DE102021113456A1

DE102021113456A1 - Verfahren und Vorrichtung zum nicht-invasiven Bestimmen einer Batterie sowie Batterie-Managementsystem

Info

Publication number: DE102021113456A1
Application number: DE102021113456.0A
Authority: DE
Inventors: Erik Goldammer
Original assignee: Technische Univ Berlin Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Technische Universitaet Berlin Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts
Current assignee: Technische Univ Berlin Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Technische Universitaet Berlin Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts
Priority date: 2021-05-25
Filing date: 2021-05-25
Publication date: 2022-12-01
Also published as: EP4348282A1; WO2022247991A1

Abstract

Die Offenbarung betrifft ein Verfahren zum nicht-invasiven Bestimmen einer Batterie, mit Bereitstellen einer Batterie (1); Laden der Batterie mit einem Konstantstrom, der einen Konstantstromwert aufweist, für einen Ladezeitraum; Messen eines Relaxationsverhaltens der Batterie mittels einer Messeinrichtung (2) während eines Relaxationszeitraums nach Ende des Ladens für einen Messzeitraum, wobei für die Dauer des Messzeitraums zeitaufgelöst Spannungsmesswerte für eine Batteriespannung der Batterie erfasst werden und die Batterie frei von einer Strombelastung ist oder eine Strombelastung der Batterie (1) höchstens 5 Prozent des Konstantstromwerts beträgt; und Bestimmen einer Verteilfunktion für Zeitkonstanten aus den zeitaufgelöst erfassten Spannungsmesswerten, wobei für Peaks der Verteilfunktion eine Position auf der Zeitachse einem zeitlichen Wert einer Zeitkonstante und eine Fläche unter der Kurve einem Polarisationsbeitrag eines der Zeitkonstanten zugeordneten elektrochemischen Prozesses in der Batterie (1) entsprechen. Weiterhin sind eine Vorrichtung zum nicht-invasiven Bestimmen einer Batterie sowie ein Batterie-Managementsystem geschaffen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum nicht-invasiven Bestimmen einer Batterie sowie ein Batterie-Managementsystem.
Hintergrund
Für den Umstieg auf erneuerbare Energie ist der Einsatz von Energiespeichersystemen notwendig. So müssen Schwankungen bei der Energieerzeugung durch Windkraft oder Photovoltaik ausgeglichen werden, um Leistung jederzeit Bedarfsgerecht bereitstellen zu können. Darüber hinaus werden Energiespeicher für die Elektrifizierung des Verkehrs benötigt. In der Elektromobilität sind batterieelektrische Fahrzeuge am verbreitetsten, wobei sich hier wiederum Lithium-Ionen-Batterien (LIB) aufgrund der vergleichsweise hohen Energie- und Leistungsdichte durchgesetzt haben. In Elektrofahrzeugen und stationären Energiespeicher für die Netzstabilisierung werden große Batterien benötigt und stellen daher den Hauptkostenfaktor in diesen Anwendungen dar. Zudem sind die Batterien funktions- und sicherheitsrelevant. Dementsprechend sind die Anforderungen an Zuverlässigkeit und Lebensdauer hoch.
Nicht-invasive Untersuchungsmethoden werden benötigt, um ein umfassendes Verständnis über die zugrundeliegenden Alterungsmechanismen von Batterien zu erlangen und so Designoptimierungen zu ermöglichen. Darüber hinaus sind die nicht-invasiven Methoden für die Onlinediagnose erforderlich, um Änderungen der Batterieparameter, wie Kapazität und Impedanz, zu quantifizieren. Anhand der Parameter können die verfügbare Energie und Leistung abgeschätzt und potentielle Risiken während des Betriebes rechtzeitig identifiziert werden.
In aktuellen Untersuchungen konnte anhand der kontinuierlichen Bestimmung der kinetischen Parameter (Impedanz) von LIB in zahlreichen Untersuchungen elektrochemische Prozesse und Alterungsmechanismen nachvollzogen und teilweise quantifiziert werden. Verglichen mit der Messung der Zellkapazität oder der Aufnahme der Ruhespannung, ist die Messung des dynamischen Verhaltens der Batterien deutlich weniger zeitaufwendig (vgl. zum Beispiel Pastor-Fernändez et al., Journal of Power Sources, vol. 360, pp. 301-318, 2017, doi: 10.1016/j.jpowsour.2017.03.042).
In einer Laborumgebung kann mittels elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) die Impedanz der Batterien gemessen werden (vgl. Schmitt et al., Journal of Power Sources, vol. 353, pp. 183-194, 2017, doi: 10.1016/j.jpowsour.2017.03.090). Für LIB kann eine Verteilfunktion von Zeitkonstanten (engl. Distribution of Relaxation Times (DRT)) anhand von EIS-Messdaten bestimmt werden. Die Anzahl von dominanten elektrochemischen Prozesse von LIB sowie deren Zeitkonstanten und Polarisationsbeiträge wurden mittels Analyse der DRT quantifiziert (vgl. zum Beispiel Hahn et al., Batteries, vol. 5, no. 2, p. 43, 2019, doi: 10.3390/batteries5020043). Auch die Änderungen der Zeitkonstanten und Polarisa-tionsbeiträge während der Alterung der untersuchten Batterien wurden anhand der DRT nachvollzogen.
Ein großer Nachteil der EIS ist die fehlende generelle Verfügbarkeit in Onlineanwendungen, weshalb weiterführende DRT Analysen auf Laboruntersuchungen beschränkt sind. Die notwendigen sinusförmigen Anregungen für eine EIS können in Onlineanwendungen regelmäßig nicht erzeugt werden. Insbesondere die Vermessung der niederfrequenten Impedanz bedingt lange Messzeiten und geringe Signalamplituden und ist daher unter Betriebsbedingungen und mit marktüblicher Messelektronik nicht umzusetzen (vgl. Alavi et al., Journal of Power Sources, vol. 288, pp. 345-352, 2015, doi: 10.1016/j.jpowsour.2015.04.099). Aber auch unter Laborbedingungen wird bei der Vermessung tieferer Frequenzen die Einhaltung des stationären Zustandes sowie die Stromdrift zunehmend kritisch (vgl. Klotz et al., Electrochimica Acta, vol. 56, no. 24, pp. 8763-8769, 2011, doi: 10.1016/j.electacta.2011.07.096). Die Messdauer steigt zudem stark an und liegt für Frequenzen im Millihertzbereich bei mehreren Stunden bis hin zu mehreren Tagen für Frequenzen im Mikrohertzbereich.
Alternativ können die Zeitbereichsdaten von Strom- und Spannungsverläufen bei dynamischen Anregungen der Batterie ausgewertet werden, um die Impedanz der LIB und anderer Batterietypen zu bestimmen. Die Berechnung anhand von Zeitbereichsdaten ist generell schneller als die direkte Messung der Impedanz, da bei Anregungen im Zeitbereich mehrere Frequenzen simultan angeregt werden. Somit kann anhand von Zeitbereichsdaten auch eine höhere Frequenzauflösung realisiert werden, die insbesondere hinsichtlich der DRT von Interesse ist. Im Gegensatz zur DRT anhand von Frequenzbereichsdaten ist das zu lösende Problem nicht mehr unterdeterminiert. In Zou et al. (Journal of Power Sources, vol. 390, pp. 286-296, 2018, doi: 10.1016/j.jpowsour.2018.04.033) ist eine Übersicht zu den Möglichkeiten der Berechnung der Impedanz anhand von Zeitbereichsdaten gegeben. Zeitbereichsdaten, die aus Pulsmessungen hervorgehen, können mittels einer schnellen Fourier-Transformation (FFT) in den Frequenzbereich gebracht werden und anschließend kann die Impedanz im Frequenzbereich kalkuliert werden. Die Anregung eines Pulses ist jedoch nicht-periodisch. Daher muss eine Fensterfunktion für die Transformation genutzt werden, die wiederum einen Offset des Signales erzeugt.
