WO2017158140A1 - Carbon fibers with high conductivity and method for producing same - Google Patents

Carbon fibers with high conductivity and method for producing same Download PDF

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WO2017158140A1
WO2017158140A1 PCT/EP2017/056343 EP2017056343W WO2017158140A1 WO 2017158140 A1 WO2017158140 A1 WO 2017158140A1 EP 2017056343 W EP2017056343 W EP 2017056343W WO 2017158140 A1 WO2017158140 A1 WO 2017158140A1
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carbon
carbon fiber
temperature treatment
fiber according
producing
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PCT/EP2017/056343
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Inventor
Franz Renz
Ralf Sindelar
Christoph TEGENKAMP
Bastian DREYER
Folke Dencker
Daniel Unruh
Original Assignee
Gottfried Wilhelm Leibniz Universität Hannover
Hochschule Hannover
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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning

Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber of thermally treated carbonaceous starting materials, said carbon fiber having an electrical conductivity of at least 5.5 x 10 5 S / m, for example at least 1 x 10 6 S / m, such as at least 1 x 10 7 S / m. Furthermore, a process is provided for producing these carbon fibers according to the invention with a conductivity of at least 5.5 ⁇ 10 5 S / m, for example at least 1 ⁇ 10 6 S / m, such as at least 1 ⁇ 10 7 S / m.
  • This fiber is preferably one with a sub-micrometer diameter less than 1000 nm. Such fibers are particularly suitable for electrical conductors, capacitors or sensors.
  • Carbon fibers also referred to as carbon fibers, are fibers of carbonaceous raw materials that are converted into carbon fibers by appropriate manufacturing processes. Usually, these carbon fibers are produced from organic starting materials, wherein in a first step, also referred to as pretreatment, the fiber or the filament (thread) is produced from the carbonaceous starting materials. In this case, often a stretching takes place during temperature treatment for structuring the atomic structure in the fibers.
  • a carbonation treatment or coking at high temperatures takes place in order to split off all elements except for the main constituent carbon from the fiber, that is to say that in the carbonization the other elements present in the fiber, such as nitrogen or oxygen, are essentially driven out that the carbon content is usually at least 96 wt .-% as at least 98 wt .-%.
  • a further temperature treatment which is usually above 1800 ° C.
  • the structure of the graphite-carbon structure obtained in the carbonization is further changed in order to improve the properties of the carbon fiber.
  • the basic idea is to split off other elements from the fiber and to achieve a graphitic structure of the carbon fiber.
  • Carbon fibers usually have high strength and stiffness with low elongation at break. Therefore, they are used as stiffening components for lightweight construction, that is, the fibers are mainly used for the production of carbon fiber reinforced plastics. Here it is important to obtain carbon fiber reinforced plastics where there is good bonding between carbon fiber and plastic. Accordingly, many methods of making the carbon fiber are oriented to improve the properties of these carbon fibers for bonding with the plastics.
  • Carbon fibers are usually made with diameters in the micrometer range, usually from 5 to 9 ⁇ , these are then processed into rovings, which are used accordingly in the production of fiber-reinforced plastics, etc.
  • Filaments mean continuous fibers. Multifilaments are called rovings.
  • carbon fibers are electrically and thermally conductive.
  • the high graphite content ensures electrical conductivity, which is even lower than that of metallic conductors such as copper or aluminum.
  • the conductivity of copper or aluminum is 58 ⁇ 10 6 or 37 ⁇ 10 6 S / m, while conductive polymers are in the range of less than 1 ⁇ 10 6 .
  • Graphite in its pure form has an electrical conductivity of 3 x 10 6 S / m.
  • Carbon fibers usually have an electrical conductivity of less than 1 ⁇ 10 5 S / m.
  • EP 2788542 A2 describes conductive carbon fibers made of carbon fiber filaments which have a metal coating. With the improvement of electrical conductivity also deals Böttger-Hiller, F. et al, Materials Science and Engineering, 2015, 46 (8), 844-851.
  • One approach in this document is to increase the property spectrum of the carbon fiber reinforced plastics by metallizing the fiber component.
  • a common approach for improving the electrical conductivity of carbon fibers is to include metal components, either incorporated into the structure of the carbon fibers or through a corresponding metal coating.
  • Carbon fibers are usually made from the carbonaceous raw materials in a continuous process.
  • These starting materials are carbon-containing polymers, such as polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, but also pitch and other suitable carbon-containing starting materials. Most of these additives are added for better processability and polymerization, such as acrylates etc.
  • Fibers with diameters in the micrometer range are produced. Fiber production usually takes place by spinning. Spinning involves electrospinning, which can also be used to produce fibers (also referred to below as carbon-containing polymer fibers) in the sub-micron diameter range.
  • the sub-micron diameter fibers are produced from a polymer solution or polymer melt in an electric field. Fibers with diameters of ⁇ 1000 nm, ⁇ 500 nm, for example ⁇ 300 nm can be provided.
  • Electro-spun carbon fibers are used in a wide variety of fields, for example as carbon fibers in batteries and accumulators.
  • Zhang, B. et al Progress in Materials Science, 2016, 76, 319-380.
  • An overview of the preparation of carbon nanofibers with electrospinning followed by carbonization is presented by Inagaki, M. et al in Advanced Materials, DOI: 10.002 / adma.201 104940.
  • the conductivity measurement of electrospun PAN-based carbon nanofibers is described, for example, by Wang, Y. et al in the Journal of Materials Science Letters, 2002, 210, 1055-1057.
  • a characterization of carbon nanofibers obtained by electrospun PAN (polyacrylonitrile) nanofiber bundles can be found in Zhou, Z. et al, Polymer, 2009, 50, 2999-3006.
  • the electrical conductivities described therein are less than 1 ⁇ 10 5 S / m.
  • the object of the present invention is to provide carbon fibers, in particular sub-micrometer carbon fibers smaller than 1000 nm, which exhibit improved electrical conductivities.
  • the present invention relates to a carbon fiber of thermally treated carbonaceous raw materials, said carbon fiber having an electrical conductivity of at least 5.5 x 10 5 S / m, especially at least 1 x 10 6 S / m, such as at least 1 x 10 7 S / m, has.
  • the term "sub-micrometer diameter” is understood to mean an average fiber diameter of ⁇ 1000 nm. In one embodiment, this diameter is ⁇ 700 nm, such as ⁇ 500 nm.
  • the diameter of this carbon fiber unit is preferably ⁇ 300 nm, such as ⁇ 200 In this case, the diameter refers to the carbon fiber after thermal treatment, that is to say that the carbon fiber may have larger diameters, for example several micrometers, at the beginning of the process or in the initial stage of the production process. All information on diameter and diameter change always refer to the average measured diameter.
  • the carbon fiber according to the invention is characterized by the electrical conductivity of at least 5.5 ⁇ 10 5 S / m, especially at least 1 ⁇ 10 6 S / m, such as at least 1 ⁇ 10 7 S / m.
  • the determination of the electrical conductivity can be carried out by conventional methods, those skilled in the art, these methods are known.
  • a suitable method is, for example, the 4-peak STM (I.Miccoli, F. Edler, H. Pfnür, C. Tegenkamp, J. Phys .: Condens.Matter 2015, 27, 223201).
  • the electrical conductivity is at least 3 ⁇ 10 6 S / m, such as at least 5 ⁇ 10 6 S / m, in particular at least 1 ⁇ 10 7 S / m.
  • the conductivity is at least 5 x 10 7 S / m.
  • the carbon fibers obtained from the thermally treated carbonaceous starting materials obtained by the process according to the invention described below exhibit these high electrical conductivities. Surprisingly, these carbon fibers in particular also showed carbon fibers with a sub-micrometer diameter smaller than 1000 nm, improved electrical conductivities in a range that would otherwise be achieved only with metals. In one embodiment, essentially no metal, whether as an ion or as a coating or as a pure metal, is contained in the carbon fibers. In another embodiment, the fibers may be metal doped.
  • the carbon fibers according to the invention of thermally treated carbon-containing starting materials in a preferred embodiment are spun carbon-containing polymer fibers, in particular electrospun carbon-containing polymer fibers, which are subjected to a thermal treatment.
  • the starting materials for these carbon fibers, the carbonaceous starting materials are conventional starting materials for the production of carbon fibers. and include polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl acetate (PVA), pitch, or mixtures thereof. These may further contain other processing agents, such as PMMA or solvents. Conventional, commercially available starting materials can be used. These are polymers which, in addition to the abovementioned polymers, contain other proportions, for example PMMA, MMA or other crosslinkable or non-crosslinkable carbonaceous materials.
  • the starting materials are those of biopolymers so that no fossil resources are used and CO2-neutral production is possible.
  • the carbon fibers according to the invention are those obtained by electrospinning with subsequent thermal treatment, starting materials used being carbonaceous starting materials.
  • the resulting carbon fibers have a submicrometer diameter, preferably in a range of ⁇ 300 nm after thermal treatment, wherein at least the first thermal treatment comprises stretching the electrospun carbon fibers, for example by tensile loading.
  • the carbon fibers according to the invention can be part of electrical conductors.
  • the present invention thus relates to electrical conductors containing such carbon fibers according to the invention, for example in the form of rovings.
  • the carbon fibers according to the invention can furthermore be part of capacitors.
  • the carbon fibers according to the invention can be part of a sensor.
  • the present application is directed to a process for producing carbon fibers.
