DE102021212705A1 - Process for the production of shaped bodies or filaments, shaped bodies produced with the process and their use - Google Patents

Process for the production of shaped bodies or filaments, shaped bodies produced with the process and their use Download PDF

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Hans-Jürgen Richter
Matthias Ahlhelm
David Werner
Calogero Giancarlo Piscopo
Angelos Polyzoidis
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Abstract

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Filamenten, die mit Aktivkohle gebildet sind, wird mit einer wässrigen Lösung, in der Alginat enthalten ist, mit pulverförmiger Aktivkohle und einer pulverförmigen metallorganischen Gerüstverbindung eine Suspension hergestellt. Sich daran anschließend wird die erhaltene Suspension tropfenweise oder strangweise oder in einem die Außenkontur der Formkörper vorgebenden Behälter eingefüllt in flüssigen Stickstoff eingeführt, so dass aus den einzelnen Tropfen oder dem im Behälter enthaltenen Suspensionsvolumen durch Gefriergranulation Granulen als Formkörper, Formkörper oder Filamente erhalten und die Granulen, Formkörper oder Filamente vor oder nach der Entnahme aus dem Behälter anschließend gefriergetrocknet werden, um das Wasser zumindest nahezu vollständig aus den Granulen zu entfernen.In the process for the production of shaped bodies or filaments formed with activated charcoal, a suspension is produced using an aqueous solution containing alginate, powdered activated charcoal and a powdered metal-organic framework compound. The suspension obtained is then introduced dropwise or in strands or in a container that defines the outer contour of the shaped bodies and is filled with liquid nitrogen, so that granules are obtained as shaped bodies, shaped bodies or filaments from the individual drops or the suspension volume contained in the container by freeze granulation and the granules , moldings or filaments are then freeze-dried before or after removal from the container in order to at least almost completely remove the water from the granules.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Filamenten, mit dem Verfahren hergestellte Formkörper sowie deren Verwendung.The invention relates to a method for producing shaped bodies or filaments, shaped bodies produced with the method and their use.

Bei gängigen Filtermaterialien in Luftreinigungssystemen ist die Rückhalteleistung gegenüber leichtflüchtigen Stoffen und kleinen Molekülen unzureichend. Die bekannten Adsorbentien, beispielsweise Aktivkohle in Dunstabzugshauben, sind wirkungslos gegen chemische Verbindungen wie H2S, NH3, Acrylamid oder auch Methyl-/Ethylamin. Teilweise verursachen diese Verbindungen unangenehme Gerüche, die bei Umluftsystemen meist unverändert wieder in den Raum gelangen oder bei anderen Systemen an die Außenluft abgegeben werden.With common filter materials in air purification systems, the retention capacity for volatile substances and small molecules is insufficient. The well-known adsorbents, for example activated carbon in extractor hoods, are ineffective against chemical compounds such as H 2 S, NH 3 , acrylamide or methyl-/ethylamine. Some of these compounds cause unpleasant odors, which usually get back into the room unchanged in recirculation systems or are released into the outside air in other systems.

Auch in anderen Systemen, wie beispielsweise Atemschutzmasken sind reine Aktivkohlefilter-/Aktivkohleadsorbermaterialien gegen verschiedene anorganische, toxische Gase, wie insbesondere NH3, HCN oder NOx unwirksam.Pure activated carbon filter/activated carbon adsorber materials are also ineffective against various inorganic, toxic gases such as, in particular, NH 3 , HCN or NO x in other systems, such as respiratory protection masks.

Neue Materialkomposite, vor allem funktionalisierbare, poröse metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) in Verbindung mit Aktivkohle (AK), bieten eine vielversprechende Möglichkeit zur Realisierung einer umfassenden Rückhalteleistung. Die Aktivkohle erfüllt dabei die übliche Funktion als Adsorber. MOFs ermöglichen eine selektive Adsorption.New material composites, especially functionalizable, porous metal-organic frameworks (MOFs) in combination with activated carbon (AC), offer a promising possibility to realize comprehensive retention performance. The activated carbon fulfills the usual function as an adsorber. MOFs enable selective adsorption.

