DE102021122262A1

DE102021122262A1 - Rem-Shell

Info

Publication number: DE102021122262A1
Application number: DE102021122262.1A
Authority: DE
Inventors: Rainer Meckenstock; Sadjad Mohammadian; Beate Krok; Alexander Rostek
Original assignee: Univ Duisburg Essen Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Universitat Duisburg-Essen Korperschaft Des Offentlichen Rechts
Current assignee: Univ Duisburg Essen Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Universitat Duisburg-Essen Korperschaft Des Offentlichen Rechts
Priority date: 2021-08-27
Filing date: 2021-08-27
Publication date: 2023-03-02

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sanierung kontaminierten Untergrunds, umfassend die Ausbildung einer wasserundurchlässigen Barriere um einen Injektionspunkt im Untergrund, wobei die Bildung der wasserundurchlässigen Barriere radial um den Injektionspunkt erfolgt. Es können mehrere Injektionen zur Ausbildung von einer oder mehreren größeren, zusammenhängenden hydraulischen Barrieren getätigt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sanierung kontaminierten Untergrunds, umfassend die Ausbildung einer wasserundurchlässigen Barriere um einen Injektionspunkt mit Porenabdichtung im Untergrund, wobei die Bildung der wasserundurchlässigen Barriere radial um den Injektionspunkt erfolgt.
Persistente Schadstoffe sind nicht abbaubar oder benötigen für den Abbau lange Zeit. In der Zwischenzeit können sie in andere Bereiche transportiert werden, bevor sie abgebaut werden. Bis jetzt werden diese Schadstoffe zunächst extrahiert (Aushub oder Pump-and-Treat) und an der Oberfläche entfernt oder in bestimmten Endlagerstätten deponiert.
Die Extraktion der Schadstoffe ist jedoch kostspielig und nicht in allen Regionen anwendbar, z.B. an aktiven Industriestandorten. Zudem sind Verfahren zur Umweltsanierung kostenintensiv und zeitaufwändig. Auch weisen sie schlechte CO₂ Bilanzen auf. Sie verbrauchen viel Energie und müssen über viele Jahre und gegebenenfalls über Jahrzehnte hinweg durchgeführt werden, da die Schadstoffe nur sehr langsam aus dem Sediment entfernt werden können. Weiterhin wird sehr viel nicht-kontaminiertes Material und Wasser bewegt, was die Kosten für die Sanierung erhöht.
Kontaminierten Boden auszuheben ist zudem auf geringe Tiefen bis 10 m beschränkt und enorm teuer. In situ Verfahren sind insofern vorteilhafter, als sie keine oberflächliche Behandlung benötigen und damit oft günstiger sind.
Der größte Nachteil derzeitiger in situ Verfahren zum Schadstoffabbau ist die lange Behandlungszeit. Weiterhin, können Schadstoffe teilweise über den normalen Grundwasserstrom abtransportiert werden, bevor sie behandelt werden können. Alternativ muss man zur Sicherung der Kontaminationen zum Teil sehr große Mengen an Wasser aus den Kontaminationsstellen pumpen und anschließend das kontaminierte Wasser behandeln, um eine großflächige Verseuchung des Untergrunds zu verhindern. Ein solches Verfahren führt zu hohen Kosten.
So ist in der US 6,777,449 B2 ein Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen, beschrieben, das aber nicht für die Sanierung von Standorten mit nicht-halogenierten Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden kann.
Ferner ist in der US 5,857,810 A1 die Verwendung einer Suspension von festen Teilchen oder festen Reagenzien wie metallischem Eisen beschrieben, bei dem die Kolloide für die Bildung einer chemischen in situ Barriere eingesetzt werden. Allerdings soll der Einsatz der Teilchen einen reduktiven Abbau von Schadstoffen, insbesondere von halogenierten Kohlenwasserstoffen gewährleisten. Dabei sind die Teilchen sehr empfindlich gegenüber oxidativem Abbau, sodass große Mengen der entsprechenden metallischen Reagenzien in die Stellen eingeführt werden müssen. Das führt wiederum zu einem Anstieg der Kosten für die Anwendung des Verfahrens.
Auch die EP 1593729 A1 beschreibt ein Mittel und ein Verfahren zum reduktiven Abbau von Schadstoffen in der Wasser- und/oder Bodensanierung. Die Schadstoffe sollen durch ein Metalloxid und ein reduzierendes Material abgebaut werden. Hierbei besteht die Gefahr, dass die zu sanierenden Bereiche durch den Einsatz des reduktiven Materials selbst kontaminiert werden.
