-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der hydraulischen Leitfähigkeit von Sediment- oder Gesteinsschichten, wobei kolloidale, in einer Flüssigkeit suspendierte Partikel, mit Hilfe einer Bohrvorrichtung in die Sediment- oder Gesteinsschichten eingetragen werden und in den Poren agglomerisieren und die Verwendung solcher Partikel zur Erhöhung der Förderleistung und/oder Fördermenge in der Ölproduktion oder zur Behinderung der Ausbreitung von Kontaminationen nach Unfällen und/oder Havarien.
-
Es sind in den letzten Jahrzehnten viele neue Möglichkeiten gefunden worden, um bereits bekannte oder unbekannte Lagerstätten fossiler Brennstoffe besser ausbeuten zu können und/oder die Umgebung von bekannten oder unbekannten Lagerstätten weniger mit den in den organischen Substanzen enthaltenen Verbindungen in Berührung kommen zu lassen und damit eine Kontamination beispielsweise des Grundwassers zu verhindern. Auch wurden in der Vergangenheit Untersuchungen vorgenommen, um kontaminierte Bereiche eines Untergrunds gegen eine weitere Ausdehnung der Kontaminationen zu versiegeln oder die Kontaminationen aus den betreffenden Bereichen zu entfernen.
-
Die Gegenwart von organischen Verbindungen, die als Umweltschadstoffe in kontaminierten Bereichen vorhanden sein können, ist leider nicht auf die Orte der Exposition der Gegenwart oder der Vergangenheit industrieller Tätigkeit beschränkt, sondern sie finden sich auch an den Orten der versehentlichen oder absichtlichen Freisetzung. Zum Beispiel kann ein versehentliches Verschütten während des Transports oder der Lagerung von organischen Verbindungen, beispielsweise durch versehentliche Beschädigung von Transportfahrzeugen und/oder von Transport- oder Lagerbehältern dazu führen, dass bestimmte Bereiche kontaminiert werden. Verbindungen, die in kontaminierten Standorten häufig auftreten sind Kohlenwasserstoffe, d.h. aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe, sowie Schwermetalle und Cyanide. Mögliche Quellen für Kohlenwasserstoffverbindungen sind, beispielsweise Rohöllagerstätten oder Aufreinigungsstätten für Produkte von Rohöl, wie Benzin, Diesel, Teer usw. in Raffinerien. Ferner können Schwermetalle und Cyanide als Bestandteile des Rohöls selbst, in Aufreinigungsstätten, als Bestandteile einer Deponie oder nach einem Unfall von Transportfahrzeugen an bestimmten Standorten vorhanden sein.
-
Die allgemeine Mobilität solcher Verbindungen im Boden ist in der Regel abhängig von äußeren Faktoren, wie beispielsweise der Umgebungstemperatur an der Stelle, usw. Darüber hinaus kann das Durchsickern von Kohlenwasserstoffverbindungen in den Boden durch Wasserströmungen beispielsweise Regen oder Oberflächenwasser beeinflusst werden. Einmal im Inneren des Bodens können sich die organischen Verbindungen weiter ausbreiten und im Grundwasser schließlich ankommen, wo eine weitere Ausbreitung der Verbindung durch die natürliche Strömung unterstützt und zu einem führenden Fortschreiten der Verschmutzung führen kann. Da auch sehr kleine Mengen an Kohlenwasserstoffen, Schwermetallen und Cyaniden große Mengen an Wasser verunreinigen können, sollte der Abbau von Erdöl, die Produktion von Erdölprodukten und die Sicherung der Exposition von Kontaminationen aus Deponien unter besonderen Vorsichtsmassnahmen durchgeführt werden.
