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Die Erfindung betrifft irreguläre Zustände in Kältekreisen, in denen ein als Kältemittel wirkendes, gefährliches Arbeitsfluid in einem thermodynamischen Kreisprozess, wie zum Beispiel dem Clausius-Rankine-Kreisprozess, geführt wird. Vorwiegend sind dies Wärmepumpen, Klimaanlagen und Kühlgeräte, wie sie in Wohngebäuden gebräuchlich sind. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung in einer Wärmepumpe, die innerhalb eines Wohngebäudes aufgestellt.
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Unter Wohngebäuden werden dabei Privathäuser, Miethauskomplexe, Krankenhäuser, Hotelanlagen, Gastronomie und kombinierte Wohn- und Geschäftshäuser verstanden, in denen Menschen dauerhaft leben und arbeiten, im Unterschied zu mobilen Vorrichtungen wie KFZ-Klimaanlagen oder Transportboxen, oder auch Industrieanlagen oder medizintechnischen Geräten. Gemeinsam ist diesen Kreisprozessen, dass sie unter Einsatz von Energie Nutzwärme oder Nutzkälte erzeugen und Wärmeverschiebungssysteme bilden. Die Wärmepumpe selbst wie auch ihre Installationen für die Nutzer werden innerhalb eines Gebäudes aufgestellt, woraus hohe Ansprüche an die Sicherheit folgen.
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In solchen Systemen werden unter anderem Adsorber verwendet, um leckagebedingt ausgetretenes Arbeitsfluid adsorptiv zu binden. Die
DE 10 2011 116 863 A1 beschreibt ein Verfahren zur Sicherung einer Vorrichtung für einen thermodynamischen Kreisprozess, welche mit einem Prozessfluid betrieben wird, das mindesten eine umweltgefährliche, giftige und/oder entzündliche Substanz enthält oder daraus besteht. Im Falle einer Leckage in der Vorrichtung für einen thermodynamischen Kreisprozess ein Adsorptionsmittel mit dem Prozessfluid, insbesondere Ammoniak, Propan oder Propen, in Kontakt gebracht und die Substanz durch das Adsorptionsmittel selektiv gebunden. Das Adsorptionsmittel wird nach Gebrauch regeneriert. Als Adsorptionsmittel werden Zeolith, auch in Kombination mit Imidazol oder Phosphaten, ferner CuBTC und Aktivkohle vorgeschlagen, das Adsorptionsmittel kann in Form einer Schüttung, eines Formkörpers, eines Anstrichs, eines Sprühfilms oder einer Beschichtung ausgestattet sein. Die Trägerstruktur des Formkörpers kann aus Mikrostruktur, Lamellenstruktur, Rohrbündel, Rohrregister und Blech bestehen und muss mechanisch stabil sowie stark oberflächenvergrößernd sein. Eine Umwälzung der potenziell kontaminierten Luft erfolgt üblicherweise kontinuierlich, kann aber auch durch einen Sensor initiiert werden, der die Lüftung nach Erreichen eines Schwellenwerts oder bei einem erkannten Havariefall einschaltet. Die Adsorption kann innerhalb oder außerhalb eines geschlossenen Raums durchgeführt werden.
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Auch viele weitere Schriften lehren die Verwendung von Adsorbern zur Abscheidung von Arbeitsfluid, welches aus einer Leckage des Kältekreises in das Gehäuse einer Wärmepumpe ausgetreten ist, in welchem sich Kältekreis und Wärmetauscher befinden. Die
EP 3 486 564 A1 beschreibt die Auskleidung des Wärmepumpengehäuses mit Aktivkohle, bei der die Aktivkohle mit einem Inertgas vorbeladen ist, welches von dem ausgetretenen Arbeitsfluid bei der Beladung verdrängt wird. Das verringert die bei der Adsorption auftretende Wärmeentwicklung. Die
EP 3 486 582 A1 beschreibt ein System, mit dem die Beladung des Adsorbers mithilfe einer Gewichtsmessung bestimmt werden kann. Die
EP 3 581 861 A1 beschreibt einen Wärmepumpenbehälter, der mit Aktivkohleformkissen ausgestopft ist. Die
EP 3 748 257 A1 beschreibt eine Vorrichtung, bei der Adsorber im Falle eines Druckanstiegs im Wärmepumpenbehälter einen Gasauslass über einen Adsorber öffnen. Die
EP 3 693 683 A1 beschreibt Schutzschichten in einem Adsorber, der zur Umgebung hin offen ist. Die
EP 3 693 687 A1 beschreibt einen im Wärmepumpengehäuse angeordneten Adsorber, der über eine Kühlung verfügt.
