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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überwachung eines oder mehrerer Schritte der Herstellung von Batteriezellen. Im Verfahren werden eine Batteriezelle mit einer porösen Struktur, ein erster Ultraschallarray umfassend mindestens drei Ultraschallwandler und ein zweiter Ultraschallarray umfassend mindestens drei Ultraschallwandler bereitgestellt, die so zueinander angeordnet sind, dass jeder der Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays in Transmissionsgeometrie zu jeweils einem der Ultraschallwandler des ersten Ultraschallarrays angeordnet ist und im Wesentlichen die gesamte poröse Struktur der Batteriezelle in einem Bereich zwischen den Ultraschallarrays angeordnet ist. Anschließend werden zumindest zeitweise während der Befüllung und/oder Benetzung der porösen Struktur der Batteriezelle mit einem Elektrolyten, und/oder während der Formierung der Batteriezelle, und/oder während der Entgasung der Batteriezelle, Ultraschallwellen von den Ultraschallwandlern des ersten Ultraschallarrays durch die Batteriezelle zu den Ultraschallwandlern des zweiten Ultraschallarrays gesendet. Die von den Ultraschallwandlern des zweiten Ultraschallarrays empfangenen Ultraschallwellen werden in Signale umgewandelt, wobei zudem eine Auswertung der Signale erfolgt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Rückschlüsse auf den Fortschritt oder Abschluss der Befüllung und/oder Benetzung der porösen Struktur der Batteriezelle mit einem Elektrolyten, der Formierung der Batteriezelle, und/oder der Entgasung der Batteriezelle gezogen werden.
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Innerhalb der Zellassemblierung stellt die Befüllung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle mit flüssigem Elektrolyt, inkl. Siegelung und Benetzung (engl.: wetting oder soaking) der porösen Elektroden- und Separator-Strukturen, einen für die Produktqualität maßgeblichen Prozessschritt dar, welcher die Lebensdauer und Performance der Zelle direkt beeinflusst. Gleiches gilt auch für die nach der Befüllung oder Benetzung erfolgende Formierung sowie die danach erfolgende Entgasung der Batteriezelle. Um bei der Befüllung bzw. Benetzung ein bestmögliches Ergebnis zu garantieren, werden Prozessparameter wie die Benetzungszeit unter Einbeziehung eines Sicherheitsaufschlages gewählt. Dabei sind je nach Zelltyp Standzeiten von mehreren Stunden bis zu mehreren Tagen notwendig. Um diese Zeit herabzusetzen und den Einschluss von Gasvolumina zu verhindern, hat sich die Dosierung des Elektrolyten und der Verschluss der Batteriezelle unter Vakuum etabliert. Die Abfolge von Befüllungs-, Benetzungs- und Formierungsschritten kann bei großen Batteriezellen eineinhalb bis drei Wochen in Anspruch nehmen und stellt damit einen großen Zeit- und Kostenfaktor in der Batteriezellproduktion dar. Die diesem Prozess zu Grunde liegenden Parametersätze lassen sich zwar teilweise über zeitintensive Versuchsreihen gewinnen, allerdings kommen häufig destruktive Methoden in Verbindung mit Zellöffnung zum Einsatz.
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Verschiedene Methoden eröffnen die Möglichkeit, den Benetzungsprozess im Labor zu visualisieren, und damit besser zu verstehen. Allerdings gibt es bis heute keine Lösung zur Überwachung dieses wichtigen Prozesses während der Fertigung, um Fehler und unzureichende Benetzung der Zelle frühzeitig zu detektieren.
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Die Überwachung des Benetzungsvorgangs, die damit einhergehende Kenntnis des genauen Zeitpunkts zu dem die Benetzung abgeschlossen ist und die dadurch mögliche Reduzierung von Prozesszeiten bieten ein großes Potential zur Kosteneinsparung.
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Der am weitesten verbreitete Ansatz zur Ermittlung des Prozessparameters Benetzungszeit beinhaltet die Öffnung von Batteriezellen zu unterschiedlichen Zeitpunkten nach Abschluss der Befüllung und visueller Inspektion der Elektrodenoberflächen auf vollständige Benetzung (siehe z.B. Weydanz et al., J.Power Sources, 2018, 380, 126-134; Schilling et al, J. Electrochem. Soc., 2018, 166, A5163-A5167). Unterstützend setzt man auf die statistische Auswertung von Zyklisierungsdaten von Batteriezellen, die unter Variation verschiedener Parameter gefertigt wurden. Die Leistungsabnahme der Batteriezellen, ermittelt anhand der zur Verfügung stehenden Kapazität und elektrischer Impedanz, lassen Rückschlüsse über die Homogenität der während der Formierung aufgebauten SEI (engl.: Solid Electrolyte Interphase, elektrochemisch erzeugter Oberflächenfilm an der Grenzfläche zwischen Elektrolyt und negativer Elektrode) zu. Die Qualität dieser hängt wiederum von der vollständigen Benetzung der Elektrodenoberfläche durch Elektrolyt bei Beginn der Formierung ab. Unterstützt werden diese Messdaten durch visuelle und mikroskopische Inspektion der Batteriezellkomponenten hinsichtlich Homogenität des Oberflächenfilms nach Zellöffnung. Die hier aufgeführten Mittel sind auf Grund eines hohen Materialeinsatzes und Arbeitsaufwandes nur für große Produktionsserien interessant, bei denen sich die Kosten wieder amortisieren können.
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Die elektrochemische Impedanz-Spektroskopie (EIS) stellt bisher die einzige für die Qualitätskontrolle zur Verfügung stehende Messmethode dar (siehe Weydanz et al., J.Power Sources, 2018, 380, 126-134). Nach elektrischer Kontaktierung der Batteriezelle über die Stromableiter wird diese mit Hilfe von sinusförmigen Spannungssignalen unter Variation der Frequenz zur Schwingung angeregt. Aus dem Verhältnis von komplexer Spannung und erhaltener komplexer Stromantwort der Batteriezelle lässt sich die komplexe Impedanz errechnen (siehe Günter et al., J. Electrochem. Soc., 2018, 165, A3249-A3256). Die hochfrequente Impedanz (engl.: high frequency resistance - HFR), dessen imaginärer Teil verschwindet beschreibt den ohm'schen Betrag, welcher die elektrische/ionische Leitfähigkeit der Batteriekomponenten und des Elektrolyten beinhaltet (siehe Günter et al., J. Electrochem. Soc., 2018, 165, A3249-A3256). Mit zunehmend benetzter, elektrochemisch aktiver Oberfläche nimmt der ionische Widerstand der Batteriezelle ab. Entsprechend lässt sich EIS einsetzen um die Benetzung abzuschätzen, lässt jedoch keine Aussage über die Vollständigkeit zu (siehe Weydanz et al., J.Power Sources, 2018, 380, 126-134). Denn, ein nicht weiter sinkender HFR spricht lediglich dafür, dass keine zusätzliche Elektrodenoberfläche benetzt wird und gibt keine Auskunft über womöglich verbleibende nicht benetzte Oberflächenbereiche.
