DE102020119592A1 - Process for the production of porous carbon fibers and their use - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Kohlenstofffasern aus einer porösen, organischen Polymer-Precursorfaser mittels Carbonisierung sowie die Verwendung der porösen Kohlenstofffasern als Elektrodenmaterial oder als Separationsmaterial.The invention relates to a method for producing porous carbon fibers from a porous, organic polymer precursor fiber by means of carbonization and the use of the porous carbon fibers as electrode material or as separation material.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Kohlenstofffasern aus einer porösen, organischen Polymer-Precursorfaser mittels Carbonisierung sowie die Verwendung der porösen Kohlenstofffasern als Elektrodenmaterial oder als Separationsmaterial.The invention relates to a method for producing porous carbon fibers from a porous, organic polymer precursor fiber by means of carbonization and the use of the porous carbon fibers as electrode material or as separation material.
Kohlenstofffasern (CF, engl. carbon fibres) werden ausgehend von einer polymeren Precursorfaser in einem energie- und zeitaufwendigen, mehrstufigen thermischen Verfahren bestehend aus luftunterstützter Stabilisierung, Carbonisierung und Graphitisierung hergestellt. Die polymeren Precursorfasern bestehen zumeist aus dem Polymer Polyacrylnitril (PAN) (Jäger et al. 2016).Carbon fibers (CF) are produced from a polymer precursor fiber in an energy-consuming and time-consuming, multi-stage thermal process consisting of air-assisted stabilization, carbonization and graphitization. The polymer precursor fibers mostly consist of the polymer polyacrylonitrile (PAN) (Jäger et al. 2016).
Neben dem Einsatz als Verstärkungsmaterial werden CFs beispielsweise auch als kohlenstofffaserbasierte Elektroden in elektrischen Energiespeichern zur Energiekonversion oder zur Wasserstoffspeicherung eingesetzt.In addition to being used as a reinforcement material, CFs are also used, for example, as carbon-fiber-based electrodes in electrical energy storage devices for energy conversion or for hydrogen storage.
Elazari et al. beschreiben die Verwendung von Schwefel-imprägnierten aktivierten CFs als Kathodenmaterial für wiederaufladbare Lithium-Schwefel-Batterien (Elazari et al. 2011).Elazari et al. describe the use of sulfur-impregnated activated CFs as cathode material for rechargeable lithium-sulfur batteries (Elazari et al. 2011).
Borchardt et al. diskutieren die Notwendigkeit von maßgeschneiderten Porensystemen in sekundären elektrischen Energiespeichersystemen, wie Lithium-Schwefel-Batterien, zur Erreichung hoher Energiedichten (Borchardt et al. 2016). Dementsprechend erfordert der Einsatz von CFs in Energiespeichersystemen, insbesondere mit flüssigen Elektrolyten, eine homogene Porosität über den gesamten Filamentquerschnitt, eine hohe spezifische Oberfläche und ein großes Porenvolumen, um die Energiedichte signifikant zu erhöhen und das vollständige Energiespeicherpotential zu nutzen.Borchardt et al. discuss the need for tailored pore systems in secondary electrical energy storage systems, such as lithium-sulfur batteries, to achieve high energy densities (Borchardt et al. 2016). Accordingly, the use of CFs in energy storage systems, especially with liquid electrolytes, requires a homogeneous porosity over the entire filament cross-section, a high specific surface area, and a large pore volume in order to significantly increase the energy density and utilize the full energy storage potential.
Einen Einfluss auf die Porenbildung, insbesondere die Zusammensetzung der Poren, die Gesamtporosität, die Porengrößen (Mikroporen, Mesoporen oder Makroporen), und die Porenverteilungen sowie die daraus resultierende spezifische Oberfläche der CF haben verschiedene Prozessparameter, wie Atmosphäre, Temperatur, Verweilzeit oder Faserspannung; insbesondere in der Stabilisierung oder in der Carbonisierung (Bajaj und Dhawan 1997).Various process parameters such as atmosphere, temperature, residence time or fiber tension have an influence on pore formation, in particular the composition of the pores, the total porosity, the pore sizes (micropores, mesopores or macropores), and the pore distributions as well as the resulting specific surface area of the CF; especially in stabilization or in carbonization (Bajaj and Dhawan 1997).
Bisher werden zum Zweck der Erhöhung der spezifischen Oberfläche, z. B. bei der Herstellung von PAN- oder PAN-Blend-basierten CFs, auf zusätzlich in die Precursorfaser eingebrachte, sich in der Stabilisation zersetzende Polymere zurückgegriffen (He et al. 2016, Zhang et al. 2019).So far, for the purpose of increasing the specific surface area, e.g. For example, in the production of PAN or PAN blend-based CFs, polymers that are additionally introduced into the precursor fiber and decompose during stabilization are used (He et al. 2016, Zhang et al. 2019).
Alternativ wird die Erhöhung der spezifischen Oberfläche durch Prozesszeiten in der Stabilisierung und/oder Carbonisierung der polymeren Precursorfasern von deutlich mehr als zwei Stunden erreicht (Wang 1996, Zhang et al. 2019). Wang beschreibt eine sehr lange Stabilisationsprozesszeit von mehr als 5 h (Sun et al. 2007). Zhang et al. offenbaren eine lange Carbonisierungsprozesszeit von mehr als 2 h (Zhang et al. 2019).Alternatively, the increase in the specific surface area is achieved by process times in the stabilization and/or carbonization of the polymeric precursor fibers of well over two hours (Wang 1996, Zhang et al. 2019). Wang describes a very long stabilization process time of more than 5 hours (Sun et al. 2007). Zhang et al. disclose a long carbonization process time of more than 2 h (Zhang et al. 2019).
Weiterhin erfolgt der Einsatz kostenintensiver Prozesshilfsmittel, insbesondere der Einsatz von Kohlenstoffdioxid anstatt Stickstoff oder der Einsatz von Basen, um poröse CFs herzustellen (Bajaj und Dhawan 1997, Sun et al. 2007).Furthermore, cost-intensive processing aids are used, in particular the use of carbon dioxide instead of nitrogen or the use of bases to produce porous CFs (Bajaj and Dhawan 1997, Sun et al. 2007).
