-
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der formstabilen polymeren Materialien, einschließlich der formprogrammierbaren Materialien sowie der selbstcompoundierenden polymeren Materialien und der hydroplastischen polymeren Materialien.
-
Eine unendliche Vielfalt an dreidimensionalen (3D) Formen verleihen Polymermaterialien zahlreiche Anwendungen und Funktionen. Herkömmliche Methoden zur Formgebung von Polymeren erfordern in der Regel spezielle Formen, komplizierte und teure Geräte, Aushärtungsprozesse, raue Bedingungen wie hohe Temperaturen oder hohen Druck, was ineffizient in der Energienutzung ist, die integrierenden Funktionen unter milden Bedingungen einschränkt und die Vielfalt der Formen begrenzt. Die additive Fertigung bietet mehr Möglichkeiten, komplexere Formen über computergestütztes Design zu erhalten. Allerdings leidet die additive Fertigung in der Regel unter hohen Kosten, insbesondere bei großformatigen Produkten. Keine der oben genannten Methoden erzeugt Polymere mit reversiblen Formen. Polymere Materialien in planarer Form sind günstig für die Massenproduktion, die effiziente Lagerung, den Transport und die Nachbearbeitung (z. B. Strukturierung), was ein zunehmendes Forschungsinteresse hervorgerufen hat. In den letzten Jahren wurde eine Vielzahl von polymere Aktuatoren entwickelt, darunter auch Formgedächtnispolymere, die in der Lage sind, sich durch Biegen, Falten, Wickeln und Verdrehen von programmierten 2D-Formen in 3D-Formen zu verwandeln. Die Aktuatoren können durch verschiedene externe Stimuli angetrieben werden, die von Licht, Wärme, pH-Wert bis hin zu Lösungsmitteln, Elektrizität und Magnetfeldern reichen.
-
Es besteht jedoch nach wie vor ein ständiger Bedarf an formstabilen und anderen nützlichen polymeren Materialien, die idealerweise leicht in eine gewünschte dreidimensionale Form gebracht werden können, die für einige Zeit und unter bestimmten, idealerweise weit gefächerten Bedingungen stabil ist, aber idealerweise auch einfach und zeitsparend in eine andere dreidimensionale Form umgewandelt werden kann.
-
Diese Aufgabe wird durch eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung gelöst. Demnach wird eine substituierte hydrophobierte Cellulose bereitgestellt, wobei der Substitutionsgrad >0 und ≤ 1,5 ist.
-
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass solche Zusammensetzungen als formstabile und andere nützliche Polymere verwendet werden können. Für die meisten Anwendungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung können einer oder mehrere der folgenden Vorteile gefunden werden.
- - Die Zusammensetzungen können leicht aus bekannten Vorläufern und mit einfachen Herstellungsverfahren hergestellt werden
- - Die Zusammensetzungen können durch ein einfaches Verfahren in eine gewünschte dreidimensionale Form gebracht werden und auch leicht „umprogrammiert“ werden, d.h. dass die Form zerstört und eine andere Form eingestellt wird, was die FormProgrammierung sicher, wirtschaftlich, leicht zugänglich und zeit- und energiesparend macht, was eine große Vielfalt an potentiellen Anwendungen und die Möglichkeit für große Produktionsmengen erlaubt
- - Die Zusammensetzungen basieren auf erneuerbaren Verbindungen und sind somit umweltfreundlich
- - Das Material ist transparent, was sich gut für Anwendungen eignet, die eine hohe Transparenz benötigen.
- - Die mechanische Stabilität und Flexibilität im trockenen Zustand oder in einer polaren Flüssigkeit kann je nach Anwendung optimiert werden
- - Die Stabilität der dreidimensionalen Form mit der Zeit kann durch den Grad der Substitution verändert werden
-
Der Begriff „substituiert“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet und/oder beinhaltet insbesondere, dass die Hydroxygruppen der Cellulose substituiert sind. Bevorzugte Substituenten - auf die später noch näher eingegangen wird - sind Ether oder Ester und andere Arten von Bindungen mit unpolaren Substituenten
-
Der Begriff „hydrophobiert“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere, dass die substituierte hydrophobierte Cellulose eine geringere Absorption von Wasser und/oder einen höheren Kontaktwinkel gegenüber Wasser aufweist als Cellulose.
