DE102020122580A1 - Verwendung von Polyelektrolyten zur Adsorption von Schadstoffen aus wässrigen Medien - Google Patents

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Abstract

Verwendung von an einem Trägermaterial fixierten amingruppenhaltigen Polyelektrolyten zur Adsorption von organischen Schadstoffen, insbesondere polyfluorierten Kohlenstoffverbindungen, Arzneimittelrückständen und/oder Arzneimittelmetaboliten, aus wässrigen Medien.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von an einem Trägermaterial fixierten amingruppenhaltigen Polyelektrolyten zur Adsorption von Schadstoffen aus wässrigen Medien, insbesondere von polyfluorierten Kohlenstoffverbindungen, Arzneimittelrückständen und/oder Arzneimittelmetaboliten aus Abwässern.
  • Abwässer, aber auch Grundwasser, ist vielfach mit organischen Schadstoffen aus der Industrie, der Landwirtschaft und aus Haushalten belastet. Zu nennen sind chemische Verbindungen, die in Produktionsprozessen eingesetzt werden, Arzneimittel und Arzneimittelmetabolite, die von Menschen und Tieren ausgeschieden werden sowie Pflanzenschutzmittel aus der Landwirtschaft und dem Gartenbau. Selbst in technisch hochgerüsteten Kläranlagen werden solche Schadstoffe bestenfalls zum Teil zurückgehalten bzw. entfernt.
  • Das Auftreten von Mikroschadstoffen in den Wasserquellen wurde in den letzten zehn Jahren ausführlich diskutiert und in der Literatur veröffentlicht, so dass sie aufgrund ihres Potenzials, Trinkwasser zu erreichen, ein immer größeres Problem darstellen. Viele Studien haben das Vorhandensein von Arzneimitteln, Kosmetika, Komplexbildner (z.B. EDTA) und Polyfluoralkyl-Substanzen im Bereich von ng/l bis µg/l, in Oberflächenwasser, Grundwasser und sogar Trinkwasser bestätigt. Die wichtigsten pharmazeutischen Emissionsquellen in die Umwelt stammen aus der humanen Verabreichung und tierärztlichen Anwendungen. Nach der Verabreichung werden die meisten Medikamente über Urin und Fäkalien ausgeschieden und landen im kommunalen Abwasser und in Kläranlagen (WWTPs). Daher wurden nach der Wasserrahmenrichtlinie (WRRL) der Europäischen Kommission für 33 Stoffe Umweltqualitätsnormen (EQS) festgelegt, die sogenannten prioritären Stoffe und acht weitere Schadstoffe wurden im Anhang X der zu überwachenden WRRL aufgeführt. Die EQS schlug einen Höchstwert von 0,1 µg/l für Diclofenac, 0,5 µg/l für Carbamazepin und 0,15 µg/l für Sulfamethoxazol in Oberflächengewässern vor.
  • EDTA wird als Komplexbildner in vielen Industriezweigen eingesetzt. Bei der Verwendung als Komplexbildner wird der größte Teil der eingesetzten EDTA in das Abwasser abgegeben.
  • In Deutschland wurden in den Abwässern aus Kläranlagen EDTA-Gehalte von teilweise mehr als 600 µg/l gemessen, in der Schweiz maximale Belastungen von bis zu 5.000 µg/l. Eine erhebliche Belastung wurde auch in den Niederlanden im Rhein und im Ijsselmeer gemessen.
  • Per- und polyfluorierte organische Verbindungen, zu denen insbesondere auch die perfluorierten Tenside (PFTs) und perfluorierten Carbonsäuren (PFCs) zählen, wurden erstmals in den 70er Jahren in der Umwelt nachgewiesen. Heute kann man sie weltweit in nahezu allen Gewässern, in der Atmosphäre sowie im Gewebe und Blut von Menschen und Tieren finden.
  • Perfluoroctansäure (PFOA) und Perfluoroctansulfonat (PFOS) werden weltweit am häufigsten verwendet. Das REACH-Programm der Europäischen Union beschränkt die Herstellung und Verwendung von PFOS-verwandten Verbindungen. Außerdem wurde PFOS als persistenter organischer Schadstoff in die Stockholmer Konventionslisten aufgenommen und die Aufnahme von PFOA empfohlen. Die Umweltschutzbehörde der Vereinigten Staaten hat PFOA und PFOS in die Liste der Kandidaten für Kontaminanten aufgenommen und einen empfohlenen Trinkwasserstandard von 70 ng/l für die maximale Konzentration von PFOA und PFOS festgelegt.