Ebenfalls ist eine Erhöhung der spezifischen Oberfläche durch eine nach der Carbonisierung oder Graphitisierung zusätzliche thermische Behandlung unter Verwendung von Säuren, Basen oder reaktiven Gasen - der sogenannten Aktivierung - bekannt (Trautwein et al. 2016, Chen et al. 2019). Li et al. beschreiben die kombinierte Behandlung der Aktivierung von bereits porösen, polymeren Precursorfasern (Li et al. 2015). Durch den Prozess der nachträglichen, zusätzlichen Aktivierung konnten in CF-basierten textilen Halbzeugen spezifische Oberflächen von ca. 2000 m2/g erreicht werden.It is also known that the specific surface area can be increased by an additional thermal treatment using acids, bases or reactive gases after carbonization or graphitization - the so-called activation (Trautwein et al. 2016, Chen et al. 2019). Li et al. describe the combined treatment of the activation of already porous, polymeric precursor fibers (Li et al. 2015). Through the process of subsequent, additional activation, specific surface areas of approx. 2000 m 2 /g could be achieved in CF-based textile semi-finished products.
Weiterhin sind Verfahren zur Polymermodifizierung mit energiereichen Elektronen bekannt, beispielsweise für die Vernetzung von Polymeren (z. B. Thermoplaste, Elastomere), die Härtung von Reaktivharzsystemen zur Herstellung von Faser-Polymermatrix-Formteilen, die Funktionalisierung (z. B. PTFE) oder die Stabilisierung mittels Zyklisierung von PAN-Precursorfasern (Yang et al. 2018). Diese Anwendungen beruhen auf einem räumlich und zeitlich präzisen Energieeintrag mittels energiereicher Elektronen zur Erzeugung angeregter Atome oder Moleküle sowie Ionen, die bevorzugt Radikale bilden und komplexe chemische Reaktionen initiieren. Im Ergebnis entsteht ein Polymer mit veränderten chemischen, elektrischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften (Charlesby 1952). Vorteile der Vernetzung mit energiereichen Elektronen sind die Möglichkeit der Fertigung großer Bauteile ohne den Einsatz eines Autoklavs, eine erhöhte Energieeffizienz von bis zu 70 % im Vergleich zu thermischen Prozessen, geringe Gasemissionen, kürzeren Härtungszeiten, der Verzicht auf zusätzliche Radikalbildner und die Möglichkeit der kompletten Einbindung der verwendeten Materialien in das Netzwerk.Furthermore, methods for polymer modification with high-energy electrons are known, for example for the crosslinking of polymers (e.g. thermoplastics, elastomers), the curing of reactive resin systems for the production of fiber-polymer matrix moldings, the functionalization (e.g. PTFE) or the Stabilization by means of cyclization of PAN precursor fibers (Yang et al. 2018). These applications are based on a spatially and temporally precise energy input using high-energy electrons for generation excited atoms or molecules and ions that prefer to form free radicals and initiate complex chemical reactions. The result is a polymer with modified chemical, electrical, mechanical and thermal properties (Charlesby 1952). The advantages of crosslinking with high-energy electrons are the possibility of manufacturing large components without using an autoclave, increased energy efficiency of up to 70% compared to thermal processes, low gas emissions, shorter curing times, the absence of additional free radical generators and the possibility of complete integration of the materials used in the network.
Ferner offenbart
Nachteilig greifen die bisher bekannten Verfahren, umfassend die Stabilisierung, Carbonisierung und Aktivierung; zum Erreichen poröser Kohlenstofffasern auf zusätzliche sehr energiereiche Prozesse mit langen Verweilzeiten und/oder zusätzlichen thermischen Prozessschritten, sowie teilweise toxische und gesundheitlich bedenkliche oder zusätzliche teilweise kostenintensive Prozesshilfsmittel zurück. Diese sind ebenfalls meist energieintensiv und erfordern hohe personelle und technische Sicherheitsanforderungen zur Nutzung im Prozess.The methods known hitherto, comprising stabilization, carbonization and activation, are disadvantageous; To achieve porous carbon fibers, we rely on additional, very high-energy processes with long residence times and/or additional thermal process steps, as well as partially toxic and harmful or additional partially costly process aids. These are also usually energy-intensive and require high personnel and technical safety requirements for use in the process.
Weiterhin können die bekannten Verfahren nicht die bereits in den Precursorfasern vorhandene interkonnektierende poröse Strukturmorphologie erhalten und zeitgleich einen mechanisch belastbaren Strukturwerkstoff herstellen.Furthermore, the known methods cannot preserve the interconnecting porous structure morphology already present in the precursor fibers and at the same time produce a structural material that can withstand mechanical loads.
Daher besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von porösen Kohlenstofffasern bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik behebt.The object of the present invention is therefore to provide a method for producing porous carbon fibers which eliminates the disadvantages of the prior art.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung poröser Kohlenstofffasern, umfassend die Schritte
- a) Bereitstellen einer porösen, organischen Precursorfaser aus mindestens einem Polymer, wobei die poröse, organische Precursorfaser eine innere Oberfläche im Bereich von 1 m2/g bis 500 m2/g aufweist,
- b) Elektronenbehandlung der porösen, organischen Precursorfaser, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 0 °C bis 300 °C,
- c) Thermische Stabilisierung der porösen, organischen Precursorfaser,
- d) Carbonisierung der thermisch stabilisierten, porösen, organischen Precursorfaser unter Bildung der porösen Kohlenstofffaser.
- a) providing a porous, organic precursor fiber made from at least one polymer, the porous, organic precursor fiber having an inner surface area in the range from 1 m 2 /g to 500 m 2 /g,
- b) electron treatment of the porous, organic precursor fiber, preferably at a temperature in the range from 0 °C to 300 °C,
- c) thermal stabilization of the porous, organic precursor fiber,
- d) carbonization of the thermally stabilized, porous, organic precursor fiber to form the porous carbon fiber.