Um zusätzliche Fehlerquellen zu vermeiden, erfolgt in vielen Fällen alternativ zur FFT die Parametrierung eines vorab gewählten Ersatzschaltbild- (ESB) Modelles anhand der Zeitbereichsdaten (vgl. Karger et al., Journal of Energy Storage, vol. 32, p. 101818, 2020, doi: 10.1016/j.est.2020.101818). Das ESB wird so gewählt, dass das Impedanzverhalten der Batterie wiedergegeben werden kann. Das Hauptproblem bei der Wahl des ESB ist, dass es für jeden Batterietyp und jede Zellchemie individuell gewählt werden muss. Nur so kann auch ein semi-empirischer Ansatz verfolgt und ESB-Elemente physikalisch sinnvoll den ablaufenden elektrochemischen Prozessen zugeordnet werden. Zudem kann sich die Impedanz der Batterien mit der Alterung und damit auch das dynamische Verhalten im Zeitbereich stark ändern. Daher bedarf es Vorkenntnisse über die beteiligten elektrochemischen Prozesse sowie über das Alterungsverhalten, um ein passendes Modell zu wählen.
Die DRT wird bisher anhand der Impedanz bestimmt. Die direkte Messung der Impedanz mittels EIS ist in Verbindung mit Onlineanwendungen jedoch nicht möglich und bei tiefen Frequenzen auch unter Laborbedingungen äußert zeitaufwendig und mit Ungenauigkeiten behaftet. Die indirekte Bestimmung der Impedanz (über FFT oder ESB) anhand der Auswertung von Zeitbereichsdaten nach Strom- bzw. Spannungsimpulsen führt zu zusätzlichen Ungenauigkeiten und erfordert eine individuelle Definition eines Modelles für verschiedene Zellchemien und -typen (bei ESB).
Zusammenfassung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum nicht-invasiven Bestimmen einer Batterie anzugeben, mit denen die Batterie anhand von Parametern charakterisiert werden kann.
Zur Lösung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum nicht-invasiven Bestimmen einer Batterie nach den unabhängigen Ansprüchen 1 und 12 geschaffen. Weiterhin ist ein Batterie-Managementsystem nach dem nebengeordneten Anspruch 13 geschaffen. Ausgestaltungen sind Gegenstand von abhängigen Unteransprüchen.
Nach einem Aspekt ist ein Verfahren zum nicht-invasiven Bestimmen oder Charakterisieren einer Batterie geschaffen, bei dem Folgendes vorgesehen ist: Bereitstellen einer Batterie; Laden der Batterie mit einem Konstantstrom, der einen Konstantstromwert aufweist, für einen Ladezeitraum; Messen eines Relaxationsverhaltens der Batterie mittels einer Messeinrichtung während eines Relaxationszeitraums nach Ende des Ladens für einen Messzeitraum, wobei für die Dauer des Messzeitraums zeitaufgelöst Spannungsmesswerte für eine Batteriespannung der Batterie erfasst werden und die Batterie frei von einer Strombelastung ist oder eine Strombelastung der Batterie höchstens 5 Prozent des Konstantstromwerts beträgt; und Bestimmen einer Verteilfunktion für Zeitkonstanten aus den zeitaufgelöst erfassten Spannungsmesswerten, wobei für Peaks der Verteilfunktion eine Position auf der Zeitachse einem zeitlichen Wert einer Zeitkonstante und eine Fläche unter der Kurve einem Polarisationsbeitrag eines der Zeitkonstanten zugeordneten elektrochemischen Prozesses in der Batterie entsprechen.
Nach einem weiteren Aspekt ist eine Vorrichtung zum nicht-invasiven Bestimmen oder Charakterisieren einer Batterie geschaffen, welche eine Datenverarbeitungseinrichtung aufweist, die eingerichtet ist, zeitaufgelöste Spannungsmesswerte für eine Batteriespannung einer Batterie zu empfangen, wobei die zeitaufgelösten Spannungsmesswerte ein Relaxationsverhalten der Batterie anzeigen; und mittels einer Messeinrichtung während eines Relaxationszeitraums nach Ende eines Ladens der Batterie mit einem Konstantstrom, der einen Konstantstromwert aufweist, für einen Messzeitraum gemessen werden, während dessen die Batterie frei von einer Strombelastung ist oder eine Strombelastung der Batterie höchstens 5 Prozent des Konstantstroms beträgt. Weiterhin ist die Vorrichtung eingerichtet, aus den zeitaufgelöst erfassten Spannungsmesswerten eine Verteilfunktion für Zeit-konstanten zu bestimmen, wobei für Peaks der Verteilfunktion eine Position auf der Zeitachse einem zeitlichen Wert einer Zeitkonstante und eine Fläche unter der Kurve einem Polarisationsbeitrag eines der Zeitkonstanten zugeordneten elektrochemischen Prozesses in der Batterie entsprechen.
Weiterhin ist ein Batterie-Managementsystem mit der Vorrichtung zum nicht-invasiven Bestimmen einer Batterie geschaffen. Die Messeinrichtung zum Messen der Relaxationsverhalten der Batterie anzeigenden zeitaufgelösten Spannungsmesswerte kann wahlweise Teil des Batterie-Managementsystems oder getrennt hiervon gebildet sein. Die zeitaufgelösten Spannungsmesswerte werden von der Messeinrichtung an die Datenverarbeitungseinrichtung übertragen, um von dieser zum Bestimmen der Verteilfunktion für die Zeitkonstanten verarbeitet zu werden.
Das Batterie-Managementsystem kann Teil eines Managementsystems, welches einem Elektrofahrzeug oder einem stationären Energiespeicher zugeordnet ist.
Das Verfahren und die Vorrichtung ermöglichen zum nicht-invasiven Charakterisieren oder Untersuchen (Bestimmen) eine direkte Bestimmung der Verteilfunktion für die Zeitkonstanten aus Zeitbereichsdaten.
Das Messen kann Folgendes umfassen: Messen des Relaxationsverhaltens in einem ersten Messzeitraum, wobei hierbei erste Spannungsmesswerte zeitaufgelöst erfasst werden; und Messen des Relaxationsverhaltens in einem zweiten Messzeitraum, welcher innerhalb des Relaxationszeitraums einen späteren Zeitraum als der erste Messzeitraum betrifft, wobei hierbei zweite Spannungsmesswerte zeitaufgelöst erfasst werden; wobei mittels einer Messewertvorverarbeitung die ersten Spannungsmesswerte mit einer ersten Zeitauflösung und die zweiten Spannungsmesswerte mit einer zweiten Zeitauflösung, die geringer als die erste Zeitauflösung ist, für das Bestimmen der Verteilfunktion bereitgestellt werden.