-
Dies allein schon deshalb, da eine Beseitigung von Kontaminationen in der Regel eine Ausgrabung von kontaminiertem Böden und Sedimenten nach sich zieht, die bewegt und entsorgt werden müssen und somit eine sehr kostenintensive Maßnahme darstellen. Zudem kann, wenn eine Verunreinigung nicht sofort erkannt wird, ein Bodenaushubverfahren unpraktisch werden, da beim Aushub die Kontaminationen in den Untergrund durch Scherkräfte eingetragen werden und eine weitere Verunreinigung nach sich ziehen können. Ebenso verhält es sich beim Einsatz von Detergentien zur Reinigung von Oberflächen beispielsweise nach einer Erdöl-Havarie, da die Detergentien von den gereinigten Oberflächen gespült und nachfolgend in den Untergrund gelangen können und dort noch vorhandenen unbelasteten Untergrund verunreinigen und verbliebene Öl abbauende Bakterien abgetötet werden.
-
Eine Möglichkeit zur Verhinderung des Verhinderung des Ausbreitens von Kontaminationen im Untergrund ist die Erzeugung einer Barriere und/oder die Einführung von reaktiven Materialien, die jedoch wegen mangelnder Wirksamkeit oder wegen einer möglichen Grundwassergefährdung nicht zielführend sind.
-
So ist in der
US 6,777,449 B2 ein Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen, beschrieben, das aber nicht für die Sanierung von Standorten mit unhalogenierten Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden kann, beispielsweise für aliphatische Kohlenwasserstoffe.
-
Ferner ist in der
US 5,857,810 A1 die Verwendung einer Suspension von festen Teilchen oder festen Reagenzien wie metallischem Eisen beschrieben, bei dem die Kolloide für die Bildung einer in-situ chemische Barriere eingesetzt werden. Allerdings soll der Einsatz der Teilchen einen reduktiven Abbau von Schadstoffen, insbesondere halogenierten Kohlenwasserstoffe gewährleisten, wobei die Teilchen sehr empfindlich gegenüber oxidativem Abbau sind, sodass große Mengen der entsprechenden metallischen Reagenzien in die Stellen eingeführt werden müssen, wodurch die Kosten für die Anwendung des Verfahrens steigen.
-
Auch offenbart die
EP 1593729 A1 ein Mittel und ein Verfahren zum reduktiven Abbau von Schadstoffen in Wasser und/oder Bodensanierung, wobei die Schadstoffe durch ein Metalloxid und ein reduzierendes Material abgebaut werden sollen, wobei die Gefahr besteht, dass die zu reinigenden Bereiche durch den Einsatz des reduktiven Materials selbst kontaminiert werden.
-
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es vorliegend ein Verfahren zur Verhinderung und/oder Begrenzung der Kontamination eines Untergrunds bereit zu stellen, indem funktionalisierte, untoxische Partikel in einen Untergrund eingetragen und Sedimentschichten so verschlossen werden, dass ein Abbau von Erdöl im Boden erfolgen und/oder Kontaminationen von Kohlenwasserstoffen, Schwermetallen und Cyaniden in den Untergrund nicht erfolgen kann.
-
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst.
-
Partikel aus Eisenoxid können nanokristalline Bestandteile aufweisen, die Fließwege von Kohlenwasserstoffen, Schwermetallen und Cynaiden im Boden blockeren, den biologischen Abbau von Verunreinigungen im Boden begünstigen und eine Adsorption von Schwermetallen und Cyaniden an die eingeragenen Partikel ermöglichen, indem sie sich mit anderen Bestandteilen einer Suspension im Boden als Barriere verbinden. So ist insofern erfindungsgemäß vorgesehen, dass Goethit-Partikel mit einer Beschichtung aus Huminsäuren synthetisiert und in ein Bohrloch eingetragen werden, denen Lösungen von Erdalkalisalzen variabler Konzentration zugesetzt werden, um eine gesteuerte, dem Eintrag der Partikel nachfolgende Aggregation der Goethit-Partikel im Boden als Barriere zu erhalten. Die Beschichtung der Goethit-Partikel mit Huminsäure und der Zusatz von Erdalkalilösungen erfolgt erfindungsgemäß derart, dass eine sofortige Aggregation der Partikel vermieden und eine nachfolgende Aggregation zeitversetzt, d.h erst im Untergrund erfolgt, um die Durchlässigkeit von Sedimentporenräumen entsprechender Bereiche zu reduzieren. In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung ist daher auch vorgesehen, dass der Suspension aus Goethit-Partikeln unmittelbar vor Eintragung in die Sediment- oder Gesteinsschichten eine 5 bis 10-fachen der Menge einer eralkalihaltigen Lösung, insbesondere einer kationhaltigen Lösung aus Calcium- oder Magnesiumionen, zugesetzt werden.