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Röntgen-Radiographie und CT sind in der Materialprüfung häufig anzutreffende Methoden. Im Gegensatz zur Neutronen-Radiographie ist die Schwächung der Strahlung allein von der Kernladungszahl der durchstrahlten Materialien abhängig. Da Lithium-Ionen-Batterien verschiedene Metallfolien, aber auch metallhaltige Komposite (Kathodenaktivmaterial) beinhalten, kommt es zur sogenannten Strahlaufhärtung. Dies bedeutet im konkreten Fall, dass die Absorption der Strahlung beim Durchgang durch Elektrolyt, Separator aber auch Anoden-Schichten, welche organische Materialien mit geringer Ordnungszahl aufweisen, gegenüber der Absorption in beispielsweise dem Kathodenmaterial deutlich geringer ausfällt. In direkter Konsequenz lassen sich aus dem Röntgendatensatz (CT/Radiographie) keine Informationen über die Elektrolytverteilung, Separatorbeschaffenheit oder Porenräume in der Anode gewinnen. Um dies zu umgehen, werden dem Elektrolyten beispielsweise lod-basierte Kontrastmittel zugesetzt (siehe Schilling et al, J. Electrochem. Soc., 2018, 166, A5163-A5167). Damit scheidet diese Methode ebenfalls für eine in-line-Messung in der Fertigung aus.
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Neutronen-Radiographie hat sich als eine in der Forschung geeignete, allerdings aufwendige, Methode herausgestellt, um den Benetzungsprozess zu untersuchen. In der Natur der Radiographie liegt, dass die Absorption der Neutronen in allen durchdrungenen Schichten stattfindet und das erhaltene Signal daher einen Mittelwert dieser Strukturen darstellt und keine detaillierte Auflösung der Elektrodenschichten. Demnach lässt sich also nur die Benetzungsfront darstellen. Aufgrund der für einige Isotope sehr hohen Absorption von Neutronen ist die Schwächung der Strahlintensität bereits bei wenigen Schichten vergleichsweise hoch, was in der Praxis eine Veränderung des Zellaufbaus, hin zu einer kleinen Schichtanzahl, notwendig macht (siehe Weydanz et al., J.Power Sources, 2018, 380, 126-134; Knoche et al., J. Power Sources, 2016, 331, 267-276). Die durch die Absorption von Neutronen bedingte Aktivierung der Batteriematerialien, sowie die geringe Verfügbarkeit geeigneter Neutronen-Quellen (siehe Schilling et al, J. Electrochem. Soc., 2018, 166, A5163-A5167) machen die Methode für eine in-line-Untersuchung des Benetzungsvorgangs uninteressant.
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Bei der gravimetrischen Bestimmung der Elektrolytaufnahme wird üblicherweise ein Elektrodenstapel in ein Elektrolyt-Bad eingetaucht, während das auf der Aufhängung des Stapels lastende Gewicht mit fortschreitender Benetzung gemessen wird. Hierdurch lässt sich zwar ein quantitativer Vergleich zwischen Materialien und Elektrolyten herstellen, jedoch ist die Übertragbarkeit auf den üblichen Befüllvorgang schwierig, da dieser durch die Injektion von Elektrolyt in eine unter Unterdruck stehende Batteriezelle realisiert wird.
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Die eben beschriebenen Methoden eignen sich aufgrund der mit den Funktionsprinzipien verknüpften Einschränkungen nicht (Zellöffnung, Neutronen- und Röntgen-Methoden) oder nur bedingt (Impedanz-Spektroskopie) für den Aufbau einer In-Line-fähigen Methode. Letztere kann jedoch keine räumlich aufgelöste Aussage über den Benetzungsvorgang erzeugen.
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Ausgehend hiervon war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Überwachung eines oder mehrerer Schritte der Herstellung von Batteriezellen - wie z.B. der Befüllung und/oder Benetzung der Batteriezelle mit einem Elektrolyten, der Formierung der Batteriezelle, der Entgasung der Batteriezelle - anzugeben, welches eine schnelle Bestimmung des Fortschritts des jeweiligen Herstellungsschritts ermöglicht, ohne dass die Herstellung dafür unterbrochen werden muss.
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Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Die abhängigen Patentansprüche stellen vorteilhafte Weiterbildungen dar.
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Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Überwachung eines oder mehrerer Schritte zur Überwachung von Batteriezellen angegeben, bei welchem
- a) eine Batteriezelle mit einer porösen Struktur, ein erster Ultraschallarray umfassend mindestens drei Ultraschallwandler und ein zweiter Ultraschallarray umfassend mindestens drei Ultraschallwandler bereitgestellt werden, die so zueinander angeordnet sind, dass jeder der Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays in Transmissionsgeometrie zu jeweils einem der Ultraschallwandler des ersten Ultraschallarrays angeordnet ist und im Wesentlichen die gesamte poröse Struktur der Batteriezelle in einem Bereich zwischen den Ultraschallarrays (d.h. zwischen dem ersten Ultraschallarray und dem zweiten Ultraschallarray) angeordnet ist,
- b) zumindest zeitweise
- - während der Befüllung und/oder Benetzung der porösen Struktur der Batteriezelle mit einem Elektrolyten, und/oder
- - während der Formierung der Batteriezelle, und/oder
- - während der Entgasung der Batteriezelle, Ultraschallwellen von den Ultraschallwandlern des ersten Ultraschallarrays durch die Batteriezelle (bzw. durch die poröse Struktur der Batteriezelle) zu den Ultraschallwandlern des zweiten Ultraschallarrays gesendet und von den Ultraschallwandlern des zweiten Ultraschallarrays empfangen werden,
- c) die von den Ultraschallwandlern des zweiten Ultraschallarrays empfangenen Ultraschallwellen in Signale umgewandelt werden, und
- d) eine Auswertung der Signale erfolgt.
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In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst eine Batteriezelle mit einer porösen Struktur, ein erster Ultraschallarray und ein zweiter Ultraschallarray bereitgestellt. Der erste Ultraschallarray umfasst mindestens drei Ultraschallwandler (die dazu geeignet sind Ultraschallwellen zu senden) und der zweite Ultraschallarray umfasst mindestens drei Ultraschallwandler (die dazu geeignet sind Ultraschallwellen zu empfangen). Die bereitgestellte Batteriezelle, der bereitgestellte erste Ultraschallarray und der bereitgestellte zweite Ultraschallarray sind so zueinander angeordnet, dass jeder der Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays in Transmissionsgeometrie zu jeweils einem der Ultraschallwandler des ersten Ultraschallarrays angeordnet ist und im Wesentlichen die gesamte poröse Struktur der Batteriezelle (gleichzeitig) in einem Bereich zwischen den Ultraschallarrays (d.h. zwischen dem ersten Ultraschallarray und dem zweiten Ultraschallarray) angeordnet ist.