Die zeitliche Auflösung der ersten Spannungsmesswerte kann einer Abtastperiode der Messeinrichtung entsprechen. Die Abtastperiode der Messeinrichtung gibt den zeitlichen Abstand zwischen aufeinanderfolgenden Messzeitpunkten beim zeitaufgelösten Messen an. Die zeitliche Auflösung der zweiten Spannungsmesswerte kann wenigstens dem Zehnfachen der für die ersten Spannungsmesswerte verwendeten Abtastperiode der Messeinrichtung entsprechen. Die zeitliche Auflösung der zweiten Spannungsmesswerte kann ein Vielfaches der Abtastperiode betragen, zum Beispiel das 10- bis 100-fache.
Der erste Messzeitraum kann mit einem Anfang des Relaxationszeitraums beginnen.
Der Messzeitraum kann wenigstens so lang sein wie der zeitliche Wert einer größten Zeitkonstante. Der Messzeitraum kann ein Vielfaches des zeitlichen Werts der größten Zeitkonstante betragen, zum Beispiel das 2- bis 5-fache. In einer Ausgestaltung kann der zweite Messzeitraum wenigstens so lang sein wie der zeitliche Wert der größten Zeitkonstante. Der zweite Messzeitraum kann ein Vielfaches des zeitlichen Werts der größten Zeitkonstante betragen, zum Beispiel das 2- bis 5-fache.
Der Messzeitraum kann wenigstens dem Zehnfachen eines zeitlichen Werts der beim zeitaufgelösten Messen angewendeten Abtastperiode der Messeinrichtung entsprechen. In einer Ausgestaltung kann der erste Messzeitraum einem Vielfachen des zeitlichen Wertes der Abtastperiode entsprechen, zum Beispiel das 20- bis 100-fache.
Als Batterie kann eine Lithium-Ionen-Batterie bereitgestellt werden.
Als Batterie kann eine in einem Elektrofahrzeug einen elektrischen Antrieb energiespeisende Fahrzeugbatterie bereitgestellt werden. Alternativ kann die Batterie als stationärer Energiespeicher bereitgestellt sein.
Das Laden der Batterie kann im Rahmen einer Wiederaufladung der Fahrzeugbatterie ausgeführt werden. Zum Beispiel kann die Wiederaufladung der Fahrzeugbatterie an Ladestation ausgeführt werden, beispielweise einer Ladesäule.
Die Spannungsmesswerte können mittels eines Steuersystems des Elektrofahrzeugs für die im Elektrofahrzeug angeordnete Fahrzeugbatterie zeitaufgelöst erfasst werden.
Bei dem Verfahren kann weiterhin Folgendes vorgesehen sein: Bereitstellen von Batteriemodelldaten in einer Datenverarbeitungseinrichtung, die ein Batteriemodell mit Modellparametern und Modellprozessen für die Batterie darstellen; Bereitstellen von Verteilfunktionsdaten in der Datenverarbeitungseinrichtung, welche die bestimmte Verteilfunktion für die Zeitkonstanten anzeigen; Bestimmen einer Zuordnung zwischen den Batteriemodelldaten und den Verteilfunktionsdaten und Bestimmen von Batterieparametern, welche zumindest eine der folgenden Batterieeigenschaften anzeigen: Alterungszustand, einen Diffusionsprozess in der Batterie, Batteriekapazität, Batterieimpedanz, verfügbare Batterieleistung und Ladezustand der Batterie.
Die Datenverarbeitungseinrichtung kann mittels eines Fahrzeug-Managementsystems des Elektrofahrzeugs bereitgestellt sein. Die im Rahmen der Bestimmung der Batterie gewonnenen Informationen betreffend den Zustand der Batterie können von dem Fahrzeugmanagementsystem bei der Steuerung von Funktionen des Elektrofahrzeugs berücksichtigt werden. Ein erhöhter Polarisationsbeitrag eines Diffusionsprozesses an der Anode bei gealterter Batterie führt zum Beispiel zu einer Zunahme der Verluste in der Batterie. Bei Anpassung einer zulässigen Stromgrenze durch das Fahrzeug-Management kann eine Überhitzung der Batterie vermieden werden. Mit der Änderung der Parameter eines Diffusionsprozesses an der Anode kann auch der Verlust von Aktivmasse an der Anode korreliert und damit die Gefahr von Lithium-Plating frühzeitig detektiert werden.
Alternativ kann die Datenverarbeitungseinrichtung getrennt von Elektrofahrzeug gebildet sein, zum Beispiel in einer zentralen Servereinrichtung, an welche die zeitaufgelöst erfassten Spannungsmesswerte zur Verarbeitung und Auswertung mittels drahtloser Datenkommunikation übermittelt werden. Die zentrale Servereinrichtung kann beispielsweise Teil einen Fahrzeugflotten-Managementsystems sein.
Das Verfahren und die Vorrichtung ermöglichen das nicht-invasiven Bestimmen oder Charakterisierung von Parametern der Batterie sowie der hierin ablaufenden elektrochemischen Prozesse, wobei Änderungen der Parameter während des Betriebes der Batterie nachvollzogen werden können. Die Identifikation der Parameterverläufe lässt Rückschlüsse auf ablaufende Degradationsmechanismen zu und ermöglicht somit die Optimierung von Betriebsstrategien und zukünftigem Batteriedesign.
Die vorangehend im Zusammenhang mit dem Verfahren erläuterten Ausgestaltungen können in Verbindung mit der Vorrichtung zum nicht-invasiven Bestimmen einer Batterie entsprechend vorgesehen sein.
Figurenliste
Nachfolgend werden weitere Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf Figuren einer Zeichnung näher erläutert. Hierbei zeigen:

1 eine schematische Darstellung einer Anordnung für eine Messung eines Relaxationsverhaltens einer Batterie;
2 eine grafische Darstellung für einen simulierten Spannungsverlauf einer Batterie über der Zeit;
3 eine grafische Darstellung zum Vergleich einer Verteilfunktion für Zeitkonstanten (DRT) aus EIS und Auswertung des Relaxationsverhaltens der Batterie; und
4 eine grafische Darstellung für die Entwicklung der DRT aus Zeitbereichsdaten über Alterung der Batterie.

1 zeigt eine schematische Darstellung einer Anordnung für eine Bestimmung oder Charakterisierung eines Relaxationsverhaltens einer Batterie 1 mittels einer Messeinrichtung 2. Die Messeinrichtung 2 dient dem Messen einer Messspannung U_meas, die die Klemmspannung der Batterie 1 anzeigt. Beim Bestimmen von Parametern für die Batterie 1 auf Basis der für einen Messzeitraum zeitaufgelöst erfassten Spannungsmesswerte werden dynamische Überspannungsanteile Udyn mittels mehrerer RC-Glieder 3 modelliert, die mit jeweils einen Widerstand R_m und einen Kondensator C_m (mit k = 1, ..., m, m > 1) aufweisen. In 1 bezeichnen Ri den Innenwiderstand der Batterie und Uocv die Ruhespannung der Batterie.
