DE102022109819A1 - Vorrichtung als system von modulen zur probennahme, vorkonzentration und analyse von sprengstoffen in wässerigen lösungen und/oder uxo und munitionsaltlasten im meer und auf dem meeresboden sowie verfahren dazu - Google Patents

Vorrichtung als system von modulen zur probennahme, vorkonzentration und analyse von sprengstoffen in wässerigen lösungen und/oder uxo und munitionsaltlasten im meer und auf dem meeresboden sowie verfahren dazu Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Vorrichtung als System (1) von Modulen (4, 22, 30) zur Probennahme, Vorkonzentration und Analyse von:- Sprengstoffen in wässerigen Lösungen und/oder- UXO und Munitionsaltlasten im Meer und auf dem Meeresboden, wobei die Vorrichtung als System (1) wenigstens aufweist ein Gehäuse (3) in dem zumindest ein Flüssigkeitssystem Modul Xprotector (4) und/oder Flüssigkeitssystem Modul Xplotaker (30) und zumindest einem Analysesystemmodul Xprotector (22) vorgesehen sind Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Probennahme, Probenanalyse und Probenbehandlung mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung als System (1) mit zumindest folgenden Schritten:a. Vorreinigung (100)b. Beladen der Probe (101)c. Überführung (102)d. finale Probenvorbereitung (103)e. chromatographische Trennung (104)f. Massenspektrometrie (MS)-Detektion (105)g. Spektralphotometrischer Nachweis im ultravioletten Bereich (UV) (106)h. Nachreinigung (107).

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung als System von Modulen zur Probennahme, Vorkonzentration und Analyse von Sprengstoffen in wässerigen Lösungen, insbesondere von UXO und Munitionsaltlasten im Meer und auf dem Meeresboden, und ein darauf gerichtetes Verfahren.
  • Unter Sprengstoffen auch Explosivmitteln werden chemische Verbindung oder eine Mischung chemischer Verbindungen verstanden, die unter bestimmten Bedingungen sehr schnell reagieren und dabei eine große Energiemenge freisetzen kann.
  • Unter einer Vorrichtung als System ist im Sinne der Erfindung ein aus mehreren technischen Teilen in Modulen geordnetes zusammengesetztes Ganzes zu verstehen, das aus verschiedenen Komponenten mit unterschiedlichen technischen Eigenschaften besteht, die aufgrund bestimmter geordneter Beziehungen untereinander als gemeinsames Ganzes betrachtet werden.
  • Die erfinderische Vorrichtung als System von Modulen zur Probennahme, Vorkonzentration und Analyse von Sprengstoffen trägt die internen Projektnamen Xplotector und Xplotaker. Der Xplotector umfasst dabei ein ex situ Modul zur Probennahme und Vorkonzentration. Das externe Modul zur in situ Probennahme und Vorkonzentration ist dabei der Xplotaker und ist mit dem Xplotector verbindbar. Die erfinderische Vorrichtung als System ist damit auf alle Arten der Probennahme, Vorkonzentration und Analyse von Sprengstoffen in wässerigen Lösungen flexibel ausgerichtet.
  • Das Verfahren zeigt Verfahrensschritte zur Probennahme, -analyse und -behandlung durch die erfinderische Vorrichtung als System von Modulen zur Probennahme, Vorkonzentration und Analyse von Sprengstoffen auf.
  • Um die Erfindung zu verdeutlichen sind die verwendeten Begriffe und Akronyme bei der vorliegenden Erfindung sinngemäß wie folgt definiert:
    • UXO In den verschiedensten Regionen der Weltmeere wurden bei und nach kriegerischen Auseinandersetzungen Kriegsgeräte versenkt, die als sogenannte Blindgänger oder Unexploded Ordnance oder UXO bezeichnet werden.
    • TNT ist eine Sprengstoffverbindung, die allgemein Trinitrotoluol oder TNT genannt wird. Die Verbindung entsteht durch Nitrierung von Toluol mittels Nitriersäure, einer Mischung von Salpeter- und Schwefelsäure. TNT wurde erstmals im Jahre 1863 von Julius Wilbrand (1839-1906) synthetisiert. Seit 1901 wird TNT im großen Stil produziert und eingesetzt. Das sogenannte TNT-Äquivalent dient als Maßstab für die bei einer Explosion freiwerdende Energie.
    • RDX ist eine Sprengstoffverbindung, die allgemein Hexogen, Cyclotrimethylentrinitramin, Cyclonit, T4 oder Research Department Explosive bzw. Royal Demolition Explosive, kurz RDX) genannt wird. RDX ist ein hochbrisanter, giftiger Sprengstoff aus der Gruppe der Nitramine, der während des Zweiten Weltkriegs in großen Mengen hergestellt wurde und immer noch eingesetzt wird. RDX wurde 1898 von dem Berliner Chemiker und pharmazeutischen Unternehmer Georg Friedrich Henning als Explosivstoff zur technischen Verwertung patentiert ( DE 104 280 A ).
    • ADNT ist zusammen die Verbindungen 2-Amino-4,6-dinitrotoluol und 4-Amino-2,6-dinitrotoluol. Die sind primäre Reduktions- und mikrobielle Abbauprodukte des militärischen Sprengstoffs 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT). ADNT bildet sich relativ schnell, wenn TNT sich freilöst, und ist in der Lage, in der Umwelt zu persistieren.