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Das in diesen Schriften behandelte technisch-physikalische Problem ist darin begründet, dass man nicht wissen kann, welche Konzentration an Kältemitteldampf sich bei einer Leckage im Wärmepumpengehäuse ergeben wird, da man die Leckage im Voraus nicht kennen kann. Für die Dimensionierung der Adsorption hinsichtlich der Menge des Adsorptionsmittels und der erforderlichen Querschnitte sind der Partialdruck des jeweiligen Adsorptivs und die Strömungsgeschwindigkeit des durchströmenden Gases jedoch entscheidend.
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Bei einem geringen Partialdruck und hoher Durchströmungsgeschwindigkeit wandert die Durchbruchskurve schnell durch die Adsorption, sie bleibt aber relativ flach. Der Vorteil dabei ist, dass sich das Adsorbat dadurch nur schwach erwärmt, der Nachteil ist, dass für eine vollständige Abscheidung sehr große Mengen an Adsorptionsmittel benötigt würden, was unwirtschaftlich und unpraktikabel wäre. Bei einem hohen Partialdruck dagegen kann zwar viel adsorbiert werden, das Adsorbat erwärmt sich dabei aber stark, was die Aufnahmefähigkeit verringert. Es ergibt sich eine ungewollte Rückkopplung. Durch die Erwärmung findet gleichzeitig eine Desorption bereits abgeschiedenen Adsorptivs statt, die Durchbruchskurve schiebt bei ihrer Wanderung durch den Adsorber also eine Art Bugwelle vor sich her.
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In beiden Fällen desorbiert das adsorbierte Arbeitsfluid aber vom Adsorbat, sobald der Partialdruck wieder sinkt, da dann der Gegendruck fehlt. Der offene, durchströmte Adsorber wie auch eingebrachte Adsorberkissen oder mit Adsorptionsmittel beschichtete Wände können das adsorbierte Arbeitsfluid also nicht dauerhaft festhalten, sondern lediglich dafür sorgen, dass sich kein zündfähiges Gemisch bilden kann. Wünschenswert wäre es also, wenn der Adsorber nach dem Abscheidevorgang in der Lage wäre, die abgeschiedene Substanz auch gleich zu vernichten, also nach der Adsorption in eine Chemisorption überzuwechseln. Das Dilemma daran ist aber, dass eine Oxidation des Adsorptivs zu einer erheblichen Wärmeentwicklung führen könnte, da Alkane als Arbeitsfluide ideale Brennstoffe sind. Im Falle von Aktivkohle als Adsorptionsmittel bestünde dann auch die Gefahr der Bildung von giftigem Kohlenmonoxid oder sogar einer Entzündung. Das muss unbedingt vermieden werden, egal wie groß die hypothetische Leckage und damit die Beladungssituation in seltenen Fällen auch immer ausfallen mag.
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Die Aufgabe der Erfindung ist daher, eine Vorrichtung und ein Verfahren für eine sichere und effiziente adsorptive Gasbehandlung zur Verwendung in einer Wärmepumpe bereitzustellen, die in einem Wohngebäude aufgestellt ist, und in der ein linksdrehender thermodynamischer Kreisprozess in einem geschlossenen, hermetisch dichten Arbeitsfluidumlauf mittels eines entzündlichen Arbeitsfluids durchgeführt wird. Diese soll die oben beschriebenen Probleme nicht mehr aufweisen.
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Die Erfindung löst diese Aufgabe durch eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Adsorption von Alkanen unter Verwendung von Katalysatoren, die die Oxidation des adsorbierten Alkans katalysieren, und die in geringer Menge dem Adsorptionsmittel zugesetzt werden, und die eine langsame Oxidation bewirken. Durch die katalytische Oxidation ergibt sich zwar eine Wärmeentwicklung zusätzlich zur Adsorptionswärme, die jedoch durch die geringe Menge an Katalysator geringgehalten wird und damit gut beherrschbar bleibt.
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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Adsorption von Alkanen auf einem Adsorptionsmittel mit zusätzlichem Oxidationskatalysator, welches in Innenräumen von Gebäuden bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck durchgeführt wird, wobei das Alkan zunächst adsorbiert wird und dann einer katalytischen Teiloxidation und/oder Volloxidation mit Luftsauerstoff unterworfen wird.