  • Insgesamt stellen die Grund- und Abwasser enthaltenen Schadstoffe ein erhebliches Problem dar. Es besteht ein Bedarf an Adsorbern, mit denen Schadstoffe aus wässriger Umgebung zuverlässig entfernt werden können. Aufgabe der Erfindung ist damit die Bereitstellung eines Adsorbersystems, mit dem Schadstoffe aus wässriger Umgebung mit einem hohen Wirkungsgrad entfernt werden können.
  • Die Verwendung von an einem Trägermaterial fixierten amingruppenhaltigen Polyelektrolyten zur Adsorption von Schadstoffen aus wässrigen Medien, insbesondere von polyfluorierten Kohlenstoffverbindungen, Arzneimittelrückständen und/oder Arzneimittelmetaboliten aus Abwässern, löst diese Aufgabe. Insbesondere können die amingruppenhaltigen Polierelektrolyte auf den Trägermaterialien durch weitere polymere Adsorbentien zur Erweiterung des Adsorptionsspektrums ergänzt werden.
  • Trägermaterialien sind Materialien aus einem polymeren Werkstoff, der in der Regel als Folie, Film oder Membran vorliegt. Bevorzugte polymere Trägermaterialien sind textile Materialien, die eine deutlich größere Oberfläche aufweisen, als polymere Folien und Filme. Als polymere Trägermaterialien kommen im Grunde genommen beliebige Materialien aus polymerisierbaren monomeren Substanzen in Frage.
  • Textile Materialien bestehen in der Regel aus natürlichen oder synthetischen faserbildenden Polymeren, wie z.B. aus den Naturfasern Baumwolle und Leinen bzw. den Synthesefasern Polyester und Polyamid, die sich aufgrund der Art und Anzahl ihrer funktionellen Gruppen auf der Oberfläche nur bedingt zur Adsorption von Mikroverunreinigungen eignen.
  • Polyelektrolyte wie das Polyvinylamin gehören zu den Polykationen und liegen über einen breiten pH-Wert in Wasser positiv geladen vor. Dadurch können negativ geladene PFT als elektrostatische Komplexe dauerhaft am Polyvinylamin binden.
  • Polyvinylamin ist ein synthetisches Polymer. Es ist außerordentlich gut wasserlöslich und reagiert dort stark basisch. In Abhängigkeit vom pH-Wert liegt es ungeladen oder portioniert vor. Die Grundstruktur von ungeladenem, linearem Polyvinylamin wird in gezeigt.
    Figure DE102020122580A1_0001
  • Abbildung 1: Struktur von Polyvinylamin.
  • Werden Polyelektrolyte, wie etwa Polyvinylamin, an polymeren Trägermaterialien, wie etwa textilen Materialien, dauerhaft fixiert, so eignen sich diese zur Adsorption von PFC.
  • Entsprechendes gilt für Polyallylamin und Polyvinylguanidin, auch für Citosan.
  • Erfindungsgemäß werden unter polyfluorierten Kohlenstoffverbindungen sowohl perfluorierte als auch teilfluorierte Verbindungen verstanden, insbesondere aber per- oder teilfluorierte Carbonsäuren und Sulfonsäuren.
  • Als polymere Trägermaterialien dienen insbesondere textile Materialien, die beim Einsatz in chemischen Prozessen aufgrund ihrer Zugänglichkeit und Durchlässigkeit Vorteile bieten. Es können im Grunde genommen beliebige Polymere eingesetzt werden, beispielsweise auch solche pflanzliche oder tierische Herkunft. Bevorzugt sind aber im Sinne der Erfindung synthetische Materialien, wie beispielsweise Polyester, Polyamide, Polyacrylnitrile oder Polyolefine, bzw. solche cellulosischer Natur, wie beispielsweise Baumwolle oder Viskose.
  • Die Selektivität gegenüber unterschiedlichen Perfluortensiden kann durch eine weiterführende Modifizierung von kationischen Polyelektrolyten erhöht werden. Dazu werden drei Strategien zum Erhalt einer postiven Oberflächenladung verfolgt:
  • 1. Umwandlung von Amingruppen in Guanidin-Gruppen mit einer hohen Affinität zu Carboxyl-, Sulfonat- und Phosphonsäuregruppen; die Synthese erfolgt durch Reaktion einer Aminofunktion mit Cyanamid ( ).