  • This process for the production of carbon fibers includes the steps Providing carbon-containing polymer fibers, in particular spun, such as electrospun carbon-containing polymer fibers;
  • these carbon-containing polymer fibers in particular the spun carbon-containing polymer fibers, such as the electrospun carbon-containing polymer fiber with heating to a range of 100 ° C to 450 ° C, such as 100 ° C to 350 ° C, in particular 200 ° C to 350 ° C, such as 230 ° C to 280 ° C;
  • second temperature treatment in a range of 600 ° C to 1300 ° C, such as 800 ° C to 1200 ° C, in particular 900 ° C to 1 150 ° C, optionally under vacuum, reducing atmosphere or inert gas atmosphere;
  • third temperature treatment of the carbon fiber optionally under protective gas, vacuum or reducing atmosphere in a temperature range of at least 1300 ° C to 3000 ° C, such as 1300 ° C to 2000 ° C, in particular 1400 ° C to 1800 ° C,
  • the first temperature treatment is carried out such that the fiber is at least temporarily, such as permanently, a tensile load, in particular a substantially constant permanent tensile load, exposed.
  • the second and third temperature treatment can thereby continuously merge into each other, that is, the heating profile is designed such that the second temperature treatment is carried out in said temperature range and then the third temperature treatment is carried out thereafter.
  • the heating rate can be configured continuously or gradually.
  • the temperature treatment can be carried out by resistance heating.
  • the tensile load can also be at least partially carried out in the further temperature treatments.
  • the tensile load can take the form of a change in the first temperature treatment but also in the further temperature treatments, whereby no load can be present at some points in time for the temperature treatments.
  • the inventive method comprises the steps of the first, second and third temperature treatment.
  • An essential aspect here is that in the first temperature treatment of the carbon-containing polymer fiber (also called fiber) provided is heated to a range of 100 ° C to 450 ° C. Suitable ranges include, for example, 100 ° C to 350 ° C, especially 200 ° C to 350 ° C, such as 230 ° C to 280 ° C.
  • this first temperature treatment which may optionally be carried out under air, inert gas atmosphere, vacuum or reducing atmosphere, takes place at least temporarily, such as permanent, tensile load of the fiber or filament (threads). That is, at least in part, as over the entire period of time, the temperature treatment, which can take place over several hours, is a tensile load to the drawing of the fiber.
  • This tensile load can be carried out in such a way that this tensile load remains essentially the same over the entire treatment period.
  • Alternative embodiments include a tensile load in which the tensile load increases over time, decreases over time or the tensile load changes several times without the fiber or the filament being under load. A load profile with temporary relief, the fibers are thus load-free, is also possible. It is assumed that the structure of the fiber or the filament (sutures) is changed by the stretching so that the formation of increased conductivity is promoted.
  • the stretching is carried out during the first temperature treatment such that the reduction of the diameter of the fiber or filaments (hereinafter the terms filament and thread used synonymously, unless otherwise stated) in this treatment step by at least 10%, such 15% done.
  • the cyclization of the polymer takes place in the filaments.
  • the first temperature treatment (sometimes referred to as cyclization in the literature) takes place a stretching of the fiber under at least partial, such as permanent, train, in particular under constant permanent tensile load.
  • this first temperature treatment under tensile loading is for at least one hour, such as at least five hours, for example at least eight hours.
  • the diameter of the filaments or fiber is reduced during this first temperature treatment by, for example, at least 10%, such as at least 15%.
  • the fiber shrinks during the entire process steps by at least 30%, in particular at least 35%, such as at least 40%.
  • the total diameter change from untreated carbon-containing polymer fiber to the final product after the third treatment is thus at least 30%, such as at least 35%, for example at least 40%.
  • the first temperature treatment is then followed by the second temperature treatment, which is also referred to in the literature as dehydration.
  • the drawn carbon fiber which is particularly a stretched spun carbon fiber such as a stretched electro-spun carbon fiber
  • the drawn carbon fiber is in a range of 600 ° C to 1300 ° C, such as 800 ° C to 1200 ° C, for example heated to a range of 900 ° C to 1 150 ° C.
  • This heating takes place in such a way that no or only a very small amount of CO or CO 2 formation takes place, that is to say that this temperature treatment is optionally carried out under reduced pressure, under a reducing atmosphere or inert gas atmosphere.
  • Suitable measures are, for example, a high vacuum of ⁇ 10 "4 millibar, the use of inert gas, such as argon or other known shielding gases under atmospheric pressure, and the use of reducing gas mixtures, for example those of argon and hydrogen, but also other known measures
  • the second temperature treatment may be over a conventional period of time, for example, the duration of the second temperature treatment is in the range of a few minutes to several hours, eg, about one hour. It is also possible to choose a temperature treatment such that said temperature range is passed through in said time, that is, during this temperature treatment, the temperature can rise from the lower temperature range to the upper temperature range, so that a transition to the third temperature range takes place.
  • the second temperature treatment is followed by the third temperature treatment, wherein the temperature in the third temperature treatment is above the temperature of the second temperature treatment.
  • This third temperature treatment further carbonization and cleavage of other elements from the carbon fiber takes place.
  • This third temperature treatment of the carbon fiber must also be carried out under protective gas, vacuum or reducing atmosphere. Suitable measures are mentioned above.
  • the temperature range of this third temperature treatment is in a range of at least 1300 ° C to 3000 ° C, such as 1300 ° C to 2000 ° C, in particular 1400 ° C to 1800 ° C, such as 1700 ° C.
  • the third temperature treatment can thus be carried out, for example, at a temperature of at least 1300 ° C., in particular at least 1450 ° C. under protective gas, reducing atmosphere or vacuum.
  • the other elements are split off to provide the carbon fiber.
  • the third temperature treatment takes place over a known period, for example at least 1 -20h, such as 5-15h, especially 8-12h.
  • the temperature treatment can be carried out by resistance heating.
  • the carbon fibers according to the invention are particularly advantageous because they have a low density, a low coefficient of thermal expansion, moreover, various applications are possible, for example, as windings for coils, as capacitors, sensors or in Hochfrequenzschaltun- conditions and other electrical conductors.
  • the invention provides corresponding electrical conductors comprising carbon fibers according to the invention, for example in the form of filaments, which can be electrical conductors or modified carbon fibers
  • polyacrylonitrile for example 150 mg of Dralon TM in 1 ml of dimethylformamide, is used as starting material and spun from these filaments by means of electrospinning (200 to 1000 nm).
  • the solvent concentration of PAN in DMF is in the range of 100 to 200 mg-mL -1 .
  • the spun fibers are collected on a rotating collector and thus deposited oriented, the circulation speed of the collector 5 to 20 rn-s "1.
  • the polymer fibers obtained are slightly heated (200 to 300 ° C) and stretched under train a force of 3 to 5N.
  • the stretching time is up to 15 hours.
  • the Fibers are heated in a reducing atmosphere for up to 15 hours at 1000 to 1200 ° C.
  • the final heat treatment is also carried out for up to 15 hours at temperatures between 1500 and 3000 ° C.
  • Figure 1 shows resistance measurements on highly conductive carbon-based fibers.
  • the resistances of individual fibers, as shown in the SEM image, were measured using a 4-tip STM / SEM (according to I. Miccoli, F. Edler, H. Pfnür, C. Tegenkamp, J. Phys .: Condens.Matter 2015, 27 , 223201).
  • the measurements were confirmed on a bulk scale on the bulk material.
  • the macroscopic resistance measurement was carried out on samples with a length in the centimeter range. Conductivities of at least 5.5 x 10 5 S / m, especially at least 1 x 10 6 S / m, including at least 1 x 10 7 S / m, were also found in these macroscopic measurements.

Abstract

The invention relates to a carbon fiber made of spun thermally treated carbon-containing starting materials. The carbon fibers have an electric conductivity of at least 5.5 x 105 S/m, particularly at least 1 x 106 S/m, such as at least 1 x 107 S/m. The invention further relates to a method for producing said carbon fibers according to the invention with a conductivity of at least 5.5 x 105 S/m, particularly at least 1 x 106 S/m, such as at least 1 x 107 S/m. The fibers preferably have a sub-micrometer diameter of less than 1000 nm. Such fibers are suitable in particular for electric conductors, capacitors, or sensors.

Description

Kohlenstofffaser mit hoher Leitfähigkeit und Herstellungsverfahren hierfür  High conductivity carbon fiber and manufacturing method therefor
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kohlenstofffaser aus thermisch behandelten Kohlenstoff-haltigen Ausgangsmaterialien, wobei diese Kohlenstofffaser eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 5,5 x 105 S/m, zum Beispiel mindestens 1 x 106 S/m, wie mindestens 1 x 107 S/m, aufweist. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung dieser erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern mit einer Leitfähigkeit von mindestens 5,5 x 105 S/m, zum Beispiel mindestens 1 x 106 S/m, wie mindestens 1 x 107 S/m, bereitgestellt. Bei dieser Faser handelt es sich bevorzugt um eine mit einem sub-mikrometer Durchmesser kleiner als 1000 nm. Solche Fasern eignen sich insbesondere für elektrische Leiter, Kondensatoren oder Sensoren. The present invention relates to a carbon fiber of thermally treated carbonaceous starting materials, said carbon fiber having an electrical conductivity of at least 5.5 x 10 5 S / m, for example at least 1 x 10 6 S / m, such as at least 1 x 10 7 S / m. Furthermore, a process is provided for producing these carbon fibers according to the invention with a conductivity of at least 5.5 × 10 5 S / m, for example at least 1 × 10 6 S / m, such as at least 1 × 10 7 S / m. This fiber is preferably one with a sub-micrometer diameter less than 1000 nm. Such fibers are particularly suitable for electrical conductors, capacitors or sensors.