    • DNB ist eine Sprengstoffverbindung, die allgemein Dinitrobenzol oder DNB genannt wird und als Grundsubstanz für Ersatzsprengstoffe eingestuft wird.
    • ESI-MS ist eine Vorrichtung zur Analyse mit Hilfe der Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie oder ESI-MS oder ESMS. ESI-MS ist eine seit 1968 bekannte Technik zur Erzeugung von Ionen, die in der Massenspektrometrie verwendet wird. Die Technik hat den Vorteil, dass Ionen unter Atmosphärendruck erzeugt werden und ist ein bevorzugtes lonisationsverfahren zur Analyse von Biomolekülen. Das ESI-MS wird zur Bestimmung von Molekülmassen, zur Analyse und Sequenzierung von Proteinen und Oligonukleotiden und quantitative Bestimmung von Arzneimitteln, Pestiziden und Sprengstoffen auch bei relativ kleinen Molekülen angewendet.
    • UV-S ist eine Vorrichtung zur Analyse mit Hilfe der UV-Spektrophotometrie oder UV-S. UV-S ist ein spektroskopisches Verfahren der optischen Molekülspektroskopie, das elektromagnetische Wellen des ultravioletten (UV) Lichts nutzt.
    • HPLC ist eine Vorrichtung zur Anwendung in der Hochdruckflüssig-chromatographie oder HPLC. HPLC-Pumpen haben die Funktion einen lonenaustausch in einer Probe mit konstantem Fluss gegen einen hohen Druck zu fördern. Dabei sollen sie pulsationsarm und totvolumenarm arbeiten, eine hohe Langzeitkonstanz und Zuverlässigkeit zeigen, damit qualitative und quantitative Aussagen aus den Detektorsignalen möglich werden.
    • ACN ist ein organisches labortechnisches Lösungsmittel. Acetonitril oder ACN wird auch als Lösungsmittel in der NMR-Spektroskopie in Verbindung mit Massenspektrometrie, IR-Spektroskopie und UV/VIS-Spektroskopie genutzt.
  • Die Erschließung von Offshore-Ressourcen und der Umweltschutz der Meere werden durch das Vorhandensein von UXO und Munitionsaltlasten im Meer und auf dem Meeresboden erschwert. Neben dem Explosions- und Sicherheitsrisiko enthält diese Munition zytotoxische, genotoxische und krebserregende Chemikalien, die mit konventionellen Sprengstoffen, chemischen Kampfstoffen und Munitionsbestandteile verbunden sind.
  • Die Räumung von Unterwassermunition ist aufgrund der Gefahren, die die mit der versehentlichen Detonation und dem Austritt giftiger Chemikalien verbunden sind sehr gefährlich.
  • Aus dem Stand der Technik sind eine Reihe von Sprengstoff-Analysesystemen z.B. für den Einsatz zur Gepäckkontrolle an Flughäfen oder in der Zugangskontrolle bekannt, die jedoch für den Offshore Einsatz ungeeignet sind.
  • Die Druckschrift US 2004 / 0 101 900 A1 zeigt ein Assay zum Nachweis und zur Quantifizierung von TNT und mit TNT verwandten Verbindungen in wässrigen Lösungen, einschließlich Meerwasser, enthaltend ein TNT-Analogon, das an ein TNT-Erkennungselement gebunden ist, wobei eine messbare Eigenschaftsänderung auftritt, wie z.B. eine Abnahme der Fluoreszenzemissionsintensität des TNT-Analogons, wenn eine Testprobe, die TNT oder verwandte Verbindungen enthält, zu dem Assay hinzugefügt wird, was dazu führt, dass freies TNT das TNT-Analogon von dem TNT-Erkennungselement verdrängt. Ebenfalls offengelegt wird das zugehörige Verfahren zum Nachweis und zur Quantifizierung von TNT und mit TNT verwandten Verbindungen.
  • Die derzeit verfügbaren und ausgereiften geophysikalischen Technologien zur zerstörungsfreien Messung von physikalischen bzw. chemischen Anomalien sind derzeit nicht in der Lage, Munition auf dem Meeresboden universell zu identifizieren.
  • Die vorliegende Erfindung beseitigt die Mängel des Standes der Technik.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde mit der Probennahme eine direkte Erkennung von explosivem Material mit einer eindeutigen Signatur für Objekte, die geräumt werden müssen zu liefern, um die Freisetzung und chemischer Kontamination im Meer durch Munition zu verhindern.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es eine nahezu Echtzeit-Detektionstechnologie für chemische Stoffe, auch in situ bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe ist es mehrere chemische Verbindungen gleichzeitig zu analysieren und einen spezifischen Nachweis von gelösten Sprengstoffen und chemischen Kampfstoffen im Meerwasser zu detektieren.
  • Eine weitere Aufgabe ist es ein seegängiges Gerät zum Nachweis von Chemikalien, die mit nicht zur Wirkung gelangten Kampfmitteln in der Meeresumwelt in Verbindung stehen, bereit zu stellen.
