DE102021127293A1

DE102021127293A1 - Toner

Info

Publication number: DE102021127293A1
Application number: DE102021127293.9A
Authority: DE
Inventors: Shohei Kototani; Takashi Kenmoku; Noritaka Toyoizumi; Yoshiaki Shiotari; Mayumi Inoue
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2020-10-23
Filing date: 2021-10-21
Publication date: 2022-04-28
Also published as: CN114488726A; JP2022069321A; US20220128918A1

Abstract

Toner, der ein Tonerteilchen umfasst, das ein Bindemittelharz umfasst, wobei das Tonerteilchen ein Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung umfasst, wobei in der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie des Tonerteilchens eine normalisierte Intensität von Siliciumionen, die von dem Kondensationsprodukt der Organosiliciumverbindung stammen, von 7,00×10-4bis 3,00×10-2beträgt, eine normalisierte Intensität von Siliciumionen nach dem Sputtern des Tonerteilchens unter einer spezifischen Bedingung 6,99×10-4oder weniger beträgt, der Toner ein Feinteilchen auf der Tonerteilchenoberfläche umfasst, und das Feinteilchen zumindest eines aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem spezifischen Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes, einem Strontiumtitanatfeinteilchen, einem Titanoxidfeinteilchen und einem Aluminiumoxidfeinteilchen besteht.