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Die Formulierung „im Wesentlichen“ bedeutet hierbei, dass minimale Teile der porösen Struktur, die keine (wesentliche) Relevanz für die Messung haben, auch außerhalb des Bereichs zwischen den Ultraschallarrays liegen können. Unter der Formulierung „im Wesentlichen die gesamte poröse Struktur der Batteriezelle“ werden hierbei vorzugsweise mindestens 95 %, besonders bevorzugt mindestens 97 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 99 % des Volumens der porösen Struktur verstanden. Vorzugweise werden in Schritt a) eine Batteriezelle mit einer porösen Struktur, ein erster Ultraschallarray umfassend mindestens drei Ultraschallwandler und ein zweiter Ultraschallarray umfassend mindestens drei Ultraschallwandler bereitgestellt, die so zueinander angeordnet sind, dass jeder der Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays in Transmissionsgeometrie zu jeweils einem der Ultraschallwandler des ersten Ultraschallarrays angeordnet ist und die gesamte poröse Struktur der Batteriezelle in einem Bereich zwischen den Ultraschallarrays (d.h. zwischen dem ersten Ultraschallarray und dem zweiten Ultraschallarray) angeordnet ist.
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Dass jeder der Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays in Transmissionsgeometrie zu jeweils einem der Ultraschallwandler des ersten Ultraschallarrays angeordnet ist, bedeutet, dass immer jeweils ein Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays und ein Ultraschallwandler des ersten Ultraschallwandlers so zueinander und zur Batteriezelle angeordnet sind, das die vom Ultraschallwandler des ersten Ultraschallarrays ausgesandten Ultraschallwellen nach Transmission durch die poröse Struktur der Batteriezelle vom Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays empfangen werden.
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Die poröse Struktur kann vorzugsweise eine Porosität in einem Bereich von 15 % bis 80 % und/oder Poren mit einer mittleren Porengröße in einem Bereich von 100 nm bis 20 um, besonders bevorzugt in einem Bereich von 2 um bis 6 µm, aufweisen. Im Falle von Elektroden kann die poröse Struktur z.B. eine Porosität in einem Bereich von 15 % bis 40 % aufweisen, je nach Anwendung der Batterie. Im Falle von Separatoren kann die poröse Struktur z.B. eine Porosität in einem Bereich von 50 % bis 80 % aufweisen. Die Porosität kann beispielsweise bestimmt werden mittels Quecksilberporosimetrie oder Dichteberechnung/Wägung. Die mittlere Porengröße kann beispielsweise bestimmt werden mittels Quecksilberporosimetrie oder mittels eines Heliumpyknometers.
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Bei den Ultraschallwandlern des ersten Ultraschallarrays kann es sich um Ultraschallsender handeln und/oder bei den Ultraschallwandlern des zweiten Ultraschallarrays kann es sich um Ultraschallempfänger handeln. Vorzugsweise handelt es sich bei den Ultraschallwandlern des ersten Ultraschallarrays und/oder bei den Ultraschallwandlern des zweiten Ultraschallarrays um Ultraschallwandler, die jeweils sowohl als Ultraschallsender als auch als Ultraschallempfänger betrieben werden können.
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In Schritt b) werden Ultraschallwellen von den Ultraschallwandlern des ersten Ultraschallarrays durch die Batteriezelle (bzw. durch die poröse Struktur der Batteriezelle) zu den Ultraschallwandlern des zweiten Ultraschallarrays gesendet (und von den Ultraschallwandlern des zweiten Ultraschallarrays empfangen). Dies erfolgt zumindest zeitweise
- - während der Befüllung und/oder Benetzung der porösen Struktur der Batteriezelle mit einem Elektrolyten, und/oder
- - während der Formierung der Batteriezelle, und/oder
- - während der Entgasung der Batteriezelle.
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Dadurch, dass jeder der Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays in Transmissionsgeometrie zu jeweils einem der Ultraschallwandler des ersten Ultraschallarrays angeordnet ist, erfolgt zunächst eine Transmission der von den Ultraschallwandlern des ersten Ultraschallarrays gesendeten Ultraschallwellen durch die Batteriezelle bzw. die poröse Struktur der Batteriezelle, wobei die transmittierten Ultraschallwellen danach von den Ultraschallwandlern des zweiten Ultraschallarrays empfangen werden.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die Befüllung und/oder Benetzung der porösen Struktur, die Formierung der Batteriezelle und/oder die Entgasung der Batteriezelle untersucht werden. Erfolgt in Schritt b) das Senden der Ultraschallwellen während der Befüllung und/oder Benetzung der porösen Struktur, kann eine Untersuchung der Befüllung und/oder Benetzung der porösen Struktur durchgeführt werden. Erfolgt in Schritt b) das Senden der Ultraschallwellen während der Formierung der Batteriezelle, kann eine Untersuchung der Formierung der Batteriezelle durchgeführt werden. Erfolgt in Schritt b) das Senden der Ultraschallwellen während der Entgasung der Batteriezelle, kann eine Untersuchung der Entgasung der Batteriezelle durchgeführt werden. Natürlich kann auch ein Senden der Ultraschallwellen während mehrerer dieser Herstellungsschritte erfolgen, um eine Untersuchung dieser mehreren Herstellungsschritte durchzuführen.
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Die Befüllung und/oder Benetzung der porösen Struktur der Batteriezelle erfolgt vorzugsweise mit einem flüssigen Elektrolyten. Alternativ kann auch ein Feststoff-Elektrolyt als Elektrolyt verwendet werden.
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Können die Ultraschallwandler des Ultraschallarrays nicht nur als Ultraschallsender sondern auch als Ultraschallempfänger betrieben werden und können die Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays nicht nur Ultraschallempfänger sondern auch als Ultraschallsender betrieben werden, dann können in Schritt b) optional zusätzlich auch zumindest zeitweise
- - während der Befüllung und/oder Benetzung der porösen Struktur der Batteriezelle mit einem Elektrolyten, und/oder
- - während der Formierung der Batteriezelle, und/oder
- - während der Entgasung der Batteriezelle
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Ultraschallwellen von den Ultraschallwandlern des zweiten Ultraschallarrays durch die Batteriezelle (bzw. durch die poröse Struktur der Batteriezelle) zu den Ultraschallwandlern des ersten Ultraschallarrays gesendet (und von den Ultraschallwandlern des ersten Ultraschallarrays empfangen) werden.