  • Die erfinderische Vorrichtung als System von Modulen zur Probennahme, Vorkonzentration und Analyse von Sprengstoffen soll als Gerät für eine unterstützende Munitionsdetektionstechnologie in Kombination mit bestehenden ausgereiften geophysikalischen Technologien zum Einsatz kommen, um in Kombination mit bekannten Sensoren eine Entdeckungswahrscheinlichkeit und bessere Informationen zur Charakterisierung von Sprengstoffen und chemischen Kampfstoffen im Meerwasser bereit zu stellen.
  • Die gestellte Aufgabe wird im unveröffentlichten EU-Projekt ExPloTect (ExPloTect: „Ex-situ, near-real-time exPlosive compound deTection in seawater“) des Europäischer Meeres- und Fischereifonds, Projektnummer: 863693, https://www.explotect.eu wie folgt erläutert: Das Projekt ExPloTect: „Ex-situ-Nachweis von explosiven Verbindungen in Meerwasser nahezu in Echtzeit, beschäftigt sich mit Problemen, der Erschließung von Offshore-Ressourcen und dem damit verbundenen Umweltschutz bei Vorhandensein von UXO und Reliktmunition auf dem Meeresboden. Zusätzlich zu den Explosions- und Sicherheitsrisiken enthält diese Munition zytotoxische, genotoxische und karzinogene Chemikalien, die mit herkömmlichen Sprengstoffen, chemischen Kampfstoffen und Munitionsstrukturkomponenten in Verbindung gebracht werden. Aufgrund der Gefahren, die mit einer versehentlichen Detonation und dem Austreten giftiger Chemikalien verbunden sind, besteht ein kritischer Bedarf, Unterwassermunition zu räumen.“
  • Gelöst wird diese Aufgabe mit der erfinderischen Vorrichtung als System von Modulen zur Probennahme, Vorkonzentration und Analyse von Sprengstoffen sowie einem Verfahren zur Probennahme, Probenanalyse und Probenbehandlung.
  • Die Vorrichtung als System von Modulen zur Probennahme, Vorkonzentration und Analyse von:
    • - Sprengstoffen in wässerigen Lösungen und/oder
    • - UXO und Munitionsaltlasten im Meer und auf dem Meeresboden, ist derart ausgestaltet wobei
    • die Vorrichtung als System wenigstens aufweist ein Gehäuse in dem zumindest ein Flüssigkeitssystem Modul Xprotector und/oder Flüssigkeitssystem Modul Xplotaker und zumindest einem Analysesystemmodul Xprotector vorgesehen sind.
  • Weiter kann das jeweilige Flüssigkeitssystem Modul Xprotector in dem Gehäuse aufgenommen sein mit den folgenden Bauteilen:
    • - zumindest drei HPLC-Pumpen, mit unterschiedlicher Pumpkapazitäten;
    • - zumindest zwei Ventilen, die über steuerbare Transfer- und Lade-/ Einspritzpositionen verfügen;
    • - zumindest einem Probenwahlventil, als ein 6-fach Ventil mit steuerbaren Einstellwahlmöglichkeiten für Abfall- und Injektionspositionen;
    • - zumindest einem Inline-Filter;
    • - zumindest einer Spritzenpumpe, mit 4-Port-Verteilerventil.
  • In einer weiteren Ausgestaltung kann das jeweilige Analysesystem Modul Xprotector in einem Gehäuse aufgenommen sein mit den folgenden Bauteilen:
    • - zumindest einem Mischer;
    • - zumindest einem Ventil, als Umleitungsventil;
    • - zumindest einer HPLC-Säulenheizung;
    • - zumindest einem UV-System mit Kapillarwellenleiter und Spektralphotometer;
    • - zumindest einem ESI-MS.
  • Weiter kann in einer Variante das jeweilige Flüssigkeitssystem Modul Xprotaker in einem Druckgehäuse aufgenommen sein mit den folgenden Bauteilen:
    • - einer ersten Druckgehäuse-Endkappen A;
    • - einer zweiten Druckgehäuse-Endkappen B;
    • - zumindest einem HPLC-Säulenselektor, mit zumindest zwei HPLC Säulen, als Festphasenextraktionssäulen für die Probennahme;
    • - zumindest eine HPLC-Pumpe und
    • - zumindest eine elektronische Steuerplatine,

    wobei
    zumindest eine der Druckgehäuse-Endkappen Verbindungselemente aufweist, die das Flüssigkeitssystem Modul Xprotaker mit dem jeweilige Analysesystem Modul Xprotector (22) lösbar verbindet
  • Verfahrensgemäß ist das Verfahren zur Probennahme, Probenanalyse und Probenbehandlung mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung als System mit zumindest folgenden Schritten ausgebildet:
    1. a. Vorreinigung (100)
    2. b. Beladen der Probe (101)
    3. c. Überführung (102)
    4. d. finale Probenvorbereitung (103)
    5. e. chromatographische Trennung (104)
    6. f. Massenspektrometrie (MS)-Detektion (105)
    7. g. Spektralphotometrischer Nachweis im ultravioletten Bereich (UV) (106)
    8. h. Nachreinigung (107).
  • Weiter kann eine jeweilige nächste Folge-Probe oder Diskrete-Probe einer Probennahme mit Erreichen einer ersten Probe im Schritt c. Überführung, gleichzeitig auf die erste SPE-Säule (9) geladen werden.