Erfindungsgemäß erfolgt das Verfahren mit der Reihenfolge der Schritte a), b), c) und d).According to the invention, the method is carried out with the sequence of steps a), b), c) and d).
Vorteilhaft werden durch das erfindungsgemäße Verfahren poröse Kohlenstofffasern mit einem interkonnektierenden Porensystem und einer großen inneren Oberfläche erhalten. Unter dem Begriff „interkonnektierendes Porensystem“ wird ein Porensystem mit durchgängig vernetzten Hohlräumen definierter Größe verstanden.Porous carbon fibers with an interconnecting pore system and a large inner surface area are advantageously obtained by the method according to the invention. The term "interconnecting pore system" means a pore system with continuously networked cavities of a defined size.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten porösen Kohlenstofffasern ermöglichen erstmalig die Herstellung maßgeschneiderter Kohlenstofffaser-Porensysteme für einen weiterhin belastbaren Strukturwerkstoff zum Einsatz bspw. als faserbasierte Elektroden in elektrischen Energiespeichern oder klassischen Filtermaterialien, insbesondere werden höhere Elektrodenkapazitäten und leistungsfähigere Batterien bei gleichbleibenden werkstoffmechanischen Eigenschaften zur Verfügung gestellt werdenThe porous carbon fibers produced by the method according to the invention make it possible for the first time to produce tailor-made carbon fiber pore systems for a structural material that continues to be resilient, for example as fiber-based electrodes in electrical energy storage devices or classic filter materials. In particular, higher electrode capacities and more powerful batteries with the same mechanical material properties will be made available
Vorteilhaft wird durch das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere den Schritt der Elektronenbehandlung die Anzahl an zusätzlichen Prozessschritten und Prozesshilfsmitteln (Aktivierung) sowie der Prozessdurchlaufzeiten, insbesondere die Dauer der Stabilisierung und Carbonisierung reduziert und somit mindestens äquivalente, bevorzugt erhöhte Prozessgeschwindigkeiten im Vergleich zur Herstellung poröser Kohlenstofffasern ohne Aktivierungsschritte erreicht.The method according to the invention, in particular the step of electron treatment, advantageously reduces the number of additional process steps and process aids (activation) and the process throughput times, in particular the duration of stabilization and carbonization, and thus at least equivalent, preferably increased process speeds compared to the production of porous carbon fibers without activation steps achieved.
Weiterhin vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren einfach und nachhaltig.Furthermore, the method according to the invention is advantageous in that it is simple and sustainable.
Im Vergleich zu einem Verfahren, in der die Stabilisierung mittels Protonenbestrahlung erfolgt, weist das erfindungsgemäße Verfahren deutlich reduzierte Kosten und eine deutlich geringere Baugröße der benötigten Anlage auf. Vorteilhaft ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in bestehenden Anlagen zur Herstellung von Kohlenstofffasern durch Integration einer Elektronenstrahlkammer, aufgrund derer geringen Größe, möglich.In comparison to a method in which stabilization takes place by means of proton irradiation, the method according to the invention has significantly reduced costs and a significantly smaller size of the system required. Advantageously, the method according to the invention can be carried out in existing plants for the production of carbon fibers by integrating an electron beam chamber due to its small size.
Unter dem Begriff „poröse, organische Precursorfaser“ wird eine Faser bestehend aus einem Kohlenstoff- und Wasserstoff-enthaltenden Material, mit einer inneren Oberfläche von mindestens 1 m2/g, bevorzugt im Bereich von 1 m2/g bis 500 m2/g; besonders bevorzugt im Bereich von 50 m2/g bis 500 m2/g; verstanden. Diese Precursorfaser lässt sich durch Carbonisierung zu einer Kohlenstofffaser verarbeiten.The term "porous, organic precursor fiber" refers to a fiber consisting of a carbon and hydrogen-containing material with an inner surface area of at least 1 m 2 /g, preferably in the range from 1 m 2 /g to 500 m 2 /g ; more preferably in the range from 50 m 2 /g to 500 m 2 /g; Roger that. This precursor fiber can be processed into a carbon fiber by carbonization.
In Ausführungsformen ist die poröse, organische Precursorfaser eine Endlosfaser. Unter dem Begriff „Endlosfaser“ wird eine Faser mit praktisch unbegrenzter Länge verstanden.In embodiments, the precursor porous organic fiber is a continuous filament. The term "continuous fiber" means a fiber with a practically unlimited length.
In Ausführungsformen wird die poröse, organische Precursorfaser durch Nassspinnverfahren bereitgestellt, bevorzugt durch das Lösungsmittel-Nassspinverfahren. Vorteilhaft kann bei dem Lösungsmittel-Nassspinnverfahren die Koagulation und Diffusion beeinflusst werden, sodass die Porosität der Precursorfaser entsteht.In embodiments, the precursor porous organic fiber is provided by wet spinning processes, preferably by the solvent wet spinning process. Advantageously, the coagulation and diffusion can be influenced in the solvent wet spinning process, so that the porosity of the precursor fiber arises.
Unter dem Begriff „Spinnverfahren“ wird das Spinnen einer Polymerfaser verstanden, wobei die Synthese des Polymers und das Schmelzen oder Lösen des Polymers vor dem Spinnverfahren erfolgen.The term "spinning process" means spinning a polymer fiber, with the synthesis of the polymer and the melting or dissolving of the polymer occurring prior to the spinning process.