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Bei Anwendung des Adsorptionsverfahrens im Gehäuse einer Wärmepumpe oder sonstwo innerhalb eines Gebäudes wird erreicht, dass bei geringen Leckageraten mit der Folge einer sehr flachen Durchbruchskurve im Adsorber das Adsorptiv dabei langsam abgebaut wird, wobei davon ausgegangen wird, dass Luftsauerstoff für die Oxidation vorhanden ist.
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Korrespondierend dazu umfasst die Lösung auch die zur Ausführung des Verfahrens gehörenden Vorrichtungen. Insbesondere umfasst sie eine Vorrichtung für Innenräume zur Adsorption und zum anschließenden Abbau von Alkanen aus einem Luft-Alkan-Gemisch, die Vorrichtung aufweisend eine umschlossene Adsorptionszone, die von dem Luft-Alkan-Gemisch angeströmt, umströmt oder durchströmt werden kann, und eine gasdurchlässige Umhüllung dieser umschlossenen Adsorptionszone wobei innerhalb der umschlossenen Adsorptionszone ein Adsorptionsmittel und ein Oxidationskatalysator vorgesehen werden.
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Ausgestaltungen der Vorrichtung betreffen die eingesetzten Katalysatoren. Oxidationskatalysatoren für Alkane werden industriell überwiegend dazu genutzt, Alkene herzustellen, beispielsweise wird Propan in einer Propandehydrierung zu Propylen verarbeitet, oder Butan wird zu Butylen oder Butadien teiloxidiert. Die bekannten Verfahren werden katalytisch durchgeführt, wobei auf möglichst hohe Selektivität geachtet wird und es wird vermieden, dass sich Oxidationsprodukte wie Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid bilden. Die dafür verwendeten Katalysatoren bekommen in Temperaturfenstern von mindestens 150 Grad Celsius die gewünschte Aktivität.
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Im hier vorliegenden Fall ist jedoch eine möglichst vollständige Oxidation bei Raumtemperaturen gewünscht. Auch der Fall einer unvollständigen Oxidation in Form einer Teiloxidation ist akzeptabel, sofern die teiloxidierten Produkte auf dem Adsorptionsmittel verbleiben, also entweder ebenfalls adsorbiert werden oder flüssig sind oder Feststoffe bilden, und wenn die Reaktionswärme gering bleibt.
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Verwendet werden in der Vorrichtung katalytische Verbindungen enthaltend Fe(III), CU(II), Ce(IV), PB(IV), Rh oder Pd oder Mischungen daraus. Sie werden entweder direkt auf dem Adsorptionsmittel aufgebracht, nutzen also das Adsorptionsmittel als Trägersubstanz, oder es werden andere Trägermaterialien verwendet, die mit dem Adsorptionsmittel vermischt werden. Als Adsorptionsmittel dient Aktivkohle.
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Die Menge an Katalysator soll gegenüber dem Adsorptionsmittel gering sein. In einer Ausgestaltung ist daher vorgesehen, dass das Verhältnis von Oxidationskatalysator zu Adsorptionsmittel zwischen 1 zu 10 und 1 zu 1000 beträgt, auf den Massenanteil gerechnet. Es muss aber nicht überall dasselbe Verhältnis sein.
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In einer Ausgestaltung ist vorgesehen, dass der Oxidationskatalysator auf dem Adsorptionsmittel geträgert ist. Dies umfasst Formkörper einer Schüttung, etwa zylindrische Pellets, oder Wabenformkörper mit Strömungskanälen, oder Formkissen oder Schaumstoffe oder andere bekannte Träger für Adsorptionsmittel und Katalysatoren. Alternativ dazu können die Oxidationskatalysatoren auch auf separaten Formkörpern aufgebracht sein, die beispielsweise einer Schüttung zugemischt werden. Wird beispielsweise Aktivkohle als Adsorptionsmittel in Form einer Schüttung verwendet, können geringe Mengen anderer Formkörper, auf denen Katalysatoren aufgebracht sind, der Schüttung beigemischt werden.
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In einer Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die Adsorptionszone durch einen Sorptionskanal gebildet wird, der einen Gaseinlass aufweist, weiterhin Einsatzkörbe, die mit Adsorbensschüttung und Oxidationskatalysator gefüllt sind, und einen Gasauslass, der zur Umgebung hin offen ist. Der Sorptionskanal kann mit weiteren Ausstattungen versehen werden, wie Schutzschichten, Schikanen etc.
