DE102020126844A1

DE102020126844A1 - Verfahren zum Abscheiden von Graphen

Info

Publication number: DE102020126844A1
Application number: DE102020126844.0A
Authority: DE
Inventors: Clifford McAleese; Ben Richard Conran; Kenneth B.K. Teo
Original assignee: Aixtron SE
Current assignee: Aixtron SE
Priority date: 2020-10-13
Filing date: 2020-10-13
Publication date: 2022-04-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden zweidimensionaler Schichten, wobei ein Substrat (16) in eine Prozesskammer (11) eines CVD-Reaktors (1) gebracht wird, wobei das Substrat (16) auf eine Substrattemperatur (Ts) aufgeheizt wird und in der Prozesskammer (11) ein Prozesskammerdruck (Ptot) eingestellt wird, wobei in die Prozesskammer (11) ein reaktives Gas, das ein Kohlenstoff enthaltendes Chalkogenid ist, zusammen mit einem Trägergas eingespeist wird, wobei das reaktive Gas in der Prozesskammer (11) und/oder auf einer Oberfläche des Substrates (16) chemisch in Zerlegungsprodukte zerlegt wird, wobei die Zerlegungsprodukte Kohlenstoff und ein oder mehrere andere Produkte sind, und wobei ein Zerlegungsprodukt eine Schicht mit einer Schichtdicke auf der Oberfläche des Substrats (16) oder einer bereits auf dem Substrat abgeschiedenen Schicht (16) bildet. Indem die Substrattemperatur (Ts), der Prozesskammerdruck (Ptot) und der Partialdruck (Pa) des reaktiven Gases auf geeignete Werte gesetzt werden, wird als Schicht Graphen abgeschieden.