Unter dem Begriff „innere Oberfläche“ oder auch „spezifische Oberfläche“ wird die Gesamtheit der in der Faser enthaltenen Oberflächen, umfassend auch die Oberflächen innerhalb von Poren, verstanden. Die Bestimmung der inneren Oberfläche erfolgt durch dem Fachmann bekannte Messverfahren, insbesondere über Stickstoffsorption und Quecksilberporosimetrie. Unter Stickstoffsorption wird ein Analyseverfahren zur Größenbestimmung von Oberflächen mittels Gasadsorption verstanden, bei dem die massenbezogene spezifische Oberfläche aus experimentellen Daten berechnet wird. Unter Quecksilberporosimetrie wird ein Analyseverfahren zur Größenbestimmung von Oberflächen mittels einer nichtbenetzenden Flüssigkeit, wie Quecksilber, verstanden. Die Porengröße wird als Funktion des äußeren Drucks gemessen, der notwendig ist, um die Flüssigkeit in eine Pore gegen die Oberflächenspannung der Flüssigkeit zu drücken.The term "internal surface" or "specific surface" is understood to mean the entirety of the surfaces contained in the fiber, including the surfaces within pores. The inner surface is determined by measurement methods known to those skilled in the art, in particular via nitrogen sorption and mercury porosimetry. Nitrogen sorption is understood to mean an analysis method for determining the size of surfaces by means of gas adsorption, in which the mass-related specific surface area is calculated from experimental data. Mercury porosimetry is an analytical method for determining the size of surfaces using a non-wetting liquid such as mercury. The pore size is measured as a function of the external pressure necessary to force the liquid into a pore against the surface tension of the liquid.
Erfindungsgemäß ist das mindestens eine Polymer ein organisches Polymer. In Ausführungsformen ist das mindestens eine Polymer ein synthetisches Polymer und/oder ein Biopolymer.According to the invention, the at least one polymer is an organic polymer. In embodiments, the at least one polymer is a synthetic polymer and/or a biopolymer.
Unter dem Begriff „Biopolymer“ wird ein Polymer verstanden, welches in der Zelle eines Lebewesens synthetisiert wird, insbesondere Polysaccharide, Proteine oder Nukleinsäuren, bevorzugt ein Polysaccharid oder phenolisches Biopolymer.The term “biopolymer” is understood to mean a polymer which is synthesized in the cell of a living being, in particular polysaccharides, proteins or nucleic acids, preferably a polysaccharide or phenolic biopolymer.
Unter dem Begriff „Polysaccharid“ wird ein Kohlenhydrat verstanden, in welchem mindestens elf Monosaccharide über eine glycosidische Bindung verbunden sind.The term "polysaccharide" means a carbohydrate in which at least eleven monosaccharides are linked via a glycosidic bond.
Unter dem Begriff „phenolisches Biopolymer“ wird ein Biopolymer mit mindestens einer Phenylgruppe verstanden.The term "phenolic biopolymer" means a biopolymer with at least one phenyl group.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das mindestens eine Polymer Polyacrylnitril (PAN), ein Polyolefin und/oder Lignin, besonders bevorzugt ist das mindestens eine Polymer PAN.In preferred embodiments, the at least one polymer is polyacrylonitrile (PAN), a polyolefin and/or lignin, the at least one polymer being particularly preferably PAN.
Unter dem Begriff „Polyolefin“ wird ein Polymer, welches mittels Polymerisation von Alkenen, insbesondere Ethen, Propen, 1-Buten oder Isobuten, erhalten werden.The term “polyolefin” refers to a polymer obtained by polymerizing alkenes, in particular ethene, propene, 1-butene or isobutene.
In weiteren Ausführungsformen umfasst die poröse, organische Precursorfaser mindestens ein weiteres Polymer, wobei das mindestens eine weitere Polymer thermisch abbaubar ist.In further embodiments, the porous, organic precursor fiber comprises at least one further polymer, wherein the at least one further polymer is thermally degradable.
Unter dem Begriff „thermisch abbaubar“ wird die Eigenschaft des Polymers verstanden, sich bei Temperaturen von mindestens 500°C, insbesondere bei der Carbonisierung in Schritt d), zu zersetzen.The term “thermally degradable” is taken to mean the property of the polymer to decompose at temperatures of at least 500° C., in particular during the carbonization in step d).
Vorteilhaft wird durch den Zusatz von thermisch abbaubaren Polymeren, welche sich bei der Carbonisierung in Schritt d) zersetzen, die Porosität der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten porösen Kohlenstofffasern weiter erhöht.The addition of thermally degradable polymers, which decompose during the carbonization in step d), advantageously further increases the porosity of the porous carbon fibers produced by the method according to the invention.
In Ausführungsformen ist das weitere Polymer Cellulose oder ein Lignin, bevorzugt Ligninsulfonat (LS) oder Ligninacetat (LAc).In embodiments, the further polymer is cellulose or a lignin, preferably lignin sulfonate (LS) or lignin acetate (LAc).
Unter dem Begriff „Ligninsulfonat“ wird ein Salz der Ligninsulfonsäure verstanden, wobei Ligninsulfonsäure ein wasserlösliches, anionisches, polyelektrolytisches, verzweigtes Polymer ist. Ligningsulfonat wird bei der Herstellung von Zellstoff mit dem Sulfitverfahren erhalten.The term "lignin sulfonate" means a salt of lignin sulfonic acid, where lignin sulfonic acid is a water-soluble, anionic, polyelectrolytic, branched polymer. Ligninsulfonate is obtained in the manufacture of pulp using the sulfite process.
Unter dem Begriff „Ligninacetat“ wird ein Ligninderivat mit mindestens einer Acetylgruppe verstanden, welches durch Modifizierung von Lignin mit Essigsäure erhalten wird.The term "lignin acetate" means a lignin derivative with at least one acetyl group, which is obtained by modifying lignin with acetic acid.
In Ausführungsformen umfasst die poröse, organische Precursorfaser PAN mit einem Gehalt im Bereich von 50 % (m/m) bis 100 % (m/m), bevorzugt PAN mit einem Gehalt im Bereich von 70 % bis 100 % (m/m).In embodiments, the porous, organic precursor fiber comprises PAN with a content in the range from 50% (m/m) to 100% (m/m), preferably PAN with a content in the range from 70% to 100% (m/m).