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen Toner, der in Aufzeichnungsverfahren verwendet wird, die ein elektrophotographisches Verfahren, ein elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren oder ein Tonerstrahlsystem-Aufzeichnungsverfahren verwenden.
Beschreibung des Standes der Technik
Verfahren zur Visualisierung von Bildinformationen über ein elektrostatisches latentes Bild, wie etwa ein elektrophotographisches Verfahren, wurden in Kopiergeräten, Multifunktionsgeräten und Druckern eingesetzt; in den letzten Jahren wurden weitere Anforderungen an solche Verfahren gestellt, um Kostensenkungen und eine höhere Bildqualität zu erreichen.
In diesem Zusammenhang wird vom Toner eine originalgetreue Reproduktion des latenten Bildes verlangt. Eine präzise Steuerung der Tonerladung ist für die originalgetreue Reproduktion des latenten Bildes wichtig. Eine unzureichende Steuerung der Tonerladung führt zu Defekten wie z. B. Schleierbildung, bei der sich niedrig geladener Toner in bildfreien Bereichen entwickelt, und schlechte Steuerung, bei der überladener Toner mit dem tonertragenden Element verschmilzt, was Faktoren sind, die eine originalgetreue Wiedergabe des latenten Bildes verhindert.
Das triboelektrische Laden, bei der der Toner durch Reibung zwischen dem Toner und einem Träger oder Ladeelement (im Folgenden kollektiv als Ladeelement bezeichnet) geladen wird, ist bisher als Tonerladeverfahren weitgehend untersucht worden.
Da die Reibung zwischen dem Ladeelement und dem Toner jedoch nicht gleichmäßig erfolgt, kann es beim triboelektrischen Laden zu überladenem Toner und zu niedrig geladenem Toner kommen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das Laden durch triboelektrisches Laden nur in den Bereichen erfolgt, in denen Toner und Ladeelement in Kontakt sind.
Außerdem ist das triboelektrische Laden sehr anfällig für Feuchtigkeitseinflüsse, und die Ladungsmenge kann in einer Umgebung mit niedriger Luftfeuchtigkeit und in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit variieren. Da das triboelektrische Laden außerdem sehr empfindlich auf die Fließfähigkeit des Toners reagiert, kann sich die Ladungsmenge ändern, wenn die Fließfähigkeit nachlässt, z. B. wenn sich der Toner durch langfristige Nutzung verschlechtert.
Um diese Probleme mit dem triboelektrischen Ladeverfahren zu lösen, wurden Untersuchungen zum Injektionsladeverfahren durchgeführt. Das Injektionsladeverfahren ist ein Verfahren, bei dem der Toner durch Injektion von Ladung aufgrund der Potenzialdifferenz zwischen dem Toner und dem Ladeelement geladen wird.
In diesem Fall kann, wenn Leitungsbahnen im Toner und von Toner zu Toner vorhanden sind, kann der Toner als Ganzes gleichmäßig geladen werden, anstatt nur die Bereiche zu laden, die in Kontakt mit einem Ladeelement stehen.
Da bei der Injektionsladung die Ladungsmenge durch Veränderung der Potentialdifferenz frei gesteuert werden kann, lässt sich die von einem System benötigte Ladungsmenge leicht erfüllen. Da das Injektionsladen zudem resistent gegen den Einfluss von Feuchtigkeit ist, können umweltbedingte Schwankungen der Ladungsmenge unterdrückt werden.
Ein Problem beim Injektionsladeverfahren ist jedoch die Schwierigkeit, eine Koexistenz von Ladungsinjektion und Ladungserhaltung zu erreichen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das Vorhandensein von Leitungspfaden im Toner und von Toner zu Toner das Austreten der injizierten Ladung erleichtert, so dass die Ladungsinjektionsfähigkeit und die Fähigkeit zur Ladungserhaltung in einem Spannungsverhältnis stehen.
Die japanische Patentanmeldung Nr. 2005-148409 offenbart einen Toner, bei dem der spezifische Durchgangswiderstand bei Hochspannung reduziert ist, und offenbart ein Injektionsladeverfahren, das diesen Toner verwendet. Ein Ziel des in diesem Patentdokument beschriebenen Verfahrens ist es, den Kompromiss zwischen der Ladungsinjektionsfähigkeit und der Ladungsrückhaltefähigkeit aufzuheben, indem nur ein Ladungsinjektionsverfahren für den Toner bei einer hohen Spannung durchgeführt wird, bei der der spezifische Durchgangswiderstand des Toners verringert ist.
Von einem anderen Standpunkt aus betrachtet, offenbart die japanische Patentanmeldung Nr. 2019-133145 einen Toner, bei dem die Oberfläche eines Tonerbasisteilchens mit Metallfeinteilchen und einer Organosiliciumverbindung beschichtet ist, um sowohl die Kontrolle der Ladeeigenschaften als auch Haltbarkeit zu erreichen.
Zusammenfassung der Erfindung
Im Hinblick auf die japanische Patentanmeldung Nr. 2005-148409 war die präzise Steuerung der Ladungsmenge problematisch, da die Entladung durch die erforderliche hohe Spannung im Ladungsinjektionsprozess, um eine Injektionsladung durch diesen Prozess zu erreichen, erleichtert wird. Darüber hinaus gibt es einen geringen Freiheitsgrad bei der Gestaltung der Spannungseinstellung des Prozesses, da andere Prozesse bei niedrigeren Spannungen durchgeführt werden müssen.
Der Toner, der in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2019 - 133145 offenbart ist, zeigt eine ausgezeichnete Leistung beim Laden in einem herkömmlichen triboelektrischen Ladeverfahren, und gleichzeitig ist es unwahrscheinlich, dass der Toner eine Elementverunreinigung verursacht, und er weist eine hervorragende Haltbarkeit auf.
Andererseits gibt es nur wenige Mittel, um Ladung in ein Tonerbasisteilchen zu injizieren, und folglich wird die Ladung leicht an der Tonerteilchenoberfläche zurückgehalten. Daher entweicht die Ladung leicht durch die Metallfeinteilchen auf der Tonerteilchenoberfläche, und Ladungsrückhaltefähigkeit wird unzureichend; dementsprechend sind Verbesserungen für den Zweck der Übernahme in einem Injektionsladeverfahren erforderlich.
Gemäß dem vorhergehenden wurde ein Toner, der bei der Injektionsladung ein hohes Maß an Koexistenz zwischen der Ladungsinjektionsfähigkeit und der Ladungsrückhaltefähigkeit erreicht, bisher noch nicht erreicht, und es sind weitere Verbesserungen erforderlich.
Die vorliegende Offenbarung stellt einen Toner bereit, der eine präzise Ladungssteuerung ermöglicht und eine hohe Bildqualität erreicht, indem er beim Injektionsladeprozess eine Koexistenz zwischen der Ladungsinjektionsfähigkeit und der Ladungsrückhaltefähigkeit ermöglicht.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen Toner, der ein Tonerteilchen umfasst, das ein Bindemittelharz enthält,
wobei das Tonerteilchen ein Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung umfasst,
in der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie TOF-SIMS des Tonerteilchens,
eine normalisierte Intensität der Siliciumionen (m/z 28), die vom Kondensationsprodukt der Organosiliciumverbindung stammt, die durch den folgenden Ausdruck (I) angegeben wird, von 7,00×10^-4 bis 3,00×10^-2 beträgt;
normalisierte Intensität der Siliciumionen (m/z 28)={Ionenintensität (m/z 28) von Siliciumionen}/{Gesamtionenintensität von m/z von 0,5 bis 1850}...(I),
eine normalisierte Intensität der Siliciumionen (m/z 28) durch Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nach dem Sputtern der Tonerteilchen mit einem Ar-Gas-Cluster-Ionenstrahl Ar-GCIB unter der folgenden Bedingung (A) 6,99×10^-4 oder weniger beträgt;
(A) Beschleunigungsspannung: 5 kV, Stromstärke: 6,5 nA, Rastergröße: 600x600 µm, Bestrahlungszeit: 5 Sekunden/Zyklus, Sputterzeit: 250 Sekunden,
der Toner ein Feinteilchen auf der Tonerteilchenoberfläche enthält, und
das Feinteilchen zumindest eines aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes, das ein Reaktionsprodukt einer Verbindung, die zumindest eines der Elemente Ti und Al umfasst, und einer mehrwertigen Säure ist, einem Strontiumtitanatfeinteilchen, einem Titanoxidfeinteilchen und einem Aluminiumoxidfeinteilchen besteht.
Die vorliegende Offenbarung stellt einen Toner bereit, der eine präzise Ladungssteuerung ermöglicht und die Fähigkeit besitzt, eine hohe Bildqualität zu erreichen, indem er beim Injektionsladeprozess eine Koexistenz zwischen der Ladungsinjektionsfähigkeit und der Ladungsrückhaltefähigkeit ermöglicht.
Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen ersichtlich.
Beschreibung der Ausführungsformen
Sofern nicht anders angegeben, beinhalten Beschreibungen von Zahlenbereichen wie „von XX bis YY“ oder „XX bis YY“ im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Zahlen an der oberen und unteren Grenze des Bereichs.
Bei der stufenweisen Beschreibung von Zahlenwertbereichen können die Ober- und Untergrenzen der jeweiligen Zahlenwertbereiche beliebig kombiniert werden.
Damit ein Toner eine hohe Injektionsladungseignung aufweist, ist es wichtig, dass der Ladungstransfer nur beim Injektionsladeprozess stattfindet und bei keinem anderen Prozess. Die Erfinder vermuteten, dass es für einen Toner, der die oben genannten Eigenschaften aufweist, notwendig ist, dass Ladung beim Injektionsladeprozess nicht nur in der Nähe der Toneroberfläche, sondern auch im Inneren des Toners injiziert werden kann und dass es unwahrscheinlich ist, dass Ladung aus der Nähe der Toneroberfläche bei anderen Prozessen als dem Injektionsladeprozess austritt.
Als Ergebnis sorgfältiger Forschung fanden die Erfinder heraus, dass ein Toner mit der folgenden Konfiguration sowohl die Injektion als auch das Zurückhalten der Ladung im Injektionsladeprozess erreichen kann.
Mit anderen Worten, die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen Toner, der ein Tonerteilchen umfasst, das ein Bindemittelharz enthält,
wobei das Tonerteilchen ein Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung umfasst,
in der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie TOF-SIMS des Tonerteilchens,
eine normalisierte Intensität der Siliciumionen (m/z 28), die vom Kondensationsprodukt der Organosiliciumverbindung stammt, die durch den folgenden Ausdruck (I) angegeben wird, von 7,00×10^-1 bis 3,00×10^-2 beträgt;
normalisierte Intensität der Siliciumionen (m/z 28)={Ionenintensität (m/z 28) von Siliciumionen}/{Gesamtionenintensität von m/z von 0,5 bis 1850}...(I),
eine normalisierte Intensität der Siliciumionen (m/z 28) durch Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nach dem Sputtern der Tonerteilchen mit einem Ar-Gas-Cluster-Ionenstrahl Ar-GCIB unter der folgenden Bedingung (A) 6,99×10^-4 oder weniger beträgt;
(A) Beschleunigungsspannung: 5 kV, Stromstärke: 6,5 nA, Rastergröße: 600x600 µm, Bestrahlungszeit: 5 Sekunden/Zyklus, Sputterzeit: 250 Sekunden,
der Toner ein Feinteilchen auf der Tonerteilchenoberfläche enthält, und
das Feinteilchen zumindest eines aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes, das ein Reaktionsprodukt einer Verbindung, die zumindest eines der Elemente Ti und AI umfasst, und einer mehrwertigen Säure ist, einem Strontiumtitanatfeinteilchen, einem Titanoxidfeinteilchen und einem Aluminiumoxidfeinteilchen besteht.
Die Erfinder gehen davon aus, dass der zugrundeliegende Mechanismus wie folgt aussieht.
In der obigen Tonerkonfiguration erhalten metallhaltige Feinteilchen mit hervorragender Leitfähigkeit, die auf dem Toner vorhanden sind, schnell eine große Menge an Ladung, wenn Ladung in den Injektionsladeprozess injiziert wird, wonach die Ladung zu einem Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung mit einer Silylgruppe, die dazu neigt, negativ geladen zu werden, auf der Tonerteilchenoberfläche wandert.
Die metallhaltigen Feinteilchen werden zu diesem Zeitpunkt durch gezieltes Anlegen einer großen Ladungsmenge, wie beim Injektionsladen, übermäßig aufgeladen. Es wird davon ausgegangen, dass dadurch auch in das Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung, das sich in der Nähe der metallhaltigen Feinteilchen, aber nicht in Kontakt mit den metallhaltigen Feinteilchen befindet, leicht Ladung eingespeist wird, so dass schon bei einer geringen Menge des Kondensationsprodukts einer Organosiliciumverbindung eine Aufladungswirkung zu erwarten ist.
Darüber hinaus interagiert das Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung mit einem Bindemittelharz, das dadurch den Transfer von Ladung in den Toner fördert. Durch diese Reihe von Strömen kann Ladung gleichmäßig und schnell von den metallhaltigen Feinteilchen in den Toner injiziert werden, und zwar über eine kleine Menge des Kondensationsprodukts einer Organosiliciumverbindung, die in der Nähe der Tonerteilchenoberfläche vorhanden ist, wodurch eine hohe Ladungsinjektionsfähigkeit erreicht werden kann.
Unterdessen wird davon ausgegangen, dass die hochleitfähigen metallhaltigen Feinteilchen nach dem Injektionsladeprozess Startpunkte für Ladungsleckagen darstellen. Durch die Begrenzung des Kondensationsprodukts einer Organosiliciumverbindung, die leicht den Transfer von Ladung vermittelt, auf nur eine sehr kleine Menge in der Nähe der Tonerteilchenoberfläche wird es möglich, den Transfer von Ladung aus dem Inneren des Toners auf die Toneroberfläche und den Transfer von Ladung, die vom Kontakt zwischen dem Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung und den metallhaltigen Feinteilchen stammt, zu minimieren.
Das bedeutet, dass das Ladungsleckage aus dem Inneren des Toners unterdrückt werden kann und somit eine hohe Ladungsrückhaltefähigkeit erreicht werden kann.
Ein Toner wird im Hinblick des oben beschriebenen Mechanismus erklärt.
Beispiele für das Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung beinhalten ein Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung, wie etwa ein Silan-Kupplungsmittel; ein Silan-modifiziertes Harz, das aus der Reaktion mit einem Silan-Kupplungsmittel, Hydrosilan oder dergleichen resultiert; ein Polymer einer Organosilanverbindung oder ein Hybridharz davon; sowie Kondensationsprodukte, in denen die vorgenannten zusammen verwendet werden. Bevorzugt wird hier ein Kondensationsprodukt aus einem Silan-Kupplungsmittel, und eines Silan-modifizierten Harzes R mit der durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktur.
Als das Silan-Kupplungsmittel kann ohne besondere Einschränkungen eine bekannte Organosiliciumverbindung verwendet werden. Konkrete Beispiele hierfür beinhalten die folgenden bifunktionellen Silanverbindungen mit zwei funktionellen Gruppen und trifunktionelle Silanverbindungen mit drei funktionellen Gruppen.
Beispiele für bifunktionelle Silanverbindungen beinhalten Dimethyldimethoxysilan und Dimethyldiethoxysilan.
Beispiele für trifunktionelle Silanverbindungen beinhalten die folgenden.
Trifunktionelle Silanverbindungen mit einer Alkylgruppe als Substituent, wie etwa Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyldiethoxymethoxysilan, Methylethoxydimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Decyltrimethoxysilan und Decyltriethoxysilan;
trifunktionelle Silanverbindungen mit einer Alkenylgruppe als Substituent, wie etwa Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan und Allyltriethoxysilan;
trifunktionale Silanverbindungen mit einer Arylgruppe als Substituent, wie etwa Phenyltrimethoxysilan und Phenyltriethoxysilan;
trifunktionale Silanverbindung mit einer Methacryloxyalkylgruppe als Substituent, wie etwa γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxyoctyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyldiethoxymethoxysilan, γ-Methacryloxypropylethoxydimethoxysilan und 3-Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan; und
trifunktionale Silanverbindungen mit einer Acryloxyalkylgruppe als Substituent, wie etwa γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltriethoxysilan, γ-Acryloxyoctyltrimethoxysilan, γ-Acryloxypropyldiethoxymethoxysilan und γ-Acryloxypropylethoxydimethoxysilan.
Das Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung ist stärker bevorzugt ein Silan-modifiziertes Harz R mit der durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktur. Die Effizienz der Ausbreitung der Ladung in das Tonerteilchen wird verbessert und die Ladungsmenge weiter erhöht, wenn das Tonerteilchen das Silan-modifizierte Harz R als Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung aufweist.
In der obigen Formel (1) stellt P¹ ein Polymersegment dar; L¹ stellt eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe dar; R¹ bis R³ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe dar; m stellt eine positive ganze Zahl dar; in einem Fall, in dem m gleich oder größer als 2 ist, kann eine Mehrzahl von L¹, eine Mehrzahl von R¹, eine Mehrzahl von R² und eine Mehrzahl von R³ jeweils identisch oder unterschiedlich sein. Si ist jedoch an zumindest einen Kohlenstoff gebunden und zumindest eines von R¹ bis R³ ist mit einer Organosiliciumverbindung kondensiert.
Wenn zumindest eines von R¹ bis R³ mit einer Organosiliciumverbindung kondensiert ist, hat die mit der Organosiliciumverbindung kondensierte Gruppe eine -O-Si≡-Struktur.
Von R¹ bis R³ in obiger Formel (1) stellt bevorzugt zumindest eine Gruppe eine Alkoxygruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe dar. Stärker bevorzugt ist, dass die Gruppen R¹ bis R³, die nicht mit einer Organosiliciumverbindung kondensiert sind, jeweils unabhängig eine Alkoxygruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe darstellen.
Unter den oben genannten Substituenten beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe bevorzugt 1 bis 20, stärker bevorzugt 1 bis 4. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkoxygruppe beträgt bevorzugt 1 bis 20, stärker bevorzugt 1 bis 4, stärker bevorzugt 1 bis 3, und ist besonders bevorzugt 1 oder 2. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Arylgruppe beträgt bevorzugt 6 bis 14, stärker bevorzugt 6 bis 10.
Der Gehalt an Siliciumatomen im Harz R beträgt bevorzugt 0,02 Massen-% bis 10,00 Massen-%. Der Gehalt beträgt bevorzugt 0,10 Massen-% bis 5,00 Massen-% und noch stärker bevorzugt 0,50 Massen-% bis 2,00 Massen-%.
Der Gehalt des Harzes R bezogen auf 100,0 Massenteile des Bindemittelharzes beträgt bevorzugt 0,10 Massenteile bis 10,00 Massenteile, stärker bevorzugt 0,20 Massenteile bis 5,0 Massenteile und noch stärker bevorzugt 0,50 Massenteile bis 2,0 Massenteile.
Hierin ist P¹ in Formel (1) nicht besonders begrenzt, und Beispiele dafür beinhalten Polyesterharzsegmente, Vinylharzsegmente, Styrolacrylharzsegmente, Polyurethanharzsegmente, Polycarbonatharzsegmente, Phenolharzsegmente und Polyolefinharzsegmente.
Unter den vorgenannten enthält P¹ bevorzugt ein Styrolacrylharzsegment oder ein Polyesterharzsegment. P¹ kann zum Beispiel ein Hybridharzsegment aus einem Polyesterharz und einem Styrolacrylharz sein. Stärker bevorzugt ist, dass P¹ ein Polyesterharzsegment enthält. In einem Fall, in dem P¹ ein Polyesterharzsegment ist, sind die Wechselwirkungen mit dem Bindemittelharz hoch, die Injektionsladeleistung wird weiter verbessert, und eine hohe Aufladungsmenge kann selbst bei einer niedrigen Spannung erhalten werden.
Wenn MwA das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Silan-modifizierten Harzes R mit der Struktur der Formel (1) bezeichnet, beträgt MwA bevorzugt 8000 bis 50 000. In einem Fall, in dem MwA 8000 oder höher ist, ist die Menge der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht geringer und die hitzebeständige Lagerfähigkeit wird leicht verbessert. Wenn MwA 50 000 oder weniger beträgt, weisen die Moleküle eine hohe Beweglichkeit auf und lassen sich nach dem Fixieren leicht räumlich anordnen; die Klebefähigkeit des Ausgabepapiers wird dadurch leicht verbessert.
Stärker bevorzugt beträgt MwA 12 000 bis 30 000. MwA kann durch Änderung der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit, der Monomerzusammensetzung und der Initiatormenge des Harzes oder dergleichen gesteuert werden.
Als Verfahren zur Bildung des Silan-modifizierten Harzes R mit der Struktur der Formel (1) kann auf jedes beliebige Verfahren zurückgegriffen werden; Beispiele hierfür sind die folgenden Verfahren.
Das Silan-modifizierte Harz R kann gebildet werden gemäß einem Verfahren, bei dem eine Carboxylgruppe im Harz mit einem Aminosilan-Kupplungsmittel umgesetzt wird, gemäß einem Verfahren, bei dem ein ethylenisch ungesättigtes Bindungssegment im Harz oder ein Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und ein (Meth)acrylsilan-Kupplungsmittel polymerisiert werden, gemäß einem Verfahren, bei dem eine Hydroxylgruppe im Harz und ein Silan-Kupplungsmittel auf Isocyanatbasis umgesetzt werden, und gemäß einem Verfahren, bei dem eine Isocyanatgruppe im Harz mit einem Aminosilan-Kupplungsmittel umgesetzt wird.
Beispiele für Aminosilan-Kupplungsmittel beinhalten 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan und 3-Aminopropylmethoxydimethylsilan.
Beispiele für (Meth)acrylsilan-Kupplungsmittel beinhalten 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 8-Acryloxyoctyltriethoxysilan, 8-Methacryloxyoctyltriethoxysilan, 3-[(Triethoxysilyl)methylacrylat, 3-(Triethoxysilyl)methylmethacrylat, 3-[Dimethoxy(methyl)silyl]propylacrylat, 3-[Dimethoxy(methyl)silyl]propylmethacrylat, [Dimethoxy(methyl)silyl]methylacrylat, [Dimethoxy(methyl)silyl]methylmethacrylat und 3-(Methacryloyloxy)propyltris(trimethylsilyloxy)silan.
Beispiele für Kopplungsmittel auf Isocyanatbasis beinhalten Isocyanatomethyltrimethoxysilan, Isocyanatomethyltriethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan und 3-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan.
In einem Fall, in dem die P¹-Struktur in dem Silan-modifizierten Harz R mit der Struktur der Formel (1) ein Polyesterharzsegment ist, beinhalten Beispiele für das Kondensationspolymerisationsmonomer, das zur Herstellung des Polyesterharzsegments verwendet werden kann, mehrwertige Carbonsäuren und mehrwertige Alkohole.
Beispiele für mehrwertige Carbonsäuren beinhalten Oxalsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, β-Methyladipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Diglykolsäure, Cyclohexan-3,5-dien-1,2-dicarbonsäure, Hexahydroterephthalsäure, Malonsäure, Pimellinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Chlorphthalsäure, Nitrophthalsäure, p-Carboxyphenylessigsäure, p-Phenylendiessigsäure, m-Phenyldiglykolsäure, p-Phenyldiglykolsäure, o-Phenyldiglykolsäure, Diphenylessigsäure, Diphenyl-p,p'-dicarbonsäure, Naphthalin-1,4-dicarbonsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure und Cyclohexandicarbonsäure.
Beispiele für andere mehrwertige Carbonsäuren als Dicarbonsäuren beinhalten beispielsweise Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Naphthalintricarbonsäure, Naphthalintetracarbonsäure, Pyrentricarbonsäure und Pyrentetracarbonsäure.
Beispiele für mehrwertige Alkohole beinhalten Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butendiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, Sorbitol, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythrit, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerin, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-Butantriol, Isosorbid, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol, Bisphenol A, Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukte, Bisphenol A-Propylenoxid-Addukte, hydriertes Bisphenol A, hydrierte Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukte und hydrierte Bisphenol A-Propylenoxid-Addukte.
Das Polyesterharz ist nicht besonders begrenzt, ist aber bevorzugt ein Kondensat aus einem Dialkohol und einer Dicarbonsäure. Das Polyesterharz ist bevorzugt beispielsweise ein Polyesterharz mit der Struktur, die durch die folgende Formel (6) dargestellt wird, und zumindest einer der Strukturen, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus den Strukturen besteht, die durch die folgenden Formeln (7) bis (9) dargestellt werden (es können mehrere Strukturen ausgewählt werden). Alternativ kann das Polyesterharz ein Polyesterharz mit einer Struktur sein, die durch die folgende Formel (10) dargestellt wird.
In der Formel (6) stellt R⁹ eine Alkylengruppe, eine Alkanylengruppe oder eine Arylengruppe dar. In der Formel (7) stellt R¹⁰ eine Alkylengruppe oder eine Phenylengruppe dar. In der Formel (8) stellt R¹⁸ eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe dar. Außerdem sind x und y ganze Zahlen, die gleich oder größer als 0 sind, so dass der Durchschnittswert von x+y zwischen 2 und 10 liegt. In der Formel (10) stellt R¹¹ eine Alkylengruppe oder eine Alkenylengruppe dar.
Beispiele für die Alkylengruppe (bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) für R⁹ in der Formel (6) beinhalten eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Neopentylengruppe, eine Heptamethylengruppe, eine Oktamethylengruppe, eine Nonamethylengruppe, eine Decamethylengruppe, eine Undecamethylengruppe, eine Dodecamethylengruppe und 1,3-Cyclopentylen-, 1,3-Cyclohexylen- und 1,4-Cyclohexylengruppen.
Beispiele für die Alkenylengruppe (bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen) für R⁹ in der Formel (6) beinhalten eine Vinylengruppe, eine Propenylengruppe und eine 2-Butenylengruppe.
Beispiele für die Arylengruppe (bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen) für R⁹ in der Formel (6) beinhalten eine 1,4-Phenylengruppe, eine 1,3-Phenylengruppe, eine 1,2-Phenylengruppe, eine 2,6-Naphthylengruppe, eine 2,7-Naphthylengruppe und eine 4,4'-Biphenylengruppe.
R⁹ in der Formel (6) kann mit einem Substituenten substituiert sein. In diesem Fall beinhalten Beispiele für den Substituenten eine Methylgruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Trifluormethylgruppe und eine Kombination davon.
Beispiele für die Alkylengruppe (bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) für R¹⁰ in der Formel (7) beinhalten eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Neopentylengruppe, eine Heptamethylengruppe, eine Octamethylengruppe, eine Nonamethylengruppe, eine Decamethylengruppe, eine Undecamethylengruppe, eine Dodecamethylengruppe und 1,3-Cyclopentylen-, 1,3-Cyclohexylen- und 1,4-Cyclohexylengruppen.
Beispiele für die Phenylengruppe für R¹⁰ in der Formel (7) beinhalten eine 1,4-Phenylengruppe, eine 1,3-Phenylengruppe und eine 1,2-Phenylengruppe.
R¹⁰ in der Formel (7) kann mit einem Substituenten substituiert sein. In diesem Fall beinhalten Beispiele für den Substituenten eine Methylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom und eine Kombination davon.
Beispiele für die Alkylengruppe (bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) für R¹¹ in der Formel (10) beinhalten eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Neopentylengruppe, eine Heptamethylengruppe, eine Octamethylengruppe, eine Nonamethylengruppe, eine Decamethylengruppe, eine Undecamethylengruppe, eine Dodecamethylengruppe und eine 1,4-Cyclohexylengruppe.
Beispiele für die Alkenylengruppe (bevorzugt mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen) für R¹¹ in der Formel (10) beinhalten eine Vinylengruppe, eine Propenylengruppe, eine Butenylengruppe, eine Butadienylengruppe, eine Pentenylengruppe, eine Hexenylengruppe, eine Hexadienylengruppe, eine Heptenylengruppe, eine Octanylengruppe, eine Decenylengruppe, eine Octadecenylengruppe, eine Eicosenylengruppe und eine Triacontenylengruppe. Diese Alkenylengruppen können eine lineare, verzweigte oder cyclische Struktur aufweisen. Die Doppelbindung kann sich an jeder beliebigen Stelle befinden, solange zumindest eine Doppelbindung vorhanden ist.
R¹¹ in der Formel (10) kann mit einem Substituenten substituiert sein. In diesem Fall umfassen Beispiele für den Substituenten, der zur Substitution verwendet werden kann, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom und eine Kombination davon.
Wenn die P¹-Struktur ein Styrol-Acryl-Harz oder ein Vinylharz ist, sind die Monomere nicht besonders begrenzt, und es können bekannte Monomere verwendet werden. Zum Beispiel können die folgenden Monomere verwendet werden.
Styrolderivate, wie etwa Styrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol und p-Phenylstyrol;
Acryl-polymerisierbare Monomere, wie etwa Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, iso-Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Dimethylphosphatethylacrylat, Diethylphosphatethylacrylat, Dibutylphosphatethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Benzoyloxyethylacrylat; und
Methacryl-polymerisierbare Monomere, wie etwa Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Diethylphosphatethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Dibutylphosphatethylmethacrylat.
Die zweiwertige Verbindungsgruppe, die durch L¹ in Formel (1) dargestellt werden kann, ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele dafür beinhalten die durch die folgenden Formeln (2) bis (5) dargestellten Strukturen. In diesen Fällen kann die Injektionsladungsleistung weiter verbessert werden, und eine hohe Ladungsmenge kann sogar bei niedriger Spannung erreicht werden. Dies kann wohl auf eine hohe Wechselwirkung mit dem Bindemittelharz zurückgeführt werden, wobei die Ladung gleichmäßiger an das P¹-Segment geliefert wird.
Das Atom der Verbindungsgruppe, das in Formel (1) an Si gebunden ist, ist bevorzugt ein Kohlenstoffatom.
R⁵ in der Formel (2) stellt eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe dar. (*) stellt ein Bindungssegment zu P¹ in der Formel (1) dar, und (**) stellt ein Bindungssegment zu einem Siliciumatom in der Formel (1) dar.
R⁶ in der Formel (3) stellt eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe dar. (*) stellt ein Bindungssegment zu P¹ in der Formel (1) dar, und (**) stellt ein Bindungssegment zu einem Siliciumatom in der Formel (1) dar.
R⁷ und R⁸ in den Formeln (4) und (5) stellen jeweils unabhängig eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Oxyalkylengruppe dar. (*) stellt ein Bindungssegment zu P¹ in der Formel (1) dar, und (**) stellt ein Bindungssegment zu einem Siliciumatom in der Formel (1) dar.
Unter den vorgenannten ist L¹ bevorzugt eine durch die obige Formel (2) dargestellte zweiwertige Verbindungsgruppe, die eine Amidbindung enthält.
Die durch Formel (2) dargestellte Struktur ist eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die eine Amidbindung enthält.
Die Verbindungsgruppe kann z. B. durch Reaktion einer Carboxygruppe im Harz mit einem Aminosilan gebildet werden.
Das Aminosilan ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele dafür beinhalten γ-Aminopropyitriethoxysiian, γ-Aminopropyitrimethoxysiian, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan, N-6-(Aminohexyl)-3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethylsilan, 3-Aminopropylsilicium und dergleichen.
Die Alkylengruppe (bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen) in R⁵ ist nicht besonders begrenzt und kann beispielsweise eine Alkylengruppe sein, die eine -NH-Gruppe beinhaltet.
Die Arylengruppe (bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen) in R⁵ ist nicht besonders begrenzt und kann beispielsweise eine Arylengruppe sein, die ein Heteroatom enthält.
Die durch die Formel (3) dargestellte Struktur ist eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die eine Urethanbindung enthält.
Die Verbindungsgruppe kann z. B. durch Reaktion einer Hydroxygruppe im Harz mit einem Isocyanatsilan gebildet werden.
Das Isocyanatsilan ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele dafür beinhalten 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, 3-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan, 3-Isocyanatopropyldimethylmethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan, 3-Isocyanatopropylmethyldiethoxysilan, 3-Isocyanatopropyldimethylethoxysilan und dergleichen.
Die Alkylengruppe (bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen) in R⁶ ist nicht besonders begrenzt und kann beispielsweise eine Alkylengruppe sein, die eine -NH-Gruppe beinhaltet.
Die Arylengruppe (bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen) in R⁶ ist nicht besonders begrenzt und kann beispielsweise eine Arylengruppe sein, die ein Heteroatom enthält.
Die durch die Formel (4) oder (5) dargestellte Struktur ist eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die eine auf eine Esterbindung im Harz aufgepfropfte Bindung enthält.
Die Verbindungsgruppe wird z. B. durch eine Epoxysilan-Insertionsreaktion gebildet.
Der Begriff „Epoxysilan-Insertionsreaktion“ bezieht sich auf eine Reaktion, die einen Schritt des Bewirkens einer Insertionsreaktion einer Epoxygruppe von Epoxysilan in eine Esterbindung, die in einer Hauptkette in einem Harz enthalten ist, beinhaltet. Ferner wird der hier verwendete Begriff „Insertionsreaktion“ im „Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan“, Vol. 49, Nr. 3, S. 218, 1991, als „eine Insertionsreaktion einer Epoxyverbindung in eine Esterbindung in einer Polymerkette“ beschrieben.
Der Reaktionsmechanismus der Epoxysilan-Insertionsreaktion kann durch das folgende Modelldiagramm dargestellt werden.
Im obigen Diagramm bezeichnen D und E die Bestandteile des Harzes und F den Bestandteil der Epoxidverbindung.
Durch α-Spaltung und β -Spaltung bei der Ringöffnung der Epoxidgruppe im Diagramm werden zwei Arten von Verbindungen gebildet. In beiden Fällen erhält man eine Verbindung, bei der eine Epoxidgruppe in eine Esterbindung in einem Harz eingefügt wird, mit anderen Worten eine Verbindung, bei der ein anderer Bestandteil der Epoxidverbindung als das Epoxidsegment auf das Harz aufgepfropft wird.
Das Epoxysilan ist nicht besonders begrenzt und kann z. B. β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und dergleichen sein.
Die Alkylengruppe (bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen) in R⁷ und R⁸ ist nicht besonders begrenzt und kann beispielsweise eine Alkylengruppe sein, die eine -NH-Gruppe beinhaltet.
Die Arylengruppe (bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen) in R⁷ und R⁸ ist nicht besonders begrenzt und kann beispielsweise eine Arylengruppe sein, die ein Heteroatom enthält.
Die Oxyalkylengruppe (bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen) in R⁷ und R⁸ ist nicht besonders begrenzt und kann beispielsweise eine Oxyalkylengruppe sein, die eine -NH-Gruppe beinhaltet.
Eine normalisierte Intensität von Siliciumionen (m/z 28), die durch Ausdruck (I) angegeben ist und von einem Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung abgeleitet wird, muss bei der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie TOF-SIMS des Tonerteilchens im Bereich von 7,00×10^-4 bis 3,00×10^-2 liegen. $\begin{array}{l} Siliciumionen normalisierte Intensit \ddot{a} t (m/z 28) = {Ionenintensit \ddot{a} t (m/z 28) \\ von Siliciumionen} / {Gesamtioneninsit \ddot{a} t von m/z von 0,5 bis 1850} \end{array}$
Wenn die normalisierte Intensität von Siliciumionen (m/z 28) niedriger als 7,00×10^-4 ist, wird die Ladungsinjektionsfähigkeit nicht erreicht, und es wird auch keine gleichmäßige Ladeleistung erzielt. Wenn die normalisierte Intensität der Siliciumionen (m/z 28) höher als 3,00×10^-2 ist, kann die Ladungsrückhaltefähigkeit nicht erreicht werden, und infolgedessen ist es schwierig, sowohl die Ladungsinjektionsfähigkeit als auch die Ladungsrückhaltefähigkeit zu erreichen.
Um eine höhere Ladungsrückhaltefähigkeit zu erreichen, beträgt die normalisierte Intensität der Siliciumionen (m/z 28) bevorzugt von 7,00×10^-4 bis 8,00×10^-3 und stärker bevorzugt von 8,00×10^-4 und 8,00×10^-3.
Eine normalisierte Intensität, die innerhalb solcher Bereiche liegt, zeigt an, dass die Menge an Siliciumionen auf der Tonerteilchenoberfläche viel geringer ist als in der herkömmlichen Technik. Es wird davon ausgegangen, dass eine normalisierte Intensität innerhalb der oben genannten Bereiche erreicht wird und als Ergebnis sowohl die Ladungsinjektionsfähigkeit als auch die Ladungsrückhaltefähigkeit erhalten werden kann, indem auf Maßnahmen wie die Verwendung einer Organosiliciumverbindung in einer sehr kleinen Menge im Vergleich zu herkömmlichen Fällen, die Steuerung der Hydrolyse der Organosiliciumverbindung, die Verkürzung der Kondensationszeit und dergleichen zurückgegriffen wird.
Ferner muss die normalisierte Intensität der Siliciumionen (m/z 28) bei der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nach dem Sputtern der Tonerteilchen mit einem Ar-Gas-Cluster-Ionenstrahl Ar-GCIB unter der folgenden Bedingung (A) 6,99×10^-4 oder weniger betragen.
(A) Beschleunigungsspannung: 5 kV, Stromstärke: 6,5 nA, Rastergröße: 600x600 µm, Bestrahlungszeit: 5 sec/Zyklus, Sputterzeit: 250 sec
Siliciumionen, die aus einem Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung stammen, die im Inneren des Tonerteilchens vorhanden ist, können durch Sputtern unter der Bedingung (A) bewertet werden; je weniger Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung im Inneren des Tonerteilchens vorhanden ist, desto besser ist die Ladungsrückhaltefähigkeit. Bevorzugt beträgt die normalisierte Intensität 6,00×10^-4 oder weniger. Die untere Grenze der normalisierten Intensität ist nicht besonders eingeschränkt, liegt aber bevorzugt bei 1,00×10^-4 oder höher, und stärker bevorzugt bei 2,00×10^-4 oder höher.
Als Verfahren zum Erhalten eines Tonerteilchens mit der gewünschten normalisierten Intensität des Silicium-Ions (m/z 28) kann auf jedes beliebige Verfahren zurückgegriffen werden. In einem Fall, in dem ein Silan-modifiziertes Harz R als Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung verwendet wird, umfassen Beispiele für ein solches Verfahren ein Verfahren zur Zugabe des Harzes R in einem Schritt des Lösens oder Dispergierens eines polymerisierbaren Monomers, das in der Lage ist, ein Bindemittelharz zu erzeugen.
In einem Fall, in dem ein Kondensationsprodukt eines Silan-Kupplungsmittels als Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung verwendet wird, umfassen Beispiele ein Verfahren, bei dem die Kondensationspolymerisation nach der Zugabe eines Silan-Kupplungsmittels, wie geeignet in einem Schritt des Lösens oder Dispergierens eines polymerisierbaren Monomers, oder in einem Schritt des Erhaltens eines Tonerteilchens durch Polymerisation eines polymerisierbaren Monomers durchgeführt wird. Andere Verfahren umfassen ein Verfahren, das die Zugabe eines Silan-Kupplungsmittels zu einer Tonerteilchendispersion mit Kondensationspolymerisation beinhaltet.
Es kann ein optimaler pH-Wert für die Kondensationspolymerisationsreaktion der Organosiliciumverbindung existieren, und dementsprechend kann die Reaktion durch die Durchführung der Kondensationspolymerisation der Organosiliciumverbindung bei einem optimalen pH-Wert für die Kondensationspolymerisationsreaktion effektiv durchgeführt werden.
Das Verfahren zur Zugabe der Organosiliciumverbindung, wie z. B. eines Silankupplungsmittels, kann die Zugabe der Organosiliciumverbindung im Ist-Zustand oder das vorherige Mischen der Organosiliciumverbindung mit einem wässrigen Medium und die anschließende Zugabe des resultierenden hydrolysierten Produkts umfassen.
Das Verfahren zur Steuerung der normalisierten Intensität von Siliciumionen (m/z 28) in der Nähe der Tonerteilchenoberfläche oder im Inneren des Tonerteilchens kann beispielsweise die Steuerung der Zugabemenge der Organosiliciumverbindung, des Polymerisationsumwandlungsverhältnisses des polymerisierbaren Monomers, der Hydrolysezeit oder der Kondensationspolymerisationszeit nach Zugabe der Organosiliciumverbindung zur Bildung des Kondensationsprodukts einer Organosiliciumverbindung umfassen.
Außerdem weist der Toner Feinteilchen auf der Tonerteilchenoberfläche auf. Die Feinteilchen weisen zumindest eines auf, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes, das ein Reaktionsprodukt einer Verbindung, die zumindest eines der Elemente Ti und AI umfasst, und einer mehrwertigen Säure ist, einem Strontiumtitanatfeinteilchen, einem Titanoxidfeinteilchen und einem Aluminiumoxidfeinteilchen besteht.
Bevorzugt unter den vorgenannten sind Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes, die ein Reaktionsprodukt aus einer mehrwertigen Säure und einer Ti und/oder Al enthaltenden Verbindung sind, und stärker bevorzugt mit Ti als Metallelement, um eine höhere Injektionsladeleistung im Toner insgesamt und eine noch gleichmäßigere Ladeleistung zu erreichen. Noch stärker bevorzugt ist die mehrwertige Säure in den oben genannten Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes Phosphorsäure, da in diesem Fall eine noch gleichmäßigere Ladungsmengenverteilung erreicht wird.
Der Gehalt an Feinteilchen beträgt bevorzugt von 0,01 Massenteile bis 5,00 Massenteile, stärker bevorzugt von 0,02 Massenteile bis 3,00 Massenteile und noch stärker bevorzugt von 0,10 Massenteile bis 0,30 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile des Tonerteilchens.
Die bisher bekannten mehrwertigen Säuren können ohne besondere Einschränkung als mehrwertige Säuren verwendet werden.
Die mehrwertige Säure enthält bevorzugt eine anorganische Säure. Anorganische Säuren haben ein starreres Molekülgerüst als organische Säuren und verändern daher ihre Eigenschaften bei langfristiger Lagerung kaum. Die Injektionsladungsfähigkeit kann somit auch nach längerer Lagerung stabil erhalten werden.
Zu den mehrwertigen Säuren gehören insbesondere anorganische Säuren, z. B. Phosphorsäure (dreibasisch), Kohlensäure (zweibasisch) und Schwefelsäure (zweibasisch), sowie organische Säuren wie Dicarbonsäuren (zweibasisch) und Tricarbonsäuren (dreibasisch).
Zu den organischen Säuren gehören beispielsweise insbesondere Dicarbonsäuren, wie etwa Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, und Tricarbonsäuren, wie etwa Zitronensäure, Aconitsäure und Trimellitsäureanhydrid.
Unter den vorgenannten ist zumindest eine Auswahl aus der Gruppe bestehend aus den anorganischen Säuren Phosphorsäure, Kohlensäure und Schwefelsäure bevorzugt, wobei Phosphorsäure besonders bevorzugt ist.
Konkrete Beispiele für mehrwertige Säuremetallsalze beinhalten Metallphosphatsalze, wie etwa Titanphosphatverbindungen und Aluminiumphosphatverbindungen; Metallsulfatsalze, wie etwa Titansulfatverbindungen und Aluminiumsulfatverbindungen; Metallcarbonatsalze, wie etwa Titancarbonatverbindungen und Aluminiumcarbonatverbindungen; und Oxalatmetallsalze, wie etwa Titanoxalatverbindungen. Bevorzugt unter den vorgenannten sind Titanphosphatverbindungen.
Das Verfahren zum Erhalten der Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes ist nicht besonders begrenzt, und es kann auf ein bekanntes Verfahren zurückgegriffen werden. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem mehrwertige Säureionen und eine Metallverbindung, die eine Metallquelle darstellt, in einem wässrigen Medium zur Reaktion gebracht werden, um so Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes zu erhalten.
Wenn die Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes nach dem obigen Verfahren erhalten werden, kann eine herkömmlich bekannte Metallverbindung ohne besondere Einschränkungen als Metallquelle verwendet werden, solange die Metallverbindung durch Reaktion mit mehrwertigen Säureionen ein mehrwertiges Säuremetallsalz ergeben kann.
Spezifische Beispiele beinhalten Metallchelate, wie etwa Titanlactat, Titantetraacetylacetonat, Ammoniumtitanlactat, Titantriethanolaminat, Zirkoniumlactat, Ammoniumzirkoniumlactat, Aluminiumlactat, Aluminiumtrisacetylacetonat und Kupferlactat, und Metallalkoxide, wie etwa Titantetraisopropoxid, Titanethoxid, Zirkoniumtetraisopropoxid und Aluminiumtrisopropoxid.
Metallchelate sind unter den vorgenannten bevorzugt, da ihre Reaktion leicht zu kontrollieren ist und sie quantitativ mit dem mehrwertigen Säureion reagieren. Milchsäurechelate, z. B. Titanlactat, Zirkoniumlactat usw., sind unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit in wässrigen Medien bevorzugt.
Ein Ion der zuvor genannten mehrwertigen Säuren kann als das mehrwertigen Säurenion verwendet werden. Was die Form im Falle der Zugabe in ein wässriges Medium betrifft, so kann die mehrwertige Säure als solche zugegeben werden oder ein wasserlösliches mehrwertiges Säuremetallsalz kann dem wässrigen Medium zugegeben werden und in dem wässrigen Medium dissoziieren.
Wenn die Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes durch das oben beschriebene Verfahren erhalten werden, kann der zahlengemittelte Teilchendurchmesser DA der Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes beispielsweise durch die Reaktionstemperatur und die Konzentration des Ausgangsmaterials während der Synthese der Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes gesteuert werden.
Der zahlengemittelte Teilchendurchmesser DA der Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes beträgt bevorzugt von 3 nm bis 100 nm, stärker bevorzugt von 5 nm bis 30 nm und noch stärker bevorzugt von 8 nm bis 20 nm.
Der Gesamtgehalt an Ca- und Mg-Elementen im Tonerteilchen, gemessen mit einem Atomemissionsspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma, beträgt bevorzugt 23 µmol/g oder weniger, und stärker bevorzugt 20 µmol/g oder weniger. Der untere Grenzwert ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber bevorzugt 0 µmol/g oder mehr, besonders bevorzugt 2 µmol/g oder mehr.
Der Gesamtgehalt innerhalb der oben genannten Bereiche zeigt an, dass die Menge der Metallelemente, die Ladungsleckagequellen darstellen, in der Nähe der Tonerteilchenoberfläche gering ist, so dass die Ladungsrückhaltefähigkeit verbessert wird und sowohl die Ladungsrückhaltefähigkeit als auch die Injektionsladeleistung noch leichter erreicht werden können.
Eine Calciumverbindung und/oder Magnesiumverbindung kann als Dispersionsmittel verwendet werden, wenn das Tonerteilchen in einem wässrigen Medium hergestellt wird. Der oben genannte Gehalt kann beispielsweise auf der Grundlage der verwendeten Menge dieser Dispergiermittel und durch die Entfernung des Dispergiermittels durch Waschen des Tonerteilchens und dergleichen gesteuert werden.
Verfahren zur Herstellung eines Tonerteilchens
Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Tonerteilchens erläutert. Als Verfahren zur Herstellung des Tonerteilchens kann auf ein bekanntes Mittel, z. B. ein Knet-Pulverisierungsverfahren oder ein Nassproduktionsverfahren, zurückgegriffen werden. Ein Nassproduktionsverfahren kann bevorzugt unter dem Gesichtspunkt der Vereinheitlichung des Teilchendurchmessers und der Kontrollierbarkeit der Form eingesetzt werden. Beispiele für Nassproduktionsverfahren beinhalten ein Suspensionspolymerisationsverfahren, ein Lösungssuspensionsverfahren, ein Emulsionspolymerisationsaggregationsverfahren, ein Emulsionsaggregationsverfahren und dergleichen; bevorzugt kann unter den vorgenannten ein Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet werden.
Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung eines Tonerteilchens nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren erläutert.
Zunächst werden ein polymerisierbares Monomer, das fähig ist zum Erhalten eines Bindemittelharzes, und verschiedene Materialien nach Bedarf gemischt und es wird ein Dispergiergerät verwendet, um eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung herzustellen, in der die oben genannten Materialien gelöst oder dispergiert werden.
Beispiele für die oben genannten Materialien beinhalten Färbemittel, Wachstrennmittel, Ladungssteuerungsmittel, Polymerisationsinitiatoren, Kettentransfermittel und dergleichen.
Beispiele für Dispergiergeräte beinhalten Homogenisatoren, Kugelmühlen, Kolloidmühlen und Ultraschalldispergiergeräte.
Als nächstes wird die polymerisierbare Monomerzusammensetzung zu einem wässrigen Medium gegeben, das schwer wasserlösliche anorganische Feinteilchen enthält, um Tröpfchen der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsdispergierers, wie z. B. eines Hochgeschwindigkeitsrührers oder Ultraschalldispergierers, herzustellen (Granulationsschritt).
Danach wird das polymerisierbare Monomer im Tröpfchen der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung polymerisiert, um ein Tonerteilchen zu erhalten (Polymerisationszustand).
Der Polymerisationsinitiator kann während der Herstellung der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung oder unmittelbar vor der Tröpfchenbildung in dem wässrigen Medium in die polymerisierbare Monomerzusammensetzung eingemischt werden.
Darüber hinaus kann er auch während der Granulation zu Tröpfchen oder nach Abschluss der Granulation, d. h. unmittelbar vor Beginn der Polymerisationsreaktion, zugegeben werden, optional gelöst in dem polymerisierbaren Monomer oder einem anderen Lösungsmittel.
Sobald die Harzteilchen durch Polymerisation des polymerisierbaren Monomers erhalten wurden, kann ein Lösungsmittelentfernungsverfahren nach Bedarf durchgeführt werden, um eine Dispersion der Tonerteilchen zu erhalten.
Der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4) des Tonerteilchens beträgt bevorzugt von 4,0 µm bis 12,0 µm, stärker bevorzugt von 5,0 µm bis 8,0 µm.
Die durchschnittliche Zirkularität des Tonerteilchens beträgt bevorzugt von 0,940 bis 0,995, stärker bevorzugt von 0,950 bis 0,990 und noch stärker bevorzugt von 0,970 bis 0,990.
Die Glasübergangstemperatur Tg des Tonerteilchens beträgt bevorzugt von 40°C bis 70°C, stärker bevorzugt von 50°C bis 60°C.
Die Bestandteile des Tonerteilchens werden im Folgenden erläutert.
Bindemittelharz
Bevorzugte Beispiele für das Bindemittelharz beinhalten Vinylharze und Polyesterharze. Beispiele für Vinylharze, Polyesterharze und andere Bindemittelharze sind die unten aufgeführten Harze und Polymere.
Monopolymere von Styrol und seinen Ersatzstoffen, wie etwa Polystyrol und Polyvinyltoluol; Styrol-Copolymere, wie etwa Styrol-Propylen-Copolymere, Styrol-Vinyltoluol-Copolymere, Styrol-Vinylnaphthalin-Copolymere, Styrol-Methylacrylat-Copolymere, Styrol-Ethylacrylat-Copolymere, Styrol-Butylacrylat-Copolymere, Styrol-Octylacrylat-Copolymere, Styrol-Dimethylaminoethylacrylat-Copolymere, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Ethylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Butylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Vinylmethylether-Copolymere, Styrol-Vinylethylether-Copolymere, Styrol-Vinylmethylketon-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere und Styrol-Maleinsäureester-Copolymere; sowie Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylbutyral, Silikonharze, Polyamidharze, Epoxidharze, Polyacrylharze, Kolophonium, modifiziertes Kolophonium, Terpenharze, Phenolharze, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffharze und aromatische Erdölharze. Diese Bindemittelharze können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für polymerisierbare Monomere, die zur Herstellung eines Vinylharzes verwendet werden können, beinhalten Styrolmonomere, wie etwa Styrol und α-Methylstyrol; Acrylatester, wie etwa Methylacrylat und Butylacrylat; Methacrylatester, wie etwa Methylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, t-Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat; ungesättigte Carbonsäuren, wie etwa Acrylsäure und Methacrylsäure; ungesättigte Dicarbonsäuren, wie etwa Maleinsäure; ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, wie etwa Maleinsäureanhydrid; Vinylmonomere auf Nitrilbasis, wie etwa Acrylnitril; halogenhaltige Vinylmonomere, wie etwa Vinylchlorid; und Vinylmonomere auf Nitrobasis, wie etwa Nitrostyrol.
Neben diesen Monomeren können auch die oben für P¹ beschriebenen Monomere verwendet werden.
Das Bindemittelharz enthält bevorzugt eine Carboxygruppe und ist bevorzugt ein Harz, das unter Verwendung eines polymerisierbaren Monomers hergestellt wird, das eine Carboxygruppe enthält.
Beispiele für polymerisierbare Monomere, die eine Carboxygruppe enthalten, beinhalten z.B. Vinylcarbonsäuren, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Ethylacrylsäure und Crotonsäure; ungesättigte Dicarbonsäuren, wie etwa Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure; und ungesättigte Dicarbonsäuremonoesterderivate, wie etwa Monoacryloyloxyethylsuccinat, Monomethacryloyloxyethylsuccinat, Monoacryloyloxyethylphthalat und Monomethacryloyloxyethylphthalat.
Als Polyesterharz kann ein Polyesterharz verwendet werden, das durch Kondensationspolymerisation einer Carbonsäurekomponente und einer Alkoholkomponente, wie nachstehend aufgeführt, entsteht. Beispiele für die Carbonsäurekomponente beinhalten Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Cyclohexandicarbonsäure und Trimellithsäure. Beispiele für die Alkoholkomponente beinhalten Bisphenol A, hydriertes Bisphenol, Ethylenoxid-Addukte von Bisphenol A, Propylenoxid-Addukte von Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Das Polyesterharz kann ein Polyesterharz sein, das eine Harnstoffgruppe enthält. Bevorzugt hat das Polyesterharz eine nicht verkappte Carboxygruppe, zum Beispiel an einem Ende.
Neben diesen Monomeren können auch die oben für P¹ beschriebenen Monomere verwendet werden.
Um das Molekulargewicht des Bindemittelharzes zu steuern, kann während der Polymerisation des polymerisierbaren Monomers ein Vernetzungsmittel zgegeben werden.
Zum Beispiel Ethylenglycoldimethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Divinylbenzol, Bis(4-acryloxypolyethoxyphenyl)propan, Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentanedioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycol #200, #400, #600-diacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, Polyester-Typ Diacrylat (MANDA, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) und die oben genannten Acrylate, die in Methacrylate umgewandelt sind.
Bevorzugt beträgt die Zugabemenge des Vernetzungsmittels von 0,001 Massenteile bis 15,000 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile des polymerisierbaren Monomers.
Trennmittel
Das Tonerteilchen enthält bevorzugt ein Trennmittel. Das Tonerteilchen enthält bevorzugt ein Esterwachs mit einem Schmelzpunkt von 60°C bis 90°C. Ein solches Wachs weist eine ausgezeichnete Kompatibilität mit dem Bindemittelharz auf und sorgt daher leicht für eine plastifizierende Wirkung.
Beispiele für Esterwachse beinhalten Wachse mit einem Fettsäureester als Hauptkomponente, wie etwa Carnaubawachs und Montanatesterwachs; ganz oder teilweise entsäuerte Produkte der Säurekomponente von Fettsäureestern, wie etwa entsäuertes Carnaubawachs; Methylesterverbindungen mit einer Hydroxylgruppe, die durch Hydrierung eines Pflanzenöls gewonnen werden, und dergleichen; gesättigte Fettsäuremonoester, wie etwa Stearylstearat und Behenylbehenat; Diesterifikationsprodukte von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren und gesättigten aliphatischen Alkoholen, wie etwa Dibehenylsebacat, Distearyldodecandioat und Distearyloctadecandioat; sowie Diesterifikationsprodukte von gesättigten aliphatischen Diolen und gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie etwa Nonandioldibehenat und Dodecandioldistearat.
Bevorzugt unter den vorgenannte enthält das Wachs ein bifunktionelles Esterwachs (Diester) mit zwei Esterbindungen in der Molekularstruktur.
Das bifunktionelle Esterwachs ist eine Esterverbindung aus einem zweiwertigen Alkohol und einer aliphatischen Monocarbonsäure oder eine Esterverbindung aus einer zweiwertigen Carbonsäure und einem aliphatischen Monoalkohol.
Konkrete Beispiele von aliphatischen Monocarbonsäuren beinhalten Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure, Melissinsäure, Ölsäure, Vaccensäure, Linolsäure und Linolensäure.
Konkrete Beispiele von aliphatischen Monoalkohole beinhalten Myristylalkohol, Cetanol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol, Tetracosanol, Hexacosanol, Octacosanol und Triacontanol.
Konkrete Beispiele für zweiwertige Carbonsäuren beinhalten Butandisäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure), Octandisäure (Suberinsäure), Nonandisäure (Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure), Dodecandisäure, Tridecandisäure, Tetradecandisäure, Hexadecandisäure, Octadecandisäure, Eicosandisäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Konkrete Beispiele für zweiwertige Alkohole beinhalten Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,14-Tetradecandiol, 1,16-Hexadecandiol, 1,18-Octadecandiol, 1,20-Eicosandiol, 1,30-Triacontandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Spiroglykol, 1,4-Phenylenglykol, Bisphenol A und hydriertes Bisphenol A.
Weitere Beispiele für Trennmittel, die verwendet werden können, sind Erdölwachse und deren Derivate, wie etwa Paraffiwachs; mikrokristallines Wachs und Petrolatum; Montanwachs und dessen Derivate; Kohlenwasserstoffwachse und deren Derivate, die nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren gewonnen werden; Polyolefinwachse und deren Derivate, wie etwa Polyethylen und Polypropylen; natürliche Wachse und deren Derivate, wie etwa Carnaubawachs und Candelillawachs; sowie Fettsäuren, wie etwa höhere aliphatische Alkohole, Stearinsäure und Palmitinsäure.
Der Gehalt des Trennmittels beträgt bevorzugt von 5,0 Massenteile bis 20,0 Massenteile bezogen auf 100,0 Massenteile des Bindemittelharzes.
Färbemittel
Das Tonerteilchen kann ein Färbemittel enthalten. Das Färbemittel ist nicht besonders begrenzt, und bekannte Färbemittel wie die unten genannten können hier verwendet werden.
Beispiele für gelbe Pigmente beinhalten gelbes Eisenoxid und kondensierte Azoverbindungen, wie etwa Navels Yellow, Naphthol Yellow S, Hanza Yellow G, Hanza Yellow 10G, Benzidine Yellow G, Benzidine Yellow GR, Chinoline Yellow Lake, Permanent Yellow NCG und Tartrazine Lake, Isoindolinonverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Azometallkomplexe, Methinverbindungen und Allylamidverbindungen. Im Einzelnen sind die folgenden aufgeführt.
C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 155, 168 und 180.
Beispiele für rote Pigmente beinhalten Indischrot, kondensierte Azoverbindungen, wie etwa Permanent Red 4R, Lithol Red, Pyrazolone Red, Watching Red calcium salt, Lake Red C, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Brilliant Carmine 3B, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Alizarin Lake und dergleichen, Diketopyrrolopyrrolverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Chinacridonverbindungen, basische Farbstofflackverbindungen, Naphtholverbindungen, Benzimidazolonverbindungen, Thioindigoverbindungen und Perylenverbindungen. Im Einzelnen sind die folgenden aufgeführt.
C. I. Pigment Rot 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 und 254.
Beispiele für blaue Pigmente beinhalten Kupferphthalocyanin-Verbindungen und deren Derivate, wie etwa Alkali Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, metallfreies Phthalocyanine Blue, partial Phthalocyanine Blue chloride, Fast Sky Blue, Indathrene Blue BG und dergleichen, Anthrachinonverbindungen, basische Farbstofflack-Verbindungen und dergleichen. Im Einzelnen sind die folgenden aufgeführt.
C. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62 und 66. Beispiele für schwarze Pigmente beinhalten Ruß und Anilinschwarz. Diese Färbemittel können einzeln oder in Mischungen und auch in fester Lösung verwendet werden.
Der Gehalt des Färbemittels beträgt bevorzugt 3,0 Massenteile bis 15,0 Massenteile bezogen auf 100,0 Massenteile des Bindemittelharzes.
Externes Additiv
Für den Toner können verschiedene organische oder anorganische Feinpulver gleichzeitig als externes Additiv im Tonerteilchen verwendet werden, sofern die oben genannten Eigenschaften oder Wirkungen dadurch nicht beeinträchtigt werden.
Im Folgenden werden Verfahren zur Messung verschiedener physikalischer Eigenschaften beschrieben.
Verfahren zur Messung des gewichtsgemittelten Teilchendurchmessers (D4) und des zahlengemittelten Teilchendurchmessers (D1) eines Tonerteilchens
Der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4) und der zahlengemittelte Teilchendurchmesser (D1) des Tonerteilchens wird wie folgt bestimmt.
Bei dem verwendeten Messgerät handelt es sich um einen „Coulter Counter Multisizer 3“ (eingetragenes Warenzeichen, Beckman Coulter, Inc.), ein Präzisionsgerät zur Messung der Teilchengrößenverteilung, das nach der Methode des elektrischen Porenwiderstands arbeitet und mit einem 100-µm-Öffnungsrohr ausgestattet ist.
Die Einstellung der Messbedingungen und die Auswertung der Messdaten erfolgt mit der dazugehörigen Software „Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51“ (Beckman Coulter, Inc.). Die Messungen werden in 25 000 Kanälen für die Anzahl der effektiven Messkanäle durchgeführt.
Die für die Messungen verwendete wässrige Elektrolytlösung wird durch Lösen von Natriumchlorid spezieller Qualität in entionisiertem Wasser auf eine Konzentration von 1,0% hergestellt, z. B. kann „ISOTON II“ (Beckman Coulter, Inc.) verwendet werden.
Die dazugehörige Software wird vor der Messung und Analyse wie folgt konfiguriert.
Auf dem Bildschirm „modify the standard operating method (SOMME)“ in der dazugehörigen Software wird die Gesamtzahl der Teilchen im Kontrollmodus auf 50 000 Teilchen eingestellt; wird die Anzahl der Messungen auf 1 Mal eingestellt; und wird der Kd-Wert auf den mit „standard particle 10.0 µm“ erhaltenen Wert eingestellt (Beckman Coulter, Inc.).
Der Schwellenwert und der Rauschpegel werden durch Drücken der Taste „threshold value/noise level measurement“ automatisch eingestellt. Außerdem wird der Strom auf 1 600 µA eingestellt; wird die Verstärkung auf 2 eingestellt; wird die Elektrolytlösung auf ISOTON II eingestellt; und wird ein Häkchen für „post-measurement aperture tube flush“ gesetzt.
Auf dem Bildschirm „setting conversion from pulses to particle diameter“ der dazugehörigen Software wird das Bin-Intervall auf den logarithmischen Teilchendurchmesser eingestellt; wird das Teilchendurchmesser-Bin auf 256 Teilchendurchmesser-Bins eingestellt; und wird der Teilchendurchmesserbereich auf 2 µm bis 60 µm eingestellt.
Das spezifische Messverfahren ist wie folgt.