Description

Gebiet der Technik
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden einer zweidimensionalen Schicht auf einem Substrat in einer Prozesskammer eines CVD-Reaktors. In die Prozesskammer wird als Ausgangsstoff ein ein Kohlenstoff enthaltendes Chalkogenid zusammen mit einem Trägergas eingespeist. Das reaktive Gas wird in der Prozesskammer oder auf der Oberfläche eines von einer Heizeinrichtung beheizten Substrates in Zerlegungsprodukte zerlegt. Ein Zerlegungsprodukt ist Kohlenstoff, das auf der Substratoberfläche eine Graphenschicht bildet.
Stand der Technik
Ein CVD-Reaktor besitzt ein nach außen gasdichtes Gehäuse, in dem ein Gaseinlassorgan in Form eines Duschkopfes angeordnet ist, der zumindest eine Gasverteilkammer aufweist, in die ein reaktives Gas zusammen mit einem Trägergas eingespeist werden kann. Das Gaseinlassorgan besitzt eine Gasauslassfläche mit einer Vielzahl von gleichmäßig verteilt angeordneten Gasaustrittsöffnungen, die mit der Gasverteilkammer strömungsverbunden sind.
Die Gasaustrittsfläche grenzt an eine Prozesskammer an, in die das aus den Gasaustrittsöffnungen heraustretende Prozessgas einströmt. Die Prozesskammer grenzt an eine erste, obere Breitseitenfläche eine Suszeptors an. Der Suszeptor ist ein scheibenförmiger, insbesondere aus Graphit oder beschichtetem Graphit gefertigter Körper, der eine zweite, untere Breitseitenfläche aufweist, die von einer Heizeinrichtung beheizt werden kann.
In einer Gasmischeinrichtung wird das Prozessgas aus einem reaktiven Ausgangsstoff und aus einem Trägergas gemischt. Hierzu weist die Gasmischeinrichtung mehrere Ventile und Massenfluss-Controller auf, die von einer Steuereinrichtung gesteuert werden können. Mit der Steuereinrichtung kann auch die Temperatur der zur Prozesskammer weisenden, oberen Breitseitenfläche des Suszeptors und die Temperatur der Gasaustrittsfläche geregelt werden.
Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der Veröffentlichung „MOVPE of Large-Scale MoS_2/WS_2, WS_2/MoS₂, WS_2/Graphene and MoS_2/Graphene 2D-2D Heterostructures for Optoelectronic Applications“ MRS Advances, 5.31-32 (2020): 1625-1633, Chalkogenide als reaktiven Ausgangsstoff zu verwenden, um auf einem auf dem Suszeptor aufliegenden Substrat eine zweidimensionale Schicht aus einem Zerlegungsprodukt des Chalkogenid und eines Metall-Carbonyls abzuscheiden, wobei die Schicht ein Metall-Chalkogenid ist. Typische Chalkogen-Ausgangsstoffe sind DMS, DES, DIPS, DTBS etc..
Zusammenfassung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren anzugeben, mit dem Graphen auf Substraten abgeschieden werden können, insbesondere in einer Form, bei der sp2-gebundene Kohlenstoffatome ein hexagonales Gitter bilden, und insbesondere die Graphenschicht als Einzelschicht (Monolayer Graphen) oder mehrere Schichten einer Mehrschichtstruktur(Multilayer Graphen), bei der insbesondere mehrere Monolagen übereinander abgeschieden sind, abzuscheiden.
Gelöst wird die Aufgabe durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung. Die Unteransprüche stellen nicht nur vorteilhafte Weiterbildungen der im Anspruch 1 angegebenen Erfindung, sondern auch eigenständige Lösungen der Aufgabe dar.
Erfindungsgemäß werden die Prozessparameter, also die Substrattemperatur, der Prozesskammerdruck oder der Partialdruck des reaktiven Gases in der Prozesskammer, aber gegebenenfalls auch der Massenfluss des reaktiven Gases und der Massenfluss des Trägergases so eingestellt, dass als Schicht Graphen abgeschieden wird. Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die Substrattemperatur derart eingestellt, dass sie größer ist, als die Verdampfungstemperatur des mindestens einen Reaktionsproduktes. Entstehen bei der Reaktion des reaktiven Gases, welches beispielsweise eine pyrolytische oder katalytische Zerlegung ist, mehr als zwei Zerlegungsprodukte, von denen eines Kohlenstoff beziehungsweise Graphen ist, so wird die Substrattemperatur derart eingestellt, dass die anderen Zerlegungsprodukte von der Oberfläche des Substrates oder der Oberfläche einer bereits abgeschiedenen Schicht verdampft.