    Figure DE102020122580A1_0002
  • Abbildung 2
  • 2. Host-Guest-Komplexe:
  • Cyclodextrine bilden Host-Guest Komplexe mit PFT. Die hydrophobe Fluoralkylgruppe lagert sich in die hydrophobe Cavität der Cyclodextrine ein; die Synthese erfolgt durch die Reaktion von Polyvinylamin mit Cyclodextrinen ( ).
    Figure DE102020122580A1_0003
  • Abbildung 3
  • 3. Hydrophobierung der Oberfläche:
  • durch Quaternisierung von kommerziellen Polyelektrolyten oder Addition von QUAB 342 (3-chloro-2-hydroxypropyl-alkyl-dimethylammoniumchloride) zu quartären Ammoniumverbindungen.
    Figure DE102020122580A1_0004
  • Abbildung 4
  • Im Allgemeinen wird bei der Durchführung der Polyelektrolytfixierung wie folgt vorgegangen: Die im Sinne der Erfindung verstandenen Polyelektrolyte verfügen über geeignete Ankergruppen oder erhalten diese durch eine zusätzliche Derivatisierung, um sie permanent, d. h. möglichst kovalent an den polymeren Trägermaterialien fixieren zu können. Dabei werden die Trägermaterialien, insbesondere Textilien, mit dem in einem geeigneten Lösemittel vorgelegten Polyelektrolyten benetzt und über einen nasschemischen, thermischen oder vernetzenden Prozess permanent fixiert.
  • Cyclodextrine können für Adsorptionszwecke auch unmittelbar an Trägermaterialien gebunden werden. Sie entfalten ein Bindevermögen für unpolare Schadstoffe nach Größe der zur Verfügung stehenden Kavität.
  • Insbesondere können die mit amingruppenhaltigen Polyelektrolyten modifizierten Trägermaterialien zusammen mit an Trägermaterialien fixierten Carbonsäuregruppen enthaltenden Polyelektrolyten, Polyestern, Polyvinylalkohol und/oder polymeren Zwitterionen zur Adsorption von Schadstoffen aus wässrigen Medien, insbesondere Abwässern, eingesetzt werden. Auf diese Art und Weise lassen sich eine Vielzahl von Schadstoffen gleichzeitig entfernen, etwa wenn diese kombinierten Trägermaterialien zu Filtereinheiten zusammengefasst werden.
  • Infrage kommen hier neben Polyvinylakohol insbesondere Polyacrylsäure, PET, sowie Polymereaminosäuren (Peptide) und Copolymere aus Acrylsäure und Monomeren mit Ammoniumsfunktionen.
  • Es hat sich gezeigt, dass Polyacrylsäure geeignet ist, eine Vielzahl von Arzneimittelrückständen und Arzneimittelmetaboliten zu binden. Polyester haben ein gutes Bindevermögen für Wirkstoffe, die über eine Aminofunktion verfügen, ebenso Polyvinylalkohol. Polymere Zwitterionen (Betaine, etwa Sulfobetaine) haben ein hervorragendes Bindevermögen für EDTA. Die Fixierung dieser Polymere an Trägermaterialien ist an und für sich bekannt. Die Zwitterionen binden auch ohne weiteres ionisch an ein Trägermaterial.
  • Zur Bindung von EDTA haben sich insbesondere an Polyvinylamin gebundene Sulfobetaine bewährt. Dabei liegt der Substitutionsgrad insbesondere zwischen 40 und 100 %, bezgen auf die Aminofunktionen.
  • Weitere geeignete Betaine sind Cocamido Propylbetaine, Alkyldimethylammoniumacetate, insbesondere Nudecylenpropylbetain und Trimethylammoniumacetat.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
  • Die erfindungsgemäß ausgerüsteten polymeren Trägermaterialien können auf übliche thermische oder nasschemische Weise erzeugt werden. Der Begriff der Immobilisierung der Polyelektrolyte beinhaltet insbesondere die chemische Anbindung an das Trägermaterial. Soweit eine Umwandlung in sekundäre, tertiäre oder quartärnäre Funktionen gewünscht oder erforderlich ist, kann diese auf übliche Art und Weise herbeigeführt werden.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung der hier beschriebenen polymeren Trägermaterialien zur Bindung von PFT aus wässrigen Lösungen, insbesondere aus kontaminiertem Grundwasser, aus feuerbeständigem Schaum, industriellen galvanischen Abwässern und Abwässern der chemischen Industrie. Die entsprechend ausgerüsteten Trägersubstanzen können dazu in Filteranlagen eingebracht werden. Entsprechend ausgestattete Filter sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
  • Die erfindungsgemäß ausgerüsteten Trägermaterialien können, nach der Beladung mit PFT, ohne Aktivitätseinbuße regeneriert werden, indem sie in beispielsweise in ein alkalisches oder stark saures Milieu überführt oder mit organischen Lösungsmitteln gespült werden.