  • Die Vorrichtung als System von Modulen zur Probennahme, Vorkonzentration und Analyse von Sprengstoffen in wässerigen Lösungen, insbesondere von UXO und Munitionsaltlasten im Meer und auf dem Meeresboden, und ein darauf gerichtetes Verfahren führt eine zeitlich direkte Probennahme (ex situ und/oder in situ), Probenkonzentration und Analyse von Sprengstoffverbindungen (TNT, RDX, ADNT, DNB) aus Meerwasser durch. Dabei werden die gesuchten Zielverbindungen durch HPLC getrennt und durch Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie (ESI-MS) und UV-Spektrophotometrie im Analyse Modul des Xplotectors nachgewiesen.
  • Das Flüssigkeitssystem Modul des Xplotectors reichert dabei großvolumige Meerwasserproben (bis zu mindestens 1 L) an und verwendet ein Elutions-Verdünnungs-Zweisäulenverfahren, um einen 5000-fachen Anreicherungsfaktor zu erreichen. Umschaltventile und Probenschleifen werden dabei eingesetzt, um die Säulenspülzeiten kurz zu halten und störende Verbindungen zu reduzieren. Eine Spritzenpumpe wird zur Injektion von Standardlösungen für die Kalibrierung verwendet.
  • Die vorkonzentrierte Probe wird mittels HPLC getrennt, wobei ein Umschaltventil unerwünschte organische Verbindungen eliminiert. Der Probenstrom wird dann zwischen dem ESI-MS- und dem UV-Detektor zur doppelten Detektion im Analyse Modul aufgeteilt. Das System ist von der Probenentnahme bis zur Datenanalyse vollständig automatisiert und benötigt derzeit weniger als 15 Minuten pro Probe.
  • Das sogenannte Flüssigkeitssystem Modul Xplotaker arbeitet im Unterschied zum Flüssigkeitssystem Modul Xplotector mit Probennahme, Vorkonzentration in situ und ist damit ein eigenständiges Unterwassergerät zur Probennahme und Vorkonzentration von gelösten Sprengstoffen im Meerwasser direkt an der UXO und Reliktmunition.
  • Der Xplotaker führt im Wesentlichen den Schritt 101 des Xplotectors im Flüssigkeits Modul aus, kann aber während eines einzigen Einsatzes bis zu zehn Proben sammeln. Er besteht aus einer HPLC-Pumpe und einem HPLC-Säulenselektor, die in einem wasserdichten Druckgehäuse untergebracht sind. Die Proben werden gefiltert und nacheinander durch Pumpen durch eine Reihe von zehn Festphasenextraktionssäulen (SPE) vorkonzentriert. Die Pumpe und der Säulenselektor werden über eine elektronische Platine durch Ein- und Ausschalten der Stromversorgung gesteuert. Der Xplotaker wird direkt an den Xplotector und das Analyse Modul angeschlossen und die gesammelten Proben werden dann durch das Analyse Modul analysiert und mit der Xplotector-Software datentechnisch umgesetzt und auf einem Display dargestellt.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand der beiliegenden Abbildungen in der Abbildungsbeschreibung beschrieben, wobei diese die Erfindung erläutern sollen und nicht beschränkend zu werten sind:
    • Es zeigen:
      • eine beispielhafte Vorrichtung als System in Schnittdarstellung mit den Bauteilen der Module Flüssigkeitssystem Modul 4 und Analysesystem Modul 22 des Xplotector ohne das Flüssigkeitssystem Modul Xplotaker 30 (vgl. dazu auch );
      • beispielhafte Screenshots aus einer Datenanzeige auf dem externen Rechner mit Display 21 einer Auswertesoftware (Xplotector-Software) für eine Meerwasserprobe, einer Messung mit dem Analysesystem Modul 22 des Xplotector nach ;
      • beispielhafte Verfahrensschritte für den Ablauf einer Messung mit einer Vorrichtung als System 1;
      • ein beispielhaftes Flüssigkeitssystem Modul Xplotaker 30. Der Aufbau des Xplotaker 30 ist im Längsschnitt (Abbildung oben) und in Aufsicht auf die Druckgehäuse-Endkappe A und Druckgehäuse-Endkappe B gezeigt und
      • eine beispielhafte Vorrichtung als System 1 in perspektivischer Darstellung mit den Modulen des Systems, dem Flüssigkeitssystem Modul 4, dem Analysesystem Modul 22 des Xplotector und dem Flüssigkeitssystem Modul Xplotaker 30. Ergänzend sind der Vollständigkeit halber die externen Komponenten externes Luftkompressor/Stickstoffgenerator-Modul 2, externer Rechner mit Display 21 und ein externer Abfall-Kannister 28 gezeigt.
  • zeigt eine beispielhafte Vorrichtung als System 1 in Schnittdarstellung mit den Bauteilen der Module Flüssigkeitssystem Modul 4 und Analysesystem Modul 22 des Xplotector. Das Flüssigkeitssystem Modul Xplotaker 30 der Vorrichtung als System 1 ist aus Gründen der Übersichtlichkeit in gezeigt und weiter unten erläutert.