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung kann innerhalb der Prozesskammer oder in einem Bereich des CVD-Reaktors, der an die Prozesskammer angrenzt, eine weitere Oberfläche vorgesehen sein. Diese Oberfläche wird auf eine Temperatur gebracht, die geringer ist, als die Verdampfungstemperatur zumindest eines der anderen Reaktionsprodukte. Bevorzugt ist die Oberflächentemperatur dieser Oberfläche kleiner, als die Verdampfungstemperaturen aller anderen Reaktionsprodukte, sodass die anderen Reaktionsprodukte an dieser Oberfläche kondensieren. Bei der erfindungsgemäßen Prozessführung können die Prozessparameter derart eingestellt werden, dass auf der Oberfläche des Substrates oder einer zuvor auf dem Substrat abgeschiedenen Schicht ausschließlich oder zu einem sehr großen Anteil Graphen abgeschieden wird. Die übrigen Reaktionsprodukte, die beim Zerfall des reaktiven Gases entstehen, werden als Gas zu einer gekühlten Oberfläche transportiert, an der sie kondensieren. Die Oberfläche kann in oder an einem Gasauslassorgan angeordnet sein oder außerhalb des CVD-Reaktors beispielsweise in einer Kühlfalle.
Folgende bevorzugte Merkmale können alternativ oder gemeinsam verwirklicht werden: Die gekühlte Oberfläche ist eine Gasauslassfläche eines Gaseinlassorgan, mit dem das reaktive Gas und das Trägergas in die Prozesskammer eingespeist wird. Das Gaseinlassorgan kann mit einer Flüssigkeit gekühlt werden. Die Oberfläche kann von einer Schirmplatte ausgebildet sein. Die Schirmplatte kann eine Gasaustrittsplatte des Gaseinlassorgans abdecken. Die Oberfläche kann von einer Gehäusewand oder einem Wandabschnitt des Gaseinlassorgans ausgebildet sein. Kondensat, das auf der Oberfläche abgeschieden wird, kann nach ein oder mehreren Abscheideschritten, insbesondere Graphen-Beschichtungsschritten entfernt werden. Das auf der Oberfläche abgeschiedene Kondensat kann mechanisch entfernt werden. Das Kondensat kann auch durch Aufheizen der Oberfläche entfernt werden. Es kann ein Ätzgas in die Prozesskammer eingespeist werden, mit dem das Kondensat von der Oberfläche entfernt wird. Es kann ein Plasma erzeugt werden, mit dem das Kondensat von der Oberfläche entfernt wird. Das Trägergas kann N₂, Ar, H₂ oder He sein. Das reaktive Gas kann S(CH₃)₂ [DMS], S(C₂H₅)₂ [DES], S(C₃H₇)₂ [DIPS], S(C₄H₉)₂ [DTBS], Se(CH₃)₂ [DMSe], Se(C₂H₅)₂ [DESe], Se(C₃H₇)₂ [DIPSe], Se(C₄H₉)₂ [DTBSe], Te(CH₃)₂ [DMTe], Te(C₂H₅)₂ [DETe], Te(C₃H₇)₂ [DIPTe], CH₃Te(C₃H₅) [MATe] sein. Das Substrat kann beispielsweise aus Al₂, O₃, SiC, Si, GaN, AlN, BN, GaAs, InP, Ga₂O₃, SiO₂, Ge bestehen. Die Oberfläche, auf der die Graphenschicht abgeschieden wird, kann eine auf einem Substrat bereits abgeschiedene Schicht sein. Die Schicht kann aus SiC, Si, GaN, InGaN, AlGaN, BN, GaAs, InP, Ga₂O₃, MoS₂, WS₂, NbS₂, MoSe₂, WSe₂, NbSe₂, MoTe₂, WTe₂, NbTe₂, Ge, B, P bestehen. Das Substrat oder die Oberfläche, auf der die Graphen-Schicht abgeschieden wird, kann aber auch ein Metall sein, beispielsweise Cu, Co, Ni, Fe, Ru, Mo, Au, Ag, Ir, Pt.
Das Gaseinlassorgan kann die Gestalt eines Showerheads aufweisen. Das Gaseinlassorgan kann einen Gaseinlass aufweisen, mit dem eine Mischung aus Trägergas und reaktivem Gas in ein Gasverteilvolumen des Gaseinlassorgans eingespeist wird. Das Gasverteilvolumen kann mit Röhrchen mit der Gasaustrittsflächen der Gasaustrittsplatte verbunden sein. Die Gasaustrittsplatte kann von einer Kühleinrichtung gekühlt werden. Bei der Kühleinrichtung kann es sich um eine Kühlmittelkammer handeln, durch die ein flüssiges Kühlmittel hindurchgefördert wird. Die Gasaustrittsfläche, in die die Röhrchen münden, grenzt an eine Prozesskammer an. Die Gasaustrittsfläche liegt einer ersten, oberen Breitseitenfläche eines Suszeptors gegenüber. Auf der ersten, oberen Breitseitenfläche des Suszeptors sind ein oder mehrere Substrate angeordnet, die mit Graphen beschichtet werden. Die Substrate können auf Substratträgern angeordnet sein, die um eine Drehachse drehangetrieben werden. Es ist aber auch möglich, dass die Substrate unmittelbar auf einer oberen Breitseitenfläche des Suszeptors aufliegen. Der Suszeptor kann um eine Achse gedreht werden. Unterhalb des Suszeptors kann eine Heizeinrichtung angeordnet sein, mit der der Suszeptor auf eine Prozesstemperatur aufgeheizt werden kann. Ein Abstand zwischen Suszeptor und Gasaustrittsfläche kann im Bereich zwischen 5 und 25 mm liegen. Das Prozessgas wird bevorzugt in einer Richtung senkrecht zur Substratoberfläche in die Prozesskammer eingespeist.