-
Der Begriff „Cellulose“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet und/oder umfasst insbesondere ein Polymer aus β-(1→4)-verknüpften D-Glucoseeinheiten. Die bevorzugte durchschnittliche Anzahl von D-Glucose-Einheiten beträgt ≥20 bis ≤2000, weiter bevorzugt ≥30 bis ≤1500, noch weiter bevorzugt ≥20 bis ≤1000 und am meisten bevorzugt ≥50 bis ≤500.
-
Unter dem Begriff „Substitutionsgrad“ im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere verstanden, wie viele der drei Hydroxygruppen einer Cellulose (D-Glucose)-Untereinheit im Mittel substituiert sind.
-
Eine vollständig substituierte Cellulose würde dann einen Substitutionsgrad von 3,0 haben. [Bemerkung: Genau genommen wäre der Substitutionsgrad einer voll substituierten Cellulose etwas größer als 3,0, da die beiden endständigen Celluloseeinheiten jeweils eine weitere substituierbare Hydroxyeinheit aufweisen. Dieser Unterschied ist aber so gering, dass er auch im Hinblick auf eventuelle Messfehler als unbedeutend angesehen wird].
-
Bevorzugt ist der Substitutionsgrad ≥0,05 bis ≤1,3, noch bevorzugter ≥0,1 bis ≤ 1,0, noch bevorzugter ≥0,2 bis ≤ 1,0 und am meisten bevorzugt ≥0,25 bis ≤0,8.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Cellulose ether- und/oder estersubstituiert, wobei die Ether- und/oder Estersubstituenten selbst vorzugsweise keine Säurereste enthalten.
-
Der Begriff „Säurerest“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet und/oder umfasst insbesondere einen Teil, der ein oder mehrere protonierbare Wasserstoffe aufweist und/oder bei einem pH-Wert von 0 bis 7, vorzugsweise 2 bis 7, deprotoniert wird.
-
Bevorzugte Substituenten sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylethern, Alkenylethern, Cycloalkylethern, Arylethern, Heteroarylethern, Alkylarylethern, Alkylheteroarylethern, Alkylestern, Arylestern, Heteroarylestern, Alkylarylestern, Alkylheteroarylestern, Alkenylarylestern, Alkenylheteroarylestern, Alkinylarylester und Alkinylheteroarylester, insbesondere Ether und Ester, die sich von Benzoyl, Benzyl, Phenyl, Naphthalin, Anthracen und anderen cyclischen Kohlenwasserstoffen ableiten, wobei jeder Substituent substituiert oder unsubstituiert sein kann und bevorzugte Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind umfassend Alkyl-, Aryl-, Halogen- und Halogenalkylsubstituenten.
-
Bevorzugte Substituenten sind Alkylether, Alkylarylether, Alkylester, Arylester und Alkenylarylester.
-
Definition der generischen Gruppe: In der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen wurden generische Gruppen verwendet, z. B. Alkyl, Alkoxy, Aryl. Sofern nicht anders angegeben, sind die folgenden Gruppen bevorzugt, die auf generische Gruppen angewendet werden können, die in den hier offengelegten Zusammensetzungen gefunden werden:
Alkyl: lineares und verzweigtes C1-C8-Alkyl, bevorzugt lineares und verzweigtes C1-C6-Alkyl, noch bevorzugter Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl.
Alkenyl: C2-C6-Alkenyl,
Cycloalkyl: C3-C8-Cycloalkyl,
Aryl: ausgewählt aus homoaromatischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 300, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Phenyl; Biphenyl; Naphthalenyl; Anthracenyl; und Phenanthrenyl.