  • Die beispielhafte Vorrichtung als System 1 zeigt Module 4 und 22 des Xplotectors, in Schnittdarstellung mit den Bauteilen eines Flüssigkeitssystem Moduls 4 und eines Analysesystem Moduls 22 in einem Gehäuse 3. Die Module 4, 22 sind für den Einbau in ein standardmäßiges 19"-Elektronik-Rack Gehäuse 3 geeignet, können jedoch auch an andere bautechnische Erfordernisse angepasst werden. Für den Einsatz vor Ort oder auf Schiffen wird das 19"-Elektronik-Rack Gehäuse bevorzugt in einem tragbaren, robusten 19"-Einschubgehäuse installiert. Die erste HPLC-Pumpe 5 besitzt eine hohe Pumpkapazität, z.B. 500 ml/min maximale Kapazität mit einem Pumpenkopf aus Titan und einer Steuerung über eine systemeigene Software (Xplotector-Software). Die zweite HPLC-Pumpe 14 und die dritte HPLC-Pumpe 15 besitzen eine geringere Pumpkapazität, z.B. eine jeweilige maximale Kapazität von 10 ml/min und eine Steuerung über die Xplotector-Software. Das erste Ventil 10 und das zweite Ventil 11 verfügen jeweils über Transfer- und Lade-/Einspritzpositionen mit Steuerung über die Xplotector-Software. Das Probenwahlventil 6 ist ein 6-fach Ventil mit Einstellwahlmöglichkeiten für Abfall- und Injektionspositionen und eine Steuerung über die Xplotector-Software. Über das Probenwahlventil 6 wird eine Wahl zwischen Online-Probenströmen oder diskreten Probenströmen getroffen. Die Einstellung wird zu Beginn einer Beprobung manuell gesteuert und wird dann bis zu einer erneuten Steuerung, z.B. für die Messung einer diskreten Probe, fortgesetzt bzw. nach dem gesamten Durchlauf einer Online-Probenserie beendet. Online-Proben werden z.B. aus dem gepumpten Seewasser des Schiffes (Reinseewasser oder Motorkühlwasser) oder einer über die Bordwand geführten Pumpe entnommen. Der Inline-Filter 13 besteht bevorzugt aus einem gesinterter Edelstahlfilter mit 5 µm Porengröße. Die Spritzenpumpe 16 mit 4-Port-Verteilerventil 17 verfügt bevorzugt über eine 1-mL-Spritze mit einer Steuerung über die Xplotector-Software. Die ultrakompakte HPLC-Säulenheizung 25 hält die HPLC-Säule auf der eingestellten Temperatur konstant, bevorzugt auf 40±0,05°C. Das jeweilige UV-System 24 besitzt bevorzugt eine Xenon-Lichtquelle mit 1-m-Kapillarwellenleiter und Spektralphotometer, wie beispielsweise eine PX-2 Pulsed Xenon Lamp und ein FLAME-S-UV-VIS Spektrometer (Fa. Ocean Insight). Als kompaktes ESI-MS Gerät wird ein bekanntes Produkt wie z.B. ein Microsaic MiD® 4500 der Firma Microsaic Systems verbaut.
  • Die beispielhafte Vorrichtung als System 1 (Xplotector + Xplotaker) wird bei Bedarf mit hochreinem, komprimiertem Stickstoff aus einem externen Luftkompressor / Stickstoffgenerator-Modul 2 versorgt, das in einem separaten tragbaren, robusten, bevorzugt als 19"-Rack ausgeführten Gehäuse untergebracht ist, wie in schematisch gezeigt.
  • Die zeigt beispielhaft Screenshots aus einer Datenanzeige einer Messung auf einem externer Rechner mit Display 21 mit der erfinderischen Vorrichtung als System 1 von Modulen zur Vorkonzentration und Analyse (4 bzw. 30, 22) von Sprengstoffen durch eine Auswertesoftware (Xplotector-Software) für eine Meerwasserprobe, der 25 ng einer explosiven Zielverbindungen hinzugefügt wurden.
  • Von oben nach unten zeigen: die erste Kurve eine Messkurve einer „neutralen“ Probe mit ESI-MS von masse 236.1 amu (Stabil-Isotopen-Iabillerte TNT), als interner Standard, bei eine Probe der kein interner Standard hinzugefügt wurde; die zweite Kurve eine Messung einer Probe mit ESI-MS mit einem Peak von ADNT; die dritte Kurve eine Messung einer Probe mit ESI-MS mit einem Peak von TNT; die vierte Kurve eine Messung einer Probe mit ESI-MS mit einem Peak von RDX; und die fünfte Kurve eine Messung einer Probe mit UV-S mit einem Peak von DNB. Die niedrigen Peaks in der UV-S Kurve sind unbekannte natürliche organische Stoffe. Die jeweiligen Peaks sind durch einen Pfeil gekennzeichnet. Die Kurven zeigen auch relativ zueinander eine gute Peaktrennung auf.
  • zeigt beispielhaft die Verfahrensschritte einer Messung mit der erfinderischen Vorrichtung als System 1 von Modulen zur Vorkonzentration und Analyse (4 bzw. 30, 22) von Sprengstoffen (nach bzw. ).