Aktivkohle und MOFs müssen dazu vom pulverförmigen Rohmaterial zu einem Formkörper, der Aktivkohle und MOF enthält, überführt werden. Als Formköper kommen zum Beispiel Granulate, Pellets aber auch monolithische Wabenkörper oder andere Monolithe in Frage.Activated carbon and MOFs have to be transferred from the powdered raw material to a shaped body containing activated carbon and MOF. Granules, pellets, but also monolithic honeycomb bodies or other monoliths can be considered as shaped bodies.

Eine wesentliche Anforderung an solche Formkörper ist eine ausreichende mechanische Festigkeit bzw. Abriebfestigkeit. Die kann bei reinen Aktivkohleformkörpern durch thermische Behandlung unter Luftausschluss bei Temperaturen > 600 °C erreicht werden.An essential requirement for such shaped bodies is adequate mechanical strength and abrasion resistance. In the case of pure activated carbon shaped bodies, this can be achieved by thermal treatment in the absence of air at temperatures > 600 °C.

Bei Kompositen, die MOFs enthalten, ist eine solche thermische Behandlung nicht möglich, weil eine MOF-Struktur nur bis Temperaturen zwischen 150 °C und 400 °C (ja nach konkretem MOF) stabil ist.Such a thermal treatment is not possible for composites that contain MOFs, because a MOF structure is only stable up to temperatures between 150 °C and 400 °C (depending on the specific MOF).

Zur Gewährleistung der Festigkeit müssen deshalb Binderkomponenten ausgewählt werden, die auch ohne thermische Behandlung eine ausreichende Festigkeit gewährleisten. Dafür kommen organische Polymere wie Polyvinylalkohole, Polyacrylate oder Cellulosether in Frage. Um eine Festigkeit zu gewährleisten muss eine Mindestmenge an Binder vorhanden sein. Der Binderanteil sollte im Bereich 5 Masse-% bis maximal 20 Masse-%, bevorzugt maximal 10 Masse-% gewählt werden. Der Binder wirkt sich aber nachteilig auf die Anwendungseigenschaften aus. Das heißt, es sind eine deutlich verringert spezifische Oberfläche und ein deutliche Aktivitätsverlust im Vergleich zu reiner Aktivkohle messbar.To ensure strength, binder components must therefore be selected that ensure sufficient strength even without thermal treatment. Organic polymers such as polyvinyl alcohols, polyacrylates or cellulose ethers are suitable for this. A minimum amount of binder must be present to ensure strength. The proportion of binder should be in the range of 5% by mass to a maximum of 20% by mass, preferably a maximum of 10% by mass. However, the binder has a negative effect on the application properties. This means that a significantly reduced specific surface area and a significant loss of activity can be measured compared to pure activated carbon.

Auf dem Gebiet Abzugsgaube gibt es folgende Lösungen:

  • - neuartige sogenannte Active AirClean-Kohlefilter basierend auf einem Aktivkohle-Chitosan Kompositmaterial. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Filtern werden dabei (allerdings nur langkettige) Geruchsmoleküle durch die katalytische Ausstattung in geruchsneutrale Moleküle geteilt.
  • - Aktivkohlefilter Permalyt®, die von der Firma Berbel kommerziell erhältlich sind wirken ähnlich wie oben
  • - UV-Bestrahlung in Abzugshauben
  • - den Einsatz von Atmosphärendruck-Plasmen
The following solutions are available in the field of dormer hoods:
  • - new so-called Active AirClean carbon filters based on an activated carbon-chitosan composite material. In contrast to conventional filters, odor molecules (albeit only long-chain ones) are divided into odor-neutral molecules by the catalytic equipment.
  • - Activated carbon filters Permalyt ® , which are commercially available from the company Berbel have a similar effect as above
  • - UV radiation in hoods
  • - the use of atmospheric pressure plasmas