Nach dem die Batterie 1 mittels eines Konstantstroms für die Dauer eines Ladezeitraumes aufgeladen wurde, wird nach dem Ende des Ladezeitraums, sei es unmittelbar im Anschluss oder zeitversetzt hierzu, das Relaxationsverhalten der Batterie 1 mittels der Messeinrichtung 2 gemessen, wobei zeitaufgelöst Spannungsmesswerte für die Batteriespannung erfasst werden.
Es ist vorgesehen, die Verteilfunktion für Zeitkonstanten (DRT) aus zeitaufgelöst erfassten Spannungsmesswerten während einer Relaxationsphase einer Batterie zu bestimmen. Vorher findet eine Konstantstrom-Belastung statt. Solch ein Belastungsszenario tritt in batteriebetriebenen Fahrzeugen (Elektrofahrzeugen) zum Beispiel in Verbindung mit einem Ladevorgang auf. Basierend auf Analyse der DRT können dann Polarisationsbeiträge und Zeitkonstanten für dynamische Prozesse der Batterie bestimmt werden.
Im Unterschied zu der bei Lithium-Ionen-Batterien (LIB) bekannten Bestimmung der DRT anhand von Impedanzdaten, wird die DRT mittels Rekonstruktion des Spannungsverlaufes unter Verwendung einer Reihenschaltung der RC-Glieder 3 bestimmt. Um keinen überlagerten Einfluss der sich bei Ladung oder Entladung verändernden Ruhespannung der Batterie 1 (zum Beispiel Lithium-Ionen-Zellen) zu haben, ist bevorzugt vorgesehen, den Spannungsverlauf nur während der Relaxationsphase zu rekonstruieren. In dieser Phase bauen sich die während der vorangegangen Konstantstrom-Belastung aufgebauten Überspannungen allmählich ab und führen damit zu einer Änderung der Zellspannung.
Die Verteilfunktion ergibt sich mittels Auftragen der ohmschen Widerständen R der für die Rekonstruktion notwendigen RC-Glieder 3 über die zugehörigen, charakteristischen Zeitkonstanten der RC-Glieder (τ = RC).
In 2 ist im oberen Graph ein simulierte Spannungsverlauf einer als Lithium-Ionen-Zelle ausgebildeten Batterie während einer konstanten Anregung (t < 0s) und einer anschließenden Relaxationsphase (t > 0s) dargestellt. Ebenfalls ist der Verlauf des mittels der RC-Glieder 3 rekonstruierten Spannungssignals für die Relaxationsphase (t > 0s) gegeben.
Im unteren Graph ist die resultierende DRT mit Peaks 20 dargestellt. Die Fläche unter einem Peak in der DRT entspricht dem Polarisationsbeitrag eines elektrochemischen Prozesses während der Relaxation in der Batterie 1 und die Position des Peaks (Stelle des Maximums) der dem jeweiligen elektrochemischen Prozess zugeordneten Zeitkonstante.
Im Folgenden wird ein Verfahren zum nicht-invasiven Bestimmen oder Charakterisieren einer Batterie näher erläutert.
Optimierungsproblem
Damit die Auflösung der DRT hoch genug ist, um die auftretenden Peaks und damit die beteiligten Prozesse sowie deren Parameter identifizieren zu können, muss die Anzahl an RC-Gliedern für die Rekonstruktion des Signales einem Vielfachen der Anzahl der Prozesse entsprechen. Für LIB sollten -20 oder mehr RC-Glieder pro Dekade verwendet werden. Die bekannten analytischen Methoden für die Onlineparametrierung eines entsprechenden ESB sind dagegen auf wenige RC-Glieder beschränkt. Daher wird die Methode der kleinsten Quadrate verwendet, um die Parameter mittels iterativer Berechnung annähern zu können.
Um das Optimierungsproblem im Zeitbereich lösen zu können, muss die Vorladung der RC-Glieder 3 zum Zeitpunkt des Lastabfalls U₀ bekannt sein (Anzahl der RC-Glieder m). $u_{r e l a x} (t) = \sum_{k = 1}^{m} U_{0, k} \cdot e^{\frac{-^{t}}{R_{k} C_{k}}}$
Die Vorladung entspricht den durch elektrochemische Prozesse bedingten Überspanungsanteilen. Die Überspannungsanteile können während eines realistischen Belastungsprofiles (zum Beispiel während eines Fahrzyklus eines Elektrofahrzeuges) aufgrund der hohen Dynamik gar nicht bzw. nur sehr ungenau abgeschätzt werden. Im Gegensatz zu Laborbedingungen kann die Strombelastung auch nicht beliebig vorgegeben und die Überspannungsanteile damit gezielt beeinflusst werden, sondern ist durch die Anwendung bedingt ist.
Bei Ladezeiten größer des Vierfachen der größten zu untersuchenden Zeitkonstante τ_max (zum Beispiel bei E-Fahrzeug ein- bis dreiphasiges Laden über ICCB-Kabel oder Wandladestationen über mehrere Stunden) kann der Einfluss von vor der Ladung stattfindender Anregungen auf die Vorladung der RC-Glieder 3 vernachlässigt werden. Spannungsbeiträge zur Vorladung die bspw. durch einen vorangegangenen Fahrzyklus bedingt sind, sind nach Abschluss des Ladevorganges auf unter 2% des ursprünglichen Wertes gefallen. Die Berechnung der Vorladung kann damit allein anhand des Ladestromes I_cp sowie der Ladedauer t_cp berechnet werden: $U_{0, k} = R_{k} \cdot I_{c p} (1 - e^{- \frac{t_{c p}}{R_{k} C_{k}}})$
Die Berechnung kann ebenfalls mittels dieser Gleichung erfolgen, wenn die Zelle vor der Ladung relaxiert ist. Damit die Methode auch bei schnelleren Ladeverfahren (zum Beispiel DC-Schnellladung im E-Fahrzeug) oder auch kleineren Ladehübe angewendet werden kann, muss die Gleichung insofern erweitert werden, dass auch vor der Ladung stattfindende Anregungen berücksichtigt sind: $U_{0, k} = R_{k} \cdot (I_{c y c l e} (1 - e^{- \frac{t_{c y c l e}}{R_{k} C_{k}}}) \cdot e^{- \frac{t_{c p}}{R_{k} C_{k}}} + I_{c p} (1 - e^{- \frac{t_{c p}}{R_{k} C_{k}}}))$
I_cycle entspricht dem Mittelwert des Stromes während des vor der Ladung vorangegangenen Belastungsszenarios / Fahrzykluses. Dieser ist kann anhand der durchgehend laufenden Amperestundenzählungen des Batteriemanagements bestimmt werden. Ebenso kann die Dauer des Belastungsszenarios / Fahrzykluses t_cycle erfasst werden. Mit Null initialisiert wird t_cycle nach Beendigung der letzten Relaxationsphase, deren Dauer ≥ 4 · τ_max ist. Falls eine solche Relaxationsphase länger als 4 · τ_max her ist, ist eine Initialisierung mit Null bei 4 · τ_max Sekunden vor Beginn des Ladevorganges ausreichend. Anhand der Simulation der Spannung von LIB im E-Fahrzeug bei realistischen Fahrzyklen (zum Beispiel FUDS) konnte festgestellt werden, dass die, für die eingeführte Methode, notwendige Dauer des Ladevorganges mit konstantem Strom von 4 · τ_max auf τ_max herabgesetzt wird, wenn Gleichung (3) verwendet wird. Das Verfahren kann so alltagstauglich im E-Fahrzeug eingesetzt werden, da entsprechende Ladungen mit anschließender Relaxation der Batterie häufig vorkommen.