Stand der Technik State of the art
Kohlenstofffasern, die auch als Carbonfasern bezeichnet werden, sind Fasern aus Kohlenstoff-haltigen Ausgangsmaterialien, die durch entsprechende Herstellungsverfahren in Kohlenstofffasern umgewandelt werden. Üblicherweise werden diese Kohlenstofffasern aus organischen Ausgangsmaterialien hergestellt wobei in einem ersten Schritt, auch als Vorbehandlung bezeichnet, aus den Kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien die Faser oder das Filament (Faden) hergestellt wird. Hierbei findet häufig eine Verstreckung bei Temperaturbehandlung zur Strukturierung der atomaren Struktur in den Fasern statt. Daran anschließend erfolgt eine Carbonisierungsbehandlung oder Verkokung bei hohen Temperaturen, um alle Elemente bis auf den Hauptbestandteil Kohlenstoff aus der Faser abzuspalten, das heißt, bei der Carbonisierung werden die anderen in der Faser vorliegen- den Elemente, wie Stickstoff oder Sauerstoff im Wesentlichen herausgetrieben, so dass der Kohlenstoffanteil üblicherweise bei mindestens 96 Gew.-% wie bei mindestens 98 Gew.-% liegt. In einer weiteren Temperaturbehandlung, die üblicherweise oberhalb von 1800°C liegt, wird die Struktur der in der Carbonisierung erhaltenen Graphit-Kohlenstoff- Struktur weiter verändert, um die Eigenschaften der Kohlenstofffaser zu verbes- sern. Grundgedanke ist dabei, andere Elemente aus der Faser abzuspalten und eine Graphitstruktur der Kohlenstofffaser zu erreichen. Carbon fibers, also referred to as carbon fibers, are fibers of carbonaceous raw materials that are converted into carbon fibers by appropriate manufacturing processes. Usually, these carbon fibers are produced from organic starting materials, wherein in a first step, also referred to as pretreatment, the fiber or the filament (thread) is produced from the carbonaceous starting materials. In this case, often a stretching takes place during temperature treatment for structuring the atomic structure in the fibers. Subsequently, a carbonation treatment or coking at high temperatures takes place in order to split off all elements except for the main constituent carbon from the fiber, that is to say that in the carbonization the other elements present in the fiber, such as nitrogen or oxygen, are essentially driven out that the carbon content is usually at least 96 wt .-% as at least 98 wt .-%. In a further temperature treatment, which is usually above 1800 ° C., the structure of the graphite-carbon structure obtained in the carbonization is further changed in order to improve the properties of the carbon fiber. The basic idea is to split off other elements from the fiber and to achieve a graphitic structure of the carbon fiber.
Kohlenstofffasern weisen üblicherweise eine hohe Festigkeit und Steifigkeit bei geringer Bruchdehnung auf. Daher werden sie als Versteifungskomponenten für den Leichtbau eingesetzt, das heißt, die Fasern werden überwiegend zur Herstellung von Kohlenstofffaser-verstärkten Kunststoffen genutzt. Hierbei ist es wichtig, Kohlenstofffaser-verstärkte Kunststoffe zu erhalten, bei denen eine gute Bindung zwischen Kohlenstofffaser und Kunststoff vorliegt. Entsprechend sind viele Verfahren zur Herstellung der Kohlenstofffaser so ausgerichtet, dass die Eigenschaften dieser Kohlenstofffasern zur Verbindung mit den Kunststoffen verbessert werden. Carbon fibers usually have high strength and stiffness with low elongation at break. Therefore, they are used as stiffening components for lightweight construction, that is, the fibers are mainly used for the production of carbon fiber reinforced plastics. Here it is important to obtain carbon fiber reinforced plastics where there is good bonding between carbon fiber and plastic. Accordingly, many methods of making the carbon fiber are oriented to improve the properties of these carbon fibers for bonding with the plastics.
Kohlenstofffasern werden üblicherweise mit Durchmessern im Mikrometerbereich, üblicherweise von 5 bis 9 μιτι, hergestellt, diese werden dann zu Rovings verarbeitet, die entsprechend bei der Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen etc. eingesetzt werden. Als Filamente werden Endlosfasern verstanden. Multifilamente werden als Rovings bezeichnet. Carbon fibers are usually made with diameters in the micrometer range, usually from 5 to 9 μιτι, these are then processed into rovings, which are used accordingly in the production of fiber-reinforced plastics, etc. Filaments mean continuous fibers. Multifilaments are called rovings.
Üblicherweise sind Kohlenstofffasern elektrisch und thermisch leitfähig. Dabei sorgt der hohe Graphitanteil für eine elektrische Leitfähigkeit, die allerdings noch geringer ist als die von metallischen Leitern wie Kupfer oder Aluminium. Die Leitfähigkeit von Kupfer oder Aluminium liegt bei 58 x 106 bzw. 37 x 106 S/m, während leitfähige Polymere im Bereich von unter 1 x 106 liegen. Graphit in seiner Reinform hat eine elektrische Leitfähigkeit von 3 x 106 S/m. Kohlenstofffasern haben üblicherweise eine elektrische Leitfähigkeit von unter 1 x 105 S/m. Usually, carbon fibers are electrically and thermally conductive. The high graphite content ensures electrical conductivity, which is even lower than that of metallic conductors such as copper or aluminum. The conductivity of copper or aluminum is 58 × 10 6 or 37 × 10 6 S / m, while conductive polymers are in the range of less than 1 × 10 6 . Graphite in its pure form has an electrical conductivity of 3 x 10 6 S / m. Carbon fibers usually have an electrical conductivity of less than 1 × 10 5 S / m.
Zur Erhöhung der Leitfähigkeit von Kohlenstofffasern wurden verschiedene Vorschläge gemacht. So beschreibt die EP 2788542 A2 leitfähig ausgerüstete Kohlenstofffasern aus Kohlenstofffaser-Filamenten, die eine Metallbeschichtung aufweisen. Mit der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit beschäftigt sich auch Böttger-Hiller, F. et al, Materialwissenschaft und Werkstofftechnik, 2015, 46 (8), 844-851 . Ein Lösungsansatz in diesem Dokument besteht darin, das Eigenschaftsspektrum der Kohlenstofffaser-verstärkten Kunststoffe durch das Metallisieren der Faserkomponente zu erhöhen. To increase the conductivity of carbon fibers, various proposals have been made. Thus, EP 2788542 A2 describes conductive carbon fibers made of carbon fiber filaments which have a metal coating. With the improvement of electrical conductivity also deals Böttger-Hiller, F. et al, Materials Science and Engineering, 2015, 46 (8), 844-851. One approach in this document is to increase the property spectrum of the carbon fiber reinforced plastics by metallizing the fiber component.
Das heißt, ein üblicher Ansatz zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von Kohlenstofffasern ist das Einbeziehen von Metallkomponenten, entweder in die Struktur der Kohlenstofffasern eingefügt oder durch eine entsprechende Metallbe- schichtung. That is, a common approach for improving the electrical conductivity of carbon fibers is to include metal components, either incorporated into the structure of the carbon fibers or through a corresponding metal coating.
Kohlenstofffasern werden üblicherweise in einem kontinuierlichen Verfahren aus den Kohlenstoff-haltigen Ausgangsmaterialien hergestellt. Bei diesen Ausgangsmaterialien handelt es sich um Kohlenstoff-haltige Polymere, wie Polyacrylnitril, Polyvinylacetat aber auch Pech und andere geeignete Kohlenstoff-haltige Aus- gangsmaterialien. Meist wird diesen zur besseren Verarbeitbarkeit und Polymerisation Zusatzstoffe hinzugefügt, wie Acrylate etc. Carbon fibers are usually made from the carbonaceous raw materials in a continuous process. These starting materials are carbon-containing polymers, such as polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, but also pitch and other suitable carbon-containing starting materials. Most of these additives are added for better processability and polymerization, such as acrylates etc.
Bei der Endlosfaserherstellung werden Fasern mit Durchmessern im Mikrometerbereich hergestellt. Die Faserherstellung erfolgt üblicherweise durch Spinnen. Spinnen umfasst dabei ein Elektrospinnen, mit dem auch Fasern (im Folgenden auch Kohlenstoff-haltige Polymerfaser bezeichnet) im sub-mikrometer Durchmesserbereich hergestellt werden können. Dabei werden die Fasern mit sub- mikrometer Durchmesser aus einer Polymerlösung oder Polymerschmelze in einem elektrischen Feld hergestellt. Es können Fasern mit Durchmessern von < 1000 nm, < 500 nm, zum Beispiel <300 nm bereitgestellt werden. In continuous fiber production, fibers with diameters in the micrometer range are produced. Fiber production usually takes place by spinning. Spinning involves electrospinning, which can also be used to produce fibers (also referred to below as carbon-containing polymer fibers) in the sub-micron diameter range. The sub-micron diameter fibers are produced from a polymer solution or polymer melt in an electric field. Fibers with diameters of <1000 nm, <500 nm, for example <300 nm can be provided.
