zeigt 5 stark schematisiert ein Ausführungsbeispiel mit einer PAS-Zelle, bei der ein oder mehrere Drucksensoren 8, bspw. Mikrofone, in der Messkammer 2 eingesetzt werden. Im ersten Substrat 10 sind die Lichtquelle 1, bspw. in Form einer MEMS-Strahlungsquelle, sowie ggf. eine Heizeinrichtung (auch ohne Heizeinrichtung möglich), im zweiten Substrat 11 die gaschromatographische Säule 5 und im dritten Substrat 12 die Messkammer 2 mit einem oder mehreren Drucksensoren 8, bspw. MEMS-Mikrofonen, und die Elektronik 4 ausgebildet. Prinzipiell besteht auch die Möglichkeit, die gaschromatographische Säule 5 mit der Messkammer 2 in einem Substrat und die Detektoren 3 mit der Elektronik 4 in einem anderen Substrat auszubilden. Alle Substrate sind dabei übereinandergestapelt, wie dies in der 5 angedeutet ist. In diesem Ausführungsbeispiel ist der Wafer, aus dem die Chips gebildet sind, aus Silizium, da Silizium für IR-Licht der bevorzugt eingesetzten IR-Strahlungsquelle transparent ist. Es sind auch andere Materialien wie bspw. Ge möglich, die für das Licht der eingesetzten Strahlungsquelle ausreichend transparent sind.
Komplexe und teure Detektoren werden bei der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung also durch optische Detektoren oder, wie im obigen Beispiel durch PAS-Zellen ersetzt. Damit wird im Vergleich zum Stand der Technik das erforderliche Kammervolumen deutlich verringert. Optional können auch ein oder mehrere Mikrofone in die gaschromatographische Säule integriert werden. Auch besteht bei Bedarf die Möglichkeit, zusätzlich zu der oder den Messkammer(n) mindestens eine Trennsäule zu belichten.
Zur Erhöhung der Trennleistung besteht auch die Möglichkeit, mehrere unterschiedliche Trennsäulen 5 mit jeweils nachgeschalteten Messkammern 2 in Reihe zu schalten, wie dies in der 6 für drei Trennsäulen 5 beispielhaft dargestellt ist. In oder an jeder Messkammer 2 befindet sich hierbei jeweils wenigstens ein Detektor, vorzugsweise ein Drucksensor bzw. Mikrofon zur Realisierung einer PAS-Zelle. Optional kann auch mindestens eine der Trennsäulen 5 mit Strahlung 7 der Lichtquelle 1 belichtet werden.
7 zeigt schließlich ein weiteres Ausführungsbeispiel der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung. Bei diesem Beispiel wird eine multispektrale Lichtquelle eingesetzt, die eine Einstellung einer Belichtungswellenlänge oder eines engen Spektralbereichs zur Belichtung ermöglicht. In diesem Beispiel wird eine geeignete Filteranordnung 9 in Form eines Filterarrays in Verbindung mit einer optischen Schalteinrichtung aus einem Array aus Mikrospiegeln zwischen der breitbandigen Lichtquelle 1 und der Messkammer 2 angeordnet. Das von der Lichtquelle 1 emittierte breitbandige Licht wird durch die Mikrospiegel gezielt über bestimmte Filter des Filterarrays 9 auf die Messkammer 2 gerichtet. Dadurch lässt sich bei geeigneten Filtern des Filterarrays quasi monochromatisches Licht 13 erzeugen und zur Bestrahlung der Messkammer 2 einsetzen. Dieses monochromatische Licht 13 lässt sich über entsprechende Ansteuerung des Mikrospiegelarrays über den Spektralbereich der breitbandigen Lichtquelle 1 durchstimmen bzw. variieren und somit gezielt auf bestimmte Wellenlängen einstellen. Die Nutzung einer derartigen Filteranordnung 13 ermöglicht es, Stoffe von zu untersuchenden Medien 6 zu identifizieren, die annähernd gleichzeitig eluieren (ähnliche Retentionszeit). Dadurch kommt es bei Nutzung einer breitbandigen Lichtquelle 1 ohne eine derartige Filteranordnung 9 zur Überlagerung der Signale dieser Stoffe. Durch die Filteranordnung 9 und die damit erhaltene multispektrale Lichtquelle können verschiedene Wellenlängen kontinuierlich durchgestimmt werden, vorzugsweise im infraroten Spektralbereich. Dadurch können durch den oder die Detektoren, vorzugsweise in einer Ausgestaltung der Messkammer als PAS-Zelle, gleichzeitig mehrere Stoffe mit ähnlicher Retentionszeit selektiv gemessen werden.
Bezugszeichenliste

1: breitbandige Strahlungsquelle
2: Messkammer
3: Detektor(en)
4: Elektronik
5: Trennsäule
6: zu untersuchendes Medium
7: elektromagnetische Strahlung
8: Drucksensor
9: Filteranordnung
10: erstes Substrat
11: zweites Substrat
12: drittes Substrat
13: quasi monochromatisches Licht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102021108745 [0014]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. Lee et al., „Development of Open-Tubular-Type Micro Gas Chromatography Column with Bump Structures“, Sensors 2019, 19(17), 3706 [0004]