-
Huminsäure-beschichtetes Nanogoethit, dessen hydrodynamischer Durchmesser in einem Bereich von 90 nm liegen kann, zeigt eine hohe Stabilität in Lösungen von NaCl. Die Partikel sind in einwertigen lonenlösungen aufgrund einer adsorbierten Schicht von Huminsäuren stabil. Die Partikelaggregation erfolgt jedoch schnell, wenn Calcium oder Magnesium vorhanden ist. Grund dafür ist eine einsetzende Komplexierung, die aufgrund der Wechselwirkung von zweiwertigen Kationen mit der mit Huminsäure beschichteten Partkel an der Oberfläche erfolgt. Über einer Grenzdosis von zweiwertigen Kationen aggregieren Partikel und Sedimente. Hohe Partikel/Calcium-Verhältnisse erhöhen die kolloidale Stabilität in Suspensionen. Die Zufuhr in den Untergrund kann verbessert werden, indem entweder die Partikelkonzentration erhöht oder der Gehalt an zweiwertigen Kationen in der Trägerflüssigkeit verringert wird. Die Calciumdosis, d.h. die Menge an Calciumionen in Bezug auf die Feststoffe in der Suspension, ist der Parameter, der die Stabilität bestimmt. Daher können konzentriertere Aufschlämmungen im Untergrund stabiler und beweglicher sein als Dispersionen mit niedriger Partikelkonzentration. Die Partikelkonzentration während der Feldinjektion sollte daher basierend auf der Konzentration und dem Anteil an zweiwertigen Kationen im Grundwasser gewählt werden. Durch die entsprechende Wahl der Suspensionsanteile ist erfindungsgemäß möglich, dass die Agglomerisation der eingesetzten Partikel zeitversetzt zur Eintragung erfolgt und die Partikel im Untergrund eine Barriere bilden.
-
Ferner ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass Kontaminationen von den Partikeln im Sediment adsorbiert oder von den Partikeln gebunden werden. Die Ausbildungen von Sedimentstrukturen und Inhomogenitäten unterschiedlicher Dimensionen bestimmen das Fließen und den Stofftransport. Im Mikrobereich sind es die Intergranularräume, im Mesobereich sind es Sedimentkörper wie Rippeln und Linsen, und im Großraum sind es Sedimentbereiche, wie beispielsweise Rinnenfüllungen, Schichten, oder Dünen. Zu den sich überlagernden hydrodynamischen Prozessen (Konvektion, Dispersion und Diffusion) kommen unterschiedliche Reaktionen.
-
Es ist vorgesehen, dass durch Eintragung von mit Huminsäure beschichteten, kolloidalen Nanogoethit-Partikeln unter Zusatz von zweiwertigen Erdalkalilösungen eine Agglomerisation im Boden erfolgt, die eine weitere Kontamination, insbesondere von Schwermetallen und Cyaniden im Boden durch Konvektion, Dispersion und Diffusion verhindert und eine Adsorption der Kontaminationen an die Partikeln gewährleistet wird.
-
Unter Konvektion versteht man den Transport der gelösten bzw. suspendierten Stoffe mit der Wasserströmung. Maßgeblich ist die Fließgeschwindigkeit in den Porenräumen. Die mechanische Dispersion ist ein Verteilungsprozess, der durch die unterschiedlichen Transportgeschwindigkeiten, Weglängen und Fließrichtungen im Porenraum bewirkt wird. Die molekulare Diffusion sorgt aufgrund der Brown'schen Molekularbewegung für eine Ausbreitung von Stoffen entsprechend einem Konzentrationsgefälle. Sie findet auch in unbewegter Flüssigkeit statt und ist besonders beim Transport durch Tone und bei der Ausbreitung leichtflüchtiger Stoffe von größerer Bedeutung.