    1. 1. Schritt: Vorreinigung 100: Die Ventile 10 und 11 befinden sich in der Übergabestellung. Das dritte Ventil (Umleitungsventil) 26 wird in eine Abfallposition gebracht. Die Festphasenextraktionssäulen 9 und 12 werden durch die dritte HPLC-Pumpe 15 mit 80 % Acetonitril (ACN) gereinigt. Das verbrauchte ACN wird über den Inline-Filter 13 zurück gespült und wird dann über das dritte Ventil (Umleitungsventil) 26 in die Sammlung gefährlicher Abfälle in den externen Abfall-Kannister 28 umgeleitet.
    2. 2. Schritt: Beladen der Probe 101: Die Ventile 10 und 11 werden in die Position Laden/Einspritzen gebracht. Das Probenwahlventil 6 wird entweder auf Online- oder diskreten Probenstrom eingestellt. Die Probe wird über die erste HPLC-Pumpe 5 mit Meerwasser gepumpt. Gleichzeitig werden dem Probenstrom über die Spritzenpumpe 16 und ihr integriertes 4-Port-Verteilerventil 17 entweder interne oder externe Standards zugesetzt. Partikel in der Probe werden durch den Inline-Filter 13 entfernt. Die Probe durchläuft die Proben-SPE-Säule, erste Festphasenextraktionssäule 9. Die explosiven Zielverbindungen werden auf der Proben-SPE-Säule, erste Festphasenextraktionssäule 9 zurückgehalten. Das abfließende Meerwasser wird zurück ins Meer geleitet, z.B. über die Bordwand oder durch ein Abflussrohr.
    3. 3. Schritt: Überführung 102: Die Ventile 10 und 11 werden in eine Transferstellung gebracht. Das dritte Ventil (Umleitungsventil) 26 wird in die Abfallstellung gebracht. Die analytische Säule, erste Festphasenextraktionssäule 9 wird über die zweite HPLC-Pumpe 14 mit ultrareinem Wasser aus dem Reagenz Behälter Reinstwasser 20 gespült. Dann wird ACN aus dem Reagenz Behälter ACN 19 über die dritte HPLC-Pumpe 15 gepumpt, um die Zielverbindungen von der Proben-SPE-Säule, erste Festphasenextraktionssäule 9 zu eluieren. Der ACN-Strom mit den Zielverbindungen wird online mit Reinstwasser verdünnt, und die Verbindungen werden auf der analytischen Säule, zweite Festphasenextraktionssäule 12 zurückgehalten. Mit dem Abwasser werden Partikel aus dem Inline-Filter 13 zurückgespült und über das dritte Ventil (Umleitungsventil) 26 in die Sondermüllsammlung, z.B. einen externen Abfall-Kannister (28) abgeleitet.
  • Die nächste Folge-Probe oder Diskrete-Probe wird in dieser Phase, d. h. im 3. Schritt Überführung 102, gleichzeitig auf die erste SPE-Säule 9 geladen.
    • 4. Schritt: Endgültige Probenvorbereitung 103: Die Ventile 10 und 11 werden auf die Position Laden/Einspritzen eingestellt. Das dritte Ventil (Umleitungsventil) 26 wird auf die Abfallposition gestellt. Die Zielverbindungen werden von der analytischen Säule, zweite Festphasenextraktionssäule 12 mit über die dritte HPLC-Pumpe 15 gepumptem ACN eluiert. Der ACN-Strom wird online mit über die zweite HPLC-Pumpe 14 gepumptem Reinstwasser und den Mischer 23 verdünnt, um eine ACN-Konzentration (36 %) zu erreichen, die für die chromatografische Trennung und die Analyse mit dem Massenspektrometer ESI-MS 27 erforderlich ist.
    • 5. Schritt: Chromatographische Trennung 104: Die Zielverbindungen in 36%iger ACN werden durch eine C8-HPLC-Säule gepumpt, die in einer ultrakompakten Säulenheizung 25 auf 40±0,05°C gehalten wird. Organische Nicht-Zielverbindungen, die zuerst von der Chromatographiesäule eluieren, werden über das dritte Ventil (Umleitungsventil) 26 in die Sondermüllsammlung, z.B. einen externen Abfall-Kanister (28) abgeleitet. Das dritte Ventil (Umleitungsventil) 26 wird dann wieder umgeschaltet und der HPLC-Säulenausfluss mit den Zielverbindungen wird zum Massenspektrometereinlass in den ESI-MS 27 umgeleitet. Die Verbindungen werden innerhalb von 10 Minuten in der folgenden Reihenfolge getrennt: RDX, DNB, ADNT, TNT.
    • 6. Schritt: Massenspektrometrie (MS)-Detektion 105: Für die MS-Detektion wird im Beispiel ein kompaktes Microsaic MiD® 4500 Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometer als ESI-MS 27 verwendet. Der Probenzufluss wird geteilt, wobei 1 µl/min in den Detektor gelangen und die restlichen 999 µl/min zum Auslass abgeleitet werden. Nur RDX, ADNT und TNT sind für den MS-Nachweis geeignet, da DNB schlecht ionisiert ist. Die Zielverbindungen werden im Einzelionenmodus (SIM) bei folgenden Massen TNT: 226,1 m/z; RDX: 257,0 m/z, 259,0 m/z; ADNT: 196,0 m/z analysiert.