-
Heteroaryl: ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Pyridinyl; Pyrimidinyl; Pyrazinyl; Triazolyl; Pyridazinyl; 1,3,5-Triazinyl; Chinolinyl; Isochinolinyl; Chinoxalinyl; Imidazolyl; Pyrazolyl; Benzimidazolyl; Thiazolyl; Oxazolidinyl; Pyrrolyl; Carbazolyl; Indolyl; und Isoindolyl, wobei das Heteroaryl mit der Verbindung über ein beliebiges Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden sein kann; bevorzugte Heteroaryle sind ausgewählt aus Pyridinyl; Pyrimidinyl; Chinolinyl; Pyrazolyl; Triazolyl; Isochinolinyl; Imidazolyl; und Oxazolidinyl, wobei das Heteroaryl über ein beliebiges Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls mit der Verbindung verbunden sein kann,
-
Heteroarylen: ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Pyridin-2,3-diyl; Pyridin-2,4-diyl; Pyridin-2,6-diyl; Pyridin-3,5-diyl; Chinolin-2,3-diyl; Chinolin-2,4-diyl; Isochinolin-1,3-diyl; Isochinolin-1,4-diyl; Pyrazol-3,5-diyl; und Imidazol-2,4-diyl,
-
Halogen: ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: F; Cl; Br und I, wobei F und Cl besonders bevorzugt sind
-
Halogenalkyl: ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mono-, di-, tri-, poly- und perhalogeniertem linearem und verzweigtem Cl-C8-Alkyl, bevorzugt lineares und verzweigtes C1-C6-Alkyl, noch bevorzugter Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl.
-
Zusätzlich oder alternativ werden bevorzugte Substituenten aus der Gruppe ausgewählt, die Methylether, Ethylether, Benzylether, Acetate, Benzoate, Cinnamate umfasst, welche ihrerseits substituiert oder unsubstituiert sein können, und bevorzugte Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind umfassend Alkyl-, Aryl-, Halogen- und Halogenalkylsubstituenten.
-
Bevorzugte Substituenten sind Methylether, Ethylether, Benzylether, Acetate und Cinnamate.
-
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung einer substituierten hydrophobierten Cellulose für eine oder mehrere der folgenden Gegenstände:
- - Formstabile Polymermaterialien
- - Formprogrammierbare Materialien
- - Selbstcompoundierende Polymermaterialien
- - Hydroplastische Polymermaterialien
-
Der Begriff „formstabil“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet und/oder umfasst insbesondere Materialien, umfassend, vorzugsweise im Wesentlichen bestehend aus, Polymeren mit einer vorbestimmten Form, die in der Lage sind, über längere Zeit in der Form stabil zu bleiben.
-
Der Begriff „im Wesentlichen bestehend aus“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet oder umfasst insbesondere einen Gehalt (in Gew.-%/Gew.-%, soweit anwendbar) von ≥75%, bevorzugter ≥85%, noch bevorzugter ≥95% und am meisten bevorzugt ≥99% ein.
-
Der Begriff „lange Zeit“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet insbesondere einen oder mehrere Tage, vorzugsweise eine Woche oder mehr.
-
Der Begriff „stabil bleiben“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet oder umfasst insbesondere, dass das Material nach der langen Zeit im Wesentlichen aus der gleichen Form besteht.
-
Die vorbezeichnete Form kann für die meisten Anwendungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren erhalten werden, das das Trocknen aus Polymerlösungen, das Abkühlen aus biegsamen Zuständen, chemische Reaktionen (z. B. Vernetzung) oder andere geeignete Verfahren und eine Kombination davon umfasst.
-
Der Begriff „formprogrammierbar“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet und/oder umfasst insbesondere Materialien, die durch verschiedene Verfahren von einer Form in eine andere (Form) überführt werden können.
-
Diese Methoden sind vorzugsweise ausgewählt aus der Einstellung von thermoplastischen Eigenschaften, stimuli-responsiver Auslösung, Formgedächtniseffekten oder einer Kombination davon.
-
Ein anderes geeignetes Verfahren (das später noch genauer beschrieben wird) kann sein: Inkontaktbringen des Materials mit einer polaren Flüssigkeit, dann Biegen, dann Trocknen. Die Flüssigkeit kann durch verschiedene Methoden wie Sprühen, Tauchen oder Baden aufgebracht werden.
-
Der Begriff „Selbstcompoundierung“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet und/oder umfasst insbesondere ein Verfahren, bei dem mehr als eine Struktur oder ein Muster (oder eine Morphologie) aus nur einer einzigen Substanz entsteht, ohne dass ein anderes Nachstrukturierungsverfahren angewendet wird.