Die Werte der Widerstände R_k und die Kapazitäten C_k der RC-Glieder 3 sind so gewählt, dass die Abweichungen zwischen dem modellierten Spannungsverlauf u_sim(t) sowie dem gemessenen Verlauf u_relax(t) minimiert werden. Die Methode der kleinsten Quadrate führt zu folgendem Optimierungsproblem min{J(R_1...k,C_1...k)}: $J = {| | U_{s i m} - U_{r e l a x} | |}^{2}$
Wobei U_relax den Vektor der Spannungsmessdaten darstellt: $U_{r e l a x} = [u_{r e l a x} (t_{1}) \dots u_{r e l a x} (t_{n})]$
Die Zahl n entspricht der Anzahl der für die Lösung des Optimierungsproblems verwendeten Messdaten. Die verwendeten Messdaten sind vorverarbeitet. Eine detaillierte Beschreibung für das dafür notwendige Vorgehen wird im folgenden Abschnitt gegeben. Usim stellt den Vektor der modellierten Spannungen dar: $U_{s i m} = [u_{s i m} (t_{1}) \dots u_{s i m} (t_{n})]$
Wobei sich die Spannung zu einem bestimmten Zeitpunkt t wie folgt berechnet: $u_{s i m} (t) = \sum_{k = 1}^{m} U_{0, k} \cdot e^{- \frac{t}{R_{k} C_{k}}}$
Je nach Ladedauer bzw. vorangegangenen Belastungsszenario ist U_0,k gemäß Gleichung (2) oder (3) zu berechnen.
Vorverarbeitung von Messdaten
Der Spannungsverlauf nach Lastabfall u_meas(t) wird für die Ableitung der DRT ausgewertet. Da rein ohmsches Verhalten nicht durch RC-Glieder modelliert werden kann, sollte der Einfluss des Innenwiderstandes der Zelle / Batterie auf die Spannungsantwort bei Lastabfall nicht berücksichtigt werden. Es sind daher nur Spannungswerte in die Auswertung mit einzubeziehen, die mindestens einen Zeitschritt nach dem Lastabfall aufgezeichnet wurden.
Zudem muss die Ruhespannung U_OCV von den gemessenen Spannungswerten subtrahiert werden, damit nur die aufgrund von dynamischen Prozessen ausgebildeten Überspannungen ausgewertet werden. Unter der Annahme einer nahezu vollständig relaxierten Zelle (Batterie) am Ende der aufgezeichneten Relaxationsphase entspricht der zuletzt gemessene Spannungswert u_meas(t_max) ungefähr der Ruhespannung. Für die dynamischen Überspannungsanteile u_dyn(t) gilt somit näherungsweise: $u_{d y n} (t) = u_{m e a s} (t) - U_{O C V} = u_{m e a s} (t) - u_{m e a s} (t_{m a x})$
Die notwendige Mindestdauer der Relaxationsphase bis zu einer Annäherung auf weniger als 5 Millivolt an die Ruhespannung muss zellspezifisch ermittelt werden. Für großformatige LIB liegt die Dauer im Bereich von etwa 1 bis etwa 4 Stunden. Bei kleineren Zellen ist die notwendige Dauer geringer.
Zu Beginn der Relaxationsphase tragen alle elektrochemischen Prozesse zu Änderungen der Überspannungsanteile bei. Mit Fortschreiten der Relaxation sind jedoch nur noch Prozesse mit größeren Zeitkonstanten relevant. Zudem sinkt das Signal zu Rausch Verhältnis aufgrund der sich verringernden Überspannung u_dyn(t) während der Relaxation kontinuierlich. Mittels Interpolation werden aus u_dyn(t) entlang der logarithmischen Zeitachse gleichverteilte Spannungswerte u_relax(t) bestimmt. Dadurch werden die Messwerte zu Beginn der Relaxationsphase höher gewichtet.
Definition von Zeitkonstanten
Mit Erhöhung der Anzahl der RC-Glieder erhöht sich die Anzahl der zu bestimmenden Parameter und damit die notwendige Rechenleistung für die Lösung des Problems. Wie bei der DRT anhand von Frequenzbereichsdaten üblich ist daher für die Parameterschätzung die Zeitkonstanten τ_k = R_kC_k festzulegen, um das Optimierungsproblem zu linearisieren (vgl. hierzu Hahn et al., Batteries, vol. 5, no. 2, p. 43, 2019, doi: 10.3390/batteries5020043). Gleichung (7) vereinfacht sich damit zu: $u_{s i m} (t) = \sum_{k = 1}^{m} U_{0, k} \cdot e^{- \frac{t}{τ_{k}}}$
Und äquivalent dazu vereinfachen sich auch die Gleichungen (2) und (3) für die Berechnung von U_0,k: $U_{0, k} = R_{k} \cdot I_{c p} (1 - e^{- \frac{t_{c p}}{τ_{k}}})$
bzw. $U_{0, k} = R_{k} \cdot (I_{c y c l e} (1 - e^{- \frac{t_{c y c l e}}{τ_{k}}}) \cdot e^{- \frac{t_{c p}}{τ_{k}}} + I_{c p} (1 - e^{- \frac{t_{c p}}{τ_{k}}}))$
In Anbetracht der Natur elektrochemischer Prozesse wird dabei eine äquidistante Verteilung der Zeitkonstanten entlang einer logarithmischen Skala angenommen. Die notwendige Anzahl an zu bestimmenden RC-Gliederfür eine DRT über mehrere Dekaden wird so auf ein Minimum beschränkt (≥20 pro Dekade). Durch die Linearisierung und die Annahme von logarithmisch verteilten Zeitkonstanten lässt sich der Rechenaufwand signifikant senken. Eine Lösung des Optimierungsproblems ist somit auf einem Mikrocontroller bzw. im Rahmen einer Onlineanwendung möglich. Die untere Grenze der beobachtbaren Zeitkonstanten ist durch die maximale Abtastrate und die obere Grenze durch die Dauer des Relaxationsprozesses t_max begrenzt. Die kleinste Zeitkonstante τ_min und die größte τ_max sind entsprechend festzulegen: $τ_{m i n} = t_{s a m p l e} / π$
$τ_{m a x} = t_{m a x} / 2 π$
Im Gegensatz zur DRT Bestimmung anhand von Frequenzbereichsdaten liegt im Zeitbereich die Anzahl der verfügbaren Messwerte höher als die Anzahl der zu bestimmenden RC-Glieder bzw. Parameter R_k. Bei dem Optimierungsproblem min{J(R_1...k)} handelt es sich daher um ein überbestimmtes System. Mit Hilfe der Tikhonov Regularisierung wird das überbestimmte Gleichungssystem (4) gelöst, wobei prinzipiell natürlich auch andere Methoden verwendet werden können.