Die Substrattemperatur liegt bevorzugt in einem Bereich zwischen 300°C bis 1600°C. Der Totaldruck innerhalb der Prozesskammer kann in einem Bereich zwischen 1 mbar und 900 mbar oder 50 mbar und 500 mbar liegen.
Beim Abscheiden der Graphenschicht wird das reaktive Gas zusammen mit einem Trägergas in das Gasverteilvolumen des Gaseinlassorgans eingespeist. Es tritt aus den Gasaustrittsöffnungen der Gasaustrittsfläche in die Prozesskammer ein. Es zerlegt sich pyrolytisch oder katalytisch in der Prozesskammer oder auf der Oberfläche des Substrates. Ein Reaktionsprodukt ist Kohlenstoff. Kohlenstoff scheidet sich in der Form von Graphen auf der Oberfläche des Substrates ab. Alle anderen Reaktionsprodukte des reaktiven Gases werden aufgrund der hohen Temperatur des Substrates in der Gasform abtransportiert. Die anderen Reaktionsprodukte können auf ein oder mehreren gekühlten Oberflächen kondensieren. Die Reaktionsprodukte können elementarer Schwefel, elementares Selen oder elementares Tellur sein. Die Reaktionsprodukte können aber auch Hydride, Carbide oder Kohlenwasserstoffverbindungen von S, Se oder Te sein.
Bevorzugt wird DTBS als reaktiver Ausgangsstoff verwendet, der zusammen mit dem Trägergas in die Prozesskammer eingespeist wird. Die Prozesskammer heizt sich als Folge des Wärmeflusses vom Suszeptor beziehungsweise von dem auf dem Suszeptor aufliegenden Substrat zum Gaseinlassorgan auf Temperaturen im Bereich zwischen 250°C und 300°C auf. Die Temperatur des Gases in der Prozesskammer kann aufgrund einer indirekten Beheizung des Gaseinlassorgans durch den Suszeptor >275°C sein. In der Prozesskammer zerlegt sich DTBS in SC₄ H₁₀ und in C₄ H₈. Hinsichtlich der Zerlegung von DTBS wird auf „Growth of MgS by MOVPE: the choice of sulphur precursor“ Stockton et al, Journal of Materials Science: Materials in Electronics 9 (1998) 207-210 verwiesen. Hinsichtlich der Gasphasenzerlegung Schwefel enthaltender Ausgangsstoffe wird zudem auf „Gas Phase Thermolysis of Sulfur Compounds. II. Ditertiary Butyl Sulfide“ Martin et al, International Journal of Chemical Kinetics. Vol. 699-716 (1980) verwiesen. Der bei der Gasphasenreaktion entstehende Kohlenwasserstoff (C₄ H₈) diffundiert zum heißeren Substrat, das Temperaturen im Bereich zwischen 300°C und 1600°C aufweisen kann. Dort zerlegt sich der Kohlenwasserstoff in elementaren Kohlenstoff beziehungsweise in Kohlenstoffcluster, die auf der Substratoberfläche eine Graphen-Schicht bilden. Das andere Zerlegungsprodukt (SC₄ H₁₀) diffundiert zur gekühlten Gasaustrittsfläche. Der Transport zur Gasaustrittsfläche kann darüber hinaus auch durch den Temperaturgradienten beschleunigt werden. Dieser, Schwefel enthaltende Ausgangsstoff kondensiert auf der Gasaustrittsfläche, die aufgrund einer internen Wasserkühlung der Gasauslassfläche eine Temperatur von weniger als 200°C aufweisen kann.
Es kann vorgesehen sein, dass die Zerlegungsreaktion des reaktiven Gases ausschließlich außerhalb des Gaseinlassorgans erfolgt. Bevorzugt wird unzerlegtes Chalkogenid durch Gasaustrittsöffnungen der Gasaustrittsfläche des Gaseinlassorgans in eine Prozesskammer eingespeist, die eine Höhe von 5-25 mm besitzt. In der Prozesskammer kann bei einem Totaldruck im Bereich von 1 mbar und 900 mbar und bei einer Temperatur von etwa 275°C eine erste Zerlegungsreaktion in der Gasphase stattfinden, bei der sich ein Kohlenwasserstoff C_n H_m (m und n sind natürliche Zahlen) und ein das Chalkogen beinhaltende Reaktionsprodukt bildet. Das das Chalkogen beinhaltende Reaktionsprodukt kann an einer kalten Oberfläche kondensieren. Der Kohlenwasserstoff wird durch Diffusion zum Substrat transportiert, wo eine Oberflächenreaktion (pyrolytisch oder katalytisch) stattfinden kann, bei der sich Graphen bildet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit eine Gasphasenreaktion beinhalten, die entfernt vom Substrat stattfindet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch zumindest eine Oberflächenreaktion beinhalten, die auf der Oberfläche des Substrates stattfindet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann darüber hinaus einen Kondensationsschritt beinhalten, bei dem ein das Chalkogen beinhaltende Reaktionsprodukt an einer Oberfläche mit einer Temperatur von maximal 200°C kondensiert.
Figurenliste
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand beigefügter Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