Aufgabe der hier vorgestellten Erfindung ist daher die Implementierung einer Kapsel in oder um eine kontaminierte Zone. Dadurch wird der ausgehende Schadstofftransport eingeschränkt, sodass eine in situ Sanierung der kontaminierten Zone ohne Schadstofftransport erfolgen kann oder Schadstoffe langfristig vom Grundwasserstrom isoliert werden.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch die Merkmale des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst.
Durch Injektion von kolloidalen Partikeln (Partikelgröße < 1 µm) auf Basis von SiO₂ und nachfolgender kontrollierter Wassereintragung um den Injektionspunkt wird eine Zone im Untergrund mit einer wasserundurchlässigen äußeren Barriere (Rem-Shell = remediation barrier) geschaffen. Die Wanddicke dieser äußeren Barriere umfasst einen Bereich von bis zu 3,0 m und umschließt zumindest in einem Teilbereich den kontaminierten Untergrund.
Es wird daher durch eine Injektion mittels eines Bohrgeräts oder einer Sonde eine unterirdische, kontrollierte Zone geschaffen, die kapselförmig ausgestaltet sein kann. Die geschaffene Zone stellt einen abgeschlossenen Bereich im Untergrund dar und ist durch eine abgeschlossene äußere Barriere gegenüber dem übrigen Untergrund isoliert oder abgetrennt. Durch die Art der Injektion ist es aber auch möglich eine schalenförmige Zone als Außenbarriere zu generieren, die den kontaminierten Untergrund nur teilweise umschließt. Dies wird dadurch erreicht, dass mehrere punktuelle Bohrungen entlang einer Linie oder Fläche im Untergrund angeordnet werden. Die so geschaffenen unterirdischen Zonen minimieren kontrolliert den Transport von Schadstoffen aus bereits kontaminierten Bereichen und vermindern somit die weitere Ausbreitung der Schadstoffe. Man gewinnt dadurch Zeit, um persistente Schadstoffe in situ abzubauen und/oder zu sanieren, ohne dass eine Bodenextraktion oder ein Pumpen von Wasser erforderlich wäre.
Die Ausbildung der Kapsel oder der Barriere erfolgt durch Injektion von SiO₂ Nanopartikeln, die eine Größe von weniger als 1µm aufweisen. Je nach Dauer und Menge der SiO₂ Eintragung wird eine Wanddicke der Außenbarrieren generiert, die in einem Bereich von bis zu 3,0 m liegen kann. Der kontaminierte Bereich kann beispielweise zumindest teilweise schalenförmig oder vollständig kapselförmig umschlossen sein.
Die Ausbildung der Außenbarriere als Kapsel oder Schale erfolgt durch die gezielte Eintragung der SiO₂ Nanopartikel in den Untergrund. So wird eine kolloidale Dispersion, bei der die Partikel in Wasser dispergiert sind, in den Untergrund eingetragen bzw. über eine Bohrung in den Untergrund injiziert. Die Wechselwirkung der Teilchen untereinander ist zunächst sehr klein. Durch die große Oberfläche der kleinen Teilchen erfolgt nach der Injektion eine Polymerisierung zu größeren Teilchen mit insgesamt kleinerer Oberfläche, die zu einer Ausfällung bzw. Gelbildung führt. Es hat sich in diesem Zusammenhang der Begriff Sol-Gel-Prozess entwickelt, der im Wesentlichen auf anorganischen Reaktionsprinzipien beruht.
Je nach Dauer und Menge der eingetragenen Nanopartikel bildet sich um den Injektionspunkt herum, in Abhängigkeit von der Untergrundbeschaffenheit eine schalen- oder kapselförmige Zone aus, die nach Beendigung der Eintragung oder Injektion der Partikel eine schalenförmige oder kapselförmige Außenbarriere oder Außenwand darstellt. Der von der schalen- oder kapselförmigen Außenbarriere zumindest teilweise umschlossene kontaminierte Untergrund kann in der Folge beispielsweise mittels eines thermischen Verfahrens behandelt werden oder der kontaminierte Untergrund kann aus der schalenförmigen oder kapselförmigen Sanierungszone zur Erdoberfläche befördert werden, um dort entsorgt oder saniert zu werden. Es ist jedoch bevorzugt vorgesehen, dass nicht der gesamte kontaminierte Untergrund zur Erdoberfläche befördert wird, sondern dass lediglich die Schadstoffe aus dem kontaminierten Untergrund herausgelöst oder eluiert werden und nur die schadstoffbeinhaltende Lösung an die Oberfläche gepumpt wird, damit die Kosten für die Sanierung und spätere Lagerung, gering gehalten werden können. Zur Lösung der Schadstoffe aus dem kontaminierten Untergrund eignet sich beispielsweise nach erfolgter thermischer Behandlung die Eintragung von schadstofffreiem Wasser mit Zusätzen wie Kohlendioxid und/oder Detergenzien und/oder organischen Säuren.