Elektrogesponnene Kohlenstofffasern werden in verschiedensten Bereichen eingesetzt, zum Beispiel als Kohlenstofffasern in Batterien und Akkumulatoren. Eine Übersicht hierzu findet sich in Zhang, B. et al, Progress in Materials Science, 2016, 76, 319-380. Ein Überblick über die Herstellung von Kohlenstoffnanofasern mit Elektrospinnen und anschließendem Carbonisieren ist von Inagaki, M. et al in Advanced Materials, DOI: 10.002/adma.201 104940 dargestellt. Die Leitfähigkeitsmessung von elektrogesponnenen PAN-basierten Kohlenstoffnanofasern wird zum Beispiel von Wang, Y. et al im Journal of Materials Science Letters, 2002, 210, 1055-1057 beschrieben. Eine Charakterisierung von Kohlenstoffnanofasern erhalten durch elektrogesponnene PAN (Polyacrylnitril) Nanofaser Bündeln findet sich in Zhou, Z. et al, Polymer, 2009, 50, 2999-3006. Die dort beschriebenen elektrischen Leitfähigkeiten liegen bei unter 1 x 105 S/m. Electro-spun carbon fibers are used in a wide variety of fields, for example as carbon fibers in batteries and accumulators. For a review, see Zhang, B. et al, Progress in Materials Science, 2016, 76, 319-380. An overview of the preparation of carbon nanofibers with electrospinning followed by carbonization is presented by Inagaki, M. et al in Advanced Materials, DOI: 10.002 / adma.201 104940. The conductivity measurement of electrospun PAN-based carbon nanofibers is described, for example, by Wang, Y. et al in the Journal of Materials Science Letters, 2002, 210, 1055-1057. A characterization of carbon nanofibers obtained by electrospun PAN (polyacrylonitrile) nanofiber bundles can be found in Zhou, Z. et al, Polymer, 2009, 50, 2999-3006. The electrical conductivities described therein are less than 1 × 10 5 S / m.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Kohlenstofffasern, insbesondere sub-mikrometer Kohlenstofffasern kleiner als 1000 nm, die verbesserte elektrische Leitfähigkeiten aufzeigen. Beschreibung der Erfindung The object of the present invention is to provide carbon fibers, in particular sub-micrometer carbon fibers smaller than 1000 nm, which exhibit improved electrical conductivities. Description of the invention
Die Aufgabe wird durch Kohlenstofffasern gemäß Anspruch 1 gelöst. Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern ist im Anspruch 7 beschrieben. Die Verwendung dieser erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern in elektrischen Leitern, Kondensatoren und Sensoren werden genannt. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern und das entsprechenden Herstellungsverfahren finden sich in den abhängigen Ansprüchen.  The object is achieved by carbon fibers according to claim 1. A process for producing the carbon fibers according to the invention is described in claim 7. The use of these carbon fibers according to the invention in electrical conductors, capacitors and sensors are mentioned. Preferred embodiments of the carbon fibers according to the invention and the corresponding production method can be found in the dependent claims.
Das heißt in einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Kohlenstofffaser aus thermisch behandelten Kohlenstoff-haltigen Ausgangsmaterialien, wobei diese Kohlenstofffaser eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 5,5 x 105 S/m, besonders mindestens 1 x 106 S/m, wie mindestens 1 x 107 S/m, hat. That is, in a first aspect, the present invention relates to a carbon fiber of thermally treated carbonaceous raw materials, said carbon fiber having an electrical conductivity of at least 5.5 x 10 5 S / m, especially at least 1 x 10 6 S / m, such as at least 1 x 10 7 S / m, has.
In einer Ausführungsform handelt es sich dabei um Kohlenstofffasern, die einen sub-mikrometer Durchmesser aufweisen. In diesem Zusammenhang wird unter dem Ausdruck„sub-mikrometer Durchmesser" ein durchschnittlicher Faserdurchmesser von < 1000 nm verstanden. In einer Ausführungsform ist dieser Durchmesser dabei < 700 nm, wie < 500 nm. Bevorzugt ist der Durchmesser dieser Kohlenstofffasereinheit < 300nm, wie < 200 nm. Die Angabe zum Durchmesser bezieht sich dabei auf die Kohlenstofffaser nach thermischer Behandlung. Das heißt, die Kohlenstofffaser kann zu Beginn des Verfahrens oder im Anfangsstadium des Herstellungsverfahrens größere Durchmesser, zum Beispiel mehrere Mikrometer Durchmesser, aufweisen. Alle Angaben zum Durchmesser und zur Durchmesseränderung beziehen sich immer auf den mittleren gemessenen Durchmesser. In one embodiment, these are carbon fibers having a sub-micron diameter. In this context, the term "sub-micrometer diameter" is understood to mean an average fiber diameter of <1000 nm. In one embodiment, this diameter is <700 nm, such as <500 nm. The diameter of this carbon fiber unit is preferably <300 nm, such as <200 In this case, the diameter refers to the carbon fiber after thermal treatment, that is to say that the carbon fiber may have larger diameters, for example several micrometers, at the beginning of the process or in the initial stage of the production process. All information on diameter and diameter change always refer to the average measured diameter.
Die erfindungsgemäße Kohlenstofffaser zeichnet sich durch die elektrische Leitfä- higkeit von mindestens 5,5 x 105 S/m, besonders mindestens 1 x 106 S/m, wie mindestens 1 x 107 S/m aus. Die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit kann mit üblichen Verfahren erfolgen, dem Fachmann sind diese Verfahren bekannt. Ein geeignetes Verfahren ist zum Beispiel das 4 Spitzen STM (I. Miccoli, F. Edler, H. Pfnür, C. Tegenkamp, J. Phys.: Condens. Matter 2015, 27, 223201 ). The carbon fiber according to the invention is characterized by the electrical conductivity of at least 5.5 × 10 5 S / m, especially at least 1 × 10 6 S / m, such as at least 1 × 10 7 S / m. The determination of the electrical conductivity can be carried out by conventional methods, those skilled in the art, these methods are known. A suitable method is, for example, the 4-peak STM (I.Miccoli, F. Edler, H. Pfnür, C. Tegenkamp, J. Phys .: Condens.Matter 2015, 27, 223201).
In einer Ausführungsform ist die elektrische Leitfähigkeit dabei mindestens 3 x 106 S/m, wie mindestens 5 x 106 S/m, insbesondere mindestens 1 x 107 S/m. In one embodiment, the electrical conductivity is at least 3 × 10 6 S / m, such as at least 5 × 10 6 S / m, in particular at least 1 × 10 7 S / m.
In einer Ausführungsform liegt die Leitfähigkeit bei mindestens 5 x 107 S/m. In one embodiment, the conductivity is at least 5 x 10 7 S / m.
Es zeigte sich, dass die mit den im Folgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kohlenstofffasern aus thermisch behandelten Kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien diese hohen elektrischen Leitfähigkeiten aufzeigen. Überraschenderweise zeigten diese Kohlenstofffasern insbesondere auch Kohlen- stofffasern mit einem sub-mikrometer Durchmesser kleiner als 1000 nm, verbesserte elektrische Leitfähigkeiten in einem Bereich, wie sie sonst nur mit Metallen erreicht werden. Dabei ist in einer Ausführungsform im Wesentlichen kein Metall, sei es als Ion oder als Beschichtung oder als reines Metall, in den Kohlenstofffasern enthalten. In einer anderen Ausführungsform können die Fasern metalldotiert sein. It was found that the carbon fibers obtained from the thermally treated carbonaceous starting materials obtained by the process according to the invention described below exhibit these high electrical conductivities. Surprisingly, these carbon fibers in particular also showed carbon fibers with a sub-micrometer diameter smaller than 1000 nm, improved electrical conductivities in a range that would otherwise be achieved only with metals. In one embodiment, essentially no metal, whether as an ion or as a coating or as a pure metal, is contained in the carbon fibers. In another embodiment, the fibers may be metal doped.
Bei den erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern aus thermisch behandelten Koh- lenstoff-haltigen Ausgangsmaterialien handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um gesponnene Kohlenstoff-haltige Polymerfasern, insbesondere elektrogesponnene Kohlenstoff-haltige Polymerfasern, die entsprechend einer thermischen Behandlung unterworfen werden. The carbon fibers according to the invention of thermally treated carbon-containing starting materials in a preferred embodiment are spun carbon-containing polymer fibers, in particular electrospun carbon-containing polymer fibers, which are subjected to a thermal treatment.
Die Ausgangsmaterialien für diese Kohlenstofffasern, die Kohlenstoff-haltigen Ausgangsmaterialien, sind übliche Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Koh- lenstofffasern und schließen Polyacrylnitril (PAN), Polyvinylacetat (PVA), Pech oder Mischungen hiervon ein. Diese können weiterhin weitere Verarbeitungsmittel, wie z.B. PMMA oder Lösungsmittel enthalten. Es können übliche, kommerziell erhältliche Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um Poly- mere, die neben den oben genannten Polymeren andere Anteile enthalten, wie zum Beispiel PMMA, MMA oder andere vernetzbare oder nicht vernetzbare Kohlenstoff-haltige Materialien. The starting materials for these carbon fibers, the carbonaceous starting materials, are conventional starting materials for the production of carbon fibers. and include polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl acetate (PVA), pitch, or mixtures thereof. These may further contain other processing agents, such as PMMA or solvents. Conventional, commercially available starting materials can be used. These are polymers which, in addition to the abovementioned polymers, contain other proportions, for example PMMA, MMA or other crosslinkable or non-crosslinkable carbonaceous materials.