In weiteren Ausführungsformen umfasst die poröse, organische Precursorfaser mindestens einen weiteren Bestandteil, wobei der weitere Bestandteil ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Monomere, Füll- und Verstärkungsstoffe und Additive.In further embodiments, the porous, organic precursor fiber comprises at least one further component, the further component being selected from the group comprising monomers, fillers and reinforcing materials and additives.
Unter dem Begriff „Monomere“ werden niedermolekulare, reaktionsfähige Molekül verstanden, welche sich mittels Kettenpolymerisation, Polykondensation oder Polyaddition zu unverzweigten oder verzweigten Polymeren zusammenschließen können, insbesondere Moleküle mit mindestens einer C-C-Doppelbindung oder mit mindestens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül.The term "monomers" is understood to mean low-molecular, reactive molecules which can combine to form unbranched or branched polymers by means of chain polymerisation, polycondensation or polyaddition, in particular molecules with at least one C-C double bond or with at least two functional groups per molecule.
Unter dem Begriff „Füll- und Verstärkungsstoffe“ werden unlösliche Stoffe verstanden, welche den porösen, organischen Precursorfasern, insbesondere mit einem Gehalt im Bereich von 0,01 % (m/m) bis 10 % (m/m), zugesetzt werden, um u. a. die mechanischen Eigenschaften bzw. die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern.The term "fillers and reinforcing materials" is understood to mean insoluble substances which are added to the porous, organic precursor fibers, in particular with a content in the range from 0.01% (m/m) to 10% (m/m), in order to etc to improve the mechanical properties or the processing properties.
Unter dem Begriff „Additive“ werden, bevorzugt lösliche, Stoffe verstanden, welche den porösen, organischen Precursorfasern in geringen Mengen, bevorzugt mit einem Gehalt im Bereich von 0,01 % (m/m) bis 7 % (m/m), zugesetzt werden, um bestimmte Eigenschaften zu erreichen oder zu verbessern. In Ausführungsformen sind die Additive Dispergiermittel, Weichmacher oder Lichtschutzmittel, insbesondere UV-Absorber und/oder Radikalfänger. Zweckmäßig sind die Additive nicht toxisch und werden auf der Basis nachwachsender Rohstoffe erzeugt.The term “additives” is understood to mean, preferably soluble, substances which are added to the porous, organic precursor fibers in small amounts, preferably with a content in the range from 0.01% (m/m) to 7% (m/m). be used to achieve or improve certain properties. In embodiments, the additives are dispersants, plasticizers or light stabilizers, in particular UV absorbers and/or free-radical scavengers. The additives are expediently non-toxic and are produced on the basis of renewable raw materials.
In Ausführungsformen ist der mindestens eine weitere Bestandteil aus der Gruppe umfassend Metalloxide, bevorzugt Titanoxid; Nanokohlenstoffen, bevorzugt Kohlenstoffnanoröhren (CNTs); oder Graphene ausgewählt.In embodiments, the at least one further component is from the group consisting of metal oxides, preferably titanium oxide; nanocarbons, preferably carbon nanotubes (CNTs); or graphene selected.
Unter dem Begriff „Elektronenbehandlung“ wird eine Bestrahlung mittels energiereicher Elektronen verstanden, wobei angeregte Atome oder Moleküle sowie Ionen in der porösen, organischen Precursorfaser erzeugt werden, die bevorzugt Radikale bilden und komplexe chemische Reaktionen im Polymer der Precursorfaser induzieren.The term “electron treatment” means irradiation using high-energy electrons, whereby excited atoms or molecules and ions are generated in the porous, organic precursor fiber, which preferentially form free radicals and induce complex chemical reactions in the polymer of the precursor fiber.
In Ausführungsformen erfolgt die Elektronenbehandlung der porösen, organischen Precursorfaser in Schritt b) bei einer Bestrahlungstemperatur im Bereich von 0 °C bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 100 °C bis 170 °C. Vorteilhaft können die Polymerradikale unabhängig von der Temperatur im Herstellungsprozess der porösen, organischen Precursorfaser aus mindestens einem Polymer entsprechend den Erfordernissen der gewünschten chemischen Reaktion erzeugt werden.In embodiments, the electron treatment of the porous, organic precursor fiber in step b) takes place at an irradiation temperature in the range from 0°C to 300°C, preferably in the range from 100°C to 170°C. The polymer radicals can advantageously be generated from at least one polymer in accordance with the requirements of the desired chemical reaction, independently of the temperature in the production process of the porous, organic precursor fiber.
Vorteilhaft stabilisiert der Schritt der Elektronenbehandlung die Poren in der porösen, organischen Precursorfaser. Erfindungsgemäß wird die poröse Struktur der Precursorfaser durch ausschließliche Vernetzung des Polymeranteils, insbesondere der Doppelbindungen oder π-Systeme, im Prozess der Elektronenbehandlung erhalten.Advantageously, the electron treatment step stabilizes the pores in the porous, organic precursor fiber. According to the invention, the porous structure of the precursor fiber is obtained by exclusive crosslinking of the polymer portion, in particular the double bonds or π systems, in the electron treatment process.
Bevorzugt erfolgt die Elektronenbehandlung in Schritt b) bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur. Unter dem Begriff „Glasübergangstemperatur Tg“ wird die Temperatur verstanden, bei der ein Polymer in einen gummiartigen bis zähflüssigen Zustand übergeht.The electron treatment in step b) preferably takes place at a temperature above the glass transition temperature. The term "glass transition temperature Tg " is understood to mean the temperature at which a polymer changes to a rubbery to viscous state.
In Ausführungsformen erfolgt die Elektronenbehandlung in Schritt b) in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, bevorzugt Luft, oder in einer Inertgasatmosphäre, bevorzugt einer Stickstoffatmosphäre.In embodiments, the electron treatment in step b) takes place in an oxygen-containing atmosphere, preferably air, or in an inert gas atmosphere, preferably a nitrogen atmosphere.
