DE102020102527A1

DE102020102527A1 - Polykristalline Keramik mit verbesserten Eigenschaften

Info

Publication number: DE102020102527A1
Application number: DE102020102527.0A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Rödel; Lukas Porz; Xufei Fang; Arne Jan Klomp
Original assignee: Technische Universitaet Darmstadt
Current assignee: Technische Universitaet Darmstadt
Priority date: 2020-01-31
Filing date: 2020-01-31
Publication date: 2021-08-05
Also published as: WO2021152043A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine polykristalline Keramik mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere mit verbesserter Rissspitzenbruchzähigkeit (in der Metallkunde auch mit intrinsischer Bruchzähigkeit bezeichnet) und bevorzugt plastischer Verformbarkeit. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Keramik.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine polykristalline Keramik mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere mit verbesserter Rissspitzenbruchzähigkeit (in der Metallkunde auch mit intrinsischer Bruchzähigkeit bezeichnet) und bevorzugt plastischer Verformbarkeit. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Keramik.
Polykristalline Keramiken sind aus dem Stand der Technik bekannt. Keramische Werkstoffe haben viele Vorteile gegenüber Metallen, z.B. Korrosionsbeständigkeit, höherer Schmelzpunkt oder funktionelle Eigenschaften. Jedoch sind alle technischen Keramiken bei Raumtemperatur spröde, wodurch die Einsatzgebiete stark eingeschränkt sind. Metalle sind zäh und duktil und versagen „gutmütig“, Keramiken dagegen versagen durch katastrophalen Bruch. Dies bedeutet, dass zum einen Spannungsspitzen nicht abgebaut werden und somit Risse leicht entstehen und in den Keramiken wachsen können, zum anderen die Materialien fast nicht plastisch verformbar sind. Dies verhindert die Anwendung in zahlreichen Bereichen, schränkt die Bearbeitungsmethoden stark ein und damit auch die Ausschöpfung des Potentials keramischer Werkstoffe.
Vor diesem Hintergrund besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die Nachteile aus dem Stand der Technik zu überwinden und entsprechend verbesserte polykristalline Keramiken bereitzustellen.
Die Aufgabe wird durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst.
Die Aufgabe wird insbesondere gelöst durch eine polykristalline Keramik,

a) wobei die Keramik bei Nanoindentation mit einem Spitzenradius von 50-200 nm an mindestens 30 von 50 Eindrücken mit einem Mindestabstand zueinander von 20 µm bei einer Maximallast von 5 mN unterhalb von bevorzugt 1,5 GPa, weiter bevorzugt von unterhalb von 1 GPa, noch weiter bevorzugt von unterhalb von 0,5 GPa nicht elastisches Verhalten aufweist und/oder die Keramik bei höchstens 20 von 50 Eindrücken einen Übergang von elastischem zu plastischen Verhalten (englisch: „pop-in“) oberhalb von 1 GPa aufweist, und
b) wobei die Keramik eine Rissspitzenbruchzähigkeit von mindestens 3,5 MPa·m^½, weiter bevorzugt mindestens 4 MPa·m^½, noch weiter bevorzugt mindestens 5 MPa·m^½ bei Umsetzung in einer beliebigen Keramik mit Ausnahme der Keramiken mit einer Perovskitkristallstruktur aufweist. Bevorzugt weist die Keramik eine Rissspitzenbruchzähigkeit von 3,5 MPa·m^½ bis 40 MPa·m^½, bevorzugt von 5 MPa·m^½ bis 20 MPa·m^½ auf. Für Keramiken mit Perovskitkristallstuktur wird eine Rissspitzenbruchzähigkeit von mindestens 2 MPa·m^½ bevorzugt, weiter bevorzugt von mindestens 2,5 MPa·m^½ noch weiter bevorzugt von mindestens 3,5 MPa·m^½. Für Keramiken mit Perovskitkristallstuktur wird eine Rissspitzenbruchzähigkeit von 2 MPa·m^½ bis 35 MPa·m^½ bevorzugt, weiter bevorzugt von 3 MPa·m^½ bis 20 MPa·m^½ Die Rissspitzenbruchzähigkeit beschreibt nur die Zähigkeit an der Rissspitze und ist klar von der Gesamtbruchzähigkeit (geläufig nur als Bruchzähigkeit bezeichnet) zu unterscheiden, welche auch Mechanismen weit hinter der Rissspitze wie z.B. Rissüberbrückung einschließt. Nur mit einer hohen Rissspitzenbruchzähigkeit können auch kurze Risse von z.B. 1 µm oder 10 µm Länge effektiv aufgehalten werden, wodurch eine massiv erhöhte Festigkeit und Betriebszuverlässigkeit erreicht werden kann.