Eine bekannte Lösung für Aktivkohle-Formkörper mit ausreichender mechanischer Festigkeit und anwendungspezifischen Adsorptionseigenschaften sind Formkörper, die über Hydrogelbildung von Alginat ausgebildet werden. Das Resultat sind Aktivkohle/Alginat Komposite. Ebenso sind MOF/Alginat Komposite bekannt, die über Hydrogelbildung von Alginat hergestellt werden können. Die Herstellung von Formkörpern, z.B. Granulaten, kleinen Kugeln oder ähnliches über Hydrogelbildung von Alginat ist ein seit langem bekannter und genutzter Prozess. Dabei wird der Effekt ausgenutzt, dass in Wasser gelöstes Alginat ein Gel bildet, wenn zwei oder dreiwertige Kationen der Lösung zugegeben werden. Nach Trocknung, d.h. Entfernung des Wassers aus dem Gel, entsteht der jeweilige Formkörper. Zur Initiierung der Hydrogelbildung wird in den meisten Fällen eine Calciumchlorid-Lösung verwendet. Mittels Hydrogelbildung von Alginat können auch Komposite hergestellt werden, die neben Aktivkohle und Alginat einen weiteren Bestandteil, z. B. Eisen enthalten. Die Gelierung, ein sogenanntes Cross-linking, läuft meist über einen physikochemischen Mechanismus ab (ionische Bindung mit überwiegend divalenten Kationen s.o.). Auch sind chemisches Cross-linking (Reaktion mit Glutaraledehyd oder eine freie radikalische Polymerisation von methacrylierten Alginaten) bekannt. Auch wenn diese cross-linking Prozesse vielversprechend erscheinen, so müssen doch bspw. bei chemischen Varianten Chemikalien verwendet werden, die zytotoxisches Potential aufweisen. Bezüglich des Cross-linkings liegen die Schwierigkeiten vor allem in der genauen Kontrolle der Gelierung. Im Gegensatz zu den obigen Verfestigungs-/Konsolidierungsmechanismen werden bei der erfindungsgemäßen Beschreibung keine potentiell giftigen Chemikalien verwendet, ebenso ist mangelnde Kontrolle einer Gelierung nicht relevant. Denn die Konsolidierung erfolgt erst einmal rein gefriertechnisch beim Kontakt der flüssigen Suspension mit Flüssig-N2 (-196°C). Damit befinden sich ebenfalls auch keine zusätzlichen Fremdionen in den Kompositen, die nachträglich ggf. Funktionalitäten/Eigenschaften zusätzlich beeinflussen könnten.A known solution for activated carbon shaped bodies with sufficient mechanical strength and application-specific adsorption properties are shaped bodies that are formed by hydrogel formation of alginate. The result is activated carbon/alginate composites. Likewise, MOF/alginate composites are known, which can be produced via hydrogel formation of alginate. The production of shaped bodies, eg granules, small balls or the like via hydrogel formation of alginate is a process that has been known and used for a long time. Here, the effect is exploited that alginate dissolved in water forms a gel when divalent or trivalent cations are added to the solution. After drying, ie removal of the water from the gel, the respective molding is formed. In most cases, a calcium chloride solution is used to initiate hydrogel formation. By means of hydrogel formation of alginate, composites can also be produced which, in addition to activated carbon and alginate, contain another component, e.g. B. contain iron. The gelation, a so-called cross-linking, usually takes place via a physicochemical mechanism (ionic bonding with predominantly divalent cations, see above). Chemical cross-linking (reaction with glutaraldehyde or a free radical polymerization of methacrylated alginates) is also known. Even if these cross-linking processes appear promising, chemicals that have cytotoxic potential must be used, for example, in the case of chemical variants. Regarding cross-linking the main difficulties lie in precisely controlling the gelation. In contrast to the above setting/consolidation mechanisms, potentially toxic chemicals are not used in the description according to the invention, nor is lack of control over gelation relevant. This is because the consolidation initially takes place purely by means of freezing when the liquid suspension comes into contact with liquid N 2 (-196°C). This also means that there are no additional foreign ions in the composites that could subsequently have an additional impact on functionalities/properties.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten für die Herstellung von Formkörpern oder Filamenten anzugeben, die mit Aktivkohle und einer metallorganischen Gerüstverbindung gebildet sind, bei denen bei der Herstellung keine Hydrogelbildung erfolgt.It is therefore the object of the invention to indicate possibilities for the production of shaped bodies or filaments which are formed with activated carbon and a metal-organic framework compound and in which no hydrogel formation takes place during production.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Anspruch 8 betrifft damit hergestellte Formkörper. Verwendungen der Formkörper sind im Anspruch 9 spezifiziert.According to the invention, this object is achieved with a method having the features of claim 1. Claim 8 relates to shaped bodies produced therewith. Uses of the shaped bodies are specified in claim 9.