1 im Schnitt einen CVD-Reaktor,
2 vergrößert den Ausschnitt II in 1,
3 eine Darstellung gemäß 2 eines zweiten Ausführungsbeispiels,
4 eine Darstellung gemäß 1 eines dritten Ausführungsbeispiels,
5 schematisch die Reaktion des reaktiven Ausgangsstoffs in der Prozesskammer 11 und auf der Oberfläche des Substrates 16.

Beschreibung der Ausführungsformen
Die 1 und 4 zeigen grobschematisch in einer Schnittdarstellung einen CVD-Reaktor, der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Der CVD-Reaktor 1 besitzt ein gasdichtes Gehäuse, in dem ein Gaseinlassorgan 2 angeordnet ist. Das Gaseinlassorgan 2 hat die Gestalt eines Showerheads. In anderen Ausführungsbeispielen kann das Gaseinlassorgan 2 von einer oberen Wand des CVD-Reaktors selbst ausgebildet sein. Im Gaseinlassorgan 2 befindet sich ein Gasverteilvolumen 3, in das einen Gaseinlass 4 mündet, durch welches ein Prozessgas in das Gasverteilvolumen 3 eingespeist werden kann. Mittels Röhrchen 7 ist das Gasverteilvolumen 3 mit Öffnungen in einer Gasaustrittsplatte 5 angeordnet. Zwischen einer Zwischenplatte 9 und der Gasaustrittsplatte 5, die mit den Röhrchen 7 verbunden sind, befindet sich ein Kühlmittelkanal 8, durch welchen ein flüssiges Kühlmittel transportiert werden kann, um eine Gasaustrittsfläche 6, die von der Gasaustrittsplatte 5 ausgebildet werden kann, zu kühlen.
In der Gasaustrittsplatte 5 können optionale Heizelemente 10 angeordnet, mit denen die Gasaustrittsplatte 5 beziehungsweise die Gasaustrittsfläche 6 beheizt werden kann. Die Gasaustrittsplatte 5 beziehungsweise die Gasaustrittsfläche 6 grenzt an eine Prozesskammer 11 an. Unterhalb der Prozesskammer 11 erstreckt sich ein aus Graphit, insbesondere aus beschichtetem Graphit bestehender Suszeptor 12. Der Suszeptor 12 kann ein oder mehrere Beschichtungen, beispielsweise SiC aufweisen. Auf dem Suszeptor 12 liegen ein oder mehrere zu beschichtende Substrate 16. Unterhalb des Suszeptors 12 befindet sich eine Heizeinrichtung 13, mit der der Suszeptor 12 induktiv, durch Wärmestrahlung, Wärmeleitung oder dergleichen beheizt werden kann. Um den kreisscheibenförmigen Suszeptor 12 erstreckt sich ein ringförmiges Gasauslassorgan 14 mit einem Gasauslass 15.
Bei dem in der 3 dargestellten Ausführungsbeispiel erstreckt sich unterhalb der Gasaustrittsplatte 5 eine Schirmplatte 17 mit Öffnungen, die mit den Gasaustrittsöffnungen der Röhrchen 7 fluchten. Die Schirmplatte 17 kann direkt unterhalb der Gasaustrittsplatte 5 angeordnet sein.
Bei dem in der 1 dargestellten Ausführungsbeispiel liegen die Substrate 16 gleichmäßig verteilt über die gesamte obere Breitseitenfläche des Suszeptors 12. Sie liegen in, in den Zeichnungen nicht dargestellten Taschen.
Bei dem in der 4 dargestellten Ausführungsbeispiel besitzt die zur Prozesskammer 11 weisende obere Breitseitenfläche des Suszeptors 12 Ausnehmungen, in denen jeweils ein Substratträger 18 liegt. Der Substratträger 18 kann eine kreisscheibenförmige Graphitscheibe sein, die um ihre zentrale Figurenachse gedreht werden kann. Hierzu wird unter die Substratträger 18 ein Inert- oder Trägergas eingespeist, welches ein Gaspolster ausbildet, auf dem der Substratträger 18 schwebt. Die Substratträger 18 können in einer ringförmigen Anordnung um das Zentrum des Gaseinlassorgans 2 angeordnet sein.