-
Der Begriff „hydroplastisches Polymermaterial“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet und/oder umfasst insbesondere (a) Polymermaterial(ien), das/die bei Aufnahme von Wasser oder einer anderen polaren Flüssigkeit biegsam oder formbar wird/werden und sich bei Desorption verfestigt/verfestigen.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein formstabiles Polymermaterial und/oder ein formprogrammierbares Material und/oder ein selbstcompoundierendes Polymermaterial und/oder ein hydroplastisches Polymermaterial, umfassend, vorzugsweise im Wesentlichen bestehend aus, einer substituierten hydrophobierten Cellulose wie oben beschrieben.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Formgebung und/oder Formprogrammierung und/oder Selbstcompoundierung eines Material (im Folgenden abgekürzt als „Material“) und/oder einer substituierten hydrophobierten Cellulose gemäß der vorliegenden Erfindung, umfassend die Schritte:
- a) Inkontaktbringen des Materials und/oder der substituierten hydrophobierten Cellulose mit Wasser, einer wässrigen Lösung oder einer anderen polaren Flüssigkeit
- b) Einstellen der Form des Materials und/oder der substituierten hydrophobierten Cellulose
- c) Trocknen.
-
Die drei Schritte werden nachfolgend näher erläutert, wobei jedes Detail bzw. jede Ausführungsform beliebig kombiniert werden kann:
-
Schritt a)
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt Schritt a) durch Eintauchen in Wasser oder eine wässrige Lösung.
-
Vorzugsweise erfolgt das Eintauchen in Schritt a) bei Raumtemperatur, obwohl für viele Anwendungen auch höhere und/oder niedrigere Temperaturen verwendet werden können.
-
Vorzugsweise erfolgt das Eintauchen für ≥1 Sekunde, vorzugsweise ≥1min bis ≤1 h, je nach Größe des Materials.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt Schritt a) durch Besprühen mit Wasser oder wässriger Lösung.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann Schritt a) durchgeführt werden, indem das Material für eine ausreichende Zeit in einer hochfeuchten Umgebung gelagert wird.
-
Vorzugsweise erfolgt Schritt a) mit Wasser, wobei für die meisten Anwendungen Leitungswasser ausreichend ist.
-
Schritt b)
-
Schritt b) erfolgt vorzugsweise über eine geeignete Form, andere formgebende Hilfsmittel.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden darüber hinaus oder alternativ berührungslose Verfahren eingesetzt, die Kräfte auf das Material ausüben, wie z.B. stehende Schallwellen, magnetische oder elektrische Felder. Diese Methoden haben sich in der Praxis insbesondere dann bewährt, wenn das Material nicht vollständig aus der substituierten hydrophobierten Cellulose besteht, sondern auch geeignete andere Komponenten (z.B. magnetische Kügelchen etc.) enthält
-
Normalerweise kann Schritt c) ohne weitere Verzögerung nach b) folgen
-
Schritt c)
-
Schritt c) erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur und vorzugsweise so lange, bis das Material und/oder die substituierte hydrophobierte Cellulose geeignet trocken und stabil ist. Für viele Anwendungen hat sich eine Trocknungszeit von ≥10 Sekunden bis ≤1 Std., vorzugsweise ≥30 Sekunden bis ≤10min, besonders bevorzugt ≥1min bis ≤2min als ausreichend erwiesen.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt Schritt c) bei erhöhten Temperaturen im Vergleich zu Schritt a) oder b).
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt c) ein aktiver Luftstrom eingesetzt, der die Verdunstung von Wasser erleichtert.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines Materials und/oder einer substituierten hydrophobierten Cellulose gemäß der vorliegenden Erfindung für einen der folgenden Zwecke:
- - Expandierbaren Schutzraum, aufstellbare Strukturen, die z.B. in der Industrie, Luft- und Raumfahrt oder anderen geeigneten Bereichen eingesetzt werden können,
- - Tragbare Geräte, die für das Gesundheitswesen, medizinisches Tracking oder andere geeignete Anwendungen verwendet werden,
- - medizinische Hilfsmittel, z. B. Stents, Medikamentenverabreichungssysteme oder andere geeignete Anwendungen,
- - Transformierbare Produkte wie Substrate, Verpackungen, Geräte, Maschinen, Softroboter oder andere geeignete Anwendungen,
- - Sensoren, die auf Temperatur, Feuchtigkeit, Licht, Stress und andere Reize reagieren.