(1) 200,0 mL der wässrigen Elektrolytlösung werden in ein für den Multisizer 3 bestimmtes 250-mL-Rundboden-Glasgefäß gegeben, das in den Probenständer gestellt und mit dem Rührstab gegen den Uhrzeigersinn mit 24 Umdrehungen pro Sekunde gerührt wird. Verunreinigungen und Luftblasen im Aperturrohr werden zuvor durch die Funktion „aperture tube flush“ der dazugehörigen Software entfernt.
(2) 30,0 mL der wässrigen Elektrolytlösung werden in ein 100-mL-Flachbodenbecherglas gegeben. Dazu gibt man als Dispergiermittel 0,3 mL einer Verdünnung, die durch dreifache (Massen-)Verdünnung mit entionisiertem Wasser von „Contaminon N“ hergestellt wurde (eine 10%ige wässrige Lösung eines Reinigungsmittels mit neutralem pH-Wert 7 für die Reinigung von Präzisionsmessgeräten, das ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid und einen organischen Builder enthält, von Wako Pure Chemical Industries, Ltd).
(3) Es wird ein „Ultrasonic Dispersion System Tetra 150“ (Nikkaki Bios Co., Ltd.) vorbereitet; dies ist ein Ultraschall-Dispergierer mit einer elektrischen Leistung von 120 W und ist mit zwei Oszillatoren (Schwingungsfrequenz = 50 kHz) ausgestattet, die so angeordnet sind, dass die Phasen um 180° verschoben sind. In den Wassertank des Ultraschall-Dispergiergeräts werden 3,3 L deionisiertes Wasser und 2,0 mL Contaminon N gegeben.
(4) Das in (2) beschriebene Becherglas wird in die Becherglashalteröffnung des Ultraschall-Dispergiergeräts eingesetzt und das Ultraschall-Dispergiergerät wird gestartet. Die vertikale Position des Bechers wird so eingestellt, dass der Resonanzzustand der Oberfläche der wässrigen Elektrolytlösung im Becher maximal ist.
(5) Während die wässrige Elektrolytlösung in dem gemäß (4) hergestellten Becherglas mit Ultraschall bestrahlt wird, werden 10 mg Tonerteilchen in kleinen Aliquoten zu der wässrigen Elektrolytlösung gegeben und dispergiert. Die Ultraschall-Dispergierung wird für weitere 60 Sekunden fortgesetzt. Die Wassertemperatur im Wassertank wird während der Ultraschall-Dispergierung je nach Bedarf auf 10°C bis 40°C geregelt.
(6) Mit einer Pipette wird die in (5) hergestellte wässrige Elektrolytlösung, die die dispergierten Tonerteilchen enthält, in das Rundbodenbecherglas getropft, das wie in (1) beschrieben in den Probenständer eingesetzt wurde, wobei eine Messkonzentration von 5% eingestellt wird. Die Messung wird dann so lange durchgeführt, bis die Anzahl der gemessenen Teilchen 50 000 erreicht.
(7) Die Messdaten werden von der speziellen Software, die mit dem Gerät geliefert wird, analysiert und der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4) und der zahlengemittelte Teilchendurchmesser (D1) werden berechnet. Wenn die dazugehörige Software auf Graph/Volumen% eingestellt ist, ist der „average diameter“ auf dem Bildschirm „analysis/volumetric statistical value (arithmetic average)“ der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4). Wenn die spezielle Software auf Grafik/Zahl% eingestellt ist, ist der „average diameter“ auf dem Bildschirm „analysis/numerical statistical value (arithmetic average)“ der zahlengemittelte Teilchendurchmesser (D1).