    • 7. Schritt: Spektralphotometrischer Nachweis im ultravioletten Bereich (UV) 106: Der Probenauslass des ESI-MS 27 wird in eine 100-cm-Wellenleiterzelle mit einer Xenon-Lichtquelle geleitet. Die Absorption bei 254 nm wird mit einem Spektrophotometer gemessen. Der UV-Nachweis ist in erster Linie für DNB erforderlich, kann aber auch für die anderen Zielverbindungen verwendet werden.
    • 8. Schritt: Nachreinigung 107: Die Ventile 10 und 11 werden in die Lade-/Einspritzposition gebracht. Das dritte Ventil (Umleitungsventil) 26 wird in die Injektionsstellung gebracht. Die Festphasenextraktionssäulen 9 und 12 werden durch die HPLC-Pumpe 15 mit 80 % Acetonitril (ACN) gereinigt.
  • zeigt beispielhaft den Aufbau des Flüssigkeits-Modul Xplotaker 30 im Längsschnitt (Abbildung oben) und in Aufsicht auf die Druckgehäuse-Endkappen A und B 31, 37.
  • Im Längsschnitt des rohrförmigen Druckgehäuses 34 sind ein HPLC-Säulenselektor 32 mit zehn HPLC Säulen 33, Festphasenextraktionssäulen für die Probennahme gezeigt. Weiter sind eine HPLC-Pumpe 36 (Leistung bis zu 500ml/min) und eine elektronische Steuerplatine 35 drucksicher verbaut.
  • In der Druckgehäuse-Endkappen A 31 sind eine Einlassverbindung zum Explotector 38 und ein Wasserauslass/Abfluss zum Xplotector 40 eingebaut. In der Druckgehäuse-Endkappen B 37 sind ein Pumpenauslass zum T-Filter 41, ein Probenwassereinlass/Pumpeneinlass 42, ein Probeneinlass vom T-Filter zum Säulenselektor 43, eine Strom-/Kommunkationsverbindung, z.B. ein SubConn® Konnektor und ein T-Filter (bevorzugt 5µm) eingebaut.
  • Im Beispiel sind jeweils zwei Transportgriffe 39 an den Druckgehäuse-Endkappen A und B 31, 37 für eine einfache, sichere Handhabung angebracht
  • Analog zu dem in gezeigten Ablauf, erfolgen im Flüssigkeits- Modul Xplotaker 30 die folgenden Verfahrensschritte:
    • In Schritt 101: Das Probenwasser wird durch die Druckgehäuse-Endkappe B 37 über den Probenwassereinlass/Pumpeneinlass 42 in die HPLC-Pumpe 36 gepumpt. Die Probe wird aus der Druckgehäuse-Endkappe B 37 durch den Pumpenauslass zum T-Filter 41, durch den T-Filter 45 und über den Probeneinlass vom T-Filter zum Säulenselektor 43 in das Druckgehäuse 34 gepumpt. Die Probe wird über den HPLC-Säulenselektor 32 durch die HPLC-Säulen 33 geleitet. Das abfließende Meerwasser verlässt das Gerät durch den Wasserauslass/Abfluss zum Xplotector 40 an der Druckgehäuse-Endkappe A 31. Die zehn HPLC-Säulen 33 werden nacheinander ausgewählt, und die Umschaltung des HPLC-Säulenselektor 32 und der Pumpenbetrieb werden durch Ein- und Ausschalten der Stromversorgung über die Strom-/Kommunikationsverbindung 44 und die elektronische Steuerplatine 35 gesteuert.
    • In Schritt 102: Werden die mit dem Flüssigkeits Modul Xplotaker 30 gesammelten Proben analysiert, indem die Einlassverbindung zum Xplotector 38 und der Wasserauslass/Abfluss zum Xplotector 40 mit dem Xplotector verbunden werden. Dann wird die Strom-/Kommunikationsverbindung 44 an den Xplotector angeschlossen und die Proben können über die weiteren Schritte 103 bis 107 analysiert, ausgewertet und dargestellt werden.