- - Optiken,
- - Elektronik
-
Die vorgenannten Bauteile sowie die beanspruchten Bauteile und die erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile in den beschriebenen Ausführungsformen unterliegen hinsichtlich ihrer Größe, Form, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmen, so dass die auf dem einschlägigen Gebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt angewendet werden können.
-
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Erfindungsgegenstandes sind in den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung der jeweiligen Figuren offenbart, die beispielhaft bevorzugte Ausführungsformen gemäß der Erfindung zeigen. Eine solche Ausführungsform stellt jedoch nicht notwendigerweise den vollen Umfang der Erfindung dar, und es wird daher zur Auslegung des Umfangs der Erfindung auf die Ansprüche und hierin verwiesen. Es versteht sich, dass sowohl die vorangehende allgemeine Beschreibung als auch die nachfolgende detaillierte Beschreibung nur beispielhaft und erläuternd sind und der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung wie beansrpucht dienen.
- 1 zeigt einen Ausschnitt aus einem 1H-Spektrum der Zusammensetzung gemäß Erfindungsbeispiel I
- 2 zeigt einen Ausschnitt aus einem 13C-Spektrum der Zusammensetzung gemäß Erfindungsbeispiel I
- 3 zeigt eine REM-Querschnittsaufnahme des Materials gemäß Erfindungsbeispiel I
- 4 zeigt einen vergrößerten Ausschnitt aus dem REM-Bild von 3
- 5 zeigt eine REM-Aufnahme der Draufsicht auf das Material gemäß Erfindungsbeispiel I
- 6 zeigt eine REM-Aufnahme der Untersicht des Materials gemäß Erfindungsbeispiel I
- 7 zeigt ein Diagramm des Elastizitätsmoduls vs. Zugfestigkeit für verschiedene Materialien, darunter die Zusammensetzung gemäß Erfindungsbeispiel II sowie die Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel I und II
- 8 zeigt ein Diagramm der Spannung vs. Dehnung für ein geformtes Material aus der Zusammensetzung gemäß Erfindungsbeispiel I vor und nach mehreren Runden des Wiedereintauchens und Umformens
- 9 zeigt ein Diagramm der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls eines geformten Materials aus der Zusammensetzung gemäß Erfindungsbeispiel I vor und nach mehreren Umtauch- und Umformvorgängen;
- 10 zeigt ein Diagramm der Bruchdehnung und der Brucharbeit eines geformten Materials aus der Zusammensetzung gemäß Erfindungsbeispiel I vor und nach mehreren Umtauch- und Umformvorgängen;
-
Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele erläutert, die nur illustrativ und unverbindlich sind:
-
Allgemeines Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beispiele I und II sowie der Vergleichsbeispiele I und II:
-
Die erfindungsgemäßen Beispiele I und II sowie die Vergleichsbeispiele I und II wurden auf folgende Weise hergestellt:
-
MCC wurde zunächst im Vakuumofen bei 103 °C über Nacht getrocknet. 1 g getrocknetes MCC und 40 ml DMAc wurden dann in einen 100-ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet und an einen Kühler angeschlossen war. Die Mischung wurde 30 min bei 130 °C gerührt, anschließend wurden 3 g LiCl unter Rühren zugegeben. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine klare MCC-Lösung erhalten. Die Lösung wurde dann auf 60 °C erhitzt, bevor die berechnete Menge Cinnamoylchlorid und Pyridin unter Rühren in die Lösung getropft wurde. Die Reaktion wurde unter Beibehaltung der Temperatur bei 60 °C unter Rühren für 3 h durchgeführt. Das anschließende Gemisch wurde in Methanol ausgefällt. Das Produkt wurde durch Zentrifugation gesammelt und durch wiederholtes Lösen in DMSO und Ausfällen in Methanol gereinigt. Das reine Produkt wurde im Vakuum getrocknet, bevor es zur Lagerung in DMSO gelöst wurde. Bei Verwendung wird das DMSO vorher bei 80°C unter vermindertem Druck eingedampft.