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In Schritt c) werden die von den Ultraschallwandlern des zweiten Ultraschallarrays empfangenen Ultraschallwellen in (elektrische) Signale umgewandelt. Diese Umwandlung erfolgt vorzugsweise durch die Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays.
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In Schritt d) erfolgt schließlich eine Auswertung der (in Schritt c) erhaltenen) Signale. Die Auswertung der Signale kann beispielsweise hinsichtlich Schalllaufzeit und Signalamplitude erfolgen. Bei der Auswertung der Signale kann es sich z.B. um eine Auswertung zur Bestimmung der akustischen Dämpfung, der Schalllaufzeit, der Schallgeschwindigkeit und/oder der Frequenzspektren handeln. Bei der Auswertung in Schritt d) können bestimmte Spektren und/oder Paramater des Signals bestimmt werden, die dann miteinander und/oder mit Referenzspektren und/oder Referenzparametern verglichen werden. Beispielsweise ändern sich durch die Elektrolyt-Befüllung der porösen Struktur der Batteriezelle das Frequenzspektrum, die Laufzeit und die Amplitude des erhaltenen Signals. In der Folge kann beispielsweise darauf geschlossen werden, dass die Elektrolyt-Befüllung der porösen Struktur abgeschlossen ist, wenn sich das Frequenzspektrum, die Laufzeit und/oder die Amplitude des erhaltenen Signals nicht mehr ändert. Alternativ kann auch dann auf den Abschluss der Elektrolyt-Befüllung geschlossen werden, wenn das erhaltene Frequenzspektrum einem bereits bekannten oder zuvor ermittelten Referenzspektrum für eine entsprechende vollständig mit Elektrolyt befüllte Batteriezelle entspricht oder wenn die erhaltene Laufzeit oder die erhaltene Amplitude jeweils einem bereits bekannten oder zuvor ermittelten Referenzwert für eine entsprechende vollständig mit Elektrolyt befüllte Batteriezelle entspricht.
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Erfolgt in Schritt b) das Senden der Ultraschallwellen während der Befüllung und/oder Benetzung der porösen Struktur, kann bei der Auswertung in Schritt d) auf den Grad der Befüllung und/oder Benetzung der Batteriezelle geschlossen werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann somit während der Befüllung und/oder Benetzung der porösen Struktur der Batteriezelle bestimmt werden, wie weit die Befüllung und/oder Benetzung der porösen Struktur der Batteriezelle bereits vorangeschritten ist bzw. ob die Befüllung und/oder Benetzung der porösen Struktur der Batteriezelle bereits abgeschlossen ist.
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Erfolgt in Schritt b) das Senden der Ultraschallwellen während der Formierung der Batteriezelle, kann bei der Auswertung in Schritt d) auf den Grad der Formierung (bzw. die Homogenität in der Fläche) der Batteriezelle geschlossen werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann somit während der Formierung der Batteriezelle bestimmt werden, wie weit die Formierung der Batteriezelle bereits vorangeschritten ist bzw. ob die Formierung der Batteriezelle bereits abgeschlossen ist.
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Erfolgt in Schritt b) das Senden der Ultraschallwellen während der Entgasung der Batteriezelle, kann bei der Auswertung in Schritt d) auf den Grad der Entgasung der Batteriezelle geschlossen werden (bzw. eine Identifikation der Bereiche, in denen noch Gas eingeschlossen ist, erfolgen). Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann somit während der Entgasung der Batteriezelle bestimmt werden, wie weit die Entgasung der Batteriezelle vorangeschritten ist bzw. ob die Entgasung der porösen Struktur der Batteriezelle bereits abgeschlossen ist.
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Die vorliegende Erfindung basiert auf der Ultraschallausbreitung durch die poröse Struktur bzw. poröse Schichtstruktur der Batteriezelle. Der Einsatz von Ultraschall zur Prüfung von Batteriezellen während des Fertigungsprozesses ist bisher noch nicht dokumentiert.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde herausgefunden, dass bei der Durchschallung von Batteriezellen unerwartet große Unterschiede zwischen den Signalen bei der Untersuchung von Elektrolyt-gefüllten und Elektrolytleeren Batteriezellen ergeben. Dieser gut zu detektierende Unterschied zwischen diesen beiden Zuständen lässt sich nutzen, um den Vorgang der graduellen Porenbenetzung während der Fertigung mit Ultraschall nachzuverfolgen. Der Befüllungs- und/oder Benetzungsvorgang kann als Infiltration eines viellagigen Kompositmaterials mit Elektrolyt interpretiert werden. Durch Füllen der gasleeren Porenräume und Volumina zwischen den Einzellagen steigt die mittlere Dichte der Batteriezelle während des Vorgangs an. Im Allgemeinen ist die Schallgeschwindigkeit eine Funktion des E-Moduls bzw. des Schermoduls und der Dichte des durchdrungenen Mediums. Zudem nimmt die Dämpfung von Schallwellen bei Durchgang durch eine flüssigkeitsgefüllte poröse Struktur gegenüber einer gasgefüllten porösen Struktur ab. Entsprechend ist die Schallausbreitung sensitiv auf Änderungen in der Mikrostruktur der Batteriezelle. Folglich kann die Wirkung eines durchschallten Volumens auf die Schallausbreitung (Laufzeit, Dämpfung) als Maß für die Sättigung dieses Volumens mit Flüssigkeit herangezogen werden. Somit kann der Fortschritt der Befüllung und/oder Benetzung bei der Herstellung von Batteriezellen mittels Durchschallung der porösen Struktur der Batteriezelle überwacht werden.
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Die Formierung bei der Batteriezellenherstellung setzt sich zusammen aus verschiedenen Lade- und Entladevorgängen, welche sich dadurch kennzeichnen, dass sie zum ersten Mal durchgeführt werden. Daher sind insbesondere mit den Ladevorgängen initiale Prozesse verbunden, die in diesem Umfang nicht im regulären Betrieb der Batteriezelle auftreten. Die nach Assemblierung und Befüllung der Batteriezelle ungeladene Anode wird während der Formierung zum ersten Mal lithiiert. Damit verbunden ist einerseits eine initiale, irreversible Volumenzunahme des Aktivmaterials und andererseits der irreversible Aufbau einer sogenannten Solid Electrolyte Interphase (SEI). In ähnlicher Weise findet der irreversible Aufbau einer Schicht an der Grenzfläche zwischen Kathode und Elektrolyt statt, die sogenannte Cathode Electrolyte Interphase (CEI). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird sich zunutze gemacht, dass mit der Veränderung des Volumens der Anode Abweichungen in Dichte- und Elastizitätsmodul einhergehen, sowie dass mit der Abscheidung einer festen Salzschicht (SEI und/oder CEI) an der Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche (durch Aufbringen einer inkompressiblen Schicht) Veränderungen verbunden sind, die durch die Ausbreitung von Ultraschallwellen detektierbar sind. Somit kann der Fortschritt der Formierung bei der Herstellung von Batteriezellen mittels Durchschallung der porösen Struktur der Batteriezelle überwacht werden.