Bei dem Verfahren wird wie folgt vorgegangen:

  • Zuerst wird mit einer wässrigen Lösung, in der Alginat enthalten ist, mit pulverförmiger Aktivkohle und einer pulverförmigen metallorganischen Gerüstverbindung eine Suspension hergestellt. Daran anschließend wird die erhaltene Suspension tropfenweise oder strangweise oder die Suspension in einem die Außenkontur der Formkörper vorgebenden Behälter in flüssigen Stickstoff eingeführt, so dass aus den einzelnen Tropfen oder dem im Behälter enthaltenen Suspensionsvolumen durch Gefriergranulation Granulen als Formkörper oder entsprechend geformte Formkörper oder Filamente erhalten werden und die so erhaltenen Granulen, Formkörper oder Filamente vor oder nach deren Entnahme aus dem Behälter anschließend gefriergetrocknet werden, um das Wasser zumindest nahezu vollständig aus den Granulen, Formkörpern oder Filamenten zu entfernen. Die Restfeuchte in den Granulen, Formkörpern oder Filamenten sollte dabei kleiner 10 %, bevorzugt kleiner 5 % sein.
The procedure is as follows:
  • First, a suspension is prepared using an aqueous solution containing alginate, powdered activated carbon and a powdered metal-organic framework compound. The suspension obtained is then introduced dropwise or in strands, or the suspension is introduced into liquid nitrogen in a container that defines the outer contour of the shaped bodies, so that granules as shaped bodies or correspondingly shaped shaped bodies or filaments are obtained from the individual drops or from the suspension volume contained in the container by freeze granulation and the granules, shaped bodies or filaments thus obtained are then freeze-dried before or after their removal from the container in order to remove the water at least almost completely from the granules, shaped bodies or filaments. The residual moisture in the granules, moldings or filaments should be less than 10%, preferably less than 5%.

Die einzelnen Granulen, Formkörper oder Filamente sollten jeweils mit 55 Masse-% bis 85 Masse-% Aktivkohle, 10 Masse-% bis 30 Masse-% metallorganischer Gerüstverbindung und 5 Masse-% bis 15 Masse-% Alginat gebildet werden.The individual granules, shaped bodies or filaments should each be formed with 55% by mass to 85% by mass activated carbon, 10% by mass to 30% by mass metal-organic framework compound and 5% by mass to 15% by mass alginate.

Wasser sollte dabei soweit entfernt werden, dass der Restanteil maximal der relativen Luftfeuchte der Umgebungsatmosphäre entspricht.Water should be removed to such an extent that the remainder corresponds at most to the relative humidity of the surrounding atmosphere.

In der Suspension sollten die Partikel homogen verteilt werden, bevor der Gefriervorgang eingeleitet wird.The particles should be distributed homogeneously in the suspension before the freezing process is initiated.

Für die Herstellung von Formkörpern kann man Behälter einsetzen, die man über eine Öffnung mit der o.g. Suspension befüllen kann. Die Behälterwandung kann dabei die Außenkontur eines Formkörpers vorgeben. Nach dem die Suspension im flüssigen Stickstoff gefroren worden ist, nimmt der gefrorene Körper die Innenkontur des Behälters an und kann aus dem Behälter entfernt werden. So können beispielsweise platten- oder walzenförmige Formkörper hergestellt werden. Es sind auch an mindestens einer Oberfläche gekrümmte Formkörper so herstellbar.Containers which can be filled with the above-mentioned suspension through an opening can be used for the production of shaped bodies. The container wall can specify the outer contour of a shaped body. After the suspension has been frozen in liquid nitrogen, the frozen body takes on the inner contour of the container and can be removed from the container. For example, plate-shaped or roller-shaped moldings can be produced. Shaped bodies curved on at least one surface can also be produced in this way.

Vorteilhaft kann eine metallorganische Gerüstverbindung, die mit Ni, Mg, Fe, AI oder Zr gebildet ist, eingesetzt werden.A metal-organic framework formed with Ni, Mg, Fe, Al or Zr can advantageously be used.