Verfahren zur Messung der Glasübergangstemperatur (Tg)
Die Glasübergangstemperatur (Tg) z. B. des Bindemittelharzes und des Toners wird mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (im Folgenden auch als „DSC“ bezeichnet) gemessen.
Die Messung der Glasübergangstemperatur erfolgt mittels DSC gemäß JIS K 7121 (internationale Norm: ASTM D 3418-82).
Für diese Messung wird ein „Q1000“ (TA Instruments) verwendet, wobei die Schmelzpunkte von Indium und Zink zur Temperaturkorrektur des Detektionsteils des Instruments und die Schmelzwärme von Indium zur Korrektur der Wärmemenge verwendet werden.
Für die Messung wird eine Messprobe von 10 mg genau eingewogen und in eine Aluminiumschale gegeben; eine leere Aluminiumschale dient als Referenz.
In einem ersten Hochlaufprozess wird die Messung durchgeführt, während die Messprobe mit 10°C/min von 20°C auf 200°C erhitzt wird. Anschließend wird die Probe 10 Minuten lang bei 200°C gehalten und dann mit 10°C/min von 200°C auf 20°C abgekühlt.
Nach einer 10-minütigen Haltezeit bei 20°C wird in einem zweiten Hochlaufprozess von 20°C auf 200°C bei 10°C/min aufgeheizt.
Die Glasübergangstemperatur ist hier die mittlere Glasübergangstemperatur. Unter Verwendung der DSC-Kurve aus dem zweiten Hochlaufprozess, wie sie unter den oben beschriebenen Messbedingungen erhalten wurde, ist die Glasübergangstemperatur (Tg) die Temperatur an dem Punkt, an dem sich das Kurvensegment für die schrittweise Änderung bei der Glasübergangstemperatur mit der Geraden schneidet, die in Richtung der vertikalen Achse äquidistant zu den Geraden ist, die die Basislinien auf der Niedrigtemperaturseite und der Hochtemperaturseite der schrittweisen Änderung verlängern.
Wenn das Tonerteilchen z. B. in einem wässrigen Medium hergestellt wurde, wird eine Portion als Probe entnommen und die DSC-Messung daran durchgeführt, nachdem andere Teile als das Tonerteilchen ausgewaschen und getrocknet wurden.
Verfahren zur Messung der durchschnittlichen Zirkularität
Die durchschnittliche Zirkularität des Toners und der Tonerteilchen wird mit einem „FPIA-3000“ (Sysmex Corporation), einem Strömungsteilchenbildanalysator, unter den Mess- und Analysebedingungen während der Kalibrierungsarbeiten gemessen.
Das spezifische Messverfahren ist wie folgt.
Zunächst werden 20 mL entionisiertes Wasser, aus dem zuvor z.B. feste Verunreinigungen entfernt worden sind, in ein Glasgefäß gegeben. Dazu werden als Dispergiermittel etwa 0,2 mL einer Verdünnung zugegeben, die durch die etwa dreifache (Massen-)Verdünnung von „Contaminon N“ mit entionisiertem Wasser hergestellt wurde (eine 10 Massen-%ige wässrige Lösung eines Reinigungsmittels mit neutralem pH-Wert 7 zur Reinigung von Präzisionsmessinstrumenten, das ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid und einen organischen Builder enthält, von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
0,02 g der Messprobe werden zugegeben und 2 Minuten lang mit einem Ultraschalldispergierer dispergiert, um eine für die Messung geeignete Dispersion zu erhalten. Während dieses Vorgangs wird je nach Bedarf gekühlt, so dass die Temperatur der Dispersion von 10°C bis 40°C beträgt.
Unter Verwendung eines Tisch-Ultraschall-Reinigungs-/Dispergiergeräts mit einer Schwingungsfrequenz von 50 kHz und einer elektrischen Leistung von 150 W (z. B. „VS-150“ (Velvo-Clear Co., Ltd.)) als Ultraschall-Dispergiergerät wird eine bestimmte Menge deionisiertes Wasser in den Wassertank gegeben und etwa 2 mL Contaminon N in den Wassertank gegeben.
Für die Messung wird der Strömungsteilchenbildanalysator mit einem „UPIanApro“-Objektiv (10X, numerische Apertur: 0,40) und die Teilchenhülle „PSE-900A“ (Sysmex Corporation) für die Hüllenlösung verwendet.
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Dispersion wird in den Strömungsteilchenbildanalysator gegeben und 3 000 der Tonerteilchen werden im HPF-Messmodus nach dem Total Count-Verfahren gemessen.
Die durchschnittliche Zirkularität des Toners oder Tonerteilchens wird bestimmt, wobei der Schwellenwert für die Binarisierung bei der Teilchenanalyse auf 85% festgelegt und der analysierte Teilchendurchmesser auf einen kreisäquivalenten Durchmesser von 1,985 µm bis weniger als 39,69 µm begrenzt wird.
Bei dieser Messung wird vor Beginn der Messung eine automatische Fokuspunkteinstellung unter Verwendung von Referenzlatexteilchen durchgeführt (z. B. eine Verdünnung mit deionisiertem Wasser von „RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A“, Duke Scientific Corporation). Danach erfolgt die Einstellung des Fokuspunktes alle zwei Stunden nach Beginn der Messung.
Verfahren zur Messung des zahlengemittelten Teilchendurchmessers von Primärteilchen von Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes
Der zahlengemittelte Teilchendurchmesser der Primärteilchen der Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes wird mit einem Rasterelektronenmikroskop „S-4800“ (Produktname, von Hitachi, Ltd.) gemessen. Toner, der Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes hat, die diesem zugegeben wurde, wird beobachtet, und die Hauptachse von 100 zufälligen Primärteilchen des externen Additivs wird in einem Feld mit einer maximalen Vergrößerung von 50 000 Vergrößerungen gemessen. Die Beobachtungsvergrößerung wird entsprechend der Größe der Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes eingestellt.
Verfahren zur Messung der normalisierten Intensität der auf der Tonerteilchenoberfläche vorhandenen Siliciumionen
Die normalisierte Intensität der Siliciumionen an der Tonerteilchenoberfläche wird mit einem Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometer (TOF-SIMS) bestimmt. Das verwendete Gerät und die Messbedingungen sind wie folgt.
Die Messung wird in Toner durchgeführt, aus dem ein externes Additiv, wie etwa das Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes, nach dem unten beschriebenen Verfahren entfernt wurde.

- Messgerät: nanoTOF II (Produktname, von Ulvac-Phi, Inc.)
- Primäre Ionenarten: Bi3⁺⁺
- Beschleunigungsspannung: 30 kV
- Primäre Ionenstromstärke: 0,05 pA
- Wiederholfrequenz: 8,2 kHz
- Rastermodus: unmunch
- Rastergröße: 100 µm×100 µm
- Messmodus: positiv
- Neutralisierende Elektronenkanone: verwendet
- Messzeit: 600 Sekunden
- Probenvorbereitung: Tonerteilchen, die auf einer Indiumplatte fixiert sind
- Vorbehandlung der Probe: keine