Unter dem Begriff „sauerstoffhaltigen Atmosphäre“ wird eine Atmosphäre mit einem Gehalt an Sauerstoff von mindestens 1 % (v/v) verstanden. Bevorzugt umfasst eine sauerstoffhaltigen Atmosphäre Sauerstoff mit einem Gehalt im Bereich von 1 % (v/v) bis 20,95 % (v/v). Vorteilhaft ist die Elektronenbehandlung in Schritt b) auch an Luft möglich.The term "oxygen-containing atmosphere" means an atmosphere with an oxygen content of at least 1% (v/v). Preferably, an oxygen-containing atmosphere comprises oxygen at a level in the range 1% (v/v) to 20.95% (v/v). The electron treatment in step b) is advantageously also possible in air.
In alternativen Ausführungsformen erfolgt die Elektronenbehandlung in Schritt b) unter Vakuum. Unter dem Begriff „Vakuum“ wird eine Atmosphäre mit einem Druck niedriger als der Umgebungsdruck verstanden.In alternative embodiments, the electron treatment in step b) takes place under vacuum. The term "vacuum" means an atmosphere with a pressure lower than the ambient pressure.
In Ausführungsformen erfolgt die Elektronenbehandlung in Schritt b) mit einer Energie im Bereich von 70 keV bis 10 MeV.In embodiments, the electron treatment in step b) takes place with an energy in the range from 70 keV to 10 MeV.
In Ausführungsformen erfolgt die Elektronenbehandlung in Schritt b) mit einer Gesamtdosis im Bereich von 50 kGy bis 2.000 kGy, bevorzugt im Bereich von 50 kGy bis 1.000 kGy.In embodiments, the electron treatment in step b) takes place with a total dose in the range from 50 kGy to 2000 kGy, preferably in the range from 50 kGy to 1000 kGy.
Unter dem Begriff „Dosis“ wird die absorbierte Energie pro Masseneinheit verstanden. Vorteilhaft wird der Energieeintrag, d.h. die Dosis, der Elektronenbehandlung in Abhängigkeit von der stofflichen Zusammensetzung der porösen, organischen Precursorfaser gewählt.The term "dose" means the absorbed energy per unit mass. The energy input, i.e. the dose, of the electron treatment is advantageously selected as a function of the material composition of the porous, organic precursor fiber.
In Ausführungsformen erfolgt die Elektronenbehandlung in Schritt b) zeitlich sequentiell, bevorzugt jeweils mit einer Teildosis im Bereich von 25 kGy/Sequenz bis 200 kGy/Sequenz.In embodiments, the electron treatment in step b) takes place sequentially in time, preferably in each case with a partial dose in the range from 25 kGy/sequence to 200 kGy/sequence.
Vorteilhaft wird durch die zeitlich sequentielle Elektronenbehandlung das Aufheizen der porösen, organischen Precursorfaser, sowie ggf. eines Spulenkörpers, reduziert.The sequential electron treatment advantageously reduces the heating of the porous, organic precursor fiber and possibly a coil former.
In Ausführungsformen erfolgt die Elektronenbehandlung in Schritt b) mit einer Faserspannung im Bereich von 0 N/tex bis 5.000 cN/tex.In embodiments, the electron treatment in step b) takes place with a fiber tension in the range from 0 N/tex to 5,000 cN/tex.
Vorteilhaft kann durch die Variation der Verfahrensparameter, ausgewählt aus Dosis, Dosisleistung, Atmosphäre, Temperatur und/oder Faserspannung, die Porenmorphologie und die physikalischen Eigenschaften der porösen Kohlenstofffasern angepasst werden.Advantageously, the pore morphology and the physical properties of the porous carbon fibers can be adapted by varying the process parameters, selected from dose, dose rate, atmosphere, temperature and/or fiber tension.
Unter dem Begriff „Thermische Stabilisierung“ wird eine Vernetzung der porösen, organischen Precursorfaser mittels Temperaturerhöhung verstanden, insbesondere durch Cyclisierung, Oxidation, inter- und intramolekulare Vernetzung sowie Dehydrierung.The term “thermal stabilization” means crosslinking of the porous, organic precursor fiber by increasing the temperature, in particular by cyclization, oxidation, intermolecular and intramolecular crosslinking and dehydration.
In Ausführungsformen erfolgt die thermische Stabilisierung der porösen, organischen Precursorfaser in Schritt c) mit einer Verstreckung im Bereich von -3% bis +8%.In embodiments, the thermal stabilization of the porous, organic precursor fiber in step c) takes place with a stretching in the range of -3% to +8%.
Unter dem Begriff „Verstreckung“ wird ein Verfahren zur Verfestigung von Fasern verstanden, bei dem die Fasern gestreckt, insbesondere auf das bis zu Vier- bis Fünffache gestreckt, bevorzugt auf das 0,9 bis 1,5-fache gestreckt, und dadurch die Polymere zunehmend orientiert werden.The term “stretching” is understood as meaning a process for strengthening fibers in which the fibers are stretched, in particular stretched up to four to five times, preferably stretched 0.9 to 1.5 times, and the polymers are thereby stretched become increasingly oriented.
In Ausführungsformen erfolgt die thermische Stabilisierung in Schritt c) bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 400 °C.In embodiments, the thermal stabilization in step c) takes place at a temperature in the range from 100°C to 400°C.
In Ausführungsformen erfolgt die thermische Stabilisierung in Schritt c) mit einer Verweilzeit im Bereich von 1 min bis 180 min, bevorzugt im Bereich von 1 min bis 30 min.In embodiments, the thermal stabilization in step c) takes place with a residence time in the range from 1 min to 180 min, preferably in the range from 1 min to 30 min.
Unter dem Begriff „Verweilzeit“ wird die Zeit verstanden, in der die poröse, organische Precursorfaser in der Anlage zur thermischen Stabilisierung bleibt.The term "dwell time" is understood to mean the time in which the porous, organic precursor fiber remains in the system for thermal stabilization.