  • Ausführungsbeispiel
  • Thermische Immobilisierung von Polyvinylamin an Polyester zur Adsorption von PFT.
  • A. Verwendete Materialien
  • Als textiles Substrat diente ein handelsüblicher Nadelfilz aus Polyester (PET) mit einem Flächengewicht von 350 g/m2 (Röders Textiles, Soltau, D).
  • Als Polyelektrolyt wurde das kommerziell verfügbare Polyvinylamin Lupamin® 9095 Spezial (BASF, Ludwigshafen, D) verwendet.
  • Cyanamid (98%) wurde geliefert von (Alfa Aesar/ThermoFisher GmbH, Kandel, D).
  • Monochlortriazinyl-β-cyclodextrin, Natriumsalz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1560 wurde in der Wacker Chemie AG, Burghausen, Deutschland, hergestellt.
  • Es wurden zwei kontaminierte Proben getestet:
    1. I. Kontaminiertes Grundwasser aus der Verwendung von Feuerlöschschäumen Σ PFT 9800 ng/l.
    2. II. Kontaminiertes Industrieabwasser Σ PFT 8100 ng/l.
  • Polyester Modifizierung
  • Immobilisierung von Polyvinylamin an PET
  • Technisches Lupamin® 9095 Spezial wird zu gleichen Volumenanteilen mit Wasser gemischt. Zur besseren Benetzung der textilen Materialien wird die Lösung mit 1 ml/l des nichtionischen Tensids Marlipal® 013/80 versetzt. Der pH-Wert wird mit wässriger NaOH auf pH 11 eingestellt. Die Polyvinylaminbeschichtung des Polyesterfilzes (laufende Warenbahn mit 20 cm Breite) wird in einem Foulardierprozess in einem Basecoater (Coatema Coating Machinery GmbH, Dormagen, D) bei einer Warengeschwindigkeit von 0,5 m/min und einem Abquetschdruck von 2,5 bar mit nachgeschalteter Vortrocknung durchgeführt. Anschließend wird die beschichtete Warenbahn über 24 h bei 50 °C und 20 min bei 155 °C thermisch fixiert. Die Prozedur führt zu einer permanenten Polyvinylamin-Auflage von ~ 23 Gew.-%.
  • Immobilisierung von Guanidin-Polyvinylamin (PVG) an Polyester
  • Technisches Lupamin® 9095 Special wurde mit Cyanamid in einem molaren Verhältnis (NH2:Cyenamid) 1:2 bei pH 5,5 und 90 °C für 24 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das Produkt wurde 48 h dialysiert und am Rotationsverdampfer eingeengt um das Dialysewasser zu entfernen. Mit dem PVG modifiziertes PET wurde auf die gleiche Weise wie das mit Polyvinylamin modifizierte hergestellt. Die Prozedur führt zu einer permanenten PVG-Auflage von ~ 15 Gew.-%.
  • Immobilisierung von Polyvinylamin- MCT-β-CD an Polyester
  • Monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin (MCT-β-CD) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1560 g/ mol wurde mit technischem Lupamin® 9095 Special in einem molaren Verhältnis von (NH2:MCT-β-CD) 1: 1 gemischt und dann mit gleichen Volumenanteilen Wasser gemischt. Zur besseren Benetzung der textilen Materialien wird die Lösung mit 1 ml/l des nichtionischen Tensids Marlipal® 013/80 versetzt. Der pH-Wert wird mit wässriger NaOH auf pH 11 eingestellt. Die Polyvinylaminbeschichtung des Polyesterfilzes (laufende Warenbahn mit 20 cm Breite) wird in einem Foulardierprozess in einem Basecoater (Coatema Coating Machinery GmbH, Dormagen, D) bei einer Warengeschwindigkeit von 0,5 m/min und einem Abquetschdruck von 2,5 bar mit nachgeschalteter Vortrocknung durchgeführt. Anschließend wird die beschichtete Warenbahn über 24 h bei 50 °C, und 20 min bei 155 °C thermisch fixiert. Die Prozedur führt zu einer permanenten Polyvinylamin-Auflage von ~ 20 Gew.-%.