-
Nach dieser allgemeinen Methode wurden die erfindungsgemäßen Beispiele I bis III sowie das Vergleichsbeispiel I mit folgendem Substitutionsgrad an Cinnamoyl hergestellt und der Kontaktwinkel mit Wasser gemessen.
| Zusammensetzung | Substitutionsgrad | Kontaktwinkel mit Wasser |
| Erfinderisches Beispiel I | 0,27 | 91 ± 6° |
| Erfinderisches Beispiel II | 0,6 | 70 ± 2° |
| Erfinderisches Beispiel III | 1,0 | 66 ± 3° |
| Vergleichsbeispiel I | 2,0 | 84 ± 3° |
-
Alle Zusammensetzungen sind daher im Vergleich zu Cellulose hydrophobiert.
-
und zeigen jeweils ein 1H-Spektrum und ein 13C-Spektrum der Zusammensetzung gemäß Erfindungsbeispiel I.
-
Als weitere Vergleichszusammensetzung wurde eine Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel II verwendet, bei der es sich um Polyvinylalkohol handelt, bei dem 40 % der Hydroxygruppen cinnamoylsubstituiert waren. Sie wurde nach bekannten Literaturmethoden synthetisiert.
-
Die Zusammensetzungen wurden dann wie folgt auf ihre formgebenden Eigenschaften getestet:
- Vor der Formprogrammierung wurden die Materialien in lange Streifen mit einer Abmessung von 30 mm × 5 mm geschnitten, die Außenkanten dieser Streifen wurden mit einem farbigen Markierungsstift markiert, um die Form der Materialien deutlich darzustellen. Für die Formprogrammierung wurden die Streifen zunächst für 5 min in Wasser getaucht. Dann wurden die nassen Streifen sofort nach dem Herausnehmen aus dem Wasser zu 4 verschiedenen repräsentativen Formen programmiert, nämlich Helix, Ring, Halter und Block mit Hilfe von Hilfsformen. Überschüssiges Wasser wurde vorsichtig mit Tüchern entfernt. Dann wurden die formprogrammierten Streifen bei RT in Umgebungsatmosphäre für 30 min getrocknet. Wir bestätigen die Zeit, die für das Trocknen der Membran benötigt wurde, anhand des Zeitpunkts, an dem das Gewicht der Membran nicht mehr abnahm. Schließlich wurden die Streifen von den Formen getrennt.
-
3 bis 6 zeigen mehrere REM-Aufnahmen des geformten Produkts der erfindungsgemäßen Zusammensetzung I. Das Material ist transparent und hat eine glatte und glänzende Oberfläche.
-
Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen I und II kann das folgende Verhalten beobachtet werden:
- Nach dem Trennen der trockenen Streifen von den Hilfsformen halten die Streifen genau die gleichen Formen, die im nassen Zustand programmiert wurden. Die Formen können mindestens 14 Tage lang aufbewahrt werden.
-
Für die erfindungsgemäße Zusammensetzung III wurde beobachtet, dass sich eine Form ausbildet, wenn auch deutlich weniger stabil als bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen I und II.
-
Für die Vergleichszusammensetzungen I und II wurde überhaupt keine echte Form gebildet.
-
7 zeigt ein Diagramm des E-Moduls gegen die Zugfestigkeit für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen II und III sowie die Vergleichszusammensetzung I zusammen mit anderen Materialien (Literaturdaten).
-
Für die erfindungsgemäße Zusammensetzung I wurden mehrere Re-Immersions- und Re-Formgebungszyklen durchgeführt, um zu untersuchen, ob ein Material aus dieser Zusammensetzung für die Formgebung wiederverwendet werden kann.
-
Daher wurden 10 Zyklen des erneuten Eintauchens und Formens nach dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt.
-
8 bis 10 zeigen ein Diagramm der Spannung vs. Dehnung, der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls sowie der Bruchdehnung und der Brucharbeit für Formen vor dem Wiedereintauchen (0 Zyklen) sowie nach 5 und 10 Zyklen.
-
Es ist zu erkennen, dass die Eigenschaften des wieder eingetauchten und umgeformten Materials auch nach 10 Zyklen noch hervorragend sind.