Die schalenförmige oder kapselförmige Außenbarriere kann eine Dicke von bis zu 3 Metern aufweisen, wobei die Wanddicke in Abhängigkeit von der Sanierungsmaßnahme des Untergrunds zumindest in Teilbereichen variieren kann. So ist es möglich, dass bei thermischen Sanierungsmaßnahmen die Wanddicke eine größere oder geringere Dicke aufweisen kann, damit in Abhängigkeit von der Temperatur schädigende Einflüsse auf den kontaminierungsfreien Untergrund außerhalb der schalen- oder kapselförmigen Außenbarriere vermieden werden.
Erfindungsgemäß weist die von der Außenbarriere umschlossene Zone einen Radius von 3 m bis zu 20 m auf, d.h. dass der Raum, den die schalen- oder kapselförmige Außenbarriere umfasst, ein Volumen im Bereich von ungefähr 180 m³ bis 4.200 m³ einschließen kann. Die Porosität des Untergrunds liegt dabei in einem Bereich von 0,05 bis 0,6, womit das Volumen von Hohlraumanteilen definiert ist, die von beweglichen, wanderungsfähigen Medien wie Wasser und Gasen eingenommen werden kann. Als Poren sind erfindungsgemäß Hohlraumanteile im Untergrund zu verstehen. Mehrere Stunden nach der Eintragung oder Injektion der Nanopartikel in den Untergrund werden diese Hohlraumanteile als Poren nach erfolgter Aggregation oder Polymerisierung verschlossen, sodass ein quasi abgedichteter Bereich im Untergrund erzeugt wird, durch den keine Gase oder Flüssigkeiten mehr advektiv hindurchtreten können. Damit können in diesem umschlossenen Bereich geplante Sanierungsmaßnahmen wie beispielsweise eine thermische Sanierung und/oder Elution durchgeführt werden, um den in der Sanierungszone und von der Außenbarriere umschlossenen kontaminierten Untergrund zu entgiften. Wegen des erfolgten Verschlusses der Poren bzw. der Porenabdichtung ist es auch möglich, aus diesem Bereich durch die Zufuhr von Flüssigkeiten, z.B. Wasser, den kontaminierten Untergrund aufzuschlämmen bzw. Schadstoffe aus diesem zu lösen oder zu mobilisieren und nachfolgend abzupumpen, wobei dem Wasser Detergenzien wie beispielsweise Tenside und/oder Emulgatoren und/oder organische Säuren zugesetzt werden können. An der Oberfläche kann der mit Schadstoffen kontaminierte Untergrund bzw. die aus dem kontaminierten Untergrund herausgelösten Schadstoffe aus der Sanierungszone dann mittels chemischer oder physikalischer Methoden dekontaminiert oder in ein Endlager verbracht werden.
Die Ausbildung der schalen- oder kapselförmigen Außenbarriere erfolgt mit den kolloidalen SiO₂ Partikeln mit einer Größe von weniger als 1 µm im neutralen oder schwach sauren Milieu. Durch die Injektion von alkalischen Lösungen ist es jedoch möglich diese Außenbarriere wieder aufzulösen, d.h., dass der Verschluss der Poren im Untergrund reversibel ist. Der pH-Bereich, innerhalb dessen die Auflösung des Polymers erfolgt, liegt oberhalb des neutralen Bereichs von pH 7, wobei das eingesetzte Volumen der alkalischen Lösung etwa 0,5 bis 10-mal höher ist als das Volumen der im Untergrund abgedichteten Poren. Die für die Auflösung der Außenbarriere verwendeten alkalischen Lösungen umfassen beispielsweise aber nicht abschließend wässrige Lösungen von NaOH oder KOH oder Ca(OH)₂, d.h. es sind auch andere alkalische Lösungen wie beispielsweise Lösungen von Natron, Soda, Pottasche und Ammoniak verwendbar, soweit diese in der Lage sind, in wässriger Lösung Hydroxidionen (OH-) zu bilden und den pH-Wert einer Lösung über 7 zu erhöhen.