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Durch die Zersetzung von Elektrolyt während der Formierung bei der Herstellung von Batteriezellen befinden sich in den Porenräumen der Elektroden kleine Gasvolumina. Da diese die vollständige Benetzung der porösen Oberfläche behindern, zielt der Schritt der Entgasung darauf ab, diese Gasvolumina auszuleiten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun herausgefunden, dass sich bei der Durchschallung von Batteriezellen Unterschiede zwischen den Signalen bei der Untersuchung von Gas-gefüllten und Gas-leeren Batteriezellen ergeben. Gas in den Poren der Batterie lässt sich durch eine geringere Dichte, gegenüber eines vollständig benetzten Porenraumes, feststellen. Zudem findet durch Gasblasen im Ausbreitungspfad der Schallwellen eine starke Dämpfung statt. Beide Parameter wirken sich auf Schallgeschwindigkeit und Amplitude der übertragenen Schallwellen aus und bilden somit die Grundlage für die Detektion von verbliebenem Gas in den Poren bzw. den Abschluss des Entgasungsvorgangs. Somit kann der Fortschritt der Entgasung bei der Herstellung von Batteriezellen mittels Durchschallung der porösen Struktur der Batteriezelle überwacht werden.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Untersuchung der Batteriezelle während des Fertigungsprozesses möglich. Dadurch, dass das Messprinzip auf der Durchschallung der porösen Struktur der Batteriezelle mit Ultraschall beruht, ergeben sich diverse Vorteile gegenüber bisher bekannten Verfahren. So ist hier eine zusätzliche Behandlung der Batteriezellen oder des Elektrolyten, wie z.B. das Zusetzen eines Kontrastmittels zum Elektrolyten oder eine Aktivierung des Batteriematerials, nicht notwendig, wodurch eine Durchführung des Verfahrens während des Fertigungsprozesses möglich wird, ohne dass der Fertigungsprozess der Batteriezelle hierfür unterbrochen werden muss. Mit anderen Worten kann die erfindungsgemäße Untersuchung der Batteriezelle als in-Line Messung während der Herstellung der Batteriezelle durchgeführt werden. Zusätzlich kann aber natürlich auch eine Untersuchung bzw. Messung der Batteriezelle nach Abschluss der Fertigung/Herstellung erfolgen.
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Dadurch, dass die Batteriezelle, der erste Ultraschallarray und der zweite Ultraschallarray so zueinander angeordnet sind, dass im Wesentlichen die gesamte poröse Struktur der Batteriezelle (gleichzeitig) in einem Bereich zwischen den Ultraschallarrays angeordnet ist, kann eine gleichzeitige Vermessung des im Wesentlichen gesamten Bereichs der porösen Struktur erreicht werden. Die poröse Struktur wird also für die Ultraschall-Messung bzw. Überwachung nicht abgescannt. Mit anderen Worten erfolgt während Schritt b) (und auch während dem Rest des Verfahrens) kein Scannen der Batteriezelle (bzw. der porösen Struktur der Batteriezelle) mit den Ultraschallarrays. Stattdessen bleiben die Ultraschallarrays für die Ultraschall-Messung bzw. während des Schrittes b) in der in Schritt a) vorgegebenen Anordnung in Bezug auf die Batteriezelle und werden relativ zur Batteriezelle nicht bewegt. Dadurch, dass ein Abscannen der porösen Struktur nicht notwendig ist, sondern die gesamte poröse Struktur gleichzeitig mittels der Ultraschallarrays vermessen werden kann, kann die Ultraschallmessung auf sehr schnelle Weise durchgeführt werden. In der Folge ist eine schnelle Bestimmung des Fortschritts des jeweiligen Herstellungsschritts möglich, da z.B. auf sehr schnelle Weise der Grad bzw. Fortschritt der Befüllung und/oder Benetzung, der Grad bzw. Fortschritt der Formierung und/oder der Grad bzw. Fortschritt der Entgasung bestimmt werden kann.
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Durch die Verwendung von Ultraschallarrays, die jeweils mindestens drei Ultraschallwandler (z.B. mindestens drei Ultraschallsender oder mindestens drei Ultraschallempfänger) umfassen, kann der Zustand der Batteriezelle durch die Ultraschallmessung unabhängig voneinander für verschiedene Bereiche der Batteriezelle erfasst werden. So schließt jedes der Paare aus zueinander in Transmissionsgeometrie angeordnetem Ultraschallwandler des ersten Ultraschallarrays und Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays ein bestimmtes Volumenelement zwischen dem Ultraschallwandler des ersten Ultraschallarrays und dem Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays ein, bei welchem es sich quasi um den Messbereich dieses Paares aus Ultraschallwandler des ersten Ultraschallarrays und Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays handelt. Der Bereich der porösen Struktur der Batteriezelle, der in diesem Volumenelement angeordnet ist, kann dann durch dieses Paar aus Ultraschallwandler des ersten Ultraschallarrays und Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays vermessen werden. Da mindestens drei Ultraschallwandler des ersten Ultraschallarrays und mindestens drei Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays vorhanden sind, ergeben sich folglich mindestens drei unabhängig voneinander vermessene Bereiche der porösen Struktur der Batteriezelle, die mit dem Verfahren gleichzeitig vermessen werden können. Auf diese Weise kann durch das Verfahren der Grad (bzw. der Fortschritt) der Befüllung und/oder Benetzung der porösen Struktur, der Grad (bzw. der Fortschritt) der Formierung der Batteriezelle und/oder der Grad (bzw. der Fortschritt) der Entgasung der Batteriezelle zu einem bestimmten Zeitpunkt räumlich aufgelöst festgestellt werden. Beispielsweise kann so bei der Befüllung und/oder Benetzung der porösen Struktur festgestellt werden, welche Bereiche der porösen Struktur bereits befüllt und/oder benetzt sind und welche nicht.
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Zusammenfassend wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren somit ein Verfahren zur Überwachung eines oder mehrerer Schritte der Herstellung von Batteriezellen - wie z.B. der Befüllung und/oder Benetzung der Batteriezelle mit einem Elektrolyten, der Formierung der Batteriezelle, der Entgasung der Batteriezelle - angegeben, welches eine schnelle Bestimmung des Fortschritts des jeweiligen Herstellungsschritts ermöglicht, ohne dass die Herstellung dafür unterbrochen werden muss.
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Vorzugsweise empfängt in Schritt b) jeder der Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays jeweils ausschließlich die Ultraschallwellen, die von dem Ultraschallwandler des ersten Ultraschallarrays ausgesandt werden, zu dem er in Transmissionsgeometrie angeordnet ist. Auf diese Weise kann die räumliche Auflösung der Messung bzw. Untersuchung erhöht werden.