Bevorzugt weist die Keramik mindestens 1*10⁹ Versetzungsquellen pro cm³ jedoch nicht mehr als 10¹⁸ cm^-3 und/oder mindestens eine Versetzungsquelle pro Korn auf (im Gegensatz zu eindimensionalen Versetzungen, welche in cm^-2 gemessen werden, sind nulldimensionale Versetzungsquellen in cm^-3 zu messen).
Versetzungsquellen sind unter anderem z.B. Leerstellencluster, Versetzungsringe (Gleitringe), welche durch Versetzungsbewegung hinterlassen werden, Korngrenzen (unter bestimmten Bedingungen), Leerstellenkomplexe, welche durch Versetzungsbewegung hinterlassen werden und kinematische Quellen („Theory of dislocations“ 3^rd edition Peter M. Anderson, John P. Hirth und Jens Lothe, Cambridge University Press).
Versetzungen sind eindimensionale Kristalldefekte, welche für die plastische Verformbarkeit der meisten Metalle verantwortlich sind und dort auch eine sehr lokale plastische Verformung ermöglichen. Dadurch entsteht ein Abbau von Spannungsspitzen an Spannungskonzentratoren wie Kerben oder Poren. Ebenso bilden sie sich an einer Rissspitze, indem sie dort nukleieren und durch ihre Bewegung duktile Verformung ermöglichen, welche zu einer massiv erhöhten Bruchzähigkeit führt. Diese Region an der Rissspitze wird als „Plastische Zone“ bezeichnet. Nach einschlägiger Meinung in der Fachliteratur, (Ritchie, R. O. The conflicts between strength and toughness. NatMater 10, 817-822, doi:10.1038/Nmat3115 (2011) und Evans, A.G., Perspective on the Development of High- Toughness Ceramics. Journal of the American Ceramic Society, 1990. 73(2): p. 187-206.), wurde dieser Mechanismus für Keramiken nie für eine Verzähung in Betracht gezogen.
Es gibt jedoch viele Keramiken, in welchen Versetzungsbewegung bei Raumtemperatur möglich ist und somit die zentrale Grundvoraussetzung für eine plastische Zone, dass Versetzungen mobil sind, gegeben ist. Deren Einkristalle wurden vielfach erfolgreich bei Raumtemperatur verformt (Brunner, D., et al., Surprising Results of a Study on the Plasticity in Strontium Titanate. Journal of the American Ceramic Society, 2001. 84(5): p. 1161-1163. Amodeo, J., et al., Dislocations and Plastic Deformation in MgO Crystals: A Review. Crystals, 2018. 8(6). Gilman, J.J. and W.G. Johnston, Dislocations in Lithium Fluoride Crystals. Solid State Physics-Advances in Research and Applications, 1962. 13: p. 147-222). Trotz der Verformbarkeit der Einkristalle sind polykristalline Keramiken nicht plastisch verformbar wie es bei Metallen der Fall ist. Um dies zu erklären, muss das Taylorkriterium erläutert werden: Es besagt, dass für eine beliebige Verformung eines Polykristalls fünf unabhängige Gleitsysteme notwendig sind. 1963 wurde diskutiert, dass viele Keramiken nicht genügend unabhängige Gleitsysteme haben (Graves, G.W. and A. Kelly, Independent slip systems in crystals. Philosophical Magazine, 1963. 8(89): p. 877-887.). Wenn nicht genügend unabhängige Gleitsysteme existieren, versagt ein Werkstoff nach minimaler plastischer Deformation, z.B. unterhalb von 0.5% (Scott, W.D. and J.A. Pask, Deformation and Fracture of Polycrystalline Lithium Fluoride. Journal of the American Ceramic Society, 1963. 46(6): p. 284-294.). Es gibt jedoch auch Keramiken, welche vollkommen ohne plastische Deformation versagen. Der Unterschied ist aus Anwendungssicht vernachlässigbar klein und wurde nicht weiter in der Forschung behandelt. Dieser Unterschied, auch wenn er minimal ist, kann durch die gängigen Mechanismen physikalisch nicht korrekt beschrieben werden.
Vorliegend wurde nun gefunden, dass neben der Mobilität von Versetzungen und der Anzahl der unabhängigen Gleitsysteme auch die Versetzungsquellendichte für die Duktilität und Rissspitzenbruchzähigkeit eine Rolle spielen. Im Gegensatz zu Metallen ist die Versetzungsdichte bei Keramiken im Allgemeinen sehr niedrig und liegt meist unterhalb von 1*10⁶ cm^-2 (siehe ). Selbst durch Versetzungsmultiplikation bei Verformung, welche nur in Einkristallen möglich ist, lässt sich die Versetzungsdichte maximal auf einen Wert im Bereich von 1*10⁹ cm^-2 (für Strontiumtitanat z.B. 1,8*10⁹ cm^-2, siehe ) erhöhen. Falls Quellen oder andere Kristalldefekte vorhanden sind, lassen sich daraus - auch in Keramiken - leicht neue Versetzungen generieren. In Keramiken sind diese Quellen jedoch extrem selten. Deren Abwesenheit an der Rissspitze, der Umgebung der Rissspitze und nahe bzw. an den Korngrenzen verhindert somit die Ausbildung einer effektiven plastischen Zone im Polykristall. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, polykristalline Keramiken mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit verbesserter Rissspitzenbruchzähigkeit bereitzustellen.
Seit Jahrtausenden werden Keramiken durch den Herstellungsprozess Sintern hergestellt, wobei es viele Variationen gibt. Wir schlagen nun vor, den Herstellungsprozess des Sinterns substantiell zu verändern, vollständig zu ersetzen oder durch neuartige Vor- oder Nachbehandlungen zu ergänzen.
Die für Metalle bekannten Mechanismen lassen sich aus folgenden Gründen nicht ohne weiteres auf Keramiken übertragen.