Die Auswertung erfolgt anhand der Massenzahlen der Si-Ionen und der Fragment-Ionen, die von der Harz- oder Silanverbindung stammen, unter Verwendung der Standardsoftware ULVAC-PHI (TOF-DR).
Die normalisierte Intensität des Silicium-Ions (m/z 28) kann abgeleitet werden, indem die von Silicium abgeleitete Ionenintensität (m/z 28) mit einer Massenzahl von 28 durch die gesamte Ionenintensität der Massenzahlen von 1 bis 1850 dividiert wird.
Die Tatsache, dass die normalisierte Intensität des Siliciumions (m/z 28) von einem Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung stammt, wird hier durch eine ²⁹Si-NMR-Messung (Festkörper) bestätigt, die im Folgenden beschrieben wird. In einem Fall, in dem das Tonerteilchen eine andere Siliciumverbindung als ein Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung enthält, wird das Gehaltsverhältnis des Kondensationsprodukts einer Organosiliciumverbindung im Verhältnis zu der im Tonerteilchen enthaltenen Siliciumverbindung auf der Grundlage einer ²⁹Si-NMR-Messung (Festkörper) bestimmt. Der Wert, der sich aus der Multiplikation der normalisierten Intensität des Silicium-Ions (m/z 28) mit seinem Gehaltsverhältnis ergibt, gilt dann als die Intensität, die sich aus dem Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung ergibt.
Verfahren zur Messung der normalisierten Intensität der im Tonerteilchen vorhandenen Siliciumionen
Normalerweise ist TOF-SIMS eine Oberflächenanalysemethode, bei der die Daten in der Tiefenrichtung Daten für etwa 1 nm liefern. Daher wird die Intensität im Inneren des Toners nach dem Sputtern des Toners mit einem Argon-Gas-Cluster-Ionenstrahl (Ar-GCIB) und dem Abtragen der Oberfläche bestimmt.
Nach dem Sputtern des Tonerteilchens unter den folgenden Bedingungen wird eine normalisierte Intensität der Siliciumionen (m/z 28), die gemäß den gleichen Bedingungen wie in „Verfahren zur Messung der normalisierten Intensität der auf der Tonerteilchenoberfläche vorhandenen Siliciumionen“ oben gemessen wurde, als Wert der normalisierten Intensität der im Inneren des Tonerteilchens vorhandenen Siliciumionen verwendet.
Die Sputter-Bedingungen sind wie folgt.
Beschleunigungsspannung: 5 kV
Stromstärke: 6,5 nA
Rastergröße: 600x600 µm
Bestrahlungszeit: 5 Sekunden/Zyklus
Sputter-Zeit: 250 Sekunden
Zuvor wurde eine PMMA-Folie unter den gleichen Bedingungen gesputtert und die Schnitttiefe überprüft; es wurde festgestellt, dass eine Tiefe von 80 nm in 250 s geschnitten wurde.
Entfernen von Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes und des externen Additivs
Dabei werden 160 g Saccharose (von Kishida Chemical Co. Ltd.) zu 100 mL ionenausgetauschtem Wasser gegeben und darin unter Erwärmung in einem heißen Wasserbad gelöst, um ein Saccharosekonzentrat herzustellen. Dann werden 31 g dieses Saccharosekonzentrats und 6 mL Contaminon N (10 Massen- %ige wässrige Lösung eines pH-7-neutralen Reinigungsmittels zur Reinigung von Präzisionsmessgeräten, das ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid und einen organischen Builder enthält, von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in ein Zentrifugenröhrchen gegeben, um eine Dispersion herzustellen. Dann wird 1 g Toner zu dieser Dispersion gegeben und Tonerklumpen werden mit einem Spatel o. ä. aufgelöst.
Das Zentrifugenröhrchen wird in einem Schüttler („KM Shaker“ von Iwaki Industry Co., Ltd.) 30 Minuten lang mit 350 Schlägen pro Minute geschüttelt. Nach dem Schütteln wird die resultierende Lösung in ein Glasröhrchen (50 mL) für Schwenkrotoren überführt und 30 Minuten lang unter Bedingungen von 58,33 S^-1 mit einer Zentrifuge (H-9R, von Kokusan Co. Ltd.) zentrifugiert. Im Glasröhrchen befinden sich nach der Zentrifugation die Tonerteilchen in der obersten Schicht und ein externes Additiv, wie etwa Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes, auf der Seite der wässrigen Lösung in der unteren Schicht.
Die Tonerteilchen in der obersten Schicht werden gesammelt, gefiltert und mit 2 L auf 40°C erwärmtem, ionenausgetauschtem Wasser gewaschen, und die gewaschenen Tonerteilchen werden zurückgewonnen.
Verfahren zur Messung des zahlengemittelten Molekulargewichts (Mn) und des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mw)
Das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des Polymers, des Harzes und des Tonerteilchens werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) wie folgt gemessen.
Zunächst wird eine zu messende Probe in Tetrahydrofuran (THF) für 24 Stunden bei Raumtemperatur gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann durch einen lösungsmittelbeständigen Membranfilter „MYSYORI DISC“ (von Tosoh Corporation) mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert, um eine Probenlösung zu erhalten. Die Probelösung wird so eingestellt, dass die Konzentration der THF-löslichen Komponente etwa 0,8 Massen-% beträgt. Anschließend wird unter den folgenden Bedingungen eine Messung mit der Probelösung durchgeführt.
Gerät: HLC8120 GPC (Detektor: RI) (von Tosoh Corporation)
Säule: 7 Säulen Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 (von Showa Denko KK)
Elutionsmittel: Tetrahydrofuran (THF)
Durchflussrate: 1,0 mL/min
Temperatur im Ofen: 40,0°C
Menge der Probeninjektion: 0,10 mL
Zur Berechnung des Molekulargewichts der Probe wird eine Molekulargewichts-Kalibrierungskurve verwendet, die unter Verwendung eines Standard-Polystyrolharzes (Produktname „TSK STANDARD POLYSTYRENE F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000 oder A-500“, von Tosoh Corporation) erstellt wurde.
Verfahren zur Extraktion des Silan-modifizierten Harzes R aus dem Tonerteilchen
Das Silan-modifizierte Harz R im Tonerteilchen wird durch Abtrennung eines Extraktionsprodukts in Tetrahydrofuran (THF) gemäß einem Lösungsmittel-Gradienten-Elutionsverfahren gewonnen. Das Herstellungsverfahren ist wie folgt.
Hierfür werden 10,0 g eines Tonerteilchens gewogen, in ein zylindrisches Filterpapier (Nr. 84, von Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) gegeben und in einen Soxhlet-Extraktor gegeben. Der Feststoff, den man durch 20-stündige Extraktion mit 200 mL THF als Lösungsmittel und Entfernung des Lösungsmittels aus dem resultierenden Extrakt erhält, ist eine THF-lösliche Substanz. Diese THF-lösliche Substanz enthält das Silan-modifizierte Harz R. Der obige Vorgang wird mehrfach durchgeführt, um die erforderliche Menge an THF-löslicher Substanz zu erhalten.
Die präparative Gradienten-HPLC (LC-20AP Hochdruck-Gradienten-Präparationssystem der Shimadzu Corporation, präparative SunFire-Säule 50 mmφ 250 mm der Waters Co., Ltd.) wird für die Lösungsmittel-Gradienten-Elutionsmethode verwendet. Die Säulentemperatur beträgt 30°C, die Durchflussrate 50 mL/min, Acetonitril wird als schlechtes Lösungsmittel für die mobile Phase verwendet, und THF wird als gutes Lösungsmittel verwendet. Eine Lösung, die durch Lösen von 0,02 g der durch die Extraktion erhaltenen THF-löslichen Substanz in 1,5 mL THF erhalten wurde, wird als Trennprobe verwendet.
Die mobile Phase beginnt mit einer Zusammensetzung von 100% Acetonitril, und nach 5 Minuten ab der Probeninjektion wird der Anteil an THF jede Minute um 4% erhöht, und die Zusammensetzung der mobilen Phase wird über 25 Minuten auf 100% THF gebracht. Die Komponenten können durch Trocknen der erhaltenen Fraktion getrennt werden. Als Ergebnis kann das Harz R erhalten werden. Welcher Fraktionsbestandteil das Harz R ist, kann durch die Messung des Gehalts an Siliciumatomen und die nachfolgend beschriebene ¹³C-NMR-Messung bestimmt werden.
Bestimmung der Struktur des Kondensationsprodukts einer Organosiliciumverbindung
Die funktionellen Gruppen, die in dem Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung enthalten sind, und die Strukturen des Polymersegments P¹ und des L¹-Segments und der R¹- bis R³-Segmente in der durch Formel (1) dargestellten Struktur wurden durch ¹H-NMR-Analyse, ¹³C-NMR-Analyse, ²⁹Si-NMR-Analyse und FT-IR-Analyse ermittelt.
Wenn es sich bei dem Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung um ein Silan-modifiziertes Harz R handelt, wird als Messprobe das synthetisierte Silan-modifizierte Harz R oder das gemäß dem obigen Extraktionsverfahren aus dem Tonerteilchen extrahierte Silan-modifizierte Harz R verwendet. In einem Fall, in dem das Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung ein Kondensationsprodukt eines Silankupplungsmittels ist, wird eine THF-unlösliche Substanz des Tonerteilchens verwendet.
In einem Fall, in dem das Siliciumatom an eine Alkoxygruppe oder Hydroxygruppe unter R¹ bis R³ in der durch die Formel (1) dargestellten Struktur gebunden ist, kann die Wertigkeit der Alkoxygruppe oder Hydroxygruppe in Bezug auf das Siliciumatom gemäß dem in „²⁹Si-NMR (Festkörper) Messbedingungen“ unten dargestellten Verfahren bestimmt werden.
²⁹Si-NMR (Festkörper) Messbedingungen
Apparat: JNM-ECX500II von JEOL RESONANCE Co, Ltd.
Probenröhre: 3,2 mmφ
Menge der Probe: 150 mg
Messtemperatur: Raumtemperatur
Impuls-Modus: CP/MAS
Gemessene Nukleusfrequenz: 97,38 MHz (²⁹Si)
Referenzsubstanz: DSS (externer Standard: 1,534 ppm) Rotationsgeschwindigkeit der Probe: 10 kHz
Kontaktzeit: 10 ms
Verzögerungszeit: 2 s
Anzahl der Scans: 2000 bis 8000
Als Ergebnis der obigen Messung kann ein Häufigkeitsverhältnis durch Peakseparation/Integration durch Kurvenanpassung einer Mehrzahl von Silankomponenten entsprechend der Anzahl der an Si gebundenen Sauerstoffatome ermittelt werden. Auf diese Weise kann die Wertigkeit der Alkoxy- oder Hydroxygruppe in den R¹ bis R³ des durch Formel (1) dargestellten Harzes relativ zu den Siliciumatomen ermittelt werden.
Eine Verbindung mit zumindest einer der folgenden Strukturen einer M-Einheit, einer D-Einheit oder einer T-Einheit kann als Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung angesehen werden. Eine Verbindung mit einer Q-Einheit-Struktur kann als Siliciumverbindung angesehen werden, die kein Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung ist.
In den folgenden Strukturen ist zumindest eines von R in jeder Einheit ein Kohlenstoffatom. Das andere R ist eine beliebige Gruppe; zum Beispiel stellt das andere R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe dar, ähnlich wie R¹ bis R³ in Formel (1).
Die Strukturen von P¹, L¹ und R¹ bis R³ in dem durch Formel (1) dargestellten Silan-modifizierten Harz R können auf der Grundlage einer ¹³C-NMR-Messung (Festkörper) ermittelt werden. Die Messbedingungen sind wie folgt.
¹³C-NMR (Festkörper) Messbedingungen
Apparat: JNM-ECX500II von JEOL RESONANCE Co, Ltd.
Probenröhre: 3,2 mmφ
Menge der Probe: 150 mg
Messtemperatur: Raumtemperatur
Impuls-Modus: CP/MAS
Gemessene Nukleusfrequenz: 123,25 MHz (¹³C)
Referenzsubstanz: Adamantan (externer Standard: 29,5 ppm)
Rotationsgeschwindigkeit der Probe: 20 kHz
Kontaktzeit: 2 ms
Verzögerungszeit: 2 s
Anzahl der Scans: 1024
Verschiedene Peaks werden nach den Arten von P¹, L¹ und R¹ bis R³ in Formel (1) getrennt, und die Peaks werden identifiziert, um die Arten von P¹, L¹ und R¹ bis R³ zu bestimmen.
Messung des Polymerisations-Umsetzungsverhältnisses von polymerisierbaren Monomeren
Das Polymerisations-Umsetzungsverhältnis eines polymerisierbaren Monomers kann durch Gaschromatographie (GC) wie folgt gemessen werden.
Dabei werden 2,55 mg DMF (Dimethylformamid) zu 100 mL Aceton gegeben, um ein internes standardhaltiges Lösungsmittel herzustellen. Anschließend werden 0,2 g einer Dispersion einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung genau abgewogen und eine 10 mL Lösung mit dem oben genannten Lösungsmittel hergestellt. Die Lösung wird 30 Minuten lang in einem Ultraschallschüttler geschüttelt und anschließend 1 Stunde lang stehen gelassen. Die Lösung wird dann durch einen 0,5 µm-Membranfilter filtriert, und 4 µL des resultierenden Filtrats werden gaschromatografisch analysiert.
Zuvor wird eine Kalibrierkurve erstellt und das Massenverhältnis/Flächenverhältnis eines polymerisierbaren Monomers und des internen Standards DMF ermittelt. Die Menge des nicht umgesetzten polymerisierbaren Monomers wird aus dem erhaltenen Chromatogramm berechnet, um das Polymerisationsumwandlungsverhältnis zu bestimmen.
Das Messgerät und die Messbedingungen sind wie folgt.
GC: GC-14A von Shimadzu Corporation
Säule: J&W Scientific, Inc., DB-WAX (249 µm × 0,25 µm × 30 m) Trägergas: N2
Backofen: (1) Halten bei 70°C für 2 Minuten; (2) Aufheizen auf 220°C bei 5°C/Minute
Einspritzöffnung: 200°C
Teilungsverhältnis: 1:20
Detektor: 200°C (FID)
Messung des Gesamtgehalts an Ca- und Mg-Elementen im Tonerteilchen
Der Gesamtgehalt an Ca- und Mg-Elementen, die aus dem Dispersionsmittel oder dergleichen stammen, wird mit einem induktiv gekoppelten Plasma-Atomemissionsspektrometer (ICP-AES (von Seiko Instruments Inc.)) quantifiziert.
Als Vorbehandlung wird eine Säurezersetzung mit 8,00 mL 60%iger Salpetersäure (Kanto Chemical Co., Inc.; für Atomabsorptionsspektroskopie) in 100,0 mg Tonerteilchen durchgeführt.
Die Säurezersetzung umfasst eine Behandlung in einem versiegelten Behälter bei einer Innentemperatur von 220°C für 1 Stunde mit einem Mikrowellen-Hochleistungs-Probenvorbehandlungsgerät ETHOS 1600 (von Milestone Srl), um eine mehrwertige Metallelemente-enthaltende Lösungsprobe anzufertigen.
Anschließend wird ultrareines Wasser hinzugegeben, um die Gesamtmenge auf 50,00 g zu bringen und eine Messprobe zu erhalten. Für jedes mehrwertige Metallelement wird eine Kalibrierungskurve erstellt, und die in jeder Probe enthaltene Metallmenge wird quantifiziert. Außerdem werden 8,00 mL Salpetersäure mit Reinstwasser auf eine Gesamtmenge von 50,00 g aufgefüllt und die resultierende Lösung als Blindprobe gemessen; die Metallmenge in der Blindprobe wird dann abgezogen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert, doch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt. Sofern nicht ausdrücklich anders vermerkt, bezieht sich der Begriff „Teile“ in allen Fällen auf die Massenbasis.
Herstellungsbeispiel von Harz R1

Die folgenden Materialien wurden in einen Autoklaven gefüllt, der mit einer Druckminderungsvorrichtung, einer Wasserabscheidevorrichtung, einer Stickstoffgaseinleitungsvorrichtung, einer Temperaturmessvorrichtung und einer Rührvorrichtung ausgestattet war, und die Reaktion wurde bei 200°C 20 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei Normaldruck durchgeführt.

- Alkoholkomponente: (2,0 Mol Addukt von Bisphenol A-Propylenoxid)	80,9 Teile
- Säurekomponente 1 (Terephthalsäure):	16,1 Teile
- Säurekomponente 2 (Isophthalsäure):	16,1 Teile
- Tetrabutoxytitanat:	0,2 Teile

Danach wurden die folgenden Materialien zugegeben, und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 220°C laufen gelassen.

- Säure- oder Alkoholkomponente 3 (Trimellithsäure):	0,4 Teile
- Tetrabutoxytitanat:	0,3 Teile

Die Reaktion wurde 2 Stunden lang unter vermindertem Druck im Bereich von 10 bis 20 mmHg weitergeführt. Das erhaltene Harz wurde in Chloroform gelöst, und die resultierende Lösung wurde tröpfchenweise zu Ethanol gegeben, wieder ausgefällt und filtriert, um ein Polyesterharz zu erhalten.
Die Carboxygruppe in dem erhaltenen Polyesterharz und die Aminogruppe in einem Aminosilan wurden wie folgt amidiert, um das Harz R1 herzustellen.
Dabei wurden 100,0 Teile des oben genannten Polyesters in 400,0 Teilen N,N-Dimethylacetamid gelöst und die folgenden Materialien unter Rühren 5 Stunden lang bei normaler Temperatur hinzugefügt. Nach Beendigung der Reaktion wurde diese Lösung tropfenweise in Methanol gegeben, wieder ausgefällt und filtriert, um das Harz R1 zu erhalten.

- Silanverbindung (3-Aminopropyltrimethoxysilan): 0,2 Teile

- Triethylamin: 0,3 Teile

- Kondensationsmittel (Amidierungsmittel): 0,3 Teile

[DMT-MM: 4-(4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholiniumchlorid]
In Tabelle 1 sind die Struktur und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Harzes R1 aufgeführt.
Herstellungsbeispiel von Harz R2

Die folgenden Materialien wurden in einen Autoklaven gefüllt, der mit einer Druckminderungsvorrichtung, einer Wasserabscheidevorrichtung, einer Stickstoffgaseinleitungsvorrichtung, einer Temperaturmessvorrichtung und einer Rührvorrichtung ausgestattet war, und die Reaktion wurde bei 200°C für 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei Normaldruck durchgeführt.

- Alkoholkomponente: (2,0 Mol Addukt von Bisphenol A-Propylenoxid)	93,2 Teile
- Säurekomponente 1 (Terephthalsäure):	11,2 Teile
- Säurekomponente 2 (Isophthalsäure):	11,2 Teile
- Tetrabutoxytitanat:	0,2 Teile

Danach werden die folgenden Materialien zugegeben und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 220°C fortgeführt.

- Tetrabutoxytitanat: 0,3 Teile
Der Reaktionsdruck, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit wurden entsprechend angepasst, um ein Produkt mit geringerem Molekulargewicht zu erhalten.
Die Carboxygruppe des erhaltenen Polyesters und die Aminogruppe eines Aminosilans wurden wie folgt amidiert, um das Harz R2 herzustellen.
Hierfür wurden 100,0 Teile des oben genannten Polyesters in 400,0 Teilen N,N-Dimethylacetamid gelöst und die folgenden Materialien unter Rühren für 5 Stunden bei normaler Temperatur zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde die resultierende Lösung tropfenweise in Methanol gegeben, wieder ausgefällt und filtriert, um das Harz R2 zu erhalten.

- Silanverbindung (3-Aminopropylmethyldimethoxysilan): 1,2 Teile
- Triethylamin: 2,4 Teile
- Kondensationsmittel (Amidierungsmittel): 2,4 Teile

In Tabelle 1 sind die Struktur und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Harzes R2 aufgeführt.
Herstellungsbeispiel von Harzen R3 bis R5 und von Harz R7
Die Harze R3 bis R5 und das Harz R7 wurden auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel des Harzes R2 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Silanverbindung, das Triethylamin und das Kondensationsmittel im Herstellungsbeispiel des Harzes R2 wie in Tabelle 1 angegeben verändert wurden.
In Tabelle 1 sind die Struktur und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Harze aufgeführt.
Herstellungsbeispiel von Harz R6
Dabei wurden 100,0 Teile Propylenglykolmonomethylether unter Stickstoffspülung erhitzt und bei einer Flüssigkeitstemperatur von 120°C oder höher unter Rückfluss gehalten. Dann wurde ein Gemisch aus den folgenden Stoffen tropfenweise über 3 Stunden zugegeben.

- Styrol: 64,1 Teile
- Butylacrylat: 30,9 Teile
- Acrylsäure: 5,0 Teile
- tert-Butylperoxybenzoat: 1,0 Teil

Nach Beendigung des Eintropfens wurde die Lösung 3 Stunden lang gerührt und anschließend bei atmosphärischer Temperatur destilliert, während die Flüssigkeitstemperatur auf 170°C erhöht wurde. Sobald die Flüssigkeitstemperatur 170°C erreicht hatte, wurde der Druck auf 1 hPa gesenkt und 1 Stunde lang destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen und ein festes Harzprodukt zu erhalten. Das feste Harzprodukt wurde in Tetrahydrofuran gelöst und mit n-Hexan umgefällt; der ausgefällte Feststoff wurde dann abfiltriert, um ein Styrol-Acrylharz zu erhalten.
Die Carboxygruppe im erhaltenen Styrolacrylharz und die Aminogruppe in einem Aminosilan wurden wie folgt amidiert, um das Harz R6 herzustellen.
Hierfür wurden 100,0 Teile des oben genannten Styrol-Acrylsäure-Copolymers in 400,0 Teilen N,N-Dimethylacetamid gelöst und die folgenden Materialien unter Rühren für 5 Stunden bei normaler Temperatur zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde diese Lösung tropfenweise in Methanol gegeben, wieder ausgefällt und filtriert, um das Harz R6 zu erhalten.