Zur Durchführung des Verfahrens wird durch den Gaseinlass 4 ein gasförmiger reaktiver Ausgangsstoff in das Gasverteilvolumen 3 eingespeist. Bei dem reaktiven Gas kann es sich um folgende Chalkogenide handeln:

Dimethylsulphide	DMS	S(CH₃)₂
Diethylsulphid	DES	S(C₂H₅)₂
Di-isopropylsulphide	DIPS	S(C₃H₇)₂
Ditert-butylsulphide	DTBS	S(C₄H₉)₂
Dimethylselenide	DMSe	Se(CH₃)₂
Diethylselenide	DESe	Se(C₂H₅)₂
Di-isopropylselenide	DIPSe	Se(C₃H₇)₂
Ditert-butylselenide	DTBSe	Se(C₄H₉)₂
Dimethyltelluride	DMTe	Te(CH₃)₂
Diethyltelluride	DETe	Te(C₂H₅)₂
Di-isopropytelluride	DIPTe	Te(C₃H₇)₂
Methyl Allyl Telluride	MATe	CH₃Te(C₃H₅)

Der reaktive Ausgangsstoff wird zusammen mit einem Trägergas in das Gasverteilvolumen 3 eingespeist. Bei dem Trägergas kann es sich um N₂, Ar, H₂, He handeln.
Die Prozessparameter innerhalb der Prozesskammer, also die Substrattemperatur Ts, der Partialdruck des reaktiven Gases Pa und der Totaldruck Ptot innerhalb der Prozesskammer 11 werden derart eingestellt, dass sich der reaktive Ausgangsstoff in der Prozesskammer 11 oder auf der Oberfläche des Substrates 16 pyrolytisch oder katalytisch zerlegt. Bei der Zerlegung entsteht elementarer Kohlenstoff oder entstehen Kohlenstoffcluster. Diese Zerlegungsprodukte bilden auf der Oberfläche des Substrates Graphen. Die Substrattemperatur Ts ist bevorzugt so eingestellt, dass sie geringer ist, als die Verdampfungstemperatur Tg von Graphen. Die Substrattemperatur Ts ist bevorzugt aber größer als die Verdampfungstemperatur Ta der Reaktionsprodukte des reaktiven Ausgangsstoffes, die nicht Kohlenstoff sind, also die anderen Reaktionsprodukte.
Die Temperatur To der Gasaustrittsfläche 6 kann so eingestellt sein, dass an der Gasaustrittsfläche 6 ein Reaktionsprodukt oder Reaktionsprodukte kondensieren, die weder reiner Kohlenstoff noch Graphen sind. Als Folge dieser Wahl der Prozessparameter wird auf der Substratoberfläche oder einer Oberfläche einer bereits auf dem Substrat abgeschiedenen Schicht Graphen abgeschieden.
Die ein oder mehreren Reaktionsprodukte können Wasserstoff, eine Wasserstoffverbindung, eine Kohlenstoffverbindung oder eine Kohlenwasserstoffverbindung von S, Se oder Te oder elementares S, Se oder Te sein. Die Reaktionsprodukte können aber auch komplexere Verbindungen des Chalkogens sein. In der Prozesskammer können aber auch andere Oberflächen vorgesehen sein, die eine Temperatur To aufweisen, an der die flüchtigen Reaktionsprodukte kondensieren können.
Nach ein oder mehreren Graphen-Abscheideschritten kann das Kondensat von der gekühlten Oberfläche wieder entfernt werden. Dies kann durch Aufheizen der Gasaustrittsfläche 6 mittels des Heizelementes 10 erfolgen. Hierzu wird das flüssige Kühlmittel aus dem Kühlmittelkanal 8 entfernt. Die Gasaustrittsfläche 6 kann aber auch mittels der vom heißen Suszeptor 12 emittierten Strahlung aufgeheizt werden.
Zum Entfernen der Kondensate können aber auch die oben genannten anderen Verfahren verwendet werden. Es ist beispielsweise möglich, durch Einspeisen von Fluor oder Chlor oder einem anderen Halogen oder einer halogenhaltigen Verbindung das Kondensat chemisch zu entfernen. Hierzu wird ein geeignetes Ätzgas durch den Gaseinlass 4 in das Gasverteilvolumen 3 eingespeist. Es tritt dann aus der Gasaustrittsfläche 6 in dieselbe Prozesskammer 11 ein.
Die 5 zeigt schematisch die Reaktion von DTBS in der Prozesskammer 11. DTBS S(C₄H₉)₂ wird zusammen mit einem geeigneten Trägergas, beispielsweise Wasserstoff in das gekühlte Gaseinlassorgan 2 eingespeist und tritt in die Prozesskammer 11 aus. Das Gas in der Prozesskammer hat keine homogene Temperatur, da die Substratoberfläche heißer ist, als die Gasaustrittsfläche 6 des Gaseinlassorgans 2. Die Prozesskammer besitzt aber Bereiche, in denen die Gastemperatur etwa 275°C beträgt. Bei dieser Temperatur zerlegt sich S(C₄H₉)₂ in zunächst zwei Zerlegungsprodukte, nämlich ein Schwefel enthaltendes Zerlegungsprodukt SC₄H₁₀ und ein Kohlenstoff enthaltendes Zerlegungsprodukt C₄H₈. Das Schwefel enthaltende Zerlegungsprodukt diffundiert oder wird mittels Thermophorese zur Gasaustrittsfläche des Gaseinlassorgans 2 transportiert. Die dortige Oberflächentemperatur beträgt weniger als 200°C, sodass das Schwefel enthaltende Zerlegungsprodukt dort kondensieren kann. Das Kohlenstoff enthaltende Zerlegungsprodukt diffundiert zur Oberfläche des heißen Substrates 16, wo eine weitere pyrolytische oder katalytische Zerlegung stattfindet. Es bildet sich elementarer Kohlenstoff oder Kohlenstoffcluster, die eine Graphenschicht bilden.
Die vorstehenden Ausführungen dienen der Erläuterung der von der Anmeldung insgesamt erfassten Erfindungen, die den Stand der Technik zumindest durch die folgenden Merkmalskombinationen jeweils auch eigenständig weiterbilden, wobei zwei, mehrere oder alle dieser Merkmalskombinationen auch kombiniert sein können, nämlich:
Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Substrattemperatur Ts, der Prozesskammerdruck Ptot und der Partialdruck Pa des reaktiven Gases so eingestellt werden, dass als Schicht Graphen abgeschieden wird.
Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Substrattemperatur Ts größer ist als die Verdampfungstemperaturen Ta der ein oder mehreren Produkte der Zerlegung des reaktiven Gases.
Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Substrattemperatur Ts kleiner als die Verdampfungstemperatur Tg von Graphen ist.
Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Prozesskammer 11 eine Oberfläche 6 aufweist, die eine Temperatur To aufweist, die geringer ist, als die Verdampfungstemperatur Ta der ein oder mehreren anderen Produkte, sodass an der Oberfläche 6 mindestens eines der ein oder mehreren anderen Produkte kondensiert.
Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Oberfläche 6 eine gekühlte Gasauslassfläche eines Gaseinlassorganes 2 ist, mit dem das reaktive Gas und das Trägergas in die Prozesskammer 11 eingespeist wird und/oder dass das Gaseinlassorgan 2 mit einer Flüssigkeit gekühlt wird und/oder dass die Oberfläche 6 von einer eine Gasaustrittsplatte 5 abdeckenden Schirmplatte 17 gebildet wird und/oder dass die Oberfläche eine Gehäusewand oder ein Wandabschnitt eines Gasauslassorganes 2 ist und/oder dass das an der Oberfläche abgeschiedene Kondensat nach ein oder mehreren Abscheideschritten entfernt wird und/oder dass das an der Oberfläche abgeschiedene Kondensat mechanisch entfernt wird und/oder dass das an der Oberfläche abgeschiedene Kondensat durch Aufheizen der Oberfläche entfernt wird und/oder dass das an der Oberfläche abgeschiedene Kondensat durch Einspeisen eines Ätzgases entfernt wird und/oder dass das an der Oberfläche abgeschiedene Kondensat mit Hilfe eines Plasmas entfernt wird und/oder dass als Trägergas N₂, Ar, H₂ oder He verwendet wird und/oder dass das Substrat 16 aus Al₂O_3,SiC, Si, GaN, AlN, BN, GaAs, InP, Ga₂O₃, Ge oder dergleichen besteht und/oder dass auf dem Substrat 16 vor dem Abscheiden der Graphen-Schicht eine Schicht aus SiC, Si, GaN, InGaN, AlGaN, BN, GaAs, InP, Ga₂O₃, MoS₂, WS₂, NbS₂, MoSe₂, WSe₂, NbSe₂, MoTe₂, WTe₂, NbTe₂, Ge, B, P oder dergleichen abgeschieden wird und/oder dass das Substrat oder die Oberfläche, auf der die Graphenschicht abgeschieden wird, aus Cu, Co, Ni, Fe, Ru, Mo, Au, Ag, Ir, Pt oder dergleichen besteht und/ oder dass das Substrat während des Abscheidens der Schicht um seine Achse rotiert und/oder dass das Substrat auf einem Suszeptor 12 aufliegt, der um seine Achse rotiert und/oder dass das reaktive Gas in einer Richtung senkrecht zur Oberfläche des Substrates 16 dem Substrat zugeführt wird und/oder dass ein Abstand einer Gasaustrittsfläche 6 zur Oberfläche des Substrates 16 im Bereich zwischen 5 und 25 mm liegt.
Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Substrattemperatur Ts in einem Bereich zwischen 300°C bis 1600°C liegt.
Ein Verfahren, das gekennzeichnet ist durch die folgenden Verfahrensschritte:

Einspeisen des reaktiven Gases in ein Gaseinlassorgan 2,
Einspeisen des unzerlegten reaktiven Gases durch Öffnungen in einer Gasaustrittsplatte 5 des Gaseinlassorgans 2 in die Prozesskammer 11,
Zerlegen des reaktiven Gases innerhalb der Prozesskammer 11 entfernt von der Oberfläche des Substrates 16 oder an der Oberfläche des Substrates 16 in einer ersten Zerlegungsreaktion, bei der ein Kohlenwasserstoff C_n H_m (n und m sind natürliche Zahlen) und ein weiteres, das Chalkogen beinhaltende Zerlegungsprodukt entsteht, wobei n und m natürliche Zahlen sind,
Kondensieren des das Chalkogen beinhaltenden Zerlegungsproduktes an einer gekühlten Oberfläche,
Transportieren des Kohlenwasserstoffs zur und/oder auf der Substratoberfläche,
Zerlegen des Kohlenwasserstoffs in Kohlenstoff und Wasserstoff und Bilden einer zweidimensionalen Graphen-Schicht auf der Substratoberfläche.

Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Prozesskammerdruck Ptot im Bereich zwischen 50 bis 900 mbar liegt und/ oder dass die Graphenschicht eine Einzelschicht, insbesondere ein Mono-Layer ist und/oder dass die Graphenschicht eine Schicht mehrerer gleicher oder nicht gleicher, insbesondere zweidimensionaler Schichten auf einem Substrat ist.
Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das reaktive Gas ausgewählt ist aus einem oder mehreren der folgenden Stoffe DMS S(CH₃)₂, DES S(C₂H₅)₂, DIPS S(C₃H₇)₂, DTBS S(C₄H₉)₂, DMSe Se(CH₃)₂, DESe Se(C₂H₅)₂, DIPSe Se(C₃H₇)₂, DTBSe Se(C₄H₉)₂, DMTe Te(CH₃)₂, DIPTe Te(C₂H₅)₂, DIPTe Te(C₃H₇)₂, MATe CH₃Te(C₃H₅).
Alle offenbarten Merkmale sind (für sich, aber auch in Kombination untereinander) erfindungswesentlich. In die Offenbarung der Anmeldung wird hiermit auch der Offenbarungsinhalt der zugehörigen/beigefügten Prioritätsunterlagen (Abschrift der Voranmeldung) vollinhaltlich mit einbezogen, auch zu dem Zweck, Merkmale dieser Unterlagen in Ansprüche vorliegender Anmeldung mit aufzunehmen. Die Unteransprüche charakterisieren, auch ohne die Merkmale eines in Bezug genommenen Anspruchs, mit ihren Merkmalen eigenständige erfinderische Weiterbildungen des Standes der Technik, insbesondere um auf Basis dieser Ansprüche Teilanmeldungen vorzunehmen. Die in jedem Anspruch angegebene Erfindung kann zusätzlich ein oder mehrere der in der vorstehenden Beschreibung, insbesondere mit Bezugsziffern versehene und/oder in der Bezugsziffernliste angegebene Merkmale aufweisen. Die Erfindung betrifft auch Gestaltungsformen, bei denen einzelne der in der vorstehenden Beschreibung genannten Merkmale nicht verwirklicht sind, insbesondere soweit sie erkennbar für den jeweiligen Verwendungszweck entbehrlich sind oder durch andere technisch gleichwirkende Mittel ersetzt werden können.
Bezugszeichenliste

1: CVD-Reaktor
2: Gaseinlassorgan
3: Gasverteilvolumen
4: Gaseinlass
5: Gasaustrittsplatte
6: Gasaustrittsfläche
7: Röhrchen
8: Kühlmittelkanal
9: Zwischenplatte
10: Heizelement
11: Prozesskammer
12: Suszeptor
13: Heizeinrichtung
14: Gasauslassorgan
15: Gasauslass
16: Substrat
17: Schirmplatte
18: Substratträger
Pa: Partialdruck des reaktiven Gases
Ptot: Totaldruck
Ta: Verdampfungstemperatur Reaktionsprodukt (nicht Graphen)
Tg: Verdampfungstemperatur Graphen
To: Temperatur Gasaustrittsfläche
Ts: Substrattemperatur