In einer Ausführungsform sind die Ausgangsmaterialien solche aus Biopolymeren, so dass keine fossilen Ressourcen benutzt werden und eine CO2-neutrale Herstellung möglich ist. In one embodiment, the starting materials are those of biopolymers so that no fossil resources are used and CO2-neutral production is possible.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern um solche erhalten durch Elektrospinnen mit anschließender thermischer Behandlung, als Ausgangsmaterialien werden dabei Kohlenstoff-haltige Ausgangsmaterialien eingesetzt. Die erhaltenen Kohlenstofffasern weisen einen sub- mikrometer Durchmesser auf, bevorzugt in einem Bereich von < 300 nm nach thermischer Behandlung, wobei zumindest die erste thermische Behandlung ein Verstrecken der elektrogesponnenen Kohlenstofffasern umfasst, zum Beispiel durch Zugbelastung. In one embodiment, the carbon fibers according to the invention are those obtained by electrospinning with subsequent thermal treatment, starting materials used being carbonaceous starting materials. The resulting carbon fibers have a submicrometer diameter, preferably in a range of <300 nm after thermal treatment, wherein at least the first thermal treatment comprises stretching the electrospun carbon fibers, for example by tensile loading.
Die erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern können dabei Teil von elektrischen Leitern sein. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung somit elektrische Leiter enthaltend solche erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern, zum Beispiel in Form von Rovings. Die erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern können weiterhin Teil von Kondensatoren sein. Ebenfalls können die erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern Teil eines Sensors sein. The carbon fibers according to the invention can be part of electrical conductors. In a further aspect, the present invention thus relates to electrical conductors containing such carbon fibers according to the invention, for example in the form of rovings. The carbon fibers according to the invention can furthermore be part of capacitors. Likewise, the carbon fibers according to the invention can be part of a sensor.
In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Anmeldung auf ein Verfah- ren zur Herstellung von Kohlenstofffasern. Dieses Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern, insbesondere Kohlenstofffasern mit einem sub-mikrometer Durchmesser kleiner als 1000 nm, wobei diese Kohlenstofffaser eine Leitfähigkeit von mindestens 5,5 x 105 S/m, besonders mindestens 1 x 106 S/m, wie mindestens 1 x 107 S/m, aufweist, umfasst die Schritte Bereitstellen von Kohlenstoff-haltigen Polymerfasern, insbesondere gesponnenen, wie elektrogesponnenen Kohlenstoff-haltigen Polymerfasern; In a further aspect, the present application is directed to a process for producing carbon fibers. This process for the production of carbon fibers, in particular carbon fibers with a sub-micrometer diameter smaller than 1000 nm, said carbon fiber having a conductivity of at least 5.5 x 10 5 S / m, especially at least 1 x 10 6 S / m, such as at least 1 x 10 7 S / m, includes the steps Providing carbon-containing polymer fibers, in particular spun, such as electrospun carbon-containing polymer fibers;
erste Temperaturbehandlung dieser Kohlenstoff-haltigen Polymerfasern, insbesondere der gesponnenen Kohlenstoff-haltigen Polymerfasern, wie der elektro- gesponnenen Kohlenstoff-haltigen Polymerfaser unter Erwärmung auf einen Bereich von 100°C bis 450°C, wie 100°C bis 350°C, insbesondere 200°C bis 350°C, wie 230°C bis 280°C; first heat treatment of these carbon-containing polymer fibers, in particular the spun carbon-containing polymer fibers, such as the electrospun carbon-containing polymer fiber with heating to a range of 100 ° C to 450 ° C, such as 100 ° C to 350 ° C, in particular 200 ° C to 350 ° C, such as 230 ° C to 280 ° C;
zweite Temperaturbehandlung in einem Bereich von 600°C bis 1300°C, wie 800°C bis 1200°C, insbesondere 900°C bis 1 150°C gegebenenfalls unter Vakuum, redu- zierender Atmosphäre oder Schutzgasatmosphäre; second temperature treatment in a range of 600 ° C to 1300 ° C, such as 800 ° C to 1200 ° C, in particular 900 ° C to 1 150 ° C, optionally under vacuum, reducing atmosphere or inert gas atmosphere;
dritte Temperaturbehandlung der Kohlenstofffaser gegebenenfalls unter Schutzgas, Vakuum oder reduzierender Atmosphäre in einem Temperaturbereich von mindestens 1300°C bis 3000°C, wie 1300°C bis 2000°C, insbesondere 1400°C bis 1800°C, third temperature treatment of the carbon fiber optionally under protective gas, vacuum or reducing atmosphere in a temperature range of at least 1300 ° C to 3000 ° C, such as 1300 ° C to 2000 ° C, in particular 1400 ° C to 1800 ° C,
dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die erste Temperaturbehandlung derart erfolgt, dass die Faser zumindest zeitweise, wie permanent, einer Zugbelastung, insbesondere einer im wesentlich gleich bleibenden permanenten Zugbelastung, ausgesetzt ist. Die zweite und dritte Temperaturbehandlung können dabei kontinuierlich ineinander übergehen, das heißt das Aufheizprofil ist derart ausgestaltet, dass die zweite Temperaturbehandlung im genannten Temperaturbereich erfolgt und daran anschließend die dritte Temperaturbehandlung durchgeführt wird. Dabei kann die Aufheizrate kontinuierlich oder graduell ausgestaltet sein. Die Temperaturbehand- lung kann durch eine Widerstandsheizung erfolgen. characterized in that at least the first temperature treatment is carried out such that the fiber is at least temporarily, such as permanently, a tensile load, in particular a substantially constant permanent tensile load, exposed. The second and third temperature treatment can thereby continuously merge into each other, that is, the heating profile is designed such that the second temperature treatment is carried out in said temperature range and then the third temperature treatment is carried out thereafter. In this case, the heating rate can be configured continuously or gradually. The temperature treatment can be carried out by resistance heating.
Die Zugbelastung kann auch in den weiteren Temperaturbehandlungen zumindest teilweise erfolgen. Die Zugbelastung kann in der ersten Temperaturbehandlung aber auch in den weiteren Temperaturbehandlungen wechseiförmig erfolgen, wo- bei zu einigen Zeitpunkten der Temperaturbehandlungen keine Last anliegen kann. The tensile load can also be at least partially carried out in the further temperature treatments. The tensile load can take the form of a change in the first temperature treatment but also in the further temperature treatments, whereby no load can be present at some points in time for the temperature treatments.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist die Schritte der ersten, zweiten und dritten Temperaturbehandlung auf. Ein wesentlicher Aspekt hierbei ist, dass bei der ersten Temperaturbehandlung der bereitgestellten Kohlenstoff-haltigen Polymerfaser (auch als Faser bezeichnet) auf einen Bereich von 100°C bis 450°C erwärmt wird. Geeignete Bereiche umfassen zum Beispiel 100°C bis 350°C, insbesondere 200°C bis 350°C, wie 230°C bis 280°C. The inventive method comprises the steps of the first, second and third temperature treatment. An essential aspect here is that in the first temperature treatment of the carbon-containing polymer fiber (also called fiber) provided is heated to a range of 100 ° C to 450 ° C. Suitable ranges include, for example, 100 ° C to 350 ° C, especially 200 ° C to 350 ° C, such as 230 ° C to 280 ° C.
Bei dieser ersten Temperaturbehandlung, die gegebenenfalls unter Luft, Schutzgasatmosphäre, Vakuum oder reduzierender Atmosphäre durchgeführt werden kann, findet eine zumindest zeitweise, wie permanente, Zugbelastung der Faser oder des Filaments (Fäden) statt. Das heißt, zumindest teilweise, wie über den gesamten Zeitraum, der Temperaturbehandlung, die über mehrere Stunden erfolgen kann, liegt eine Zugbelastung zur Verstreckung der Faser an. Diese Zugbelastung kann dabei derart erfolgen, dass diese Zugbelastung über den gesamten Behandlungszeitraum im Wesentlichen gleich bleibt. Alternative Ausführungsformen schließen eine Zugbelastung ein, bei der die Zugbelastung über die Zeit zu- nimmt, über die Zeit abnimmt oder wobei die Zugbelastung sich mehrfach verändert, ohne dass die Faser beziehungsweise das Filament nicht unter Belastung steht. Ein Lastprofil mit zeitweiser Entlastung, die Fasern also lastfrei sind, ist auch möglich. Es wird davon ausgegangen, dass durch die Verstreckung die Struktur der Faser beziehungsweise des Filaments (Fäden) derart verändert wird, dass die Ausbildung erhöhter Leitfähigkeit gefördert wird. In this first temperature treatment, which may optionally be carried out under air, inert gas atmosphere, vacuum or reducing atmosphere, takes place at least temporarily, such as permanent, tensile load of the fiber or filament (threads). That is, at least in part, as over the entire period of time, the temperature treatment, which can take place over several hours, is a tensile load to the drawing of the fiber. This tensile load can be carried out in such a way that this tensile load remains essentially the same over the entire treatment period. Alternative embodiments include a tensile load in which the tensile load increases over time, decreases over time or the tensile load changes several times without the fiber or the filament being under load. A load profile with temporary relief, the fibers are thus load-free, is also possible. It is assumed that the structure of the fiber or the filament (sutures) is changed by the stretching so that the formation of increased conductivity is promoted.