Evaluierung der Verteilfunktion für die Zeitkonstanten (DRT)
Mittels Lösung des Optimierungsproblems sind die Parameter R_k bekannt. Zusammen mit den vorher festgelegten, charakteristischen Zeitkonstanten τ_k kann die DRT aufgestellt werden (vgl. 2). Durch Bestimmung der Position der auftretenden Peaks, sowie der Fläche unter den Peaks, können, wie aus der Literatur bekannt (vgl. zum Beispiel Hahn et al., Batteries, vol. 5, no. 2, p. 43, 2019, doi: 10.3390/batteries5020043). Polarisationsbeiträge sowie Zeitkonstanten der auftretenden elektrochemischen Prozesse quantifiziert werden. Durch die eingeführte Methode sind insbesondere auch Prozesse mit sehr großen Zeitkonstanten, wie Diffusionsprozesse in den Elektroden, sowie deren Parameter identifizierbar.
Die bestimmten Parameter (Polarisationsbeiträge, Zeitkonstanten) können zum einen genutzt werden, um das im Batterie-Managementsystem (BMS) hinterlegte Batterie- / Zellmodell auf den aktuellen Alterungszustand der Batterie während des Betriebes anzupassen. Dadurch kann die verfügbare Leistung der Batterie / Zelle in der Onlineanwendung genauer prognostiziert und dabei (durch Alterung bedingte) Änderungen in der Zelldynamik berücksichtigt werden.
Anhand von zellspezifischen Vorstudien unter Laborbedingungen können die mittels der DRT identifizierten Prozesse den einzelnen Elektroden zugeordnet werden. In Laboruntersuchgen können zudem Korrelationen zwischen den Parametern der Elektrode (Aktive Oberfläche, Aktivmasse, Elektrodenkapazität) und den Polarisationsbeiträgen und Zeitkonstanten der Prozesse identifiziert werden. Die, mit der eingeführten Methode identifizierten, Änderungen der Polarisationsbeiträge sowie Zeitkonstanten während des Betriebes können somit den jeweiligen Elektroden zugeordnet werden und lassen Rückschlüsse auf den Alterungszustand / Parameter der einzelnen Elektroden zu.
Die Kapazität der Einzelelektroden beeinflusst maßgeblich die Gesamtkapazität von LIB. Mit der eingeführten Methode kann daher neben der Leistung auch eine Abschätzung über die verfügbare Gesamtkapazität getroffen werden. Mit Abnahme der Kapazität der Anode steigt das Risiko für auftretendes Lithium-Plating. Mit der eingeführten Methode ist es daher potentiell möglich ein gestiegenes Risiko von Lithium-Plating zu detektieren und die Betriebsgrenzen können entsprechend angepasst werden (zum Beispiel Verringerung des maximal zulässigen Ladestromes).
Die Ableitung der DRT anhand der Spannungsrelaxation bzw. Zeitbereichsdaten weist einige Vorteile gegenüber der bekannten Bestimmung der DRT basierend auf EIS-Messdaten auf:

Zum einen sind keine sinusförmigen Anregungen notwendig, sondern Phasen mit einer konstanten Strombelastung und anschließender Relaxation der Zellen. Da solche Belastungsprofile in realen Anwendung (zum Beispiel bei Ladung eines Elektrofahrzeuges) vorkommen, ist der Einbau zusätzlicher Hardware nicht notwendig, um die entsprechenden Profile realisieren zu können.

Des Weiteren muss bei der EIS die Anregung insbesondere bei der Vermessung des niederfrequenten Impedanzverhaltens begrenzt werden, um die Stationarität nicht zu verletzten. Anregungen die einer C-Rate von max. 0,1 C entsprechen (C-Rate = Strom / Nominalkapazität) bewirken bereits eine Änderung des Ladezustandes von ±0,9 % bei der Vermessung der Impedanz bei 1 mHz und ±8,8 % bei 100 uHz. Insbesondere die im Auto Motive Bereich und bei stationären Speichern häufig eingesetzten großformatigen Zellen weißen nur sehr geringen Impedanzen auf. Anregungen im Bereich von ≤0,1 C führen hier im Zusammenspiel mit der in Onlineanwendungen verfügbaren Messelektronik zu einem Signal zu Rausch Verhältnis (SNR) von unter 1. Aber auch unter Laborbedingungen wird bei der Vermessung von sehr tiefen Frequenzbereichen das SNR zu einem limitierenden Faktor aufgrund der entsprechend niedrig zu wählenden Anregungen. Für das vorgestellte Verfahren kann, wie bereits erörtert, die Spannungsrelaxation nach der Ladung eines Elektrofahrzeuges ausgewertet werden. Die heute verfügbaren Laderaten und die damit verbundenen Anregungen können über 1 C liegen und werden mit der Weiterentwicklung der Schnellladung voraussichtlich weiter ansteigen. Das zugrundliegende Messverfahren und die beschriebene Analysemethode kann damit ohne den Einbau verbessert Sensorik in derzeitigen Onlineanwendungen eingesetzt werden und führt zu einem um den Faktor 10 oder größer verbesserten SNR.
Ein weiterer Vorteil bietet die simultane Anregung verschiedener Frequenzen im Zeitbereich. Bei der EIS muss die Impedanz für alle Frequenzen sequentiell nacheinander vermessen werden. Je nach Einstellung wie viele Frequenzen pro Dekade vermessen werden, führt das zu Messzeiten von mehreren Stunden für Frequenzen ≥ 1 mHz bis hin zu mehreren Tagen für Frequenzen im Mikrohertzbereich. Die DRT kann entsprechend nur für den vermessenen Frequenzbereich der Impedanz angegeben werden. Im Gegensatz dazu kann bei der Auswertung der Relaxation mit einer Zeitdauer knapp über 1 h die DRT für Frequenzen ≥ 1 mHz und bei einer von Dauer von mehreren Stunden bis einem Tag bereits für Frequenzen im Mikrohertzbereich bestimmt werden. Die Bestimmung der DRT im Labor für tiefe Frequenzen wird damit erheblich beschleunigt und in Onlineanwendungen überhaupt erst ermöglicht.
Die Auflösung der zu Grunde liegenden Zeitbereichsdaten für die DRT wird zudem prinzipiell nur durch die Abtastrate eingeschränkt. Bei einer Abtastrate von 1-10 Hz führt das zu einer Auflösung von über 1000 zugehörigen Messwerten pro Dekade für die DRT im Millihertzbereich. Bei der EIS wird sich dagegen meist auf 8 bis 16 Messwerte pro Dekade beschränkt, um eine verträgliche Messdauer zu gewährleisten. In der DRT abgeleitet aus Frequenzbereichsdaten können dadurch tendenziell weniger Prozesse bei tiefen Frequenzen identifiziert werden, da einige Peaks aufgrund der schlechteren Auflösung der zugrundeliegenden Messdaten nicht hervortreten. An dieser Stelle muss darauf hingewiesen werden, dass in Onlineanwendungen, aufgrund der beschränkten Rechen- und Speicherkapazität, die Auflösung der Messdaten bei der Interpolation reduziert werden sollte. Realistisch sind allerdings immer noch 50 oder mehr Messwerte pro Dekade, die für die Ableitung der DRT anhand von Zeitbereichsdaten genutzt werden können.