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Unabhängig davon ist in einer Ausgestaltung vorgesehen, dass die Raumdichte von Katalysator mit der Schüttungshöhe, also der Lauflänge der Strömung, zunimmt und die Raumdichte an Katalysator am Adsorberauslass den höchsten Wert annimmt. Dadurch wird erreicht, dass am Adsorbereinlass, wo die meiste Adsorptionswärme anfällt, gleichzeitig die geringste Reaktionswärme hinzukommt, während am Adsorberauslass, an dem zunächst nur geringe Adsorption stattfindet, der katalytische Abbau am stärksten ist. Auf diese Weise wird die Wärmebelastung über die Adsorberschüttungshöhe am besten verteilt.
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Werden Adsorberkissen verwendet, können die Bezüge mit Katalysator versehen werden. Werden Adsorberwände verwendet, soll der Katalysator an der Seite zur Behälterwand angeordnet werden, da die Reaktionswärme am besten über die Behälterwand oder andere Wandungen abgegeben werden kann. Werden Formkörper zur Adsorption verwendet, ist der Katalysator am Strömungsaustritt oder an den Seitenwänden in höherer Konzentration als in der Mitte oder am Strömungseinlass anzubringen. Die Adsorptionszone wird dann durch einen Formkörper mit inneren und äußeren Anströmflächen gebildet. Es kann auch vorgesehen werden, dass der Formkörper an der Innenwand des Gehäuses einer Wärmepumpe befestigt ist und die Raumdichte von Oxidationskatalysator auf dem Adsorptionsmittel mit der Nähe zur Wandung zunimmt. Alle diese Maßnahmen und Bauformen können auch nebeneinander in Kombination verwendet werden.
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In Ausgestaltungen wird vorgesehen, dass die Temperatur des Adsorptionsmittels gemessen wird. Steigt diese zu stark an, wird eine geringe Menge an inertisierendem Stickstoff hinzugegeben, dies bremst die Oxidation durch Absenkung der Partialdrücke der Reaktionspartner, vor allem den von Sauerstoff. Sofern die Zugabemenge gering ist, beeinflusst dies die Adsorption dagegen kaum. Die Temperaturmessung und die Stickstoffzugabe kann auch in verschiedenen Stellen oder Schichten erfolgen.
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In einer weiteren Ausgestaltung wird vorgesehen, dass der zuzugebende Stickstoff unter hohem Druck vorgehalten wird, was bei der Entspannung während der Zugabe aufgrund des Joule-Thomson-Effekts zusätzlich zu einer Abkühlung des Adsorptionsmittels führt. Es kann in diesem Fall, der auf eine hohe Leckagerate hinweist, mehr Adsorptiv aufnehmen, als es bei einer Erwärmung infolge der Adsorptionswärme möglich wäre. Der Kühleffekt kompensiert dabei lokal die Adsorptionswärme und ggf. die Reaktionswärme.
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Weiterhin kann eine Kühlung des Adsorbers alternativ oder additiv auch mit bekannten Kühleinrichtungen nach dem Stand der Technik, wie oben beschrieben, vorgenommen werden.
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Die oben beschriebenen Vorrichtungen und Verfahren dienen der sicheren Durchführung eines linksdrehenden thermodynamischen Kreisprozesses in einer Wärmepumpe mittels eines gefährlichen Arbeitsfluids, welches in einem geschlossenen, hermetisch dichten Arbeitsfluidumlauf geführt wird und welches geeignet zur Aufstellung in einem Gebäude ist. Die Erfindung dient der Verwendung solcher Wärmepumpen, aufweisend
- - mindestens eine Vorrichtung mit einem Adsorptionsmittel mit zusätzlichem Oxidationskatalysator,
- - ein Wärmepumpengehäuse,
- - mindestens einen Verdichter für Arbeitsfluid,
- - mindestens eine Entspannungseinrichtung für Arbeitsfluid,
- - mindestens zwei Wärmeübertrager für Arbeitsfluid mit jeweils mindestens zwei Anschlüssen für Wärmeüberträgerfluide.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102011116863 A1 [0003]
- EP 3486564 A1 [0004]
- EP 3486582 A1 [0004]
- EP 3581861 A1 [0004]
- EP 3748257 A1 [0004]
- EP 3693683 A1 [0004]
- EP 3693687 A1 [0004]