-
Unter Schwermetallen sind erfindungsgemäß solche Elemente definiert, die eine Dichte > 5 g/cm3 aufweisen. Im Gegensatz zu den meisten organischen Schadstoffen kommen Schwermetalle in natürlichen Stoffkreisläufen vor. In hohen Konzentrationen können aber auch Spurenelemente und Spurennährstoffe Schadstoffcharakter besitzen. Zudem werden Schwermetalle von zahlreichen Industriezweigen verwendet. In Altlasten treten Schwermetalle vornehmlich im Bergbauabraum, in Hüttenwerken, Gießereien, metallverarbeitenden Betrieben mit Galvanik, sowie als Anreicherungen in Verbrennungsrückständen (Schlacken) auf. Darüber hinaus sind Schwermetalle im Gewerbe- und Hausmüll enthalten. Schwermetalle sind umweltoxikologisch von besonderer Bedeutung. Sie wirken bereits bei verhältnismäßig geringen Konzentrationen gesundheitsschädlich auf den menschlichen und den tierischen Organismus und reichern sich über die Nahrungskette an. Für einige Metalle, z.B. Blei und Cadmium, überschreitet die ubiquitäre Belastungsrate häufig schon die Grenze der Belastbarkeit. Aber auch essentielle Schwermetalle wirken in höheren Konzentrationen toxisch oder können, wie z. B. Kupfer, bereits in verhältnismäßig geringen Konzentrationen das Pflanzenwachstum schädigen. Schwermetalle sind persistent und reichern sich im Boden an, sodass bei einer unverhältnismäßig hohen Konzentration ein Konvektion, Dispersion oder Diffusion im Boden verhindert werden soll.
-
Es ist daher erfindungsgemäß vorgesehen, dass eine Adsorption der Schwermetallverbindungen an den agglomerisierten Nanogoethit Partikeln erfolgt. Sie findet bevorzugt an den hydroxylierten Oberflächen des agglomerisierten Eisenoxids statt. Hydroxokomplexe (MOH+) der Schwermetalle werden daher bevorzugt adsorbiert. Entsprechend der Hydrolysekonstante nimmt daher die spezifische Adsorption der Schwermetalle in folgender Reihenfolge zu Cd < Ni < Co < Zn « Cu < Pb « Hg
-
Zwar können über Änderungen des physiko-chemischen Milieus die adsorbierten Schadstoffe wieder mobilisiert werden. Ob eine mobilisierende Wirkung jedoch auftritt, hängt dabei im Wesentlichen von der Struktur der organischen Substanz und der Bodenreaktion ab. Die Wasserlöslichkeit der in der Regel schwach polaren Komplexbildner beruht auf der Dissoziation saurer funktioneller Gruppen, die mit dem pH-Wert ansteigt. So sind Schwermetall-Humate in der Regel schlecht löslich und können erst bei höheren pH-Werten mobilisiert werden, so dass sich die Verwendung der agglomersisierten, mit Huminsäure beschichteten Goethit-Partikel zur Adsorption von Schwermettallen gut eignen.