  • zeigt beispielhaft den Aufbau einer Vorrichtung als System 1 des Xplotectors 4, 22 mit Xplotaker 30 und den externen Komponenten: Luftkompressor / Stickstoffgenerator Modul 2, Abfall-Kannister 28 und Rechner mit Display 21.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Vorrichtung als System (Xplotector + Xplotaker)
    2
    Externes Luftkompressor/Stickstoffgenerator-Modul
    3
    Gehäuse
    4
    Flüssigkeitssystem Modul Xplotector
    5
    erste HPLC-Pumpe
    6
    Probenwahlventil
    7
    einfließendes Meerwasser
    8
    abfließende Meerwasser
    9
    erste Festphasenextraktionssäule
    10
    erstes Ventil
    11
    zweites Ventil
    12
    zweite Festphasenextraktionssäule
    13
    Inline-Filter
    14
    zweite HPLC-Pumpe
    15
    dritte HPLC-Pumpe
    16
    Spritzenpumpe
    17
    4-Port-Verteilerventil
    18
    Halterung für Reagenz-Behälter
    19
    Reagenz Behälter ACN
    20
    Reagenz Behälter Reinstwasser
    21
    Externer Rechner mit Display
    22
    Analysesystem Modul Xplotector
    23
    Mischer
    24
    UV-System
    25
    HPLC-Säulenheizung
    26
    drittes Ventil (Umleitungsventil)
    27
    ESI-MS
    28
    Externer Abfall-Kannister
    30
    Flüssigkeitssystem Modul Xplotaker
    31
    Druckgehäuse-Endkappe A
    32
    HPLC-Säulenselektor
    33
    HPLC-Säulen (10 Festphasenextraktionssäulen)
    34
    Druckgehäuse
    35
    Elektronische Steuerplatine
    36
    HPLC-Pumpe (bis zu 500 ml/min)
    37
    Druckgehäuse-Endkappe B
    38
    Einlassverbindung zum Xplotector
    39
    Transportgriff
    40
    Wasserauslass/Abfluss zum Xplotector
    41
    Pumpenauslass zum T-Filter
    42
    Probenwassereinlass/Pumpeneinlass
    43
    Probeneinlass vom T-Filter zum Säulenselektor
    44
    Strom-/Kommunikationsverbindung
    45
    T-Filter (bevorzugt 5 µm)
    100
    Vorreinigung
    101
    Beladen der Probe
    102
    Überführung
    103
    Finale Probenvorbereitung
    104
    Chromatographische Trennung
    105
    Massenspektrometrie (MS)-Detektion
    106
    Spektralphotometrischer Nachweis im ultravioletten Bereich (UV)
    107
    Nachreinigung
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 104280 A [0006]
    • US 20040101900 A1 [0010]

Claims (6)

  1. Vorrichtung als System (1) von Modulen (4, 22, 30) zur Probennahme, Vorkonzentration und Analyse von: - Sprengstoffen in wässerigen Lösungen und/oder - UXO und Munitionsaltlasten im Meer und auf dem Meeresboden, wobei die Vorrichtung als System (1) wenigstens aufweist ein Gehäuse (3) in dem zumindest ein Flüssigkeitssystem Modul Xprotector (4) und/oder Flüssigkeitssystem Modul Xplotaker (30) und zumindest einem Analysesystemmodul Xprotector (22) vorgesehen sind.
  2. Vorrichtung als System (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das jeweilige Flüssigkeitssystem Modul Xprotector (4) in dem Gehäuse (3) aufgenommen ist mit den folgenden Bauteilen: - zumindest drei HPLC-Pumpen (5, 14, 15), mit unterschiedlicher Pumpkapazitäten; - zumindest zwei Ventilen (10, 11), die über steuerbare Transfer- und Lade-/ Einspritzpositionen verfügen; - zumindest einem Probenwahlventil (6), als ein 6-fach Ventil mit steuerbaren Einstellwahlmöglichkeiten für Abfall- und Injektionspositionen; - zumindest einem Inline-Filter (13); - zumindest einer Spritzenpumpe (16), mit 4-Port-Verteilerventil (17).
  3. Vorrichtung als System (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das jeweilige Analysesystem Modul Xprotector (22) in einem Gehäuse (3) aufgenommen ist mit den folgenden Bauteilen: - zumindest einem Mischer (23); - zumindest einem Ventil (26), als Umleitungsventil; - zumindest einer HPLC-Säulenheizung (25); - zumindest einem UV-System (24) mit Kapillarwellenleiter und Spektralphotometer; - zumindest einem ESI-MS (27).
  4. Vorrichtung als System (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das jeweilige Flüssigkeitssystem Modul Xprotaker (30) in einem Druckgehäuse (34) aufgenommen ist mit den folgenden Bauteilen: - einer ersten Druckgehäuse-Endkappen A (31); - einer zweiten Druckgehäuse-Endkappen B (37); - zumindest einem HPLC-Säulenselektor (32), mit zumindest zwei HPLC Säulen (33), als Festphasenextraktionssäulen für die Probennahme; - zumindest eine HPLC-Pumpe (36) und - zumindest eine elektronische Steuerplatine (35), wobei zumindest eine der Druckgehäuse-Endkappen (31, 37) Verbindungselemente aufweist, die das Flüssigkeitssystem Modul Xprotaker (30) mit dem jeweilige Analysesystem Modul Xprotector (22) lösbar verbindet.
  5. Verfahren zur Probennahme, Probenanalyse und Probenbehandlung mit einer Vorrichtung als System (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche mit zumindest folgenden Schritten: a. Vorreinigung (100) b. Beladen der Probe (101) c. Überführung (102) d. finale Probenvorbereitung (103) e. chromatographische Trennung (104) f. Massenspektrometrie (MS)-Detektion (105) g. Spektralphotometrischer Nachweis im ultravioletten Bereich (UV) (106) h. Nachreinigung (107).
  6. Verfahren zur Probennahme, Probenanalyse und Probenbehandlung nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine jeweilige nächste Folge-Probe oder Diskrete-Probe einer Probennahme mit Erreichen einer ersten Probe im Schritt c. Überführung (102), gleichzeitig auf die erste SPE-Säule (9) geladen wird.
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Title
RUSSELL, A. L. [et al.]: Analysis of munitions constituents in IMX formulations by HPLC and HPLC–MS. In: Talanta, Vol. 128, 2014, S. 524-530.

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