  • Immobilisierung von Polyvinylamin- QUAB an Polyester
  • Technisches Lupamin® 9095 Special wurde mit QUAB (3-Chloro-2-hydroxypropyl-dimethyldodecylammoniumchloride) in einem molaren Verhältnis (NH2:QUAB) 2: 1 gemischt. Die Mischung wird zu gleichen Volumenanteilen mit Wasser gemischt. Und bei 90 °C für 24 h unter Rückfluss gekocht. Das Produkt wird 48 h dialysiert und am Rotationsverdampfer eingeengt, um das Dialysewasser zu entfernen. Die Fixierung an PET erfolgte, wie für Polyvinylamin beschrieben. Die Prozedur führt zu einer permanenten Polyvinylamin-QUAB-Auflage von ~ 14 Gew.-%.
  • PFT Adsorption
  • Diskontinuierliche PFT Adsorption
  • Polyvinylamin-ausgerüstete PET-Nadelfilze wurden für 15 min in die PFT-haltige Lösung eingelegt.
    • 1 zeigt die Adsorption von Perfluoroktansäure an mit Polyvinylamin (PVAm) modifizierten PET im Vergleich zu reinen PET als Trägermaterial, einer blank-Probe sowie mit Cyclodextrin (CD) modifizierten und Datenträger fixierten Polyvinylamin. Es ergibt sich eine nahezu vollständige Adsorption der Perfluorverbindung nach nur 25 Minuten.
    • 2 zeigt entsprechend die Adsorption von Perfluoroktansulfonsäure an den gleichen Adsorbermaterialien. Es ergibt sich eine praktisch vollständige Adsorption nach wenigen Minuten.
    • 3 zeigt die Adsorption von PFCs, PFOS und H4 PSOS an mit Polyvinylamin modifiziertem PET. Gleichfalls angegeben sind die Absorptionswerte für Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol und Polyester. Neben Polyvinylamin zeigt lediglich Polyacrylsäure eine stark eingeschränkte Adsorption der Polyfluorverbindungen.
  • Es bezeichnen:
    • PFBA
    Perfluorbutansäure
    PFPA
    Perfluorpentansäure
    PFHxA
    Perfluorhexansäure
    PFHpA
    Perfluorheptansäure
    PFOA
    Perfluoroktansäure
    PFNA
    Perfluornonansäure
    PFDA
    Perfluordekansäure
    PFBS
    Perfluorbutansulfonsäure
    PFHxS
    Perfluohexansulfonsäure
    PFOS
    Perfluoroktansulfonsäure
    H4PFOS
    Perfluoroktansulfonsäure mit vier Wasserstoffatomen (teilfluoriert).

Claims (10)

  1. Verwendung von an einem Trägermaterial fixierten amingruppenhaltigen Polyelektrolyten zur Adsorption von organischen Schadstoffen, insbesondere polyfluorierten Kohlenstoffverbindungen, Arzneimittelrückständen und/oder Arzneimittelmetaboliten, aus wässrigen Medien.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein textiles Material ist.
  3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein textiles Flächengebilde ist.
  4. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für das Trägermaterial Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril, Baumwolle oder Viskose verwandt wird.
  5. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die amingruppenhaltigen Polyelektrolyte Polyvinylamin, Polyvinylguanidin, Polyallylamin, Polyallylguanidin, Chitosan und/oder deren Derivate sind.
  6. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polyfluorierten Kohlenstoffverbindungen polyfluorierte Carbonsäuren und oder polyfluorierte Tenside sind.
  7. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die amingruppenhaltigen Polyelektrolyte mit einem Cyclodextrin modifiziert sind.
  8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die amingruppenhaltigen Polyelektrolyte quaternisiert sind.
  9. Verwendung von an einem Trägermaterial fixierten amingruppenhaltigen Polyelektrolyten zusammen mit an Trägermaterialien fixierten Carbonsäuregruppen enthaltenden Polyelektrolyten, Polyestern, Polyvinylalkohol und/oder polymeren Zwitterionen zur Adsorption von Schadstoffen aus wässrigen Medien, insbesondere Abwässern.
  10. Verwendung von Trägermaterialien mit daran fixierten Adsorbern nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von Filtereinheiten zur Absorption von Schadstoffen aus wässrigen Medien, insbesondere Abwässern.
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DE102023101694A1 (de) 2023-01-24 2024-07-25 DTNW Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West gemeinnützige GmbH Verfahren zur Bindung von Nitrat- und Phosphationen aus damit belastetem Wasser

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