In einer Ausführungsform erfolgt die Verstreckung während der ersten Tempera- turbehandlung derart, dass die Verringerung des Durchmessers der Faser beziehungsweise der Filamente (im Folgenden werden die Begriffe Filament und Faden synonym verwendet, solange nicht anders ausgeführt) in diesem Behandlungsschritt um mindestens 10%, wie 15% erfolgt. Im Rahmen dieser Temperaturbehandlung findet gegebenenfalls die Zyklisierung des Polymers in den Filamenten statt. Teilweise werden diese Filamente in der Literatur bereits als Fasern bezeichnet, teilweise heißt es in der Literatur erst ab Zyklisierung oder sogar nach entsprechenden weiteren Temperaturbehandlungen, die auch als Dehydrierung oder Denitrifizierung bezeichnet werden, erst Kohlenstofffaser. Wie gesagt, bei der ersten Temperaturbehandlung (manchmal auch in der Literatur als Zyklisierung bezeichnet) findet ein Vertrecken der Faser unter zumindest teilweisen, wie permanenten, Zug, insbesondere unter gleich bleibender permanenter Zugbelastung statt. In einer Ausführungsform wird diese erste Temperatur- behandlung unter Zugbelastung für mindestens eine Stunde, wie mindestens fünf Stunden, zum Beispiel mindestens acht Stunden, statt. Der Durchmesser der Filamente beziehungsweise der Faser wird während dieser ersten Temperaturbehandlung um zum Beispiel mindestens 10%, wie mindestens 15%, reduziert. Die Faser schrumpft während der gesamten Verfahrensschritte, um mindestens 30 %, insbesondere mindestens 35 %, wie mindestens 40 %. In one embodiment, the stretching is carried out during the first temperature treatment such that the reduction of the diameter of the fiber or filaments (hereinafter the terms filament and thread used synonymously, unless otherwise stated) in this treatment step by at least 10%, such 15% done. As part of this temperature treatment, if appropriate, the cyclization of the polymer takes place in the filaments. Some of these filaments are already referred to as fibers in the literature, in some cases it is only in the literature from the time of cyclization or even after corresponding further temperature treatments, which are also referred to as dehydrogenation or denitrification, that carbon fibers are used. As I said, in the first temperature treatment (sometimes referred to as cyclization in the literature) takes place a stretching of the fiber under at least partial, such as permanent, train, in particular under constant permanent tensile load. In one embodiment, this first temperature treatment under tensile loading is for at least one hour, such as at least five hours, for example at least eight hours. The diameter of the filaments or fiber is reduced during this first temperature treatment by, for example, at least 10%, such as at least 15%. The fiber shrinks during the entire process steps by at least 30%, in particular at least 35%, such as at least 40%.
Die gesamte Durchmesseränderung von unbehandelter Kohlenstoff-haltiger Polymerfaser zum Endprodukt nach dritter Behandlung beträgt also mindestens 30 %, wie mindestens 35 %, zum Beispiel mindestens 40 %. The total diameter change from untreated carbon-containing polymer fiber to the final product after the third treatment is thus at least 30%, such as at least 35%, for example at least 40%.
Der ersten Temperaturbehandlung anschließend erfolgt die zweite Temperaturbehandlung, die auch in der Literatur als Dehydrierung bezeichnet wird. In dieser zweiten Temperaturbehandlung wird die verstreckte Kohlenstofffaser, die insbe- sondere eine verstreckte gesponnene Kohlenstofffaser, wie eine verstreckte elekt- rogesponnene Kohlenstofffaser ist, auf einen Bereich von 600°C bis 1300°C, wie 800°C bis 1200°C, zum Beispiel auf einen Bereich von 900°C bis 1 150°C erwärmt. Diese Erwärmung erfolgt dabei derart, dass keine oder nur eine sehr geringe CO oder CO2 Ausbildung erfolgt, das heißt, diese Temperaturbehandlung erfolgt ge- gebenenfalls unter Vakuum, unter reduzierender Atmosphäre oder Schutzgasatmosphäre. The first temperature treatment is then followed by the second temperature treatment, which is also referred to in the literature as dehydration. In this second heat treatment, the drawn carbon fiber, which is particularly a stretched spun carbon fiber such as a stretched electro-spun carbon fiber, is in a range of 600 ° C to 1300 ° C, such as 800 ° C to 1200 ° C, for example heated to a range of 900 ° C to 1 150 ° C. This heating takes place in such a way that no or only a very small amount of CO or CO 2 formation takes place, that is to say that this temperature treatment is optionally carried out under reduced pressure, under a reducing atmosphere or inert gas atmosphere.
Geeignete Maßnahmen sind zum Beispiel ein Hochvakuum mit < 10"4 Millibar, die Verwendung von Schutzgas, wie Argon oder andere bekannte Schutzgase unter Atmosphärendruck, sowie die Verwendung von reduzierenden Gasgemischen, zum Beispiel solche aus Argon und Wasserstoff aber auch andere bekannte Maßnahmen. Wichtig ist hierbei, dass keine Verbrennung der Faser einsetzt, das heißt, dass der Sauerstoffgehalt möglichst gering ist und bevorzugt im Bereich von wenigen ppm oder weniger liegt. Die zweite Temperaturbehandlung kann über einen üblichen Zeitraum erfolgen, zum Beispiel ist die Dauer der zweiten Temperaturbehandlung in einem Bereich von wenigen Minuten bis einigen Stunden, z.B. etwa eine Stunde. Es kann auch eine Temperaturbehandlung derart gewählt werden, dass der genannte Temperaturbereich in der genannten Zeit durchlaufen wird, das heißt während dieser Temperaturbehandlung kann die Temperatur vom unteren Temperaturbereich zum oberen Temperaturbereich ansteigen, so dass ein Übergang zum dritten Temperaturbereich stattfindet. Suitable measures are, for example, a high vacuum of <10 "4 millibar, the use of inert gas, such as argon or other known shielding gases under atmospheric pressure, and the use of reducing gas mixtures, for example those of argon and hydrogen, but also other known measures Here, that no combustion of the fiber begins, that is, that the oxygen content is as low as possible, and preferably in the range of a few ppm or less. The second temperature treatment may be over a conventional period of time, for example, the duration of the second temperature treatment is in the range of a few minutes to several hours, eg, about one hour. It is also possible to choose a temperature treatment such that said temperature range is passed through in said time, that is, during this temperature treatment, the temperature can rise from the lower temperature range to the upper temperature range, so that a transition to the third temperature range takes place.
Der zweiten Temperaturbehandlung schließt sich die dritte Temperaturbehandlung an, wobei die Temperatur in der dritten Temperaturbehandlung oberhalb der Temperatur der zweiten Temperaturbehandlung liegt. Bei dieser dritten Temperaturbehandlung findet ein weiteres Carbonisieren und Abspalten anderer Elemente aus der Kohlenstofffaser statt. Diese dritte Temperaturbehandlung der Kohlenstofffaser muss ebenfalls unter Schutzgas, Vakuum oder reduzierender Atmosphäre erfolgen. Geeignete Maßnahmen sind oben genannt. Der Temperaturbereich dieser dritten Temperaturbehandlung liegt dabei in einem Bereich von mindestens 1300°C bis 3000°C, wie 1300°C bis 2000°C, insbesondere 1400°C bis 1800°C, wie 1700°C. The second temperature treatment is followed by the third temperature treatment, wherein the temperature in the third temperature treatment is above the temperature of the second temperature treatment. In this third temperature treatment, further carbonization and cleavage of other elements from the carbon fiber takes place. This third temperature treatment of the carbon fiber must also be carried out under protective gas, vacuum or reducing atmosphere. Suitable measures are mentioned above. The temperature range of this third temperature treatment is in a range of at least 1300 ° C to 3000 ° C, such as 1300 ° C to 2000 ° C, in particular 1400 ° C to 1800 ° C, such as 1700 ° C.
Die dritte Temperaturbehandlung kann somit zum Beispiel bei einer Temperatur von mindestens 1300°C, insbesondere mindestens 1450°C unter Schutzgas, reduzierender Atmosphäre oder Vakuum erfolgen. Im Zuge dieser Hochtemperatur- behandlung erfolgt ein Abspalten der anderen Elemente, um die Kohlenstofffaser bereitzustellen. The third temperature treatment can thus be carried out, for example, at a temperature of at least 1300 ° C., in particular at least 1450 ° C. under protective gas, reducing atmosphere or vacuum. In the course of this high temperature treatment, the other elements are split off to provide the carbon fiber.
Die dritte Temperaturbehandlung findet dabei über einen bekannten Zeitraum statt, zum Beispiel mindestens 1 -20h, wie 5-15h, insbesondere 8-12h. Die Tempe- raturbehandlung kann durch eine Widerstandsheizung erfolgen. The third temperature treatment takes place over a known period, for example at least 1 -20h, such as 5-15h, especially 8-12h. The temperature treatment can be carried out by resistance heating.
In einem weiteren Aspekt wird schließlich eine Kohlenstofffaser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von mindestens 5,5 x 105 S/m, besonders mindestens 1 x 106 S/m, wie mindestens 1 x 107 S/m, bereitgestellt, erhältlich mit dem erfindungsge- mäßen Verfahren. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei aus Polymer erhältlichen Filamente, zum Beispiel elektrogesponnene Filamente oder in anderer Art und Weise gesponnene Filamente, ist es möglich, die genannten Leitfähigkeiten zu erhalten. In a further aspect, finally, a carbon fiber having an electrical conductivity of at least 5.5 x 10 5 S / m, particularly at least 1 x 10 6 S / m, such as at least 1 x 10 7 S / m, provided with the erfindungsge - proper procedure. By applying the method according to the invention to filaments available from polymer, for example electrospun filaments or otherwise spun filaments, it is possible to obtain said conductivities.