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Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass
- - die Ultraschallwandler des ersten Ultraschallarrays matrixförmig, ringförmig oder zufällig verteilt auf dem ersten Ultraschallarray angeordnet sind, und/oder
- - die Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarray matrixförmig, ringförmig oder zufällig verteilt auf dem zweiten Ultraschallarray angeordnet sind.
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Vorzugsweise sind
- - die Ultraschallwandler des ersten Ultraschallarrays matrixförmig auf dem ersten Ultraschallarray angeordnet und die Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays matrixförmig auf dem zweiten Ultraschallarray angeordnet, oder
- - die Ultraschallwandler des ersten Ultraschallarrays ringförmig auf dem ersten Ultraschallarray angeordnet und die Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays ringförmig auf dem zweiten Ultraschallarray angeordnet, oder
- - die Ultraschallwandler des ersten Ultraschallarrays zufällig verteilt auf dem ersten Ultraschallarray angeordnet und die Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays zufällig verteilt zufällig verteilt auf dem zweiten Ultraschallarray angeordnet.
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Die matrixförmige Anordnung der Ultraschallwandler des ersten Ultraschallarrays und/oder Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays hat den Vorteil, dass die Ultraschallarrays so besonders einfach und kostengünstig herstellbar sind. Innerhalb der matrixförmigen Anordnung können die Ultraschallwandler des ersten Ultraschallarrays und/oder Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays beispielsweise als rechteckige Elemente ausgeführt sein.
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Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass der erste Ultraschallarray mindestens 4, bevorzugt mindestens 5, noch mehr bevorzugt mindestens 9, besonders bevorzugt mindestens 16, ganz besonders bevorzugt mindestens 20, insbesondere mindestens 64, z.B. mindestens 128, Ultraschallwandler umfasst und/oder der zweite Ultraschallarray mindestens 4, bevorzugt mindestens 5, noch mehr bevorzugt mindestens 9, besonders bevorzugt mindestens 16, ganz besonders bevorzugt mindestens 20, insbesondere mindestens 64, z.B. mindestens 128, Ultraschallwandler umfasst. Durch eine höhere Anzahl an Ultraschallwandlern kann die räumliche Auflösung der Messung bzw. Untersuchung erhöht werden.
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Vorzugsweise ist die Anzahl der vom ersten Ultraschallarray umfassten Ultraschallwandler gleich der Anzahl der vom zweiten Ultraschallarray umfassten Ultraschallwandler.
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Beispielsweise kann der erste Ultraschallarray 4 Ultraschallwandler umfassen, die in Form einer 2x2-Matrix auf dem ersten Ultraschallarray angeordnet sind und der zweite Ultraschallarray kann 4 Ultraschallwandler umfassen, die in Form einer 2x2-Matrix auf dem zweiten Ultraschallarray angeordnet sind. Gemäß eines alternativen Beispiels kann der erste Ultraschallarray 9 Ultraschallwandler umfassen, die in Form einer 3x3-Matrix auf dem ersten Ultraschallarray angeordnet sind und der zweite Ultraschallarray kann 9 Ultraschallwandler umfassen, die in Form einer 3x3-Matrix auf dem zweiten Ultraschallarray angeordnet sind. Gemäß eines weiteren alternativen Beispiels kann der erste Ultraschallarray 16 Ultraschallwandler umfassen, die in Form einer 4x4-Matrix auf dem ersten Ultraschallarray angeordnet sind und der zweite Ultraschallarray kann 16 Ultraschallwandler umfassen, die in Form einer 4x4-Matrix auf dem zweiten Ultraschallarray angeordnet sind. Gemäß eines weiteren alternativen Beispiels kann der erste Ultraschallarray 20 Ultraschallwandler umfassen, die in Form einer 4x5-Matrix auf dem ersten Ultraschallarray angeordnet sind und der zweite Ultraschallarray kann 20 Ultraschallwandler umfassen, die in Form einer 4x5-Matrix auf dem zweiten Ultraschallarray angeordnet sind. Gemäß eines weiteren alternativen Beispiels kann der erste Ultraschallarray 64 Ultraschallwandler umfassen, die in Form einer 8x8-Matrix auf dem ersten Ultraschallarray angeordnet sind und der zweite Ultraschallarray kann 64 Ultraschallwandler umfassen, die in Form einer 8x8-Matrix auf dem zweiten Ultraschallarray angeordnet sind. Gemäß eines weiteren alternativen Beispiels kann der erste Ultraschallarray 128 Ultraschallwandler umfassen, die in Form einer 16x8-Matrix auf dem ersten Ultraschallarray angeordnet sind und der zweite Ultraschallarray kann 128 Ultraschallwandler umfassen, die in Form einer 16x8-Matrix auf dem zweiten Ultraschallarray angeordnet sind.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Ultraschallwandler des ersten Ultraschallarrays und die Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays als rechteckige (bevorzugt quadratische) Elemente ausgeführt, die vorzugsweise jeweils eine Fläche von 100 mm x 100 mm bis 3 mm x 3 mm, bevorzugt von 25 mm x 25 mm bis 10 mm x 10 mm, aufweisen. Ultraschallarrays mit solchen Ultraschallwandlern sind relativ kostengünstig herstellbar. Je kleiner die Fläche der Elemente gewählt wird, desto besser ist die räumliche Auflösung der Ultraschallmessung.
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Besonders bevorzugt sind die Ultraschallwandler des ersten Ultraschallarrays matrixförmig auf dem ersten Ultraschallarray angeordnet und die Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays matrixförmig auf dem zweiten Ultraschallarray angeordnet, wobei die Ultraschallwandler des ersten Ultraschallarrays und die Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays als rechteckige Elemente ausgeführt sind und vorzugsweise jeweils eine Fläche von 100 mm x 100 mm bis 3 mm x 3 mm, bevorzugt von 25 mm x 25 mm bis 10 mm x 10 mm, aufweisen. Solche Ultraschallarrays sind besonders einfach und kostengünstig herstellbar.
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Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass es sich bei den Ultraschallwandlern des ersten Ultraschallarrays und/oder den Ultraschallwandlern des zweiten Ultraschallarrays um piezoelektrische Ultraschallwandler handelt. Mit solchen Ultraschallwandlern ist eine besonders genaue Ultraschallmessung möglich.