-
Die besonderen Kombinationen von Elementen und Merkmalen in den obigen detaillierten Ausführungsformen sind nur beispielhaft; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren in diesem und den durch Bezugnahme einbezogenen Patenten/Anmeldungen sind ebenfalls ausdrücklich in Betracht zu ziehen. Wie der Fachmann erkennen wird, können Variationen, Modifikationen und andere Implementierungen dessen, was hierin beschrieben ist, dem Fachmann in den Sinn kommen, ohne vom Geist und dem Umfang der beanspruchten Erfindung abzuweichen. Dementsprechend ist die vorangehende Beschreibung nur beispielhaft und nicht als einschränkend zu verstehen. In den Ansprüchen schließt das Wort „umfassend“ andere Elemente oder Schritte nicht aus, und der unbestimmte Artikel „ein“ oder „eine“ schließt eine Mehrzahl nicht aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maßnahmen in voneinander verschiedenen abhängigen Ansprüchen rezitiert werden, bedeutet nicht, dass eine Kombination dieser Maßnahmen nicht vorteilhaft eingesetzt werden kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen und deren Äquivalenten definiert. Ferner schränken die in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendeten Bezugszeichen den Umfang der beanspruchten Erfindung nicht ein.
-
Materialien und Methoden:
-
Materialien:
-
Kommerzielle mikrokristalline Cellulose (MCC) wurde von Sigma-Aldrich Chemie GmbH (Steinheim, Deutschland) bezogen. N,N-Dimethylacetamid (DMAc, 99,5 %) und Cinnamoylchlorid (98 %) wurden von J & K Scientific GmbH bezogen. Lithiumchlorid (LiCl) wurde von MP Biomedicals, LLC erworben. Pyridin (99 %) wurde von der aber GmbH bezogen. Dimethylsulfoxid (DMSO, 99,5%) wurde von der Carl Roth GmbH & Co. KG bezogen. Methanol (99,8%) wurde von der TH. Geyer GmbH & Co. KG bezogen. Dummy CZ-Si-Wafer (kurz Wafer genannt) wurde von der MicroChemicals GmbH bezogen.
-
Kernspinresonanzspektroskopie
-
Cellulose-Cinnamat (CCi ) wurde in deuteriertem DMSO für 1H- und 13C-NMR-Messungen im flüssigen Zustand mit einem Bruker DRX 500-Spektrometer (Bruker, BioSpin GmbH; Ettlingen, Deutschland) aufgelöst.
-
REM
-
Die Bilder des Querschnitts und der Oberflächen der CCi-Membranen wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) Leo SUPRA 35 Gerät (Carl Zeiss SMT GmbH, Oberkochen, Deutschland) aufgenommen.
-
Mechanische Tests:
-
Die Zugversuche wurden mit einer Z3-Mikrozugprüfmaschine mit einer 50-N-Kraftmessdose der Firma Grip-Engineering Thümler GmbH gemäß der in ASTM D882-02 beschriebenen Standardprüfmethode durchgeführt. Es wurden Proben mit einer Abmessung von 30 mm × 5 mm vorbereitet. Die Proben wurden mit einem Klemmabstand von 8,0 mm in die Prüfmaschine eingelegt und einer uniaxialen Dehnung mit einer konstanten Rate von 2 mm/min unterzogen. Die Proben wurden bis zum Bruch gedehnt. In jedem Fall wurden mindestens 6 gleiche Proben gemessen, um die Genauigkeit der Ergebnisse zu gewährleisten.
-
Die Spannung der Membranen wurde berechnet, indem die Kraft durch die Querschnittsfläche geteilt wurde, während die Dehnung (%) der Membranen durch (L-L0)/L0 X 100% definiert wurde, wobei L die momentane Länge und L0 die Ausgangslänge der Probe ist. Es ist zu beachten, dass vor jeder Berechnung von Modul, Dehnung, Festigkeit usw. eine Toe-Kompensation durchgeführt wurde, um mit Hilfe von Spannungs-Dehnungs-Kurven korrekte Werte zu erhalten. Die Berechnung der Zugfestigkeit, des Elastizitätsmoduls, der prozentualen Bruchdehnung, der Bruchfestigkeit und der Energie bis zum Bruch sowie die Toe-Kompensation wurden gemäß ASTM D882-02 durchgeführt.