Mit einer Dispenseinheit kann beim tropfenweisen Einführen der Suspension in den flüssigen Stickstoff der Druck, mit dem die Suspension ausgetropft wird, die Höhe über der Oberfläche des flüssigen Stickstoffs, aus der die Suspension in den flüssigen Stickstoff eingetropft wird, der Durchmesser einer Düse, Kanüle oder Dispensiereinheit aus der die Suspension tropft oder strangweise dispensiert wird, das Volumen der einzelnen Tropfen bzw. Stränge und/oder die Viskosität der Suspension variiert wird/werden, um die Größe und/oder Form der Granulate oder die Länge und den Außendurchmesser von Filamenten sowie, im Allgemeinen, die Dicke und Porenmorphologie der sich jeweils außen ausbildenden Grenzhaut, zu beeinflussen. Ebenfalls kann die Verweildauer im Kühlmedium genutzt werden, um Dicke- und Porositätseinflüsse (bspw. Porengröße) gezielt zu steuern.With a dispensing unit, when introducing the suspension drop by drop into the liquid nitrogen, the pressure at which the suspension is dripped out, the height above the surface of the liquid nitrogen from which the suspension is dripped into the liquid nitrogen, the diameter of a nozzle, cannula or Dispensing unit from which the suspension drips or is dispensed in strands, the volume of the individual drops or strands and/or the viscosity of the suspension is/are varied in order to adjust the size and/or shape of the granules or the length and the outer diameter of filaments as well as, in general, to influence the thickness and pore morphology of the boundary skin that forms on the outside. The dwell time in the cooling medium can also be used to specifically control thickness and porosity influences (e.g. pore size).

So führt beispielsweise eine (zu) hohe Viskosität dazu, dass ähnlich einem Extrusionsprozess Filamente entstehen, deren Außendurchmesser der Öffnung einer Düse oder Kanüle bzw. einer Dispensiereinrichtung entspricht. Es sollte dabei eine Viskosität im Bereich zwischen 102 mPas und 106 mPas eingehalten werden.For example, a (too) high viscosity results in filaments being produced, similar to an extrusion process, whose outer diameter corresponds to the opening of a nozzle or cannula or a dispensing device. A viscosity in the range between 10 2 mPas and 10 6 mPas should be maintained.

Eine hohe Viskosität kann dazu führen, dass im Allgemeinen die sich bildende Außenhaut (Kontaktfläche zum Kühlmedium) im Vergleich zum Inneren eher dünner ist. In Verbindung mit der Verweildauer im Kühlmedium kann eine lange Verweildauer jedoch tendenziell zu einer Zunahme der Dicke des Außenhaut-zu-Innenkern Verhältnisses führen. Eine kurze Verweildauer kann zu kleineren Porengrößen führen.A high viscosity can mean that the outer skin that is formed (contact surface to the cooling medium) is generally thinner than the inside. However, combined with the residence time in the cooling medium, a long residence time can tend to increase the thickness of the skin-to-inner-core ratio. One short residence times can lead to smaller pore sizes.

Die metallorganische Gerüstverbindung kann vorteilhaft mit hydroxysubstituiertem Dicarbonsäurearylen gebildet sein. Damit kann eine metallorganische Gerüstverbindung eingesetzt werden, die man als M(dobpdc) und 2,5-(OH)-UiO-66 bezeichnet.The metal-organic framework compound can advantageously be formed with hydroxy-substituted dicarboxylic acid arylene. A metal-organic framework referred to as M(dobpdc) and 2,5-(OH)-UiO-66 can thus be employed.

So ist insbesondere auch eine metallorganische Gerüstverbindung, die als MOF-74 oder CPO-27-Ni und die mit Ni oder Mg als Metall gebildet ist, geeignet.A metal-organic framework which is formed as MOF-74 or CPO-27-Ni and which is formed with Ni or Mg as the metal is also particularly suitable.

Weitere bei der Erfindung einsetzbare metallorganische Gerüstverbindungen kann man unter folgenden Bezeichnungen kommerziell erwerben: UiO-66 und Derivate davon, (OH)2-UiO-66, NH2-UiO66, HKUST-1, Fe-BTC, MIL-100(Fe), PCN-250, MIL-101, MIL-125, HKUST-1, Mg und AI.Other metal-organic framework compounds that can be used in the invention can be purchased commercially under the following designations: UiO-66 and derivatives thereof, (OH)2-UiO-66, NH2-UiO66, HKUST-1, Fe-BTC, MIL-100(Fe), PCN-250, MIL-101, MIL-125, HKUST-1, Mg and AI.