Es verschiedene Ansätze für die Untersuchung und der Zustandsbestimmung von Batterien anhand von Pulsauswertungen bekannt. Hierzu gehören auch Verfahren, die onlinefähig sind. Bei diesen Verfahren wird ein vordefiniertes ESB angenommen, und die Parameter werden anhand der Spannungsantwort bei bekanntem Stromprofil bestimmt. Für die Onlineparametrierung der ESB-Modelle wurden analytische Methoden vorgeschlagen (vgl. Karger et al., Journal of Energy Storage, vol. 32, p. 101818, 2020, doi: 10.1016/j.est.2020.101818), die allerdings nur eine sehr begrenzte Anzahl an ESB-Elementen zulassen und daher die Vielzahl an auftretenden Prozessen nicht wiederspiegeln können. Komplexere ESB-Modelle werden mittels iterativ numerischen Lösungsmethoden parametriert. Die festzulegenden Anfangswerte erfordern allerding Vorkenntnisse über die elektrochemischen Prozesse und ihre ungefähren Zeitkonstanten und Polarisationsbeiträgen.
Wird ein semi-empirische Ansatz verfolgt wird jedes ESB-Element einem physikalisch-chemischen Prozess zugeordnet. Mit der Zeit auftretende Änderungen der Parameter der ESB-Elemente lassen dann Schlussfolgerungen auf den Einfluss der Alterung auf die zugeordneten Prozesse zu. Ein passendes ESB muss für jede Zellchemie sowie für jedes Zellformat individuell ermittelt werden. Hinzukommt, dass sich das dynamische Verhalten der Batterien über die Alterung maßgeblich ändern kann und das ESB somit nicht mehr für die Modellierung des Verhaltens geeignet ist.
Die hier vorgeschlagene Technologie zum nicht-invasiven Bestimmen der Batterie eignet sich unabhängig von der Batterietechnologie sowie dem Zustand der Batterie, Polarisationsbeiträge sowie Zeitkonstanten der beteiligten Prozesse zu identifizieren. Außerdem können Prozesse identifiziert und quantifiziert werden, die erst mit Alterung der Batterie auftreten und vorab noch nicht bekannt waren.
Für die experimentelle Validierung des Verfahrens wurden an einer großformatigen Pouch-Zelle (LIB) aus dem Auto Motive Bereich sowohl Pulsmessungen als auch die EIS durchgeführt. Dafür wurde die Zelle mit 0.5 C um 20 % SOC aufgeladen und anschließend für vier Stunden nicht belastet. Die Spannungsrelaxation wurde in den ersten 6 Sekunden mit einer Abtastrate von 2 MHz aufgezeichnet. Die anfängliche Abtastrate wurde entsprechend hoch gewählt, damit auch höherfrequente Ladungsdurchtrittsprozesse erfasst werden können und die Ergebnisse mit der EIS-Messung in diesem Frequenzbereich verglichen werden kann. Nach den 6 Sekunden wurde die Abtastrate auf 1 Hz reduziert und die Spannung über die restlichen 4 h der Relaxationsphase aufgezeichnet. Anhand des gemessenen Spannungsverlaufes während der Relaxation wurde die DRT abgeleitet. Anschließend wurden EIS-Messungen durchgeführt. Dabei wurde eine galvanostatische Anregung mit einer Amplitude von 0.05 C eingestellt und die Impedanz im Bereich von 50 kHz bis 0.5 mHz vermessen. Die Zelltemperatur wurde während des Experimentes konstant gehalten und der Ladezustand während der Relaxationsphase entsprach dem Ladezustand bei der EIS. Anschließend wurde die DRT anhand der Frequenzbereichsdaten abgeleitet. In 3 werden beide berechneten Verteilungen der Zeitkonstanten (DRT) gegenübergestellt.
Es zeigt sich das für Zeitkonstanten unter 2 s (bzw. Frequenzen über 80 mHz) mit beiden Methoden insgesamt vier Prozesse identifiziert werden können. Die Auflösung der DRT aus Zeitbereichsdaten ist doppelt so hoch, daher können die Höhen der Peaks in einer DRT nicht direkt mit denen in der anderen DRT verglichen werden. Für die Berechnung der Polarisationsbeiträge der identifizierten Prozesse werden alle Beiträge innerhalb eines Peaks addiert. Bei Vergleich der berechneten Beiträge aus beiden DRT zeigt sich, dass die Werte für die jeweiligen Peaks in derselben Größenordnung liegen. Prozesse in diesem Frequenzbereich werden dem Ladungsdurchtritt zugeordnet (vgl. Hahnet al., Batteries, vol. 5, no. 2, p. 43, 2019, doi: 10.3390/batteries5020043). Gemäß der Butler-Volmer-Gleichung sind für diese Prozesse aufgrund der unterschiedlichen Anregungen bei EIS und Spannungsrelaxation leichte Abweichungen zwischen den Zeitkonstanten und Polarisationsbeiträgen beider DRT zu erwarten (vgl. Kindermann et al., Electrochimica Acta, vol. 185, pp. 107-116, 2015, doi: 10.1016/j.electacta.2015.10.108).
Für Zeitkonstanten > 10 s zeigt die aus Zeitbereichsdaten gewonnene DRT eine vergleichsweise bessere Auflösung der Prozesse. Die auf Frequenzbereichsdaten basierende DRT zeigt nur einen einzelnen Prozess an für Zeitkonstanten zwischen 10 und 1000 s. Im Gegensatz dazu zeigt die aus Zeitbereichsdaten abgeleitet DRT die Existenz von drei verschiedenen Prozessen. Außerdem können um eine Größenordnung höhere Zeitkonstanten aufgelöst werden. Für eine Auflösung ähnlich großer Zeitkonstanten würde die EIS-Messung länger als einen Tag in Anspruch nehmen. Mit diesem Experiment konnte nachgewiesen werden, dass die eingeführte Methode vorteilhaft sein kann, um Prozesse mit großen Zeitkonstanten, wie bspw. der Festkörperdiffusion zu untersuchen. Die Methode kann ebenfalls genutzt werden, um die Polarisationsbeiträge für Frequenzen über 1 Hz zu untersuchen, bedingt dann aber hoher Abtastraten, wie sie üblicherweise nur unter Laborbedingungen verfügbar sind.
Alterungsuntersuchung
Im Rahmen einer Alterungsuntersuchung wurden mehrere Zellen der bereits im vorangegangen Experiment genutzten LIB unter festdefinierten Bedingungen zyklisiert. In regelmäßigen Abständen wurde die Zyklisierung unterbrochen und die im vorherigen Kapitel beschriebenen Messungen (EIS sowie Pulsmessung) durchgeführt. Die Abtastrate für die Aufzeichnung der Spannungsrelaxation wurde dabei unter Beachtung der Rahmenbedingungen in Onlineanwendungen auf maximal 10 Hz begrenzt. Anhand der aus der Spannungsrelaxation abgeleiteten DRT konnten signifikante Steigerungen der Polarisationsbeiträge von niederfrequenten Prozessen (Festkörperdiffusion) über die Alterung der Zellen festgestellt werden. Die aus den EIS-Messdaten gewonnene DRT zeigte, aufgrund der Beschränkung auf höhere Frequenzen, dagegen keinen starken Anstieg der Polarisationsbeiträge bei tiefen Frequenzen. In 4 ist die aus Zeitbereichsdaten abgeleitete DRT über die Alterung der Zellen gegeben.