-
Bei der Ölförderung wird das Öl durch Druck aus den Porenräumen im Gestein gepresst um es in das Förderbohrloch zu bekommen, aus dem es an die Oberfläche gepumpt wird. Nachdem der geogene Druck im Ölreservoir abfällt (Primärförderung) und somit weniger Öl gefördert wird, wird Wasser in das Ölreservoir gepumpt, um den Druck wieder zu erhöhen und die Ölförderung konstant zu halten (Sekundärförderung). Jedoch bilden sich nach einiger Zeit präferentielle Fließwege aus, in denen das Wasser nur noch durch wasserenthaltende Porenräume fließt und nicht mehr durch die Ölenthaltenden Gesteinsräume fließt. Dadurch geht die Ölförderung wieder runter. Die Ölindustrie verwendet großen Aufwand darauf trotzdem das Öl zu mobilisieren. Eine Maßnahme ist z.B. die präferentiellen Wasserfließwege zu blockieren damit das Wasser gezwungen wird durch die Ölenthaltenden Gesteine zu fließen und das Öl herauszudrücken. Es kann jedoch über die Blockierung der Fließwege mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden, dass die Ölmenge auch bei der Sekundärförderung über längere Zeit zufriedenstellend erfolgen kann. Mit dem gleichen Ansatz des Injizierens von hochkonzentrierten Suspensionen von Eisenoxiden können die wasserführenden präferentiellen Fließwege blockiert werden. Dadurch wird die hydraulische Leitfähigkeit reduziert und das Wasser muss durch die Ölführenden Schichten fließen.
-
Ferner ist es möglich, dass sobald die Ölförderung soweit abgesunken ist, dass man die tertiäre Ölförderung anstrebt, wobei dreimal hintereinander eine hochkonzentrierte Suspension der Eisenoxidkolloide in die betreffenden Schichten des Bodens gepumpt wird. Da die Eisenoxide mit Wasser injiziert werden, bewegen sie sich ausschließlich in den präferentiellen Wasserfließwegen. Nach Beenden der Injektion fallen die Kolloide aus und blockieren die Wasserfließwege. Dann injiziert man wieder Wasser, was dann das Öl aus den Porenräumen drückt und die Ölförderung wieder ansteigen lässt.
-
Da Schadstoffherde von Schwermetallen bisher kaum saniert werden konnten, es sei denn durch eine Auskofferung, werden erfindungsgemäß hochkonzentrierte Suspensionen von Eisengoethitkolloiden in den Bereich der Schadstoffquelle injiziert. Mit anderen Worten fallen die Eisenkolloide aus und überziehen die Sedimentmatrix. Durch die hohe Konzentration und das Ausfallen der Partikel werden die Porenräume blockiert, durch die anschließend kein Wasser mehr fließen kann. Dieses Blockieren der Porenräume durch hochkonzentrierte Eisenoxidsuspension kann mehrfach wiederholt werden. Dadurch wird die hydraulische Leitfähigkeit auch im Bereich einer Schadstoffquelle stark erniedrigt. Dies hat zur Folge, dass weniger Wasser durch diesen Bereich fließt und somit die Schadstofffracht verringert wird. Gleichzeitig adsorbieren die injizierten Eisenoxide stark die Schwermetalle, die in die Wasserphase übertreten, und verringern somit einen Weitertransport einer Schadstofffracht durch das Blockieren der Porenräume.
-
Schließlich soll erfindungsgemäß durch die agglomerisierten Partikel die Exposition von Cyaniden im Boden verhindert werden. So sind Cyanide in Emissionen von Abwässern oder Abgasen von Kokereien, Gaswerke, Mineralölraffinerien, Härtereien und galvanotechnische Betriebe bekannt. Das Umweltverhalten der Cyanide zeichnet sich vor allem durch eine hohe Mobilität infolge großer Wasserlöslichkeit und hoher Toxizität gegenüber Biosystemen aus.
-
Das freie Cyanid-Ion (CN-) ist gekennzeichnet durch eine starke Wasserlöslichkeit und eine geringe Adsorbierbarkeit. Das Cyanid-Ion ist bezogen auf seine letale Dosis das stärkste Gift innerhalb der anorganischen Chemie. Es ist daher erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Eigenschaft der Cyanid-Ionen genutzt werden soll, dass sie mit Schwermetallen (Fe, Cu, Zn und Cd) stabile Komplexe geringerer Wasserlöslichkeit und Toxizität bilden. So ist es beispielsweise möglich Eisen-Cyanid-Komplexe wie Berliner Blau und Kalium-Eisen-Cyanid Komplexe (rotes und gelbes Blutlaugensalz) zu bilden und damit die Cyanide nach erfolgter Exposition im Boden zu binden und eine weitere Verteilung im Untergrund oder Grundwasser zu verhindern. Da die Reaktionskapazität der injizierten Eisenoxide bekannt ist, können somit die reaktiven Barrieren dimensioniert werden.