Zur Herstellung der Suspension kann Aktivkohle mit einer mittleren Partikelgröße d50 im Bereich 10 µm bis 100 µm bzw. mit einer Partikelgröße d90 zwischen 50 µm bis 100 µm eingesetzt werden.Activated carbon with an average particle size d 50 in the range from 10 μm to 100 μm or with a particle size d 90 between 50 μm and 100 μm can be used to produce the suspension.

Es sollte eine 1%-ige bis 3%-ige wässrige Alginat- Lösung hergestellt werden, in die nachfolgend Partikel von Aktivkohle und metallorganischer Gerüstverbindung zugegeben und damit die Suspension gebildet werden, die dann gefroren und getrocknet wird.A 1% to 3% aqueous alginate solution should be prepared, to which particles of activated carbon and metal-organic framework are then added to form the suspension, which is then frozen and dried.

Es wurde überraschend festgestellt, dass insbesondere Komposite bestehend aus Aktivkohle, Ni-MOF-74 und Alginat als Binder eine signifikant erhöhte Rückhalteleistung gegenüber NH3 (ca. 4-fach) und H2S (ca. 30-fach) im Vergleich zu reiner Aktivkohle erreichen.It was surprisingly found that in particular composites consisting of activated carbon, Ni-MOF-74 and alginate as a binder have a significantly increased retention capacity for NH 3 (approx. 4 times) and H 2 S (approx. 30 times) compared to pure achieve activated charcoal.

Es hat sich gezeigt, dass diese Werte beispielsweise mit einer Zusammensetzung des Formkörper- bzw. Filamentwerkstoffs mit 73 Masse-% Aktivkohle, 18 Masse-% Ni-MOF-74, 9 Masse-% Alginat erreicht werden können.It has been shown that these values can be achieved, for example, with a composition of the shaped body or filament material with 73% by mass activated carbon, 18% by mass Ni-MOF-74, 9% by mass alginate.

Bei der Durchführung des Verfahrens erfolgt keine Hydrogelbildung.Hydrogel formation does not occur when the method is carried out.

Mit der Erfindung werden Formkörper oder Filamente statt Pulver erhalten, die eine größere mechanische Festigkeit aufweisen und einfacher handhabbar sind. Es kann eine Funktionserweiterung der Aktivkohle erreicht werden. Durch den Erhalt der Kristallinität des MOFs und der zumindest nahezu unveränderten spezifischen Oberfläche der Aktivkohle im Formkörper oder Filament bleibt eine hohe Adsorptionswirkung beibehalten. Formkörper oder Filamente weisen gegenüber den bekannten Aktivkohleseparatoren eine erhöhte Abriebfestigkeit auf. Es ist auch keine Imprägnierung der Aktivkohle und keine thermische Behandlung bei T > 200°C erforderlich, was die Herstellungskosten positiv beeinflusst.With the invention, shaped bodies or filaments are obtained instead of powder, which have greater mechanical strength and are easier to handle. A functional extension of the activated carbon can be achieved. By maintaining the crystallinity of the MOF and the at least virtually unchanged specific surface area of the activated carbon in the shaped body or filament, a high adsorption effect is retained. Shaped bodies or filaments have increased abrasion resistance compared to the known activated carbon separators. There is also no impregnation of the activated carbon and no thermal treatment at T > 200°C required, which has a positive effect on the production costs.

Die so hergestellten Formkörper oder Filamente können für die Abluftreinigung, für Atemschutzfilter oder für die Separation von NH3 und/oder H2S aus einem Gasgemisch verwendet werden.The shaped bodies or filaments produced in this way can be used for exhaust air purification, for breathing protection filters or for separating NH 3 and/or H 2 S from a gas mixture.

Prinzipiell können die Formkörper oder Filamente auch für alle Anwendungen, bei denen gasförmige Verbindungen adsorbiert/zurückgehalten werden sollen und bei denen herkömmliche Aktivkohlematerialien an ihre Grenzen kommen, insbesondere bei der Adsorption/ Rückhaltung von anorganischen Gasen, wie beispielsweise H2S oder NH3, eingesetzt werden.In principle, the shaped bodies or filaments can also be used for all applications in which gaseous compounds are to be adsorbed/retained and in which conventional activated carbon materials reach their limits, in particular in the adsorption/retention of inorganic gases such as H 2 S or NH 3 will.