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Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Ultraschallwandler des ersten Ultraschallarrays und/oder die Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays ohne Verwendung eines Kopplungsmediums oder über Luft als Kopplungsmedium an die Batteriezelle angekoppelt sind/werden. Auf diese Weise kann eine besonders einfache und kostengünstige Kopplung erreicht werden, da auf spezielle Kopplungsmedien, wie z.B. Silikonöl, verzichtet werden kann und somit auch eine zusätzliche Präparation mit solchen speziellen Kopplungsmedien entfällt. Alternativ können die Ultraschallwandler des ersten Ultraschallarrays und/oder die Ultraschallwandler des zweiten Ultraschallarrays aber auch über ein flüssiges Kopplungsmedium, vorzugweise ein ölartiges Kopplungsmedium, wie z.B. über ein Silikonöl, an die Batteriezelle angekoppelt sein.
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Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Ultraschallwandlern des ersten Ultraschallarrays und der Batteriezelle eine Vorlaufstrecke aus einem homogenen, isotropen Material angeordnet ist. Vorzugsweise ist das homogene, isotrope Material ein Polymer oder eine Keramik. Besonders bevorzugt ist das Polymer ein Polymethacrylat oder ein Polystyrol. Besonders bevorzugt ist die Keramik eine Metalloxidkeramik. Insbesondere bei dünnen Batteriezellen kann optional eine Vorlaufstrecke eines homogen, isotropen Materials zwischen den Ultraschallwandlern des ersten Ultraschallarrays (die als Ultraschallsender fungieren können) und der Batteriezelle eingebracht werden. Durch die Verzögerung in der Vorlaufstrecke wird gewährleistet, dass der empfangende Ultraschallwandler das elektrische Signal erst erzeugt, nachdem mögliche Störsignale vom Anregungsimpuls abgeklungen sind. Hierdurch wird die eine Überlagerung von elektrischem Übersprechen und Nutzsignal umgangen.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in Schritt b) gesendeten Ultraschallwellen mit einer Frequenz in einem Bereich von 200 kHz bis 10 MHz, bevorzugt in einem Bereich von 500 kHz bis 5 MHz, gesendet und empfangen werden.
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Weiterhin ist es bevorzugt, dass die in Schritt b) gesendeten Ultraschallwellen unfokussiert gesendet werden. Dies hat den Vorteil, dass das komplette Schallfeld jedes Elements des Ultraschallsenders (bzw. Ultraschallwandlers des ersten Ultraschallarrays) durch die Batterie geleitet wird und somit eine komplette Abdeckung des Batterievolumens erfolgt. Alternativ können die in Schritt b) gesendeten Ultraschallwellen aber auch fokussiert gesendet werden.
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Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass in Schritt b) die Ultraschallwandler des ersten Ultraschallarrays mit einem elektrischen Signal, vorzugsweise einem Nadelpuls oder einem Burst-Signal, zur Schwingung angeregt werden. Hierdurch können auf einfache Weise Ultraschallwellen mit einer gewünschten Frequenz erzeugt werden.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Batteriezelle ein Lithium-Ionen-Akkumulator, der vorzugsweise in einer zylindrischen oder prismatischen Bauweise, besonders bevorzugt in einer gestapelten Bauweise als Pouch-Zelle bzw. Folienzelle, vorliegt. Für solche Batteriezellen ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignet.
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Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) für mehrere zeitlich begrenzte Abschnitte Ultraschallwellen von den Ultraschallwandlern des ersten Ultraschallarrays durch die Batteriezelle zu den Ultraschallwandlern des zweiten Ultraschallarrays gesendet werden, wobei vorzugsweise jeder der zeitlich begrenzten Abschnitte eine Dauer von 1 s bis 24 h hat und/oder zwischen den zeitlich begrenzten Abschnitten jeweils einen Dauer von 1 min bis 60 min liegt. Dadurch, dass nicht über die gesamte Zeit des jeweiligen Herstellungsschritts der Batteriezelle sondern nur für mehrere zeitlich begrenzte Abschnitte des jeweiligen Herstellungsschritts die Ultraschallmessung durchgeführt wird, kann das Verfahren noch effizienter und damit noch kostengünstiger durchgeführt werden.
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Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass bei der Auswertung der Signale in Schritt d)
- - die Frequenzspektren der Signale bestimmt werden und die Frequenzspektren oder aus den Frequenzspektren bestimmte Frequenzen (z.B. die Mittenfrequenzen) miteinander und/oder mit einer Referenz verglichen werden, und/oder
- - graphische Darstellungen der Signale erstellt und miteinander und/oder mit einer Referenz verglichen werden, und/oder
- - die Laufzeiten und/oder die Amplituden (z.B. die Höchstwerte der Amplituden) der Signale bestimmt werden und miteinander und/oder mit einer Referenz verglichen werden,
- - die Amplitudenquadrate der Signale bestimmt werden und miteinander und/oder mit einer Referenz verglichen werden,
- - die spektralen Energiedichten der Signale bestimmt werden und miteinander und/oder mit einer Referenz verglichen werden.
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Bei der Auswertung kann beispielsweise eine Hilbert-Transformation, ein Schwellenwert-Verfahren und/oder eine Kreuzkorrelation verwendet werden.
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Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass bei der Auswertung der Signale in Schritt d)
- - auf den Grad (bzw. den Fortschritt) der Befüllung und/oder Benetzung der Batteriezelle geschlossen wird, und/oder
- - auf den Grad (bzw. den Fortschritt) der Formierung der Batteriezelle geschlossen wird, und/oder
- - auf den Grad (bzw. den Fortschritt) der Entgasung der Batteriezelle geschlossen wird.
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Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele näher erläutert, ohne die Erfindung auf die speziell dargestellten Parameter zu beschränken.
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In 1 ist Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt. Gezeigt ist eine Batteriezelle mit einer porösen Struktur 6, ein erster Ultraschallarray 5, umfassend zwanzig Ultraschallwandler, die als Ultraschallsender 4 fungieren, und ein zweiter Ultraschallarray 7, umfassend zwanzig Ultraschallwandler, die als Ultraschallempfänger 1 fungieren. Sowohl der erste Ultraschallarray 5 als auch der zweite Ultraschallarray 7 umfassen zudem einen Rahmen und eine Halterung für die jeweiligen Prüfkopfelemente (d.h. die Ultraschallsender 4 und Ultraschallempfänger 1) im Array. Durch Rahmen und Halterung wird Nachführung der Prüfköpfe und damit die reproduzierbare Koppelbedingung sichergestellt. Die zwanzig Ultraschallsender 4 sind matrixförmig in Form einer 4x5-Matrix auf dem ersten Ultraschallarray angeordnet. Die zwanzig Ultraschallempfänger 1 sind ebenfalls matrixförmig in Form einer 4x5-Matrix auf dem zweiten Ultraschallarray angeordnet. Sowohl die Ultraschallsender als auch die Ultraschallempfänger sind als rechteckige Elemente ausgeführt. Die Batteriezelle mit der porösen Struktur 6, der erste Ultraschallarray 5 und der zweite Ultraschallarray 7 sind so zueinander angeordnet, dass jeder der Ultraschallempfänger 1 in Transmissionsgeometrie zu jeweils einem der Ultraschallsender 4 angeordnet ist und im Wesentlichen die gesamte poröse Struktur 6 der Batteriezelle in einem Bereich zwischen den Ultraschallarrays 5, 7 angeordnet ist.