Claims

Detektionseinrichtung für die Chromatographie, insbesondere für die Gaschromatographie, mit wenigstens - einer breitbandigen Strahlungsquelle (1), - einer Messkammer (2) mit wenigstens einem Einlass für ein zu untersuchendes Medium (6), in die Strahlung (7) der Strahlungsquelle (1) eingekoppelt wird, - einer chromatographischen Trenneinrichtung (5) vor dem Einlass in die Messkammer (2) und - einem oder mehreren Detektoren (3), durch die ein Resultat einer Wechselwirkung der in die Messkammer (2) eingekoppelten Strahlung (7) mit einem in die Messkammer (2) eingebrachten Medium erfassbar ist.
Detektionseinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trenneinrichtung (5) durch eine gaschromatographische Säule gebildet ist.
Detektionseinrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlungsquelle (1) eine breitbandige Lichtquelle ist.
Detektionseinrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren Detektoren (3) wenigstens einen Drucksensor, insbesondere ein Mikrofon, umfassen, der in oder an der Messkammer (2) angeordnet ist.
Detektionseinrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren Detektoren (3) wenigstens einen optischen Detektor, insbesondere als Absorptionsdetektor, umfassen, der so in oder außerhalb der Messkammer (2) angeordnet ist, dass er die in die Messkammer (2) eingekoppelte Strahlung (7) nach Durchgang durch die Messkammer (2) erfasst.
Detektionseinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die mehrere der Messkammern (2) und Detektoren (3) aufweist, wobei die Messkammern (2) mit einer gemeinsamen Trenneinrichtung (5) verbunden sind.
Detektionseinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die mehrere der Messkammern (2), Trenneinrichtungen (5) und Detektoren (3) aufweist, wobei sich die Trenneinrichtungen (5) in ihren Trenncharakteristiken unterscheiden.
Detektionseinrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Messkammern (4) für die Strahlung (7) der breitbandigen Strahlungsquelle (1) transparent ausgebildet und als Stapel über der breitbandigen Strahlungsquelle (1) angeordnet sind.
Detektionseinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die mehrere der Messkammern (2), Trenneinrichtungen (5) und Detektoren (3) aufweist, wobei sich die Trenneinrichtungen (5) in ihren Trenncharakteristiken unterscheiden, jeder der Messkammern (2) eine der Trenneinrichtungen (5) vorgeschaltet ist und die Messkammern (2) mit den jeweils vorgeschalteten Trenneinrichtungen (5) so miteinander verbunden sind, dass das zu untersuchende Medium (6) nacheinander alle Trenneinrichtungen (5) und Messkammern (2) durchströmt bzw. in diese eintritt.
Detektionseinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die breitbandige Strahlungsquelle (1), die Trenneinrichtung (5), die Messkammer (2), der eine oder die mehreren Detektoren (3) und eine Auslese- und/oder Auswerteelektronik (4) auf zwei oder mehr Halbleitersubstraten (10, 11, 12) ausgebildet sind, die einen Substratstapel bilden.
Detektionseinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der breitbandigen Strahlungsquelle (1) und der oder den Messkammer(n) (2) eine Filtereinrichtung (9) angeordnet ist, durch welche die in die Messkammer(n) (2) eingekoppelte Strahlung auf eine Wellenlänge oder einen engen Spektralbereich begrenzt und die Wellenlänge oder der Spektralbereich variiert werden können.
Detektionseinrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Filtereinrichtung (9) ein Filterarray aus mehreren spektralen Filtern einer spektralen Breite, die wenigstens zum Teil innerhalb des spektralen Bereiches der breitbandigen Strahlungsquelle (1) liegt, und eine optische Schalteinrichtung zur Steuerung eines Durchgangs der von der Strahlungsquelle (1) emittierten Strahlung (7) durch das Filterarray aufweist, die so angeordnet sind, dass die von der Strahlungsquelle (1) emittierte Strahlung (7) über die optische Schalteinrichtung und das Filterarray in die Messkammer(n) (2) geleitet wird, wobei die optische Schalteinrichtung ein Array aus Mikrospiegeln oder Mikroblenden aufweist und so ausgebildet und angeordnet ist, dass sie die von der Strahlungsquelle (1) emittierte Strahlung (7) gezielt nur durch einen oder mehrere beliebig vorgebbare spektrale Filter des Filterarrays in die Messkammer(n) (2) leitet.
Detektionseinrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Filtereinrichtung (9) ein Filterarray aus mehreren spektralen Filtern einer spektralen Breite, die wenigstens zum Teil innerhalb des spektralen Bereiches der breitbandigen Strahlungsquelle (1) liegt, und eine Schalteinrichtung zur Steuerung eines Durchgangs der von der Strahlungsquelle (1) emittierten Strahlung (7) durch das Filterarray aufweist, wobei die Strahlungsquelle (1) ein Array von getrennt über die Schalteinrichtung ansteuerbaren Lichtemittern aufweist und so ausgebildet und angeordnet ist, dass durch Ansteuerung der Lichtemitter über die Schalteinrichtung die von der Strahlungsquelle (1) emittierte Strahlung (7) gezielt nur durch einen oder mehrere beliebig vorgebbare spektrale Filter des Filterarrays geleitet werden kann.
Detektionseinrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Filtereinrichtung ein Filterarray aus mehreren spektralen Filtern einer spektralen Breite, die wenigstens zum Teil innerhalb des spektralen Bereiches der breitbandigen Strahlungsquelle (1) liegt, und eine Schalteinrichtung zur Steuerung eines Durchgangs der von der Strahlungsquelle (1) emittierten Strahlung (7) durch das Filterarray aufweist, wobei die Strahlungsquelle (1) durch wenigstens einen Einzelemitter gebildet ist und die Schalteinrichtung eine XY-Verstelleinrichtung für den Einzelemitter oder das Filterarray aufweist, mit der der Einzelemitter unter unterschiedliche Filter des Filterarrays positioniert werden kann, so dass die von der Strahlungsquelle (1) emittierte Strahlung (7) gezielt nur durch einen beliebig vorgebbaren spektralen Filter des Filterarrays geleitet werden kann.
Detektionseinrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Filterarray ein auf Subwellenlängen-Strukturen basierendes oder ein plasmonisches Filter-Array ist.