Filamente können mit einem Außendurchmesser ab 0,1 mm bis 10 mm und ggf. noch größerem Außendurchmesser hergestellt werden. Sie können bei einer Applikation auch Gewebe, Geflechte oder Gewirke als Beispiele für textile Gebilde, die mit den Filamenten gebildet sind oder aber ganze monolithische Wabenstrukturen eingesetzt werden.Filaments can be produced with an outer diameter from 0.1 mm to 10 mm and possibly even larger outer diameters. In an application, you can also use woven, braided or knitted fabrics as examples of textile structures that are formed with the filaments or entire monolithic honeycomb structures.

Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below by way of example.

Zuerst werden 20 g einer wässrigen Na-Alginatlösung als Binderkomponente hergestellt. Dazu werden 0,5 g des pulverförmigen Na-Alginats (Alginic acid sodium salt from brown algae, Lot:BCBM3568V, Sigma-Aldrich Chemie GmbH) in entionisiertem Wasser unter Rühren mittels Magnetrührer bei 60 °C über 16 h gelöst. Danach wird in diese Lösung nach entsprechender Homogenisierung der Binderkomponente das Pulver hinzugegeben (ca. 75 Masse-% bezogen auf die Suspension, ca. 6 g insgesamt). Die Pulverzusammensetzung besteht aus 80 Masse-% Aktivkohle, bspw. CarboTech PAK C 1000C/880 SR und 20 Masse-% MOF, bspw. Ni-MOF74. Binderlösung und Pulvermix werden für 1 h mit einem Rührer bei 250 U7min homogenisiert. Die entstehende Suspension wird in eine handelsübliche Spritze gefüllt und entweder manuell durch langsames und gleichmäßiges Herunterdrücken des Stempels oder mittels Dosiergerät mit einem Druck von 0,2 bar in flüssigen Stickstoff eingetropft. Die so entstehenden gefrorenen, sphärischen Granulate werden schließlich aus dem Bad, das mit dem flüssigen Stickstoff gebildet ist, entnommen und im Gefriertrockner bei einem Druck von 0,3 mbar der Sublimation unterzogen. Als Ergebnis liegen die erfindungsgemäßen AK-MOF-Granulate vor.First, 20 g of an aqueous sodium alginate solution are prepared as the binder component. To do this, 0.5 g of the powdered sodium alginate (alginic acid sodium salt from brown algae, Lot: BCBM3568V, Sigma-Aldrich Chemie GmbH) is dissolved in deionized water with stirring using a magnetic stirrer at 60° C. for 16 hours. Then, after appropriate homogenization of the binder component, the powder is added to this solution (approx. 75% by mass based on the suspension, approx. 6 g in total). The powder composition consists of 80% by mass of activated carbon, e.g. CarboTech PAK C 1000C/880 SR and 20% by mass of MOF, e.g. Ni-MOF74. Binder solution and powder mix are homogenized for 1 h with a stirrer at 250 rpm. The resulting suspension is filled into a commercially available syringe and added dropwise to liquid nitrogen either manually by slowly and evenly pressing down the plunger or using a dosing device at a pressure of 0.2 bar. The resulting frozen, spherical granules are finally removed from the bath formed with the liquid nitrogen and subjected to sublimation in the freeze dryer at a pressure of 0.3 mbar. The result is the AK-MOF granules according to the invention.

Claims (9)