Es konnte eine Korrelation zwischen den ermittelten Polarisationsbeitrag der Festkörperdiffusion und der Kapazität der Anode sowie der Gesamtkapazität der untersuchten Zellen abgeleitet werden. Die gefundenen Korrelationen erlauben eine Abschätzung der Zell- sowie der Anodenkapazität, zum Beispiel im Onlinebetrieb, und liefern einen Indikator für ein gestiegenes Risiko von Lithium-Plating.
Das hier vorgeschlagene Technik kann sowohl für die Onlinediagnose der Batterie im Elektrofahrzeug oder in einer stationären Anwendung, als auch für Alterungsuntersuchungen im Labor verwendet werden.
Für die Onlinediagnose kann die Methode in ein Batterie-Managementsystem (BMS) integriert werden, ohne dass Anpassungen an der Hardware notwendig sind. Durch die ermittelten Polarisationsbeiträge und Zeitkonstanten der Diffusionsprozesse können ablaufende Alterungsmechanismen und Änderungen in der Zelldynamik rechtzeitig erkannt und die Betriebsparameter entsprechend optimiert werden. Da die Festkörperdiffusionsprozesse abhängig vom Ladezustand der Batterie bzw. der Elektroden sind, können die ermittelten Parameter darüber hinaus für die Zustandsbestimmung der Batterie genutzt werden. Zudem können die bestimmten Parameter für eine Online-Parametrierung der im BMS hinterlegten Batteriemodelle verwendet werden.
Unter Laborbedingungen kann die Analysemethode angewendet, um die Dauer von Untersuchungen über niederfrequente Prozesse und deren Änderung über die Alterung zu beschleunigen und eine bessere Auflösung der für die DRT verfügbaren Messdaten für niederfrequente Prozesse zu erreichen. Wenn entsprechend hohe Abtastraten verfügbar sind, können zudem auch höherfrequente Prozesse, wie Ladungsdurchtrittsprozesse, mit der Methode untersucht werden.
Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen sowie der Zeichnung offenbarten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der verschiedenen Ausführungen von Bedeutung sein.

Claims

Verfahren zum nicht-invasiven Bestimmen einer Batterie, mit - Bereitstellen einer Batterie (1); - Laden der Batterie mit einem Konstantstrom, der einen Konstantstromwert aufweist, für einen Ladezeitraum; - Messen eines Relaxationsverhaltens der Batterie mittels einer Messeinrichtung (2) während eines Relaxationszeitraums nach Ende des Ladens für einen Messzeitraum, wobei für die Dauer des Messzeitraums - zeitaufgelöst Spannungsmesswerte für eine Batteriespannung der Batterie erfasst werden und - die Batterie frei von einer Strombelastung ist oder eine Strombelastung der Batterie (1) höchstens 5 Prozent des Konstantstromwerts beträgt; und - Bestimmen einer Verteilfunktion für Zeitkonstanten aus den zeitaufgelöst erfassten Spannungsmesswerten, wobei für Peaks der Verteilfunktion eine Position auf der Zeitachse einem zeitlichen Wert einer Zeitkonstante und eine Fläche unter der Kurve einem Polarisationsbeitrag eines der Zeitkonstanten zugeordneten elektrochemischen Prozesses in der Batterie (1) entsprechen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Messen Folgendes umfasst: - Messen des Relaxationsverhaltens in einem ersten Messzeitraum, wobei hierbei erste Spannungsmesswerte mit zeitaufgelöst erfasst werden; und - Messen des Relaxationsverhaltens in einem zweiten Messzeitraum, welcher innerhalb des Relaxationszeitraums einen späteren Zeitraum als der erste Messzeitraum betrifft, wobei hierbei zweite Spannungsmesswerte zeitaufgelöst erfasst werden; wobei mittels einer Messewertvorverarbeitung die ersten Spannungsmesswerte mit einer ersten Zeitauflösung und die zweiten Spannungsmesswerte mit einer zweiten Zeitauflösung, die geringer als die erste Zeitauflösung ist, für das Bestimmen der Verteilfunktion bereitgestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Messzeitraum mit einem Anfang des Relaxationszeitraums beginnt.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Messzeitraum wenigstens so lang ist wie der zeitliche Wert einer größten Zeitkonstante.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Messzeitraum wenigstens dem Zehnfachen eines zeitlichen Werts einer Abtastperiode der Messeinrichtung (2) entspricht.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Batterie (1) eine Lithium-Ionen-Batterie bereitgestellt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Batterie (1) eine in einem Elektrofahrzeug einen elektrischen Antrieb energiespeisende Fahrzeugbatterie bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Laden der Batterie (1) im Rahmen einer Wiederaufladung der Fahrzeugbatterie ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannungsmesswerte mittels eines Steuersystems des Elektrofahrzeugs für die im Elektrofahrzeug angeordnete Fahrzeugbatterie zeitaufgelöst erfasst werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch - Bereitstellen von Batteriemodelldaten in einer Datenverarbeitungseinrichtung, die ein Batteriemodell mit Modellparametern und Modellprozessen für die Batterie (1) darstellen; - Bereitstellen von Verteilfunktionsdaten in der Datenverarbeitungseinrichtung, welche die bestimmte Verteilfunktion für die Zeitkonstanten anzeigen; - Bestimmen einer Zuordnung zwischen den Batteriemodelldaten und den Verteilfunktionsdaten und - Bestimmen von Batterieparametern, welche zumindest eine der folgenden Batterieeigenschaften anzeigen: Alterungszustand, einen Diffusionsprozess in der Batterie, Batteriekapazität, Batterieimpedanz, verfügbare Batterieleistung und Ladezustand der Batterie (1).
Verfahren nach Anspruch 10, soweit auf Anspruch 9 rückbezogen, dadurch gekennzeichnet, dass die Datenverarbeitungseinrichtung mittels eines Fahrzeug-Managementsystems des Elektrofahrzeugs bereitgestellt ist.
Vorrichtung zum nicht-invasiven Bestimmen einer Batterie, mit einer Datenverarbeitungseinrichtung, die eingerichtet ist, - zeitaufgelöste Spannungsmesswerte für eine Batteriespannung einer Batterie (1) zu empfangen, wobei - die zeitaufgelösten Spannungsmesswerte ein Relaxationsverhalten der Batterie (1) anzeigen; und - mittels einer Messeinrichtung (2) während eines Relaxationszeitraums nach Ende eines Ladens der Batterie (1) mit einem Konstantstrom, der einen Konstantstromwert aufweist, für einen Messzeitraum gemessen werden, während dessen die Batterie (1) frei von einer Strombelastung ist oder eine Strombelastung der Batterie (1) höchstens 5 Prozent des Konstantstromwerts beträgt; und - aus den zeitaufgelöst erfassten Spannungsmesswerten eine Verteilfunktion für Zeitkonstanten zu bestimmen, wobei für Peaks der Verteilfunktion eine Position auf der Zeitachse einem zeitlichen Wert einer Zeitkonstante und eine Fläche unter der Kurve einem Polarisationsbeitrag eines der Zeitkonstanten zugeordneten elektrochemischen Prozesses in der Batterie (1) entsprechen.
Batterie-Managementsystem, mit einer Vorrichtung zum nicht-invasiven Bestimmen einer Batterie (1) nach Anspruch 12.