-
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele nochmals erklärt:
-
In 1a und 1b sind die Erhöhung der Ölproduktion aus ölgesättigtem Sand durch Blockieren der wasserführenden Fließwege dargestellt. Der Sand wurde zunächst mit Speiseöl durchströmt und gesättigt. Anschließend wurden die Säulen mit Wasser durchströmt und die Menge an ausgetretenem Öl gemessen. Es soll so die Blockierung von Fließwegen in der Ölförderung simuliert werden, wobei in 1a ist ein repräsentatives Beispiel für ein Säulenexperiment gezeigt wird, wohingegen in 1b die Ölgewinnung in mehreren unabhängigen Replikaten dargestellt ist.
-
Ferner ist das Blockieren von Fließwegen in der Sanierung von Schwermetall-Schadstoffherden in 2 dargestellt. Durch die Injektion von Partikeln (2) in Form von Eisenoxid-Kolloiden in eine Sandgefüllte Säule erfolgt eine Blockierung der hydraulischen Leitfähigkeit.
-
3 zeigt die Blockierung der Wasserfließwege mit Partikeln (2) in Form von Goethitkolloiden nach Injizierung in die Sediment- oder Gesteinsschichten (1) des Untergrunds, wobei vorliegend die Verhinderung der Ausbreitung von Cyaniden im Grundwasser (3) schematisch dargestellt ist. So ist zu erkennen, dass zunächst die Partikel (2) in den Untergrund injiziert werden und das Sediment überziehen, die Porenräume (4) bleiben aber offen, damit das Wasser durchströmen kann. Die Cyanide können nachfolgend an die Eisenkolloide binden (angedeutet durch die senkrecht verlaufende gestrichelte Linie (5) Grenze des Fließweges (7) des Grundwassers (3) im dritten Schritt), sodass eine weitergehende Kontamination des Untergrunds unterbleibt.
-
In 4 ist die Verhinderung der Ausbreitung von Schwermetallen im Grundwasser (3) durch Blockierung der Fließwege (7) des Wassers mit Goethit-Partikel nach Injizierung in die Sedimentschichten (1) des Untergrunds und nachfolgender Adsorption der Schwermetalle an die Partikel (2) dargestellt. So ist zu erkennen, dass zunächst die Partikel (2) in den Untergrund injiziert werden und das Sediment überziehen. Die Schwermetalle können sich nachfolgend nicht weiter im Untergrund in Fließrichtung des Grundwassers (3) ausbreiten und werden zusätzlich durch Adsorption blockiert.
-
5 zeigt schließlich schematisch die Verwendung von Goethit-Partikeln (2) in der Ölproduktion, wobei durch Mehrfachinjektion von Goethit-Partikel (2) in den Untergrund die Blockierung der Fließwege (7) des Wassers durch Agglomerisation der Partikel (2) in den Porenräumen (4) erfolgt, sodass die Menge des Wassers in Fließrichtung reduziert und die Fließwege (7) des Öls (6) verstärkt werden. Die Verstärkung der Fließwege (7) des Öls (6) ist in der oberen Figurenfolge, die Reduzierung / Blockierung der Fließwege (7) des Wassers nach erfolgter Goethit-Partikel (2) Injektion in der unteren Figurenfolge dargestellt. Die in den oberen und unteren Figurenfolgen dargestellten Vorgänge der Verstärkung bzw. Blockierung der Fließwege (7) des Öls (6) oder des Wassers können zeitgleich bzw. parallel erfolgen.
-
Bezugszeichenliste
-
- 1
- Sediments- und Gesteinschicht
- 2
- Partikel
- 3
- Grundwasser
- 4
- Porenräume
- 5
- Grenze des Grundwasserflusses
- 6
- Öl
- 7
- Fliesswege
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- US 6777449 B2 [0007]
- US 5857810 A1 [0008]
- EP 1593729 A1 [0009]