Unter dem Begriff „Carbonisierung“ wird ein Verfahren zur Umsetzung der organischen Precursorfaser zu einer Kohlenstofffaser, bevorzugt mit einem Kohlenstoffgehalt im Bereich von 90 % (m/m) bis 100 % (m/m), besonders bevorzugt mit einem Kohlenstoffgehalt im Bereich von 96 % (m/m) bis 98 % (m/m) verstanden, insbesondere durch Reduktion und Heteroatomeliminierung. Unter dem Begriff „Heteroatome“ werden Atome verstanden, welche kein Kohlenstoff oder Wasserstoff sind, insbesondere Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor.The term "carbonization" describes a process for converting the organic precursor fiber into a carbon fiber, preferably with a carbon content in the range from 90% (m/m) to 100% (m/m), particularly preferably with a carbon content in the range of 96 % (m/m) to 98% (m/m) understood, in particular by reduction and heteroatom elimination. The term “heteroatoms” is understood to mean atoms which are not carbon or hydrogen, in particular nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus.
Vorteilhaft wird durch die Carbonisierung die elektrische Leitfähigkeit der Faser erhöht. Vorteilhaft werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Kohlenstofffasem mit einer elektrischen Leitfähigkeit im Bereich von 200 S/cm bis 2.500 S/cm, bevorzugt im Bereich von 600 S/cm bis 2.500 S/cm; und/oder einer Zugfestigkeit von mindestens 700 MPa und einem Elastizitätsmodul von mindestens 50 GPa erhalten.The carbonization advantageously increases the electrical conductivity of the fiber. The method according to the invention advantageously produces carbon fibers with an electrical conductivity in the range from 200 S/cm to 2500 S/cm, preferably in the range from 600 S/cm to 2500 S/cm; and/or a tensile strength of at least 700 MPa and a modulus of elasticity of at least 50 GPa.
In Ausführungsformen erfolgt die Carbonisierung in Schritt d) bei einer Temperatur im Bereich von 700 °C bis 1.500 °C, bevorzugt im Bereich von 700 °C bis 1.400 °C.In embodiments, the carbonization in step d) takes place at a temperature in the range from 700°C to 1500°C, preferably in the range from 700°C to 1400°C.
In Ausführungsformen erfolgt die Carbonisierung in einer Inertgasatmosphäre, bevorzugt einer Stickstoffatmosphäre.In embodiments, the carbonization takes place in an inert gas atmosphere, preferably a nitrogen atmosphere.
In weiteren Ausführungsformen erfolgen die Schritte c) und d) kontinuierlich oder diskontinuierlich.In further embodiments, steps c) and d) are carried out continuously or discontinuously.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mittels eines Systems zur Herstellung poröser Kohlenstofffasern, umfassend
- i. mindestens eine Spinnanlage,
- ii. mindestens eine Elektronenstrahlkammer,
- iii. mindestens eine Einheit zur thermischen Behandlung und
- iv. mindestens eine Einheit zur Carbonisierung,
durchgeführt.The method according to the invention is implemented using a system for the production of porous carbon fibers
- i. at least one spinning plant,
- ii. at least one electron beam chamber,
- iii. at least one thermal treatment unit and
- IV. at least one unit for carbonization,
accomplished.
In Ausführungsformen sind die mindestens eine Spinnanlage und die mindestens eine Elektronenstrahlkammer oder die mindestens eine Elektronenstrahlkammer und die mindestens eine Einheit zur thermischen Behandlung verbunden. Vorteilhaft kann die Elektronenbehandlung in der mindestens einen Elektronenstrahlkammerden Verweilzeiten der Fasern in der mindestens einen Spinnanlage oder in der mindestens einen Einheit zur thermischen Behandlung angepasst werden.In embodiments, the at least one spinning system and the at least one electron beam chamber or the at least one electron beam chamber and the at least one thermal treatment unit are connected. Advantageously, the electron treatment in the at least one electron beam chamber can be adapted to the dwell times of the fibers in the at least one spinning system or in the at least one thermal treatment unit.
Vorteilhaft kann durch das System die Kohlenstofffaser-Herstellung und Polymermodifizierung mit energiereichen Elektronen kombinieren werden. Weiterhin vorteilhaft weist das System einen kompakten Anlagenaufbau inklusive Abschirmung auf und kann als eine Fertigungslinie realisiert werden.The system can advantageously combine carbon fiber production and polymer modification with high-energy electrons. Furthermore, the system advantageously has a compact system design including shielding and can be implemented as a production line.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der porösen Kohlenstofffasern hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren als Elektrodenmaterial oder als Filtermaterial.The invention also relates to the use of the porous carbon fibers produced by the method according to the invention as electrode material or as filter material.
Unter dem Begriff „Elektrodenmaterial“ wird ein elektrisch leitendes Material verstanden.The term "electrode material" means an electrically conductive material.
Unter dem Begriff „Filtermaterial“ wird ein poröses Material verstanden, welches entsprechend der Porengröße Feststoffpartikel aus einem Gas- oder Flüssigkeitsstrom abtrennt.The term "filter material" means a porous material which separates solid particles from a gas or liquid flow according to the pore size.
In Ausführungsformen erfolgt die Verwendung der porösen Kohlenstofffasern hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren in faserbasierten Elektroden in elektrischen Energiespeichern, insbesondere Supercaps oder Batterien, oder in Filtermaterialien, insbesondere Filtern oder Membranen.In embodiments, the porous carbon fibers produced by the method according to the invention are used in fiber-based electrodes in electrical energy stores, in particular supercaps or batteries, or in filter materials, in particular filters or membranes.
Vorteilhaft stellen die Energiespeicher mit den porösen Kohlenstofffasern hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren höhere Elektrodenkapazitäten und leistungsfähigere Batterien bei gleichbleibenden werkstoffmechanischen Eigenschaften dar.Advantageously, the energy stores with the porous carbon fibers produced by the method according to the invention represent higher electrode capacities and more powerful batteries with the same material-mechanical properties.