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In 1 wird gezeigt, wie während der Befüllung und/oder Benetzung der porösen Struktur der Batteriezelle mit einem Elektrolyten 3 Ultraschallwellen von den Ultraschallsendern 4 durch die Batteriezelle (bzw. durch die poröse Struktur 6 der Batteriezelle) zu den Ultraschallempfängern 1 gesendet werden. Die Ausbreitungspfade der Ultraschallwellen 2 sind dabei als gestrichelte Linien in 1 dargestellt. Der bereits mit Elektrolyt 3 befüllte Bereich der porösen Struktur 6 ist gepunktet und der noch nicht mit Elektrolyt befüllte Bereiche der porösen Struktur 6 ist gestrichelt dargestellt. Die Schallausbreitung wird in Transmission gemessen. Durch die Größe und Anzahl der Ultraschallsender und Ultraschallempfänger ist die räumliche Auflösung der Messmethode vorgegeben. Zur Erhöhung der räumlichen Auflösung könnten also mehr Ultraschallsender und Ultraschallempfänger mit einer kleineren Fläche eingesetzt werden.
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Wie in den weiteren Figuren gezeigt, finden bei Durchgang des Ultraschalls durch die Batteriezelle eine Verzögerung der Schallausbreitung sowie eine Dämpfung statt. Aus 2 und 3 lässt sich entnehmen, dass die Schallausbreitung bei trockenem Zustand der Batteriezelle eine stärkere Verzögerung erfährt als bei gefülltem Zustand. Eine statistische Auswertung dessen ist für die beiden Prüffrequenzen 1 MHz und 2 MHz in 5 dargestellt.
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2 zeigt Transmissionsignale bei einer Prüfkopffrequenz von 1 MHz. Dargestellt sind die Signale bei Untersuchung der Vorlaufstrecke, einer einlagigen Batteriezelle (Pouch-Typ, Pouchzelle = PZ) unter 40 mbar Vakuum und ohne Elektrolyt-Füllung, sowie einer einlagigen Batteriezelle (Pouch-Typ, Pouchzelle = PZ) mit Elektrolyt-Füllung, die unter 40 mbar Vakuum versiegelt wurde.
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3 zeigt einen Ausschnitt der Transmissionssignale aus 2 mit Fokus auf das erste erhaltene Wellenpaket. Eine deutliche Verschiebung ist in der Durchlaufzeit des ersten Wellenpaketes je nach eingesetztem Probenkörper (Batteriezelle trocken/gefüllt) zu beobachten.
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4 zeigt die Spektrale Energiedichte des jeweils ersten Wellenpaketes in den drei beschriebenen Fällen. Es lässt sich erkennen, dass in Frequenz Verteilung (Mittenfrequenz und Bandbreite) sich die Spektren von Vorlaufstrecke allein und Batteriezelle nur geringfügig vergleichen mit dem Spektrum der trockenen Batteriezelle unterscheiden. Bei Durchgang durch die trockene Batteriezelle ist die Frequenzverteilung hin zu höheren Frequenzen verschoben und verbreitert. Eine geringfügige Verschiebung zu höheren Frequenzen und eine geringfügige Verbreiterung ist auch bei Durchgang durch die gefüllte Batteriezelle zu beobachten.
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4 zeigt die spektrale Dichte (Fourier-Spektrum des Amplituden-Quadrats) des jeweils ersten Wellenpaketes aus 2. Deutlich zu erkennen ist die Aufweitung und Verschiebung des Frequenzspektrums bei zusätzlichem Durchgang durch die Batteriezelle (Pouch-Typ, Pouchzelle = PZ) anstatt des Durchgangs durch die Vorlaufstrecke allein. Es wird deutlich, dass sich die Mittenfrequenz und Breite des Frequenzspektrums bei Sättigung der porösen Struktur mit Elektrolyt an das Frequenzspektrum der Vorlaufstrecke annähern.
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5 zeigt eine als Säulendiagramm dargestellte Statistik über die Durchlaufzeit des ersten Wellenpaketes bei den Prüffrequenzen 1 MHz und 2 MHz. Es wurden die Messungen bei diesen Prüffrequenzen an gesamt vier Batteriezellen (Pouch-Typ, Pouchzelle = PZ) je Präparation (trocken/gefüllt) herangezogen. Bei beiden Frequenzen ist derselbe Trend zu beobachten. Die geringste Verzögerung tritt bei der Vorlaufstrecke allein auf, die größte bei der trockenen, gasleeren Porenstruktur. Die Durchlaufzeit der gefüllten Batteriezelle liegt dazwischen.
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6 zeigt eine als Säulendiagramm dargestellte Statistik über die Dämpfung des ersten Wellenpaketes. Es wurden die Messungen bei diesen Prüffrequenzen an gesamt vier Batteriezellen (Pouch-Typ, Pouchzelle = PZ) je Präparation (trocken/gefüllt) herangezogen. Der Verstärkungsfaktor wurde so gewählt, dass die Auslenkung des Kanals 80 % der Maximalauslenkung beträgt und ist somit ein Maß für die Schwächung des Schalls bei Durchgang durch die Vorlaufstrecke und die Batteriezelle. Die Schwächung bei Durchgang durch Vorlaufstrecke und gefüllter Batteriezelle (Pouch-Typ, Pouchzelle = PZ) liegen auf einem ähnlichen Niveau mit Tendenz zur stärkeren Schwächung bei Durchgang durch die gefüllte Batteriezelle. Die Dämpfung bei Durchgang durch die trockene Batteriezelle liegt um ein Vielfaches höher und nimmt mit höherer Prüffrequenz.
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6 stellt eine Statistik des Verstärkungsfaktors am Eingang des Ultraschallmessgerätes dar. Dieser wurde so gewählt, dass die Auslenkung des Kanals 80 % der Maximalauslenkung beträgt und ist somit ein Maß für die Schwächung des Schalls bei Durchgang durch die Vorlaufstrecke und die Batteriezelle. Die Schwächung bei Durchgang durch Vorlaufstrecke und gefüllter Batteriezelle liegen auf einem ähnlichen Niveau mit Tendenz zur stärkeren Schwächung bei Durchgang durch die gefüllte Batteriezelle. Die Dämpfung bei Durchgang durch die trockene Batteriezelle liegt um ein Vielfaches höher und nimmt mit höherer Prüffrequenz. Somit lässt sich neben der Durchlaufzeit auch die Schwächung der Schallausbreitung als Maß für den Benetzungszustand heranziehen.