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Filamenten, die mit Aktivkohle gebildet sind, bei dem mit einer wässrigen Lösung, in der Alginat enthalten ist, mit pulverförmiger Aktivkohle und einer pulverförmigen metallorganischen Gerüstverbindung eine Suspension hergestellt wird und sich daran anschließend die erhaltene Suspension tropfenweise oder strangweise oder in einem die Außenkontur der Formkörper vorgebenden Behälter eingefüllt in flüssigen Stickstoff eingeführt wird, so dass aus den einzelnen Tropfen oder dem im Behälter enthaltenen Suspensionsvolumen durch Gefriergranulation Granulen als Formkörper, Formkörper oder Filamente erhalten und die Granulen, Formkörper oder Filamente vor oder nach der Entnahme aus dem Behälter anschließend gefriergetrocknet werden, um das Wasser zumindest nahezu vollständig aus den Granulen zu entfernen.Process for the production of shaped bodies or filaments formed with activated charcoal, in which a suspension is produced with an aqueous solution containing alginate, with powdered activated charcoal and a powdered metal-organic framework compound and the resulting suspension is then added dropwise or in strands or filled into liquid nitrogen in a container that defines the outer contour of the shaped bodies, so that granules are obtained as shaped bodies, shaped bodies or filaments from the individual drops or the suspension volume contained in the container by freeze granulation, and the granules, shaped bodies or filaments are removed before or after removal subsequently freeze-dried in the container in order to at least almost completely remove the water from the granules. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Granulen, Formkörper oder Filamente jeweils mit 55 Masse- % bis 85 Masse-% Aktivkohle, 10 Masse-% bis 30 Masse-% metallorganischer Gerüstverbindung und 5 Masse-% bis 15 Masse-% Alginat gebildet werden.procedure after claim 1 , characterized in that the individual granules, shaped bodies or filaments are each formed with 55% by mass to 85% by mass of activated carbon, 10% by mass to 30% by mass of metal-organic framework compound and 5% by mass to 15% by mass of alginate. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine metallorganische Gerüstverbindung, die mit Ni, Mg, Fe, AI oder Zr gebildet ist, eingesetzt wird.procedure after claim 1 or 2 , characterized in that a metal-organic framework formed with Ni, Mg, Fe, Al or Zr is used. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Dispenseinheit beim tropfen-oder strangweisen Einführen der Suspension in den flüssigen Stickstoff der Druck, mit dem die Suspension ausgetropft wird, die Höhe über der Oberfläche des flüssigen Stickstoffs, aus der die Suspension in den flüssigen Stickstoff eingetropft wird, der Durchmesser einer Düse, Kanüle oder Dispensiereinheit aus der die Suspension tropft oder strangweise dispensiert wird, das Volumen der einzelnen Tropfen und/oder die Viskosität der Suspension variiert wird/werden, um die Größe und/oder Form der Granulate oder Filamente zu beeinflussen.Method according to one of the preceding claims, characterized in that with a dispensing unit when introducing the suspension drop by drop or strand by strand into the liquid nitrogen, the pressure at which the suspension is dripped out, the height above the surface of the liquid nitrogen from which the suspension the liquid nitrogen is added dropwise, the diameter of a nozzle, cannula or dispensing unit from which the suspension drips or is dispensed in strands, the volume of the individual drops and/or the viscosity of the suspension is/are varied in order to change the size and/or shape of the granules or affecting filaments. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine metallorganische Gerüstverbindung, die mit hydroxysubstituiertem Dicarbonsäurearylen gebildet ist, eingesetzt wird.Process according to one of the preceding claims, characterized in that an organometallic framework formed with hydroxy-substituted dicarboxylic acid arylene is used. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Suspension Aktivkohle mit einer mittleren Partikelgröße d50 im Bereich 10 µm bis 100 µm eingesetzt wird.Process according to one of the preceding claims, characterized in that activated carbon with an average particle size d 50 in the range from 10 µm to 100 µm is used to produce the suspension. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige 1-% bis 3%-ige Alginat-Lösung hergestellt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that an aqueous 1% to 3% alginate solution is prepared. Formkörper hergestellt mit einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulen als Formkörper, Formkörper oder Filamente mit 55 Masse-% bis 85 Masse-% Aktivkohle, 10 Masse-% bis 30 Masse-% metallorganischer Gerüstverbindung und 5 Masse-% bis 15 Masse-% Alginat gebildet sind, wobei das Alginat als Bindemittel für die Aktivkohle und die metallorganische Gerüstverbindung fungiert.Shaped bodies produced using a method according to one of the preceding claims, characterized in that the granules as shaped bodies, shaped bodies or filaments with 55% by mass to 85% by mass of activated carbon, 10% by mass to 30% by mass of metal-organic framework compound and 5% by mass % to 15% by mass of alginate are formed, the alginate acting as a binder for the activated carbon and the metal-organic framework compound. Verwendung von Formkörpern, die mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt worden sind, für die Abluftreinigung, für Atemschutzfilter oder für die Separation von Gasen aus einem Gasgemisch.Use of moldings with a method according to one of Claims 1 until 7 have been manufactured, for exhaust air purification, for breathing protection filters or for the separation of gases from a gas mixture.
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