Claims

Verfahren zum Abscheiden zweidimensionaler Schichten, wobei ein Substrat (16) in eine Prozesskammer (11) eines CVD-Reaktors (1) gebracht wird, wobei das Substrat (16) auf eine Substrattemperatur (Ts) aufgeheizt wird und in der Prozesskammer (11) ein Prozesskammerdruck (Ptot) eingestellt wird, wobei in die Prozesskammer (11) ein reaktives Gas, das ein Kohlenstoff enthaltendes Chalkogenid ist, zusammen mit einem Trägergas eingespeist wird, wobei das reaktive Gas in der Prozesskammer (11) und/oder auf einer Oberfläche des Substrates (16) chemisch in Zerlegungsprodukte zerlegt wird, wobei die Zerlegungsprodukte Kohlenstoff und ein oder mehrere andere Produkte sind, und wobei ein Zerlegungsprodukt eine Schicht mit einer Schichtdicke auf der Oberfläche des Substrats (16) oder einer bereits auf dem Substrat abgeschiedenen Schicht (16) bildet, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrattemperatur (Ts), der Prozesskammerdruck (Ptot) und der Partialdruck (Pa) des reaktiven Gases so eingestellt werden, dass als Schicht Graphen abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrattemperatur (Ts) größer ist als die Verdampfungstemperaturen (Ta) der ein oder mehreren Produkte der Zerlegung des reaktiven Gases.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrattemperatur (Ts) kleiner als die Verdampfungstemperatur (Tg) von Graphen ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozesskammer (11) eine Oberfläche (6) aufweist, die eine Temperatur (To) aufweist, die geringer ist, als die Verdampfungstemperatur (Ta) der ein oder mehreren anderen Produkte, sodass an der Oberfläche (6) mindestens eines der ein oder mehreren anderen Produkte kondensiert.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche (6) eine gekühlte Gasauslassfläche eines Gaseinlassorganes (2) ist, mit dem das reaktive Gas und das Trägergas in die Prozesskammer (11) eingespeist wird und/oder dass das Gaseinlassorgan (2) mit einer Flüssigkeit gekühlt wird und/oder dass die Oberfläche (6) von einer eine Gasaustrittsplatte (5) abdeckenden Schirmplatte (17) gebildet wird und/oder dass die Oberfläche eine Gehäusewand oder ein Wandabschnitt eines Gasauslassorganes (2) ist und/oder dass das an der Oberfläche abgeschiedene Kondensat nach ein oder mehreren Abscheideschritten entfernt wird und/oder dass das an der Oberfläche abgeschiedene Kondensat mechanisch entfernt wird und/oder dass das an der Oberfläche abgeschiedene Kondensat durch Aufheizen der Oberfläche entfernt wird und/oder dass das an der Oberfläche abgeschiedene Kondensat durch Einspeisen eines Ätzgases entfernt wird und/oder dass das an der Oberfläche abgeschiedene Kondensat mit Hilfe eines Plasmas entfernt wird und/oder dass als Trägergas N₂, Ar, H₂ oder He verwendet wird und/oder dass das Substrat (16) aus SiC, Si, GaN, AlN, BN, GaAs, InP, Ga₂O₂, Ge oder dergleichen besteht und/oder dass auf dem Substrat (16) vor dem Abscheiden der Graphen-Schicht eine Schicht aus SiC, Si, GaN, InGaN, AlGaN, BN, GaAs, InP, Ga₂O₃, MoS₂, WS₂, NbS₂, MoSe₂, WSe₂, NbSe₂, MoTe₂, WTe₂, NbTe₂, Ge, B, P oder dergleichen abgeschieden wird und/oder dass das Substrat oder die Oberfläche, auf der die Graphenschicht abgeschieden wird, aus Cu, Co, Ni, Fe, Ru, Mo, Au, Ag, Pt, Ir oder dergleichen besteht und/oder dass das Substrat während des Abscheidens der Schicht um seine Achse rotiert und/oder dass das Substrat auf einem Suszeptor (12) aufliegt, der um seine Achse rotiert und/oder dass das reaktive Gas in einer Richtung senkrecht zur Oberfläche des Substrates (16) dem Substrat zugeführt wird und/oder dass ein Abstand einer Gasaustrittsfläche (6) zur Oberfläche des Substrates (16) im Bereich zwischen 5 und 25 mm liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrattemperatur (Ts) in einem Bereich zwischen 300°C bis 1600°C liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: Einspeisen des reaktiven Gases in ein Gaseinlassorgan (2), Einspeisen des unzerlegten reaktiven Gases durch Öffnungen in einer Gasaustrittsplatte (5) des Gaseinlassorgans (2) in die Prozesskammer (11), Zerlegen des reaktiven Gases innerhalb der Prozesskammer (11) entfernt von der Oberfläche des Substrates (16) oder an der Oberfläche des Substrates (16) in einer ersten Zerlegungsreaktion, bei der ein Kohlenwasserstoff C_n H_m (n und m sind natürliche Zahlen) und ein weiteres, das Chalkogen beinhaltende Zerlegungsprodukt entsteht, wobei n und m natürliche Zahlen sind, Kondensieren des das Chalkogen beinhaltenden Zerlegungsproduktes an einer gekühlten Oberfläche, Transportieren des Kohlenwasserstoffs zur und/oder auf der Substratoberfläche, Zerlegen des Kohlenwasserstoffs in Kohlenstoff und Wasserstoff und Bilden einer zweidimensionalen Graphen-Schicht auf der Substratoberfläche.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozesskammerdruck (Ptot) im Bereich zwischen 1 mbar bis 900 mbar liegt und/oder dass die Graphenschicht ein Mono-Layer ist und/oder dass die Graphenschicht eine Schicht mehrerer gleicher oder nicht gleicher Mono-Layer ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Gas ausgewählt ist aus einem oder mehreren der folgenden Stoffe DMS S(CH₃)₂, DES S(C₂H₅)₂, DIPS S(C₃H₇)₂, DTBS S(C₄H₉)₂, DMSe Se(CH₃)₂, DESe Se(C₂H₅)₂, DIPSe Se(C₃H₇)₂, DTBSe Se(C₄H₉)₂, DMTe Te(CH₃)₂, DIPTe Te(C₂H₅)₂, DIPTe Te(C₃H₇)₂, MATe CH₃Te(C₃H₅).
Verfahren, gekennzeichnet durch eines oder mehrere der kennzeichnenden Merkmale eines der vorhergehenden Ansprüche.