Die erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern sind besonders vorteilhaft, da sie eine geringe Dichte, einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizient aufweisen, darüber hinaus sind verschiedene Anwendungen möglich, zum Beispiel als Wicklungen für Spulen, als Kondensatoren, Sensoren oder in Hochfrequenzschaltun- gen sowie anderen elektrischen Leitern. The carbon fibers according to the invention are particularly advantageous because they have a low density, a low coefficient of thermal expansion, moreover, various applications are possible, for example, as windings for coils, as capacitors, sensors or in Hochfrequenzschaltun- conditions and other electrical conductors.
Die Erfindung stellt schließlich entsprechende elektrische Leiter enthaltend erfindungsgemäße Kohlenstofffasern zum Beispiel in Form von Filamenten bereit, diese elektrischen Leiter beziehungsweise modifizierten Kohlenstofffasern können Finally, the invention provides corresponding electrical conductors comprising carbon fibers according to the invention, for example in the form of filaments, which can be electrical conductors or modified carbon fibers
Bestandteile von Kondensatoren, Sensoren aber auch Hochfrequenzschaltungen etc. sein. Components of capacitors, sensors but also high-frequency circuits, etc. be.
Sie eignen sich insbesondere als Ersatz für bisherige Leiter auf metallischer oder keramischer Basis, wobei hohe Anforderungen an elektrische Leitfähigkeit, hohe Ladungsträgerbeweglichkeiten, Masse, mechanische Festigkeit sowie chemische Stabilität bei Raumtemperatur gestellt werden. They are particularly suitable as a replacement for previous conductors on a metallic or ceramic basis, with high demands are placed on electrical conductivity, high charge carrier mobilities, mass, mechanical strength and chemical stability at room temperature.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein: In the following, the invention is explained in more detail by means of examples, without being limited thereto:
Beispiel 1 example 1
Zur Herstellung der Fasern wird Polyacrylnitril (PAN), zum Beispiel 150 mg Dralon™ in 1 mL Dimethylformamid als Ausgangsmaterial genutzt und aus diesen mittels Elektro- spinning (200 bis 1000 nm) dünne Filamente gesponnen. Die Lösemittelkonzentration von PAN in DMF (weitere Lösemittel möglich und deren Kombinationen) liegt im Bereich von 100 bis 200 mg-mL-1. Dazu werden je nach Konzentration der Lösung eine Spannung von 10 bis 25 kV angelegt, ein Polymerschub von 0,5 bis 2 nriL-Ιτ1 und Kollektorabstand von 10 bis 25 cm gewählt. Die gesponnenen Fasern werden auf einem drehenden Kollektor aufgefangen und somit orientiert abgelegt, wobei die Umlaufge- schwindigkeit des Kollektors 5 bis 20 rn-s"1 beträgt. Die erhaltenen Polymerfasern werden bei leichter Erwärmung (200 bis 300 °C) und unter Zug einer Kraft von 3 bis 5 N gestreckt. Die Streckzeit beträgt bis zu 15 Stunden. Anschließend werden die Fasern unter reduzierender Atmosphäre für bis zu 15 Stunden auf 1000 bis 1200 °C erhitzt. Die abschließende Wärmebehandlung erfolgt ebenfalls bis zu 15 Stunden bei Temperaturen zwischen 1500 und 3000 °C. To produce the fibers, polyacrylonitrile (PAN), for example 150 mg of Dralon ™ in 1 ml of dimethylformamide, is used as starting material and spun from these filaments by means of electrospinning (200 to 1000 nm). The solvent concentration of PAN in DMF (other solvents possible and their combinations) is in the range of 100 to 200 mg-mL -1 . For this purpose, depending on the concentration of the solution, a voltage of 10 to 25 kV applied, a polymer thrust of 0.5 to 2 nriL-Ιτ 1 and selected collector distance of 10 to 25 cm. The spun fibers are collected on a rotating collector and thus deposited oriented, the circulation speed of the collector 5 to 20 rn-s "1. The polymer fibers obtained are slightly heated (200 to 300 ° C) and stretched under train a force of 3 to 5N. The stretching time is up to 15 hours. Subsequently, the Fibers are heated in a reducing atmosphere for up to 15 hours at 1000 to 1200 ° C. The final heat treatment is also carried out for up to 15 hours at temperatures between 1500 and 3000 ° C.
Experimente und Daten, die die Lösung der Aufgabe dokumentieren Experiments and data documenting the solution of the task
Elektrospinning mit thermischer Nachbehandlung und Leitfähigkeitsmessungen. Electrospinning with thermal aftertreatment and conductivity measurements.
Abbildung 1 zeigt Widerstandsmessungen an hochleitfähigen kohlenstoffbasierten Fasern. Die Widerstände von einzelnen Fasern, wie im SEM Bild gezeigt, wurde mithilfe eines 4-Spitzen STM/SEMs (nach I. Miccoli, F. Edler, H. Pfnür, C. Tegenkamp, J. Phys.: Condens. Matter 2015, 27, 223201 ) vermessen. Figure 1 shows resistance measurements on highly conductive carbon-based fibers. The resistances of individual fibers, as shown in the SEM image, were measured using a 4-tip STM / SEM (according to I. Miccoli, F. Edler, H. Pfnür, C. Tegenkamp, J. Phys .: Condens.Matter 2015, 27 , 223201).
Die Messungen wurden im makroskopischen Maßstab am Bulkmaterial bestätigt. Die makroskopische Widerstandmessung wurde an Proben mit einer Länge im Zentimeter-Bereich durchgeführt. In diesen makroskopischen Messungen wurden ebenfalls Leitfähigkeiten von mindestens 5,5 x 105 S/m, besonders mindestens 1 x 106 S/m, einschließlich mindestens 1 x 107 S/m, gefunden. The measurements were confirmed on a bulk scale on the bulk material. The macroscopic resistance measurement was carried out on samples with a length in the centimeter range. Conductivities of at least 5.5 x 10 5 S / m, especially at least 1 x 10 6 S / m, including at least 1 x 10 7 S / m, were also found in these macroscopic measurements.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Kohlenstofffaser aus gesponnenen thermisch behandelten Kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien bevorzugt wobei diese Kohlenstofffaser einen sub- mikrometer Durchmesser kleiner als 1000 nm aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass diese Kohlenstofffaser eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 5,5 x 105 S/m, besonders mindestens 1 x 106 S/m, wie mindestens 1 x 107 S/m, hat. 1 . Carbon fiber of spun thermally treated carbonaceous starting materials preferably, said carbon fiber having a submicrometer diameter smaller than 1000 nm, characterized in that said carbon fiber has an electrical conductivity of at least 5.5 x 10 5 S / m, especially at least 1 x 10 6 s / m, such as at least 1 x 10 7 S / m.
2. Kohlenstofffaser nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese Fa- ser keine Metallbeschichtung oder metallene leitfähige Nanopartikel aufweist, insbesondere keine Metalle aufweist. 2. Carbon fiber according to claim 1, characterized in that this fiber has no metal coating or metallic conductive nanoparticles, in particular no metals.
3. Kohlenstofffaser nach Anspruch 1 oder 2, wobei diese aus elektrogesponne- ner Kohlenstoff-haltiger Polymerfaser erhalten wird. 3. Carbon fiber according to claim 1 or 2, wherein this is obtained from elektrogesponne- ner carbon-containing polymer fiber.
4. Kohlenstofffaser nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Durchmesser dieser bei -S 300 nm, bevorzugt < 200 nm liegt. 4. Carbon fiber according to one of the preceding claims, wherein the diameter of this at -S 300 nm, preferably <200 nm.
5. Kohlenstofffaser nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Kohlen- stoff-haltige Ausgangsmaterial aus einem Polymer mit Anteilen von Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Pech oder Mischungen hiervon, besteht. 5. Carbon fiber according to one of the preceding claims, wherein the carbon-containing starting material of a polymer having fractions of polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, pitch or mixtures thereof, consists.
6. Kohlenstofffaser nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Kohlen- stoff-haltigen Ausgangsmaterialien aus Biopolymeren sind. 6. Carbon fiber according to one of the preceding claims, wherein the carbon-containing starting materials are biopolymers.
7. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstofffaser, insbesondere mit einem sub-mikrometer Durchmesser kleiner als 1000 nm, mit einer Leitfähigkeit von mindestens 5,5 x 105 S/m, besonders mindestens 1 x 106 S/m, wie mindestens 1 x 107 S/m, umfassend die Schritte: 7. A method for producing a carbon fiber, in particular with a sub-micrometer diameter smaller than 1000 nm, with a conductivity of at least 5.5 x 10 5 S / m, especially at least 1 x 10 6 S / m, such as at least 1 x 10 7 S / m, comprising the steps:
Bereitstellen der Kohlenstoff-haltigen Polymerfaser, insbesondere gesponnenen, wie elektrogesponnenen Kohlenstoff-haltigen Polymerfaser; Providing the carbon-containing polymer fiber, in particular spun, such as electrospun carbon-containing polymer fiber;
erste Temperaturbehandlung dieser Kohlenstoff-haltigen Polymerfaser, insbesondere der gesponnenen Kohlenstoff-haltigen Polymerfaser, wie der elektrogesponnenen Kohlenstoff-haltigen Polymerfaser unter Erwärmung auf einen Bereich von 100°C bis 450°C, wie 100°C bis 350°C, insbesondere 200°C bis 350°C, so wie 230°C bis 280°C; first temperature treatment of said carbon-containing polymer fiber, in particular the spun carbon-containing polymer fiber, such as the electrospun carbon-containing polymer fiber, while heating to a range of 100 ° C to 450 ° C, such as 100 ° C to 350 ° C, especially 200 ° C to 350 ° C, such as 230 ° C to 280 ° C;
zweite Temperaturbehandlung in einem Bereich von 600°C bis 1300°C, wie 800°C bis 1200°C, insbesondere 900°C bis 1 150°C gegebenenfalls unter Vakuum, redu- zierender Atmosphäre oder Schutzgasatmosphäre; second temperature treatment in a range of 600 ° C to 1300 ° C, such as 800 ° C to 1200 ° C, in particular 900 ° C to 1 150 ° C, optionally under vacuum, reducing atmosphere or inert gas atmosphere;
dritte Temperaturbehandlung der Kohlenstofffaser gegebenenfalls unter Schutzgas, Vakuum oder reduzierender Atmosphäre in einem Temperaturbereich von mindestens 1300°C bis 3000°C, wie 1300°C bis 2000°C, insbesondere 1400°C bis 1800°C, third temperature treatment of the carbon fiber optionally under protective gas, vacuum or reducing atmosphere in a temperature range of at least 1300 ° C to 3000 ° C, such as 1300 ° C to 2000 ° C, in particular 1400 ° C to 1800 ° C,
dadurch gekennzeichnet, dass mindestens die erste Temperaturbehandlung derart erfolgt, dass die Faser, zumindest zeitweise, wie permanent, einer Zugbelastung, insbesondere einer im wesentlich gleich bleibenden permanenten Zugbelastung, ausgesetzt ist. characterized in that at least the first temperature treatment is carried out such that the fiber, at least temporarily, such as permanently, a tensile load, in particular a substantially constant permanent tensile load is exposed.
8. Verfahren zur Herstellung der Kohlenstofffaser nach Anspruch 7, wobei die erste Temperaturbehandlung zur Verringerung des Durchmessers der Kohlenstofffaser um mindestens 10% bei gleichzeitiger Verstreckung unter zumindest zeitweiser, wie permanenter, Zugbelastung erfolgt. 8. The method for producing the carbon fiber according to claim 7, wherein the first temperature treatment to reduce the diameter of the carbon fiber by at least 10% while drawing takes place under at least temporary, such as permanent, tensile load.
9. Verfahren zur Herstellung der Kohlenstofffaser nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest zeitweise, wie permanente, Zugbelastung eine ist, wobei über die Zeit die Zugkraft zunimmt oder konstant gehalten wird. 9. A method for producing the carbon fiber according to claim 7 or 8, characterized in that the at least temporarily, such as permanent, tensile load is a, over time, the tensile force increases or kept constant.
10. Verfahren zur Herstellung der Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verfahren kontinuierlich oder als Batch-Verfahren durchgeführt wird. 10. A process for producing the carbon fiber according to any one of claims 7 to 9, characterized in that this process is carried out continuously or as a batch process.
1 1 . Verfahren zur Herstellung der Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die bereitgestellte Kohlenstoff-haltige Polymerfaser eine durch Spinnen, insbesondere Elektrospinnen hergestellte Kohlenstoffhaltige Polymerfaser mit sub-mikrometer Durchmesser kleiner als 1000 nm ist. 1 1. A method of producing the carbon fiber according to any one of claims 7 to 10, characterized in that the carbon-containing polymer fiber provided is a sub-micron diameter carbon-containing polymer fiber made by spinning, in particular electrospinning, smaller than 1000 nm.
12. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 7 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die erste Temperaturbehandlung zumindest zeitweise, wie permanent, unter einer Zugbelastung für mindestens eine Stunde, wie mindestens 5 Stunden, insbesondere mindestens 8 Stunden erfolgt. 12. A method for producing a carbon fiber according to any one of claims 7 to 1 1, characterized in that the first temperature treatment takes place at least temporarily, such as permanently, under a tensile load for at least one hour, such as at least 5 hours, in particular at least 8 hours.
13. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei der Schritt der zweiten Temperaturbehandlung unter Schutzgas, Vakuum oder reduzierender Atmosphäre in einem Temperaturbereich von 600°C bis 1300°C, wie 800°C bis 1200°C, insbesondere 900°C bis 1 150°C erfolgt. 13. A method of producing a carbon fiber according to any one of claims 7 to 12, wherein the step of the second temperature treatment under an inert gas, vacuum or reducing atmosphere in a temperature range of 600 ° C to 1300 ° C, such as 800 ° C to 1200 ° C, in particular 900 ° C to 1 150 ° C.
14. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Temperaturbehandlung bei einer Temperatur von mindestens 1300°C bis 3000°C, wie 1300°C bis 2000°C, insbesondere 1400°C bis 1800°C unter Schutzgas, reduzierender Atmosphäre oder Vakuum erfolgt. 14. A method for producing a carbon fiber according to any one of claims 7 to 13, characterized in that the third temperature treatment at a temperature of at least 1300 ° C to 3000 ° C, such as 1300 ° C to 2000 ° C, in particular 1400 ° C to 1800 ° C under inert gas, reducing atmosphere or vacuum.
15. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Temperaturbehandlung und die dritte Temperaturbehandlung kontinuierlich ineinander übergehen. 15. A method for producing a carbon fiber according to any one of claims 7 to 14, characterized in that the second temperature treatment and the third temperature treatment continuously merge into one another.
16. Kohlenstofffaser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von mindestens 5,5 x 105 S/m, besonders mindestens 1 x 106 S/m, wie mindestens 1 x 107 S/m, erhältlich mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15. 16 carbon fiber having an electrical conductivity of at least 5.5 x 10 5 S / m, particularly at least 1 x 10 6 S / m, such as at least 1 x 10 7 S / m, obtainable by a method according to any one of claims 7 to 15 ,
17. Elektrischen Leiter enthaltend eine Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 16. 17. An electrical conductor comprising a carbon fiber according to one of claims 1 to 6 or 16.
18. Kondensatoren enthaltend eine Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 16. 18. Capacitors containing a carbon fiber according to one of claims 1 to 6 or 16.
19. Sensoren enthaltend eine Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 16. 19. Sensors comprising a carbon fiber according to one of claims 1 to 6 or 16.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019133404A1 (en) * 2019-12-06 2021-06-10 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Method for producing a fiber composite component, fiber composite component and a use for fiber composite components

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4728395A (en) * 1984-10-12 1988-03-01 Stackpole Fibers Company, Inc. Controlled resistivity carbon fiber paper and fabric sheet products and method of manufacture
US20050129938A1 (en) * 2003-12-12 2005-06-16 General Electric Company Environmentally stable high resistivity carbon fiber and method of producing
US20140091033A1 (en) * 2012-04-18 2014-04-03 Tec One Co., Ltd. Carbon fiber material, carbon fiber material manufacturing method, and material containing the carbon fiber material
EP2788542A2 (en) 2011-12-07 2014-10-15 Toho Tenax Europe GmbH Carbon fibre for composite materials with enhanced conductivity

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1055664A (en) 1974-12-24 1979-06-05 Union Carbide Corporation Rapid thermosetting of carbonaceous fibers produced from mesophase pitch
DE3435120A1 (en) 1983-10-13 1985-05-02 HITCO, Newport Beach, Calif. METHOD FOR REFINING CARBONIFIED INTERMEDIATE FIBERS
US7229944B2 (en) 2004-07-23 2007-06-12 Massachusetts Institute Of Technology Fiber structures including catalysts and methods associated with the same
US20100167177A1 (en) 2008-11-06 2010-07-01 Industry Foundation Of Chonnam National University Carbon nanofiber with skin-core structure, method of producing the same, and products comprising the same
GB2485339B (en) 2010-11-02 2018-10-03 Cambridge Entpr Ltd Method of making carbon nanotubes
US9190222B1 (en) 2012-06-07 2015-11-17 North Carolina Agricultural And Technical State University Production of carbonaceous nano-fibrous materials with ultra-high specific surface area from alkali (Kraft) lignin

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4728395A (en) * 1984-10-12 1988-03-01 Stackpole Fibers Company, Inc. Controlled resistivity carbon fiber paper and fabric sheet products and method of manufacture
US20050129938A1 (en) * 2003-12-12 2005-06-16 General Electric Company Environmentally stable high resistivity carbon fiber and method of producing
EP2788542A2 (en) 2011-12-07 2014-10-15 Toho Tenax Europe GmbH Carbon fibre for composite materials with enhanced conductivity
US20140091033A1 (en) * 2012-04-18 2014-04-03 Tec One Co., Ltd. Carbon fiber material, carbon fiber material manufacturing method, and material containing the carbon fiber material

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BÖTTGER-HILLER, F. ET AL., MATERIALWISSENSCHAFT UND WERKSTOFFTECHNIK, vol. 46, no. 8, 2015, pages 844 - 851
I. MICCOLI ET AL, J. PHYS.: CONDENS. MATTER, vol. 27, 2015, pages 223201
WANG, Y. ET AL., JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS, vol. 210, 2002, pages 1055 - 1057
ZHANG, B. ET AL., PROGRESS IN MATERIALS SCIENCE, vol. 76, 2016, pages 319 - 380
ZHOU, Z. ET AL., POLYMER, vol. 50, 2009, pages 2999 - 3006

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