Es ist in einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch möglich, eine flache, horizontale, wasserundurchlässige Barriere ober- und/oder unterhalb eines ersten Injektionspunktes für die Außenbarriere zu generieren, indem ein oder mehrere Injektionspunkte ober- und/oder unterhalb des ersten Injektionspunktes der Kolloidsuspension gesetzt werden und durch kontrollierte, d.h. mengen- und zeitbezogene Wassereintragung eine laterale Verbreiterung der injizierten Kolloidsuspension ober- und/oder unterhalb der Außenbarriere erfolgt. Durch die Ausbildung der ober- und/oder unterhalb einer Kontamination befindlichen Barriere kann innerhalb der wasserundurchlässigen Außenbarriere eine Dekontamination des lokalen Untergrunds erfolgen, wobei insbesondere bei thermischen und/oder pyrolytischen Verfahren eine Dekontamination des dort lokalisierten Untergrunds erfolgen kann. Dabei ist es auch möglich zunächst die lateralen Barrieren, d.h. diejenigen unter- und/oder oberhalb des schalen- oder kapselförmigen Bereichs zu generieren und nachfolgend erst eine Außenbarriere zu erzeugen. In der Regel wird jedoch zunächst der zu sanierende Bereich schalen- oder kapselförmig eingeschlossen und nachfolgend die laterale Barriere unter- und/oder oberhalb dieser eine flache, horizontale Barriere erzeugt.
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung weisen die wasserundurchlässigen Barrieren eine scheibenförmige Ausdehnung von bis zu 3,0 m auf, die durch mengen- und zeitbezogene Wassereintragung lateral expandieren und die kapsel- oder schalenförmige Außenbarriere als Sanierungszone mit einem Radius von bis zu 20 m horizontal zur Erdoberfläche nach oben und/oder unten begrenzt.
Es ist bei den Sanierungsmaßnahmen innerhalb der Außenbarriere auch angedacht, dass das gesamte oder nur teilweise vorhandene Wasser und/oder der kontaminierte Untergrund oder das enthaltende Wasser abgepumpt bzw. zur Erdoberfläche gefördert und dort entsorgt wird. Dazu kann der Sanierungsraum innerhalb der Außenbarriere zunächst z.B. einer thermischen Sanierungsmaßnahme unterworfen werden und der verbliebene kontaminierte Untergrund bzw. der verbliebene gelöste Schadstoff abgepumpt werden. Es ist jedoch auch möglich, dass eine vorangehende thermische oder pyrolytische Sanierung des Untergrunds innerhalb der Außenbarriere unterbleibt und ein sofortiges Abpumpen kontaminierten Wassers erfolgt und durch geeignete Verfahren wie z.B. Adsorption an Aktivkohle oder reduktive Dehalogenierung saniert und/oder in ein Endlager verbracht wird. Es kann jedoch alternativ auch eine Aufschlämmung kontaminierten Untergrunds erfolgen wobei in der Regel Wasser oder wässrige Lösungen verwendet werden, die beispielsweise Huminstoffe und/oder Kohlensäure und/oder Detergenzien und/oder organische Säure beinhalten.
Ferner kann erfindungsgemäß durch Injektionen von SiO₂ Partikeln eine wasserundurchlässige Barriere in Form einer Scheibe oder eines Trichters im Untergrund ausgebildet werden (Funnel and Gate), die oder der es ermöglicht Wasser zu einem definierten Ort zu leiten, um das kontaminierte Wasser Sanierungsmaßnahmen wie z.B. Adsorption durch Aktivkohle oder reduktiver Dehalogenierung mit elementarem Eisen zu unterziehen. Die Generierung einer wasserundurchlässigen Barriere im Untergrund erfolgt in dieser Ausgestaltung des Erfindungsgegenstands nicht zur Erzeugung einer schalen- oder kapselförmigen Außenbarriere, sondern es werden durch mehrere Injektionen eine längere Barriere im Untergrund generiert, an der das Wasser im Untergrund entlang fließt. An einem bestimmten Ort kann dann das abgeleitete Grundwasser oder das künstlich eingetragene Wasser dem Untergrund entnommen und einer Sanierungsmaßnahme unterzogen werden.
Schließlich soll erfindungsgemäß der Ausbildung der wasserundurchlässigen Barriere eine Gelierung der SiO₂ Partikeln vorausgehen, die durch Injektion von Salzen, z. B. NaCl in einem Konzentrationsbereich zwischen 50 und 1000 mmol/L oder CaCl₂ in einem Konzentrationsbereich zwischen 1 und 100 mmol/L, gesteuert wird und zeitverzögert innerhalb von etwa 1 bis 2 Tagen zu einer Polymerisation führt. Durch die erfindungsgemäße Steuerung der Polymerisierung der SiO₂ Partikel über den Weg der Gelierung ist es möglich, die räumliche und zeitliche Ausbreitung einer Barriere oder Außenbarriere im Untergrund zunächst zu überwachen und den Polymerisationsbeginn festzulegen. Dabei könne sowohl Alkali- als auch Erdalkalisalze verwendet werden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Abbildungen nochmals eingehend erklärt:

In 1 ist ein Injektionspunkt 1 zu erkennen, an dem kolloidale SiO₂ Partikel in den Untergrund eingetragen werden können. Um den Injektionspunkt 1 bildet sich eine Außenbarriere 2 aus, die einen Sanierungsraum umschließt. Die Außenbarriere 2 ist hier schematisch schalen- bzw. zylinderförmig ausgestaltet und dargestellt. Ein vollständig umschlossener Sanierungsraum soll in der Regel kapselförmig ausgebildet sein, wobei die Außenbarriere 2 den kontaminierten Untergrund nach außen hin begrenzt.
Die 2 zeigt die Ausbildung von wasserundurchlässigen, lateralen Barrieren ober- und unterhalb 3 der Außenbarriere 2. Man erkennt schematisch die vorliegend scheibenförmig ausgebildeten Barrieren 3 ober- und unterhalb des von der Außenbarriere 2 umschlossenen Sanierungsraums.

Bezugszeichenliste

1: Injektionspunkt
2: Außenbarriere
3: Barriere ober- und/oder unterhalb der Außenbarriere

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 6777449 B2 [0006]
US 5857810 A1 [0007]
EP 1593729 A1 [0008]

Claims

Verfahren zur Sanierung kontaminierten Untergrunds, umfassend die Ausbildung einer wasserundurchlässigen Barriere um einen Injektionspunkt (1) mit einer Porenabdichtung im Untergrund, wobei die Bildung der wasserundurchlässigen Barriere radial um den Injektionspunkt (1) erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Porenabdichtung durch Injektion von kolloidalen Partikeln aus SiO₂ mit einer Partikelgröße von weniger als 1µm und nachfolgender kontrollierter Wassereintragung um den Injektionspunkt eine wasserundurchlässige schalen- oder kapselförmige Außenbarriere (2) erfolgt, wobei die Außenbarriere (2) eine Dicke von bis zu 3,0 m aufweist und die Außenbarriere (2) den kontaminierten Untergrund zumindest in einem Teilbereich umschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die von der Außenbarriere (2) umgebende innere Zone einen Radius in einem Bereich von 3 m bis 20 m bei einer Porosität des Untergrunds in einem Bereich von 0,05 bis 0,6 einnimmt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserundurchlässige Außenbarriere (2) durch Injektion von alkalischen Lösungen in den Umgebungsbereich der Außenbarriere (2) aufgelöst wird, wobei das eingesetzte Volumen der alkalischen Lösung etwa 0,5 bis 10-mal höher ist als das Volumen der im Untergrund abgedichteten Poren.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalischen Lösungen wässrige Lösungen von NaOH oder KOH oder Ca(OH)₂ umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Abschirmung von nicht-kontaminiertem Untergrund eine Ausbildung einer wasserundurchlässigen, lateralen Barriere erfolgt, die ober- und/oder unterhalb der Außenbarriere angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserundurchlässige, laterale Barriere eine Dicke von bis zu 3,0 m scheibenförmig aufweist und die Sanierungszone mit einem Radius von bis zu 20 m nach oben und/oder unten begrenzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 oder 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der kontaminierte Untergrund mittels eines thermischen Verfahrens mit Temperaturen bis zu 500 °C oder Lösungen von Detergenzien und/oder organischen Säuren und/oder Emulgatoren behandelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 oder 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die kontaminierten Schadstoffe aus dem Bereich der Sanierungszone der Außenbarriere zur Erdoberfläche befördert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 oder 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine wasserundurchlässige Barriere in Form einer Scheibe oder eines Trichters im Untergrund ausgebildet wird, der es ermöglicht Wasser zu einem Ort zu leiten, um dort das kontaminierte Wasser an diesem Ort Sanierungsmaßnahmen zu unterziehen.
Verwendung von kolloidalen SiO₂-Partikeln zur Sanierung kontaminierten Untergrunds nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausbildung der wasserundurchlässigen Barriere eine Gelierung der SiO₂ Partikeln vorausgeht, die durch Injektion von Salzen, in einem Konzentrationsbereich zwischen 50 und 1000 mmol/L oder CaCl₂ in einem Konzentrationsbereich zwischen 1 und 100 mmol/L, gesteuert wird, wobei zeitlich verzögert innerhalb von etwa 1 bis 2 Tagen eine Polymerisation erfolgt.