- Silanverbindung (3-Aminopropyltrimethylsilan): 1,0 Teil

- Triethylamin: 2,7 Teile

- Kondensationsmittel: 2,7 Teile

[DMT-MM: 4-(4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholiniumchlorid]

In Tabelle 1 sind die Struktur und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Harzes R6 aufgeführt.
[Tabelle 1] Tabelle 1

Harz Art	Start-Harz	Modifizierte Silanverbindung		Triethylamin (Teile)	Kondensationsmittel DMTMM (Teile)	Eigenschaften von Silanmodifiziertem Harz
Harz Art	Polymersegment P1	Silanverbindung-Startmaterial	Anzahl an Teilen	Triethylamin (Teile)	Kondensationsmittel DMTMM (Teile)	R¹	R²	R³	L¹	Mw
R1	BPA(PO)+ TPA/IPA	3-Aminopropyltrimethoxysilan	0,2	0,3	0,3	-OMe	-OMe	-OMe	-CONHR⁵-	99651
R2	BPA(PO)+ TPA/IPA	3-Aminopropylmethyldimethoxysilan	1,2	2,4	2,4	-OMe	-OMe	-Me	-CONHR⁵-	20036
R3	BPA(PO)+ TPA/IPA	3-Aminopropyldimethylmethoxysilan	1,1	2,4	2,4	-OMe	-Me	-Me	-CONHR⁵-	20082
R4	BPA(PO)+ TPA/IPA	3-Aminopropyltrimethoxysilan	1,3	2,4	2,4	-OMe	-OMe	-OMe	-CONHR⁵-	20164
R5	BPA(PO)+ TPA/IPA	3-Aminopropyltriethoxysilan	1,6	2,5	2,5	-OEt	-OEt	-OEt	-CONHR⁵-	20117
R6	St/BA/AA	3-Aminopropyltrimethylsilan	1,0	2,7	2,7	-Me	-Me	-Me	-CONHR⁵-	18111
R7	BPA(PO)+ TPA/IPA	3-Aminopropyltrimethylsilan	1,0	1,0	2,3	-Me	-Me	-Me	-CONHR⁵-	20052

In der Tabelle entsprechen P1, L1 und R1 bis R3 P¹, L¹ und R¹ bis R³ in der Formel (1). In der Tabelle entspricht R5 dem R⁵ in Formel (2) und bezeichnet eine Propylgruppe. Ferner bezeichnet Me eine Methylgruppe und Et eine Ethylgruppe.
Die Abkürzungen in den Tabellen lauten wie folgt.
BPA(PO): 2,0 Mol Addukt von Bisphenol A-Propylenoxid
TPA: Terephthalsäure
IPA: Isophthalsäure
St: Styrol
BA: Butylacrylat
AA: Acrylsäure
Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 1
Herstellung der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung 1

- Styrol 60,0 Teile

- C. I. Pigment Blue 15:3 6,3 Teile
Die oben genannten Materialien wurden in einen Attritor (von Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.) gefüllt, und die Dispersion wurde 5,0 Stunden lang bei 220 U/min unter Verwendung von Zirkoniumdioxidteilchen mit einem Durchmesser von 1,7 mm durchgeführt, woraufhin die Zirkoniumdioxidteilchen entfernt wurden, um eine Farbstoff-dispergierte Lösung mit einem darin dispergierten Pigment zu erhalten.
Anschließend wurden der obigen Farbstoff-dispergierten Lösung die folgenden Materialien zugegeben.

- Styrol 15,0 Teile

- n-Butylacrylat 25,0 Teile

- Hexandioldiacrylat 0,5 Teile

- Polyesterharz 5,0 Teile

(Kondensationspolymerisationsprodukt aus Terephthalsäure und einem Propylenoxid-2-Mol-Addukt von Bisphenol A; gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw von 10000; Säurezahl von 8,2 mgKOH/g)

- Trennmittel (Kohlenwasserstoffwachs; Schmelzpunkt: 79°C) 5,0 Teile

- Plastifizierer (Ethylenglykoldistearat) 15,0 Teile
In einem Lösungs-/Dispergierschritt wurden die oben genannten Materialien anschließend bei 65°C warmgehalten und mit dem T. K. Homomixer bei 500 U/min gleichmäßig gelöst und dispergiert, um eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung herzustellen.
Herstellung des wässrigen Mediums 1
Dazu wurden 11,2 Teile Natriumphosphat (Dodecahydrat) in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 390,0 Teile ionenausgetauschtes Wasser enthielt, und das Ganze wurde 1,0 Stunden lang bei 65°C warm gehalten, während es mit Stickstoff gespült wurde. Gerührt wurde bei 12000 U/min mit dem T. K. Homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). Unter Aufrechterhalten des Rührens wurde eine wässrige Lösung von Calciumchlorid, die aus der Auflösung von 7,4 Teilen Calciumchlorid (Dihydrat) in 10,0 Teilen ionenausgetauschtem Wasser resultierte, auf einmal in das Reaktionsgefäß gegeben, um ein wässriges Medium herzustellen, das einen Dispersionsstabilisator enthielt. Anschließend wurde dem wässrigen Medium im Reaktionsgefäß 1,0 mol/L Salzsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 6,0 einzustellen und so das wässrige Medium 1 herzustellen.
Granulationsschritt
Während die Temperatur des wässrigen Mediums 1 bei 70°C und die Rotationsgeschwindigkeit des Rührwerks bei 12500 U/min gehalten wurde, wurde die polymerisierbare Monomerzusammensetzung in das wässrige Medium 1 gegeben und 8,0 Teile t-Butylperoxypivalat als Polymerisationsinitiator hinzugefügt. Die Granulation wurde 10 Minuten lang unter Beibehaltung der Drehzahl von 12 500 U/min in der Rührvorrichtung durchgeführt.
Polymerisationsschritt A
Das Hochgeschwindigkeitsrührwerk wurde zu einem Rührer mit einem Propellerrührblatt modifiziert, und die Polymerisation wurde 5,0 Stunden lang bei einer Temperatur von 70°C und unter Rühren mit 200 U/min durchgeführt.
Polymerisationsschritt B
Im Anschluss an den Polymerisationsschritt A wurde eine Polymerisationsreaktion durchgeführt, indem die Temperatur ferner auf 85°C erhöht und für 2,0 Stunden erwärmt wurde. Dann wurden 0,03 Teile 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (M1) unter Rühren für 5 Minuten zugegeben, wonach eine 1 mol/L wässrige Natriumhydroxidlösung zugegeben wurde, um den pH-Wert auf 9,0 einzustellen.
Das Restmonomer wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 98°C und Erwärmen für 3,0 Stunden entfernt. Danach wurde die Temperatur auf 55°C gesenkt und diese Temperatur 5,0 Stunden lang unter Rühren beibehalten. Anschließend wurde die Temperatur auf 25°C gesenkt. Es wurde ionenausgetauschtes Wasser zugegeben, um die Konzentration der Tonerteilchen in der Dispersion auf 30,0% einzustellen und eine Tonerteilchendispersion 1 zu erhalten, in der Tonerteilchen 1 dispergiert sind.
Waschschritt
Die Tonerteilchendispersion 1 wurde mit 1 mol/L Salzsäure unter Rühren 1,0 Stunden lang auf einen pH-Wert von 1,5 eingestellt, anschließend unter Waschen mit ionenausgetauschtem Wasser filtriert und getrocknet, um Tonerteilchen 1 zu erhalten.
Die verwendeten Silanverbindungen sind in Tabelle 2 aufgeführt, und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Tonerteilchens 1 sind in Tabelle 3 angegeben.
Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 2
Tonerteilchen 2 wurde dann auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Zugabemenge von 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (M1) im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 1 auf 0,01 Teile geändert wurde.
Die verwendeten Silanverbindungen sind in Tabelle 2 aufgeführt, und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Tonerteilchens 2 sind in Tabelle 3 angegeben.
Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 3
Eine gemischte Lösung aus 15,0 Teilen ionenausgetauschtem Wasser, dessen pH-Wert durch Zugabe von 1 mol/L Salzsäure auf 4,0 eingestellt worden war, und 0,15 Teilen 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (M1) wurde unter Verwendung eines Rührers gemischt, bis sich eine einheitliche Phase bildete, wodurch die Monomerhydrolyselösung 1 entstand.
Tonerteilchen 3 wurde dann auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass hier, sobald der Polymerisationsschritt A im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 1 beendet war, die gesamte Menge der Monomerhydrolyselösung 1 unter Rühren für 5 Minuten zugegeben wurde, gefolgt von der Einstellung des pH-Werts auf 9,0 durch Zugabe einer 1 mol/L wässrigen Natriumhydroxidlösung, und mit der Ausnahme, dass kein 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (M1) im Polymerisationsschritt B zugegeben wurde.
Die verwendeten Silanverbindungen sind in Tabelle 2 aufgeführt, und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Tonerteilchen 3 sind in Tabelle 3 angegeben.
Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 4
Tonerteilchen 4 wurde dann auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass hier, nachdem der Polymerisationsschritt A im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 1 beendet war, 0.15 Teile 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (M1) unter Rühren für 5 Minuten zugegeben wurden, gefolgt von der Einstellung des pH-Werts auf 9,0 durch Zugabe einer 1 mol/L wässrigen Natriumhydroxidlösung, und mit der Ausnahme, dass kein 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (M1) im Polymerisationsschritt B zugegeben wurde.
Die verwendeten Silanverbindungen sind in Tabelle 2 aufgeführt, und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Tonerteilchen 4 sind in Tabelle 3 angegeben.
Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 5
Eine gemischte Lösung aus 0,03 Teilen ionenausgetauschtem Wasser, dessen pH-Wert durch Zugabe von 1 mol/L Salzsäure auf 4,0 eingestellt worden war, und 0,02 Teilen Methyltrimethoxysilan (M7) wurde unter Verwendung eines Rührers gemischt, bis sich eine einheitliche Phase bildete, wodurch die Monomerhydrolyselösung 2 entstand.
Tonerteilchen 5 wurde dann auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass hier die gesamte Menge der Monomerhydrolyselösung 2 unmittelbar nach dem Absenken der Temperatur auf 55°C im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 2 zugegeben wurde.
Die verwendeten Silanverbindungen sind in Tabelle 2 aufgeführt, und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Tonerteilchen 5 sind in Tabelle 3 angegeben.
Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 6
Tonerteilchen 6 wurde dann auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass hier 0,01 Teile 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (M1) im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 1 zu 0,40 Teilen 3-Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan (M2) verändert wurden.
Die verwendeten Silanverbindungen sind in Tabelle 2 aufgeführt, und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Tonerteilchen 6 sind in Tabelle 3 angegeben.
Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 7
Tonerteilchen 7 wurde dann auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 6 erhalten, mit der Ausnahme, dass hier nach der Zugabe von 3-Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan (M2) im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 6 die Rührzeit bis zur Einstellung des pH-Werts auf 9,0 auf 60 Minuten geändert wurde.
Die verwendeten Silanverbindungen sind in Tabelle 2 aufgeführt, und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Tonerteilchen 7 sind in Tabelle 3 angegeben.
Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 8
Tonerteilchen 8 wurde dann auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass hier die Zugabe von 0,40 Teilen 3-Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan (M2) im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 6 nach dem Absenken der Temperatur auf 55°C im Polymerisationsschritt B modifiziert wurde, und mit der Ausnahme, dass auf diese Zugabe 60 Minuten Rühren und anschließende Zugabe einer 1 mol/L wässrigen Lösung von Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Werts auf 9,0 folgten, wobei die Temperatur von 55°C danach 4,0 Stunden lang gehalten wurde, während das Rühren beibehalten wurde.
Die verwendeten Silanverbindungen sind in Tabelle 2 aufgeführt, und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Tonerteilchen 8 sind in Tabelle 3 angegeben.
Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 9 bis 12
Die Tonerteilchen 9 bis 12 wurden auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (M1) im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 1 wie in Tabelle 3 angegeben modifiziert wurde.
Die verwendeten Silanverbindungen sind in Tabelle 2 aufgeführt, und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Tonerteilchen 9 bis 12 sind in Tabelle 3 angegeben.
Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 13 Anfertigung des wässrigen Mediums 2
Dazu wurden 10,2 Teile Magnesiumchlorid in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 250,0 Teile ionenausgetauschtes Wasser enthielt, und das Ganze wurde 1,0 Stunden lang bei 65°C unter Spülung mit Stickstoff warm gehalten. Das Rühren erfolgte bei 12 000 U/min mit dem T. K. Homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). Unter Aufrechterhaltung des Rührens wurde eine wässrige Lösung von Calciumchlorid, die aus der Auflösung von 6,2 Teilen Calciumchlorid in 50,0 Teilen ionenausgetauschtem Wasser resultierte, auf einmal in das Reaktionsgefäß gegeben, um ein wässriges Medium herzustellen, das einen Dispersionsstabilisator enthielt. Anschließend wurde dem wässrigen Medium im Reaktionsgefäß 1,0 mol/L Salzsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 6,0 einzustellen und so das wässrige Medium 2 herzustellen.
Anschließend wurde Tonerteilchen 13 auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass hier das wässrige Medium 1 im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 1 in wässriges Medium 2 geändert wurde.
Die verwendeten Silanverbindungen sind in Tabelle 2 aufgeführt, und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Tonerteilchen 13 sind in Tabelle 3 angegeben.
Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 14
Tonerteilchen 14 wurde auf die gleiche Weise wie Tonerteilchen 13 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge an Magnesiumchlorid im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 13 auf 12,2 Teile geändert wurde. In Tabelle 3 sind die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Tonerteilchens 14 aufgeführt.
Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 15
Tonerteilchen 15 wurde dann auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 5,0 Teile Polyesterharz im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 1 zu 4,5 Teilen Polyesterharz und 1,00 Teil Harz R1 geändert wurden. In Tabelle 3 sind die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Tonerteilchens 15 aufgeführt.
Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 16 bis 21 und 25
Die Tonerteilchen 16 bis 21 und 25 wurden auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 15 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Harz R1 im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 15 durch eines der Harze R2 bis R7 in der in Tabelle 3 angegebenen Menge modifiziert wurde. In Tabelle 3 sind die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Tonerteilchen 16 bis 21 und 25 aufgeführt.
Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 22 Herstellung einer Bindemittelharzteilchendispersion
Dabei wurden 89,5 Teile Styrol, 9,2 Teile Butylacrylat, 1,3 Teile Acrylsäure als Carboxygruppen-verleihendes Monomer und 3,2 Teile n-Laurylmercaptan gemischt und gelöst. Eine wässrige Lösung, die sich aus dem Lösen von 1,5 Teilen Neogen RK (von DKS Co., Ltd.) in 150 Teilen ionenausgetauschtem Wasser ergab, wurde zu der obigen Lösung mit Dispersion hinzugefügt.
Eine wässrige Lösung, die durch Lösen von 0,3 Teilen Kaliumpersulfat in 10 Teilen ionenausgetauschtem Wasser erhalten wurde, wurde unter langsamem Rühren für 10 Minuten hinzugefügt. Nach dem Stickstoffaustausch wurde die Emulsionspolymerisation bei 70°C für 6 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und ionenausgetauschtes Wasser zugegeben, um eine Bindemittelharzteilchendispersion mit einer Feststoffkonzentration von 12,5 Massen-% und einer volumenbasierten mittleren Größe von 0,2 µm zu erhalten.
Das Bindemittelharz, das die Harzteilchen bildet, hatte eine von Acrylsäure abgeleitete Carboxygruppe. Die Glasübergangstemperatur des Bindemittelharzes betrug 57°C.
Herstellung einer Wachsdispersion
Dabei wurden 100 Teile einer Diesterverbindung (Ethylenglykoldistearat), 30 Teile Paraffinwachs „HNP-9“ (von Nippon Seiro Co., Ltd.; Schmelzpunkt 75°C) als Trennwachs und 20 Teile Neogen RK mit 400 Teilen ionenausgetauschtem Wasser vermischt. Die resultierende Mischung wurde anschließend etwa 1 Stunde lang mit einer Nassstrahlmühle JN 100 (von Jokoh Co., Ltd.) dispergiert, um eine Wachsdispersion zu erhalten.
Herstellung einer Färbemittel-dispergierten Lösung
Dabei wurden C. I. Pigment Blue 15:3 (100 Teile) als Färbemittel und 15 Teile Neogen RK mit 885 Teilen ionenausgetauschtem Wasser gemischt, und die resultierende Mischung wurde etwa 1 Stunde lang mit einer Nassstrahlmühle JN 100 dispergiert, um eine Färbemittel-dispergierte Lösung zu erhalten.
Anschließend wurden 265 Teile der erhaltenen
Bindemittelharzteilchendispersion, 80 Teile der Wachsdispersion und 10 Teile der Färbemitteldispersionslösung mit einem Homogenisator (Ultra-Turrax T50, von IKA K.K.) dispergiert. Die Temperatur im Gefäß wurde unter Rühren auf 30°C eingestellt, und der pH-Wert wurde durch Zugabe einer 1 mol/L wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 8,0 eingestellt.
Eine wässrige Lösung, die vom Lösen von 0,5 Teilen Magnesiumchlorid in 10 Teilen ionenausgetauschtem Wasser resultiert, wurde als Flockungsmittel über 10 Minuten unter Rühren bei 30°C zugegeben. Nach 3 Minuten Standzeit wurde die Erwärmung eingeleitet und die Temperatur auf 50°C erhöht, um aggregierte Teilchen zu erzeugen. In diesem Zustand wurde der Teilchendurchmesser der aggregierten Teilchen mit dem „Coulter Counter Multisizer 3“ (eingetragenes Warenzeichen von Beckman Coulter Inc.) gemessen. Als der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser 6,5 µm erreichte, wurden 3,0 Teile Natriumchlorid und 8,0 Teile Neogen RK hinzugefügt, um das Teilchenwachstum zu stoppen.
Danach wurden die Teilchen auf 95°C erwärmt und das Rühren wurde in diesem Zustand beibehalten, um die Schmelzhaftung und die Sphärifizierung der aggregierten Teilchen durchzuführen. Als die durchschnittliche Zirkularität 0,980 erreicht hatte, wurden die Teilchen auf 80°C abgekühlt und die Kühlung wurde bei 80°C beibehalten. Dann wurde Eiswasser zugegeben, um von einer Kühlstarttemperatur von 80°C auf eine Kühlendtemperatur von 30°C abzukühlen, und zwar mit einer Kühlrate von 3°C/sec.
Anschließend wurde die Temperatur durch Zugabe von 0,40 Teilen 3-Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan (M2) und 60 Minuten langes Rühren wieder auf 55°C erhöht. Danach wurde der pH-Wert durch Zugabe einer 1 mol/L wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 9,0 eingestellt und die Temperatur unter Rühren 4,0 Stunden lang auf 55°C gehalten, gefolgt von einer Abkühlung auf 25°C, um die Tonerteilchendispersion 22 zu erhalten.
Der pH-Wert der erhaltenen Tonerteilchendispersion 22 wurde mit 1 mol/L Salzsäure unter Rühren für 1,0 Stunde auf einen pH-Wert von 1,5 eingestellt, anschließend unter Waschen mit ionenausgetauschtem Wasser filtriert und getrocknet, um Tonerteilchen 22 zu erhalten.
Die verwendeten Silanverbindungen sind in Tabelle 2 aufgeführt, und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Tonerteilchen 22 sind in Tabelle 3 angegeben.
Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 23

- Bindemittelharz (Styrol-N-Butylacrylat-Copolymer): 100,0 Teile

(Styrol-n-Butylacrylat-Copolymerisationsverhältnis (Massenverhältnis) von 75:25, Peakmolekulargewicht (Mp) von 22 000, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 35 000, Mw/Mn=2,4, wobei Mn für das zahlengemittelte Molekulargewicht steht.]