Für die Realisierung der Erfindung ist es auch zweckmäßig, die vorbeschriebenen Ausführungsformen und Merkmale der Ansprüche zu kombinieren.For the realization of the invention, it is also expedient to combine the above-described embodiments and features of the claims.
Figurenlistecharacter list
Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele und zugehöriger Figuren eingehender erläutert werden. Die Ausführungsbeispiele sollen dabei die Erfindung beschreiben ohne diese zu beschränken. Es zeigen die
-
1 die Porengrößenverteilung des Ausführungsbeispiels 1 für die porösen organischen Precursorfasern (PF), die porösen organischen Precursorfasern nach der Elektronenbehandlung (EB), sowie die thermisch stabilisierten Fasern (SF) und die Kohlenstoffasern nach der Carbonisierung (CF) ohne (a) und mit vorheriger Elektronenbehandlung (b). Die Porengrößenverteilung wurde mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (QSDFT) für alle Faserproben auf Grundlage einer Stickstoffphysisorptionsmessung und die spezifische Oberfläche mittels Brummauer-Emmett-Teller-Analyse (BET) berechnet. -
2 die Porengrößenverteilung des Ausführungsbeispiels 2 für die porösen organischen Precursorfasern (PF), die porösen organischen Precursorfasern nach der Elektronenbehandlung (EB), sowie die thermisch stabilisierten Fasern (SF) und die Kohlenstoffasern nach der Carbonisierung (CF) ohne (a) und mit vorheriger Elektronenbehandlung (b). Die Porengrößenverteilung wurde mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (QSDFT) für alle Faserproben auf Grundlage einer Stickstoffphysisorptionsmessung und die spezifische Oberfläche mittels Brummauer-Emmett-Teller-Analyse (BET) berechnet.
-
1 the pore size distribution of Example 1 for the porous organic precursor fibers (PF), the porous organic precursor fibers after electron treatment (EB), and the thermally stabilized fibers (SF) and the carbon fibers after carbonization (CF) without (a) and with prior electron treatment (b). The pore size distribution was calculated using density functional theory (QSDFT) for all fiber samples based on a nitrogen physisorption measurement and the specific surface area using Brummauer-Emmett-Teller analysis (BET). -
2 the pore size distribution of Example 2 for the porous organic precursor fibers (PF), the porous organic precursor fibers after electron treatment (EB), and the thermally stabilized fibers (SF) and the carbon fibers after carbonization (CF) without (a) and with prior electron treatment (b). The pore size distribution was calculated using density functional theory (QSDFT) for all fiber samples based on a nitrogen physisorption measurement and the specific surface area using Brummauer-Emmett-Teller analysis (BET).
Ausführungsbeispiel 1:Example 1:
Die poröse, organische Precursorfaser (PF) wird mittels Nassspinnprozess aus Polyacrylnitril (pPAN) hergestellt, wobei eine spezifische Oberfläche von 50,0 m2/g und ein Porenvolumen von 0,19 cm3/g erhalten wird.The porous, organic precursor fiber (PF) is produced from polyacrylonitrile (pPAN) by means of a wet spinning process, with a specific surface area of 50.0 m 2 /g and a pore volume of 0.19 cm 3 /g being obtained.
Die nicht mit Elektronen behandelten Fasern weisen die Eigenschaften in Tab. 1 auf. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche und des Porenvolumens erfolgte mittels Stickstoffphysisorption. Tab. 1 Die nicht mit Elektronen behandelte Faser weist die folgenden Eigenschaften auf.
Die spezifischen Oberflächen und Porenvolumen der Fasern nach der thermischen Stabilisierung und Carbonisierung ohne Elektronenbehandlung zeigen, dass im Prozess der thermischen Stabilisierung die ursprünglich vorhandene Porenstruktur zerstört wird.The specific surface areas and pore volumes of the fibers after thermal stabilization and carbonization without electron treatment show that the pore structure originally present is destroyed in the process of thermal stabilization.
Nach einer Elektronenbehandlung (EB) der porösen, organischen Precursorfaser bestehend aus pPAN mit 200 kGy unter Stickstoff wurden die Fasereigenschaften in Tab. 2 ermittelt. Tab. 2 Die mit Elektronen behandelte Faser weist die folgenden Eigenschaften auf.
Die spezifischen Oberflächen und Porenvolumen der mittels Elektronen mit 200 kGy behandelten Fasern zeigen, dass durch eine Elektronenbehandlung die ursprünglichen Poren teilweise stabilisiert werden, so dass Poren nach dem Prozess der thermischen Stabilisierung vorhanden sind. Die Elektronenhandlung führt damit im Carbonisierungsprozess zu einer zusätzlichen Porenbildung.The specific surface areas and pore volumes of the 200 kGy electron treated fibers show that electron treatment partially stabilizes the original pores such that pores are present after the thermal stabilization process. The electron action thus leads to additional pore formation in the carbonization process.
Ausführungsbeispiel 2:Example 2:
Die poröse, organische Precursorfaser (PF) wird mittels Nassspinnprozess aus Polyacrylnitril (PAN) und Ligninsulfonat (LS) in einem Verhältnis von 95:5 (m/m) hergestellt, wobei eine spezifische Oberfläche von 70,0 m2/g und ein Porenvolumen von 0,27 cm3/g erhalten wird.The porous, organic precursor fiber (PF) is produced using a wet spinning process from polyacrylonitrile (PAN) and lignin sulfonate (LS) in a ratio of 95:5 (m/m), with a specific surface area of 70.0 m 2 /g and a pore volume of 0.27 cm 3 /g is obtained.
Die nicht mit Elektronen behandelten Fasern weisen die Eigenschaften in Tab. 3 auf. Tab. 3 Die nicht mit Elektronen behandelte Faser weist die folgenden Eigenschaften auf.
Nach einer Elektronenbehandlung der porösen, organischen Precursorfaser bestehend aus pPAN und LS mit 200 kGy unter Stickstoff wurden die Fasereigenschaften in Tab. 4 ermittelt. Tab. 4 Die mit Elektronen behandelte Faser weist die folgenden Eigenschaften auf.
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