- C. I. Pigment Blue 15:3 6,3 Teile

- Trennmittel (Kohlenwasserstoffwachs; Schmelzpunkt 79°C) 5,0 Teile

- Plastifizierer (Ethylenglykoldistearat) 5,0 Teile
Die oben genannten Materialien wurden mit einem FM-Mischer (von Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.) vorgemischt und dann mit einem Doppelschnecken-Knetextruder (PCM-30, von Ikegai Corp.) schmelzgeknetet, um ein Knetprodukt zu erhalten. Das erhaltene Knetprodukt wurde abgekühlt, mit einer Hammermühle (Hosokawa Micron Corporation) grob pulverisiert und anschließend mit einem mechanischen Pulverisierer (T-250, Turbo Kogyo Co., Ltd.) fein pulverisiert, um ein fein pulverisiertes Pulver zu erhalten.
Das so erhaltene fein pulverisierte Pulver wurde in wässrigem Medium 1 wieder aufgeschlämmt, um erneut eine Dispersion zu erhalten, woraufhin die Temperatur erneut auf 55°C erhöht wurde. Anschließend wurden 0,40 Teile 3-Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan (M2) zugegeben und 60 Minuten lang gerührt. Danach wurde der pH-Wert durch Zugabe einer 1 mol/L wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 9,0 eingestellt und die Temperatur unter Rühren 4,0 Stunden lang auf 55°C gehalten, gefolgt von Abkühlen auf 25°C, um die Tonerteilchendispersion 23 zu erhalten.
Der pH-Wert der erhaltenen Tonerteilchendispersion 23 wurde mit 1 mol/L Salzsäure unter Rühren für 1,0 Stunde auf einen pH-Wert von 1,5 eingestellt, anschließend unter Waschen mit ionenausgetauschtem Wasser filtriert und getrocknet, um Tonerteilchen 23 zu erhalten.
Die verwendeten Silanverbindungen sind in Tabelle 2 aufgeführt, und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Tonerteilchen 23 sind in Tabelle 3 angegeben.
Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 24
Tonerteilchen 24 wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (M1) im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 3 auf 0,50 Teile verändert wurde.
Die verwendeten Silanverbindungen sind in Tabelle 2 aufgeführt, und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Tonerteilchen 24 sind in Tabelle 3 angegeben.
Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 26
Das Tonerteilchen 26 wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass im Polymerisationsschritt B des Herstellungsbeispiels von Tonerteilchen 1 kein 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (M1) zugegeben wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Tonerteilchen 26 sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die normalisierte Intensität des Tonerteilchens 26 in Tabelle 3 ist ein numerischer Wert, der von der Basisintensität abgeleitet ist.
Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 27
Tonerteilchen 27 wurde dann auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 24 erhalten, mit der Ausnahme, dass das 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (M1) im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 24 zu 0,40 Teilen 3-Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan (M2) verändert wurde.
Die verwendeten Silanverbindungen sind in Tabelle 2 aufgeführt, und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Tonerteilchen 27 sind in Tabelle 3 angegeben.
Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 28

Tonerteilchen 28 wurde dann auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,03 Teile Siliciumdioxidteilchen (Snowtex PS (von Nissan Chemical Corporation)) bei der Herstellung der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung 1 im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 1 zugegeben wurden, und mit der Ausnahme, dass kein 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (M1) im Polymerisationsschritt B zugegeben wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Tonerteilchens 28 sind in Tabelle 3 aufgeführt.
[Tabelle 2] Tabelle 2

Monomer-Art	Silanverbindung-Startmaterial
M1	3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
M2	3-Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan
M3	3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan
M4	3-Methacryloxyoctyltrimethoxysilan
M5	3-Methacryloxypropyltriethoxysilan
M6	3-Acryloxypropyltrimethoxysilan
M7	Methyltrimethoxysilan

[Tabelle 3] Tabelle 3

TonerTeilchen Nr.	Si-Quelle		Anzahl an Teilen		Si-Quelle-Zugabeschritt	Wartezeit bis zur Erhöhung des pH nach Zugabe von Si-Quelle	Umwandlungsverhältnis von Si-Quelle (von Reaktionsschritt weitergehend) (%)	D4	Durchschnittliche Zirkularität	Tg	Vom Dispergiermittel stammendes Metall	Menge an Metall,das vom Dispergiermittel stammt µmol/g	Vorhandensein/ Abwesenheit von Kondensation	Normalisierte Intensität der Siliciumionen
TonerTeilchen Nr.	Si-Quelle 1	Si-Quelle 2	Si-Quelle 1 (Teile)	Si-Quelle 2 (Teile)										^*1	^*2
1	M1	-	0,03	-	Polymerisationsschritt B	5 min	98,9	6,5 µm	0,982	55°C	Ca	4,0	Vorhanden	2,11.E-03	5,49.E-04
2	M1	-	0,01	-	Polymerisationsschritt B	5 min	99,1	6,4 µm	0,983	55°C	Ca	4,3	Vorhanden	7,17.E-04	5,10.E-04
3	M1	-	0,15	-	Polymerisationsschritt A	5 min	97,9	6,7 µm	0,978	55°C	Ca	4,4	Vorhanden	2,04.E-02	4,51.E-04
4	M1	-	0,15	-	Polymerisationsschritt A	5 min	97,3	6,7 µm	0,977	55°C	Ca	4,0	Vorhanden	2,61.E-03	2,30.E-04
5	M!	M7	0,01	0,02	Polymerisationsschritt B	5 min	99,1	6,4 µm	0,985	55°C	Ca	4,2	Vorhanden	1,52.E-03	4,10.E-04
6	M2	-	0,40	-	Polymerisationsschritt B	5 min	99,2	6,5 µm	0,985	55°C	Ca	4,1	Vorhanden	8,20.E-04	2,08.E-04
7	M2	-	0,40	-	Polymerisationsschritt B	60 min	99,0	6,4 µm	0,981	55°C	Ca	4,0	Vorhanden	6,81.E-03	6,87.E-04
8	M2	-	0,40	-	Nach Temperaturverringerung auf 55°C	60 min	99,9	6,4 µm	0,984	55°C	Ca	4,5	Vorhanden	1,68.E-02	6,10.E-04
9	M3	-	0,03	-	Polymerisationsschritt B	5 min	99,1	6,6 µm	0,981	55°C	Ca	4,4	Vorhanden	1,06.E-03	4,27.E-04
10	M4	-	0,03	-	Polymerisationsschritt B	5 min	99,2	6,5 µm	0,983	55°C	Ca	4,0	Vorhanden	8,62. E-04	5,53.E-04
11	M5	-	0,03	-	Polymerisationsschritt B	5 min	98,9	6,7 µm	0,982	55°C	Ca	4,3	Vorhanden	1,93.E-03	4,34.E-04
12	M6	-	0,03	-	Polymerisationsschritt B	5 min	98,9	6,7 µm	0,982	55°C	Ca	4,1	Vorhanden	2,04.E-03	4,93.E-04
13	M1	-	0,03	-	Polymerisationsschritt B	5 min	99,2	6,6 µm	0,981	55°C	Mg	20,0	Vorhanden	2,42.E-03	5,06.E-04
14	M1	-	0,03	-	Polymerisationsschritt B	5 min	99,1	6,5 µm	0,982	55°C	Mg	24,0	Vorhanden	2,42.E-03	5,06.E-04
15	Harz R1	-	1,00	-	Lösungs-/Dispersionsschritt	-	-	6,8 µm	0,980	56°C	Ca	4,5	Vorhanden	7,16.E-04	6,83.E-04
16	Harz R2	-	0,50	-	Lösungs-/Dispersionsschritt	-	-	6,8 µm	0,983	55°C	Ca	4,0	Vorhanden	1,56.E-03	5,81.E-04
17	Harz R3	-	0,50	-	Lösungs-/Dispersionsschritt	-	-	6,7 µm	0,982	55°C	Ca	4,3	Vorhanden	1,18.E-03	6,13.E-04
18	Harz R4	-	0,50	-	Lösungs-/Dispersionsschritt	-	-	6,7 µm	0,984	55°C	Ca	4,6	Vorhanden	1,67.E-03	5,93.E-04
19	Harz R5	-	0,50	-	Lösungs-/Dispersionsschritt	-	-	6,6 µm	0,984	56°C	Ca	4,1	Vorhanden	1,85.E-03	6,02.E-04
20	Harz R6	-	0,50	-	Lösungs-/Dispersionsschritt	-	-	6,6 µm	0,983	55°C	Ca	4,2	Vorhanden	1,54.E-03	5,61.E-04
21	Harz R7	-	0,50	-	Lösungs-/Dispersionsschritt	-	-	6,5 µm	0,982	55°C	Ca	4,2	Vorhanden	1,94.E-03	5,88.E-04
22	M2	-	0,40	-	Nach Temperaturerhöhung auf 55°C	60 min	99,9	6,5 µm	0,981	56°C	Mg	4,5	Vorhanden	1,68.E-03	6,10.E-04
23	M2	-	0,40	-	Nach Temperaturerhöhung auf 55°C	60 min	99,9	6,3 µm	0,949	57°C	Ca	4,5	Vorhanden	1,68.E-03	6,10.E-04
24	M1	-	0,50	-	Polymerisationsschritt A	5 min	97,9	6,5 µm	0,977	55°C	Ca	4,5	Vorhanden	6,26.E-02	6,90.E-04
25	Harz R1	-	3,00	-	Lösungs-/Dispersionsschritt	-	-	6,6 µm	0,983	55°C	Ca	4,4	Vorhanden	6,07.E-02	1,16.E-03
26	-	-	-	-	Keiner	-	-	6,6 µm	0,985	55°C	Ca	4,0	Abwesend	2,10.E-04	2,42.E-04
27	M2	-	0,40	-	Polymerisationsschritt ①	5 min	97,9	6,6 µm	0,979	55°C	Ca	4,3	Vorhanden	1,53.E-03	7,93.E-04
28	Siliciumdioxidteilchen	-	0,03	-	Keiner	-	-	6,7 µm	0,977	57°C	Ca	4,1	Abwesend	1,52.E-04	7,98.E-05

In den Tabellen bezeichnet *1 die normalisierte Intensität der Siliciumionen (m/z 28) in einem Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometer (TOF-SIMS) für das jeweilige Tonerteilchen. Ferner bezeichnet *2 die normalisierte Intensität der Siliciumionen (m/z 28) nach dem Sputtern des Tonerteilchens unter der obigen Bedingung (A).
Die Beschriftung „Vorhandensein/Abwesenheit von Kondensation“ gibt an, ob das Tonerteilchen ein Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung enthält oder nicht.
In Bezug auf die normalisierte Intensität bedeutet die Angabe „2,11.E-03“ hier beispielsweise „2,11 × 10^-3“.
Herstellungsbeispiel von Toner 1 Herstellung einer Tonerteilchendispersion
Tonerteilchen 1 wurde mit ionenausgetauschtem Wasser wieder aufgeschlämmt, um eine Tonerteilchendispersion 1 mit einer Tonerteilchenkonzentration von 20 Massen-% zu erhalten.
Zugabe von Feinteilchen eines mehrwertigen Metallsalzes
Die unten aufgeführten Materialien wurden in einem Reaktionsgefäß abgewogen und mit einem Propellerrührer gemischt.

Natriumphosphat (dodecahydrat) 0,9 Teile

Titanlactat (TC-310, von Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) 1,0 Teile

Tonerteilchendispersion 1 500,0 Teile
Anschließend wurde der pH-Wert der erhaltenen gemischten Lösung auf 7,0 und die Temperatur der gemischten Lösung auf 55°C eingestellt, woraufhin die gemischte Lösung eine Stunde lang gehalten und mit einem Propellerrührer gemischt wurde.
Danach wurde der pH-Wert mit einer wässrigen Lösung von 1 mol/L NaOH auf 9,5 eingestellt und die Temperatur unter Rühren 2 Stunden lang auf 50°C gehalten.
Anschließend wurde der pH-Wert mit 1 mol/L Salzsäure auf 1,5 eingestellt, während für 1 Stunde gerührt wurde, anschließend unter Waschen mit ionenausgetauschtem Wasser filtriert und getrocknet, woraufhin das erhaltene fein pulverisierte Pulver mit einem Mehrstufensichter nach dem Coanda-Effekt klassiert wurde, um Toner 1 zu erhalten.
Bei einer REM-Beobachtung betrug der zahlengemittelte Teilchendurchmesser einer Titanphosphatverbindung 11 nm. Eine Berechnung der Häufigkeit der Titanphosphatverbindung mittels Röntgenfluoreszenz ergab ein Ergebnis von 0,2 Teilen bezogen auf 100 Teile des Tonerteilchens.
In Tabelle 4 sind die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Toners 1 aufgeführt.
Herstellungsbeispiel von Toner 2 bis 5, 9 bis 18, 21 bis 31, 35 bis 37, 39 und 40
Die Toner 2 bis 5, 9 bis 18, 21 bis 31, 35 bis 37, 39 und 40 wurden auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel von Toner 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Art der Tonerteilchen, die Anzahl der Teile der mehrwertigen Säurequelle und die Art und Anzahl der Teile der Metallquelle im Herstellungsbeispiel von Toner 1 wie in Tabelle 4 angegeben geändert wurden. Die Menge der Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes auf der Oberfläche jedes erhaltenen Toners war wie in Tabelle 4 angegeben.
In Tabelle 4 sind die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Toner aufgeführt.
Herstellungsbeispiel von Toner 6
Toner 6 wurde durch Zugabe von 0,5 Teilen Titanoxidfeinteilchen als Metallquelle zu 100,0 Teilen Tonerteilchen 1 erhalten, wobei das Ganze mit einem FM-Mischer (von Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.) vermischt wurde.
In Tabelle 4 sind die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Toners 6 aufgeführt.
Herstellungsbeispiel von Tonern 7, 8, 32, 33 und 38
Die Toner 7, 8, 32, 33 und 38 wurden auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel von Toner 6 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Art und Anzahl der Tonerteilchen und der Metallquelle wie in Tabelle 4 angegeben geändert wurden.
In Tabelle 4 sind die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Toner aufgeführt.
Herstellungsbeispiel von Toner 19

Ionenausgetauschtes Wasser	100,0 Teile
Natriumsulfat	4,8 Teile

Die oben genannten Komponenten wurden gemischt und anschließend wurden 10,0 Teile Titanlactat (TC-310, von Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) unter Rühren bei 13 000 U/min mit dem T. K. Homomixer (von Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) bei Raumtemperatur hinzugefügt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 1 mol/L Salzsäure auf 7,0 eingestellt.
Anschließend wurde eine Feststofffraktion durch Zentrifugation gewonnen. Daraufhin wurde der Prozess des erneuten Dispergierens in ionenausgetauschtem Wasser und der Gewinnung der Feststofffraktion durch Zentrifugieren dreimal wiederholt, um Ionen, wie etwa Natrium, zu entfernen. Das resultierende Produkt wurde erneut in ionenausgetauschtem Wasser dispergiert und durch Sprühtrocknung getrocknet, um Titansulfatverbindungsfeinteilchen 1 mit einem zahlengemittelten Teilchendurchmesser von 99 nm zu erhalten.
Dann wurden 0,5 Teile der Titansulfatverbindungsfeinteilchen 1 zu 100,0 Teilen Tonerteilchen 1 hinzugefügt, und das Ganze wurde mit einem FM-Mischer (von Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.) gemischt, um Toner 19 zu erhalten.
In Tabelle 4 sind die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Toners 19 aufgeführt.
Herstellungsbeispiel von Toner 20

Ionenausgetauschtes Wasser	100,0 Teile
Natriumcarbonat	3,6 Teile

Die oben genannten Komponenten wurden gemischt und anschließend wurden 10,0 Teile Titanlactat (TC-310, von Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) unter Rühren bei 13 000 U/min mit dem T. K. Homomixer (von Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) bei Raumtemperatur hinzugefügt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 1 mol/L Salzsäure auf 7,0 eingestellt.
Danach wurde die Feststofffraktion durch Zentrifugieren gewonnen. Daraufhin wurde der Prozess des erneuten Dispergierens in ionenausgetauschtem Wasser und der Gewinnung der Feststofffraktion durch Zentrifugieren dreimal wiederholt, um Ionen, wie etwa Natrium, zu entfernen. Das resultierende Produkt wurde erneut in ionenausgetauschtem Wasser dispergiert und durch Sprühtrocknung getrocknet, um Titancarbonatverbindungsfeinteilchen 1 mit einem zahlengemittelten Teilchendurchmesser von 91 nm zu erhalten.
Dann wurden 0,5 Teile der Titancarbonatverbindungsfeinteilchen 1 zu 100,0 Teilen Tonerteilchen 1 hinzugefügt, und das Ganze wurde mit einem FM-Mischer (von Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.) gemischt, um Toner 20 zu erhalten.
In Tabelle 4 sind die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Toners 20 aufgeführt.
Herstellungsbeispiel von Toner 34

Dabei wurden 0,5 Teile Siliciumdioxid zu 100,0 Teilen Tonerteilchen 1 hinzugefügt und das Ganze wurde mit einem FM-Mischer (von Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.) gemischt, um Toner 34 zu erhalten.
[Tabelle 4] Tabelle 4

Toner Nr.	Tonerteilchen	Quelle der mehrwertigen Säure		Metallquelle		DA (nm)	X (Teile)
Toner Nr.	Tonerteilchen	Art	Anzahl an Teilen	Art	Anzahl an Teilen	DA (nm)	X (Teile)
1	Tonerteilchen 1	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,9	Titanlactat	1,0	11	0,2
2	Tonerteilchen 2	Natriumphosphat(dodecahvdrat)	0,9	Titanlactat	1,0	12	0,2
3	Tonerteilchen 3	Natriumphosphat(dodecahvdrat)	0,9	Titanlactat	1,0	12	0,2
4	Tonerteilchen 4	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,9	Titanlactat	1,0	15	0,2
5	Tonerteilchen 1	Natriumphosphat(dodecahvdrat)	0,9	Aluminiumlactat	1,6	22	0,2
6	Tonerteilchen 1	-	-	Titanoxid	0,5	28	0,5
7	Tonerteilchen 1	-	-	Aluminiumoxid	0,5	15	0,5
8	Tonerteilchen 1	-	-	Strontiumtitanat	0,5	15	0,5
9	Tonerteilchen 5	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,9	Titanlactat	1,0	13	0,2
10	Tonerteilchen 6	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,9	Titanlactat	1,0	12	0,2
11	Tonerteilchen 7	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,9	Titanlactat	1,0	11	0,2
12	Tonerteilchen 8	Natriumphosphat(dodecahvdrat)	0,9	Titanlactat	1,0	13	0,2
13	Tonerteilchen 9	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,9	Titanlactat	1,0	16	0,2
14	Tonerteilchen 10	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,9	Titanlactat	1,0	16	0,2
15	Tonerteilchen 11	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,9	Titanlactat	1,0	15	0,2
16	Tonerteilchen 12	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,9	Titanlactat	1,0	12	0,2
17	Tonerteilchen 13	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,9	Titanlactat	1,0	11	0,2
18	Tonerteilchen 14	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,9	Titanlactat	1,0	14	0,2
19	Tonerteilchen 1	Natriumsulfat	-	Titanlactat	-	99	0,5
20	Tonerteilchen 1	Natriumcarbonat	-	Titanlactat	-	91	0,5
21	Tonerteilchen 15	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,9	Titanlactat	1,0	13	0,2
22	Tonerteilchen 16	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,9	Titanlactat	1,0	12	0,2
23	Tonerteilchen 17	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,9	Titanlactat	1,0	11	0,2
24	Tonerteilchen 18	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,9	Titanlactat	1,0	14	0,2
25	Tonerteilchen 19	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,9	Titanlactat	1,0	12	0,2
26	Tonerteilchen 20	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,9	Titanlactat	1,0	12	0,2
27	Tonerteilchen 21	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,9	Titanlactat	1,0	11	0,2
28	Tonerteilchen 22	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,9	Titanlactat	1,0	13	0,2
29	Tonerteilchen 23	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,9	Titanlactat	1,0	11	0,2
30	Tonerteilchen 1	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,2	Titanlactat	0,3	7	0,1
31	Tonerteilchen 1	Natriumphosphat(dodecahydrat)	18,0	Titanlactat	10,0	183	2,8
32	Tonerteilchen 1	-	-	Titanoxid	0,1	28	0,1
33	Tonerteilchen 1	-	-	Titanoxid	5,0	28	0,5
34	Tonerteilchen 1	-	-	-	-	-	-
35	Tonerteilchen 24	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,9	Titanlactat	1,0	14	0,2
36	Tonerteilchen 25	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,9	Titanlactat	1,0	13	0,2
37	Tonerteilchen 26	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,9	Titanlactat	1,0	13	0,2
38	Tonerteilchen 26	-	-	Titanoxid	0,5	28	0,5
39	Tonerteilchen 27	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,9	Titanlactat	1,0	14	0,2
40	Tonerteilchen 28	Natriumphosphat(dodecahydrat)	0,9	Titanlactat	1,0	14	0,2

In der Tabelle bezeichnet DA den zahlengemittelten Teilchendurchmesser der Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes. Ferner bezeichnet X die Menge der Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes bezogen auf 100 Teile Tonerteilchen.
Beispiel 1
Zunächst wurde ein elektrophotographisches Gerät in Form eines modifizierten Laserstrahldruckers LBP652C von Canon Inc. vorbereitet. Der Drucker wurde so modifiziert, dass er an eine externe Hochspannungsversorgung angeschlossen werden konnte und eine beliebige Potenzialdifferenz zwischen einer Ladeklinge und einer Ladewalze bereitstellte; außerdem wurde die Prozessgeschwindigkeit auf 200 mm/s eingestellt.
Als nächstes wurden eine mit Toner 1 gefüllte Prozesskartusche als Kartusche für LBP652C und das elektrophotographische Gerät 48 Stunden lang in einer Umgebung mit normaler Temperatur und Luftfeuchtigkeit (25°C/50%RH) stehen gelassen, um sich an die Messumgebung zu gewöhnen.
Bewertung der Ladungsrückhaltefähigkeit
Zunächst wurde die Potentialdifferenz zwischen der Ladeklinge und Ladewalze auf -400 V eingestellt und ein komplett schwarzes Bild ausgegeben. Der Drucker wurde während der Bilderzeugung angehalten, die Prozesskartusche aus dem Gehäuse entfernt und die Ladungsmenge des Toners auf der lichtempfindlichen Trommel mit dem Ladungsmengenverteilungsmessgerät E-SPART Analyzer EST-1 (von Hosokawa Micron Corporation) bewertet.
Die Ladungsrückhaltefähigkeit wurde durch den Vergleich der Ladungsmenge auf einer Entwicklungswalze bei der obigen Bewertung der Ladungsinjektionsfähigkeit und der Ladungsmenge auf der lichtempfindlichen Trommel bei der vorliegenden Bewertung bewertet.
In der vorliegenden Bewertung gilt, je höher die Ladungsrückhaltefähigkeit ist, desto unwahrscheinlicher wird die Ladungsleckage in einem Entwicklungsschritt, und dadurch wird eine höhere Ladungsmenge beibehalten. Das heißt, je kleiner der bewertete Zahlenwert ist, desto besser ist die Ladungsrückhaltefähigkeit.
Die Bewertungsergebnisse von Beispiel 1 sind in Tabelle 5 aufgeführt. Ladungsrückhaltefähigkeit

A: Unterschied zwischen der Ladungsmenge auf der Entwicklungswalze und auf der lichtempfindlichen Trommel von 3 µC/g oder weniger
B: Unterschied zwischen der Ladungsmenge auf der Entwicklungswalze und auf der lichtempfindlichen Trommel von mehr als 3 µC/g und bis zu 6 µC/g
C: Unterschied zwischen der Ladungsmenge auf der Entwicklungswalze und auf der lichtempfindlichen Trommel von mehr als 6 µC/g und bis zu 10 µC/g
D: Unterschied zwischen der Ladungsmenge auf der Entwicklungswalze und auf der lichtempfindlichen Trommel von mehr als 10 µC/g

Ladungsinjektionsfähigkeit (Injektionsladungsmenge)
Zunächst wurde eine Potentialdifferenz zwischen Ladeklinge und Ladewalze auf 0 V eingestellt und ein rein weißes Bild ausgegeben. Der Drucker wurde während der Bilderzeugung angehalten, die Prozesskartusche aus dem Gehäuse entfernt und die Ladungsmenge und Ladungsmengenverteilung des Toners auf der Entwicklungswalze mit dem Ladungsmengenverteilungsmessgerät E-SPART Analyzer EST-1 (von Hosokawa Micron Corporation) bewertet.
Anschließend wurde die Potentialdifferenz zwischen Ladeklinge und Ladewalze auf -400 V eingestellt und die gleiche Auswertung durchgeführt.
Eine Injektionsladungsmenge und eine Injektionsladungsmengenverteilung wurden auf der Grundlage der Veränderung ΔQ/M (Einheiten µC/g) der Ladungsmenge und der Veränderung der Ladungsmengenverteilung bei einer Potenzialdifferenz von 0 V und -400 V bewertet.
Das Bewertungskriterium für die Ladungsmengenverteilung war, um was für ein Vielfaches die Halbwertsbreite einer Ladungsmengenverteilung für -400 V größer als die Halbwertsbreite der Ladungsmengenverteilung für 0 V ist.
Nach diesem Kriterium bedeutet ein kleineres Vielfaches eine schärfere Ladungsmengenverteilung und einen besseren Ladezustand.
In der vorliegenden Bewertung gilt, je höher die Ladungsinjektionsfähigkeit ist, desto größer wird die Veränderung der Ladungsmenge für eine Potenzialdifferenz und desto größer wird dementsprechend die Ladungsmengendifferenz (ΔQ/M). Gleichzeitig wird es möglich, eine gleichmäßige Ladungsmengenverteilung zu erreichen, was eine Eigenschaft der überlegenen Injektionsladung ist.
Die Ergebnisse der Bewertung von Beispiel 1 sind in Tabelle 5 gezeigt.
Ladungsinjektionsfähigkeit
A: ΔQ/M von mehr als 20 µC/g
B: ΔQ/M von mehr als 10 µC/g und bis zu 20 µC/g
C: ΔQ/M von mehr als 5 µC/g und bis zu 10 µC/g
D: ΔQ/M von 5 µC/g oder weniger
Injektionsladungsmengenverteilung
A: die Halbwertsbreite der Ladungsmengenverteilung für -400 V ist das 0,70-fache oder weniger als die für 0 V
B: Die Halbwertsbreite der Ladungsmengenverteilung für -400 V ist mehr als das 0,70-fache und bis zum 0,80-fachen verglichen mit der für 0 V
C: die Halbwertsbreite der Ladungsmengenverteilung für -400 V ist mehr als das 0,80-fache und bis zum 0,90-fachen verglichen mit der für 0 V
D: die Halbwertsbreite der Ladungsmengenverteilung für -400 V ist mehr als das 0,90-fache verglichen mit der für 0 V
Bewertung der Ladungsinjektionsfähigkeit (Injektionsladungsmenge) bei niedriger Spannung
Es wurde eine Bewertung unter ähnlichen Bedingungen wie bei der obigen Bewertung der Ladungsinjektionsfähigkeit durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Potenzialdifferenz zwischen der Ladeklinge und der Ladewalze auf -200 V geändert wurde.
Die Injektionsladungsmenge und die Injektionsladungsmengenverteilung wurden auf der Grundlage der Veränderung ΔQ/M (Einheiten µC/g) der Ladungsmenge und der Veränderung der Ladungsmengenverteilung bei einer Potenzialdifferenz von 0 V und -200 V bewertet.
In der vorliegenden Bewertung gilt, je größer die Differenz ΔQ/M (Einheit µC/g) in der Ladungsmenge zwischen Potentialdifferenzen von 0 V und - 200 V ist, desto besser ist die damit bezeichnete Ladungsinjektionsfähigkeit und desto höher ist die Ladungsmenge selbst bei niedriger Spannung.
Die Ergebnisse der Bewertung von Beispiel 1 sind in Tabelle 5 gezeigt.
Ladungsinjektionsfähigkeit bei niedriger Spannung
A: ΔQ/M von mehr als 20 µC/g
B: ΔQ/M von mehr als 10 µC/g und bis zu 20 µC/g
C: ΔQ/M von mehr als 5 µC/g und bis zu 10 µC/g
D: ΔQ/M von 5 µC/g oder weniger
Beispiele 2 bis 40, Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Die Bewertungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Fülltoner wie in Tabelle 5 angegeben verändert wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
[Tabelle 5] Tabelle 5

	Toner Nr.	Ladungsrückhaltefähigkeit		Injektionsladungsmenge (400V)			Injektionsladungsmengenverteilung		Injektionsladungsmenge (200V)
	Toner Nr.	Ladungsmengendifferenz (µC/g)	Bewertung	Ladungsmenge bei 400 V (µC/g)	ΔQ/M (µC/g)	Bewertung	Halbwertsbreite (Vielfaches)	Bewertung	Ladungsmenge bei 200 V (PC/g)	ΔQ/M' µC/g)	Bewertung
Beispiel 1	1	1	A	-46	25	A	0,67	A	-40	19	B
Beispiel 2	2	1	A	-40	18	B	0,79	B	-34	12	B
Beispiel 3	3	6	B	-45	23	A	0,69	A	-39	17	B
Beispiel 4	4	1	A	-45	25	A	0,69	A	-39	19	B
Beispiel 5	5	2	A	-41	23	A	0,76	B	-35	17	B
Beispiel 6	6	3	A	-36	21	A	0,76	B	-30	15	B
Beispiel 7	7	3	A	-38	22	A	0,79	B	-31	15	B
Beispiel 8	8	2	A	-38	22	A	0,79	B	-30	14	B
Beispiel 9	9	1	A	-49	28	A	0,65	A	-44	23	A
Beispiel 10	10	2	A	-41	19	B	0,77	B	-33	11	B
Beispiel 11	11	4	B	-44	24	A	0,65	A	-38	18	B
Beispiel 12	12	6	B	-42	23	A	0,65	A	-39	20	B
Beispiel 13	13	2	A	-46	23	A	0,69	A	-40	17	B
Beispiel 14	14	1	A	-46	22	A	0,69	A	-39	15	B
Beispiel 15	15	3	A	-47	25	A	0,67	A	-41	19	B
Beispiel 16	16	3	A	-47	24	A	0,70	A	-42	19	B
Beispiel 17	17	6	B	-45	24	A	0,78	B	-38	17	B
Beispiel 18	18	7	C	-43	21	A	0,85	C	-35	13	B
Beispiel 19	19	2	A	-38	17	B	0,74	B	-32	11	B
Beispiel 20	20	2	A	-35	16	B	0,72	B	-30	11	B
Beispiel 21	21	2	A	-40	18	B	0,79	B	-36	14	B
Beispiel 22	22	2	A	-52	26	A	0,69	A	-46	20	B
Beispiel 23	23	3	A	-53	27	A	0,70	A	-47	21	A
Beispiel 24	24	1	A	-53	29	A	0,65	A	-49	25	A
Beispiel 25	25	1	A	-52	29	A	0,68	A	-48	23	A
Beispiel 26	26	1	A	-54	28	A	0,69	A	-48	22	A
Beispiel 27	27	2	A	-56	29	A	0,69	A	-52	25	A
Beispiel 28	28	5	B	-45	23	A	0,68	A	-41	19	B
Beispiel 29	29	6	B	-41	23	A	0,67	A	-35	17	B
Beispiel 30	30	2	A	-46	22	A	0,78	B	-42	18	B
Beispiel 31	31	6	B	-42	23	A	0,68	A	-35	16	B
Beispiel 32	32	2	A	-46	25	A	0,79	B	-39	18	B
Beispiel 33	33	6	B	-44	24	A	0,69	A	-39	19	B
Vergleichsbeispiel 1	34	4	B	-33	3	D	0,91	D	-31	1	D
Vergleichsbeispiel 2	35	13	D	-51	26	A	0,88	C	-44	19	B
Vergleichsbeispiel 3	36	15	D	-56	31	A	0,72	B	-52	27	A
Vergleichsbeispiel 4	37	5	B	-37	9	C	0,73	B	-30	2	D
Vergleichsbeispiel 5	38	4	B	-31	4	D	0,98	D	-29	2	D
Vergleichsbeispiel 6	39	12	D	-46	25	A	0,65	A	-40	19	B
Vergleichsbeispiel 7	40	9	C	-30	3	D	0,91	D	-40	1	D

Während die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf beispielhafte Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten beispielhaften Ausführungsformen beschränkt ist. Der Schutzumfang der folgenden Ansprüche ist so weit wie möglich auszulegen, um alle derartigen Modifikationen und gleichwertigen Strukturen und Funktionen zu umfassen.
Toner, der ein Tonerteilchen umfasst, das ein Bindemittelharz umfasst, wobei das Tonerteilchen ein Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung umfasst, wobei in der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie des Tonerteilchens eine normalisierte Intensität von Siliciumionen, die von dem Kondensationsprodukt der Organosiliciumverbindung stammen, von 7,00×10^-4 bis 3,00×10^-2 beträgt, eine normalisierte Intensität von Siliciumionen nach dem Sputtern des Tonerteilchens unter einer spezifischen Bedingung 6,99×10^-4 oder weniger beträgt, der Toner ein Feinteilchen auf der Tonerteilchenoberfläche umfasst, und das Feinteilchen zumindest eines aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem spezifischen Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes, einem Strontiumtitanatfeinteilchen, einem Titanoxidfeinteilchen und einem Aluminiumoxidfeinteilchen besteht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2005148409 [0011, 0013]
JP 2019133145 [0012]
JP 2019 [0014]
JP 133145 [0014]

Claims

Toner, der ein Tonerteilchen umfasst, das ein Bindemittelharz enthält, wobei das Tonerteilchen ein Kondensationsprodukt einer Organosiliciumverbindung umfasst, in der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie TOF-SIMS des Tonerteilchens, eine normalisierte Intensität der Siliciumionen (m/z 28), die vom Kondensationsprodukt der Organosiliciumverbindung stammt, die durch den folgenden Ausdruck (I) angegeben wird, von 7,00×10^-4 bis 3,00×10^-2 beträgt; $\begin{array}{l} normalisierte Intensit \ddot{a} t der Siliciumionen (m / z 28) = {Ionenintensit \ddot{a} t \\ (m / z 28) von Siliciumionen} / {Gesamtionenintensit \ddot{a} t von m / z von 0,5 bis \\ 1850} \end{array}$
eine normalisierte Intensität der Siliciumionen (m/z 28) durch Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nach dem Sputtern der Tonerteilchen mit einem Ar-Gas-Cluster-Ionenstrahl Ar-GCIB unter der folgenden Bedingung (A) 6,99×10^-4 oder weniger beträgt; (A) Beschleunigungsspannung: 5 kV, Stromstärke: 6,5 nA, Rastergröße: 600x600 µm, Bestrahlungszeit: 5 Sekunden/Zyklus, Sputterzeit: 250 Sekunden, der Toner ein Feinteilchen auf der Tonerteilchenoberfläche enthält, und das Feinteilchen zumindest eines aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes, das ein Reaktionsprodukt einer Verbindung, die zumindest eines der Elemente Ti und AI umfasst, und einer mehrwertigen Säure ist, einem Strontiumtitanatfeinteilchen, einem Titanoxidfeinteilchen und einem Aluminiumoxidfeinteilchen besteht.
Toner nach Anspruch 1, wobei die normalisierte Intensität der Siliciumionen (m/z 28) des Tonerteilchens von 7,00×10^-4 bis 8,00×10^-3 beträgt, und die normalisierte Intensität der Siliciumionen (m/z 28) durch Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nach dem Sputtern der Tonerteilchen unter der Bedingung (A) 6,00×10^-4 oder weniger beträgt.
Toner nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Feinteilchen ein Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes ist, das Reaktionsprodukt einer Verbindung, die zumindest eines der Elemente Ti und Al umfasst, und einer mehrwertigen Säure ist.
Toner nach Anspruch 3, wobei die mehrwertige Säure des Feinteilchens aus einem mehrwertigen Säuremetallsalz Phosphorsäure ist.
Toner nach Anspruch 3 oder 4, wobei ein Metallelement in dem Feinteilchen eines mehrwertigen Säuremetallsalzes Ti ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Gesamtgehalt an Ca- und Mg-Elementen in dem Tonerteilchen 23 µmol/g oder weniger beträgt, gemessen mit einem Atomemissionsspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Kondensationsprodukt der Organosiliciumverbindung ein Silan-modifiziertes Harz R mit der durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktur ist;
in Formel (1) stellt P¹ ein Polymersegment dar; L¹ stellt eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe dar; R¹ bis R³ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe dar; und m stellt eine positive ganze Zahl dar; in einem Fall, in dem m gleich oder größer als 2 ist, können eine Mehrzahl von L¹, eine Mehrzahl von R¹, eine Mehrzahl von R²und eine Mehrzahl von R³ jeweils identisch oder verschieden sein; Si ist jedoch an zumindest einen Kohlenstoff gebunden, und zumindest eines von R¹ bis R³ ist mit einer Organosiliciumverbindung kondensiert.
Toner nach Anspruch 7, wobei zumindest einer der Reste R¹ bis R³ eine Alkoxygruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe darstellt.
Toner nach Anspruch 7, wobei die Gruppen in R¹ bis R³, die nicht mit der Organosiliciumverbindung kondensiert sind, jeweils unabhängig eine Alkoxygruppe mit 1 oder mehreren Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe darstellen.
Toner nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei P¹ ein Styrolacrylharzsegment oder ein Polyesterharzsegment darstellt.
Toner nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei L¹ durch die folgende Formel (2) dargestellt wird;
in der Formel (2) stellt R⁵ eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe dar; (*) stellt ein Bindungssegment an P¹ der Formel (1) dar; und (**) stellt ein Bindungssegment an das Siliciumatom in der Formel (1) dar.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Gehalt an Feinteilchen von 0,10 Massenteilen bis 0,30 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile des Tonerteilchens, beträgt.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der zahlengemittelte Teilchendurchmesser DA des Feinteilchens eines mehrwertigen Säuremetallsalzes von 5 nm bis 30 nm beträgt.