1) Die Versetzungsdichte ist in den bekannten Keramiken um mehrere Größenordnungen niedriger als in Metallen, wodurch die dominierenden Mechanismen grundlegend verschieden sind.
2) Bei Metallen sind die „Frank-Read-Quelle“ und davon abgeleitete Mechanismen die wichtigsten Versetzungsquellen. Oftmals wird in den relevanten Vorlesungen nur die Frank-Read-Quelle als Versetzungsquelle unterrichtet, welche genügt, um das Verhalten von Metallen weitgehend zu verstehen. Diese spielt jedoch in Keramiken nahezu keine Rolle. Im Gegensatz dazu sind in Keramiken eine Reihe anderer Mechanismen wichtig.
3) In den meisten Metallen ist es möglich, Versetzungen direkt an der Rissspitze zu erzeugen. Für die Entstehung einer „Plastischen Zone“, welche die Bruchzähigkeit substantiell erhöht, ist dies sehr hilfreich. In Keramiken ist dies jedoch ein zentrales Problem. Wiederum ist die Erzeugung von Versetzungen an der Rissspitze als Ausgangspunkt für eine plastische Zone in Metallen völlig selbstverständlich.
4) In Metallen wird die Anzahl von Versetzungen häufig durch Verformung erhöht, um die Metalle zu härten, mit dem Kaltwalzen als bekanntem Verfahren dafür, wobei Versetzungen in Keramiken, im Gegensatz zu Metallen, zur Erweichung führen sollen. Abgesehen von weiteren Gründen ist die Verformung bereits durch das Taylorkriterium in Keramiken unmöglich. Alle Keramiken nach Stand der Technik versagen spröde bei einem Verformungsversuch. Die Versetzungsdichte kann somit durch Verformung in Polykristallen nicht erhöht werden.
5) Polykristalline Keramiken, welche keine Versetzungen beinhalten, versagen ohne nennenswerte plastische Dehnung. Polykristalline Keramiken, welche (wenige) Versetzungen beinhalten, versagen nach weniger als 0,5% plastischer Dehnung. Dieser Unterschied erscheint aus Ingenieurssicht vollkommen vernachlässigbar und experimentelle Beispiele hierfür sind sehr selten. Weiterhin besagt das Taylorkriterium, dass die meisten Keramiken nicht genügend Gleitsysteme für beliebige Verformung haben, wodurch sie nach weniger als 0,5% Verformung versagen müssen. Dies legt bislang nahe, dass Versetzungen in Keramiken nicht wert sind, weiter diskutiert zu werden. Die Übertragung von Verformbarkeit von einem Korn zum nächsten ist jedoch nicht nur durch das Taylorkriterium limitiert, sondern auch durch die Möglichkeit, Versetzungen im Nachbarkorn zu nukleieren, auch wenn der beobachtete Unterschied in den mechanischen Eigenschaften zunächst sehr klein ist.
6) Zusätzlich zur in Punkt 5) genannten Irrelevanz für die direkte technische Anwendung sind wichtige Mechanismen experimentell in Keramiken nur äußerst schwer zu beobachten. Da sie im gleichen Bereich auftreten, in welchen das Taylorkriterium ein Versagen der Keramik fordert, ist eine Abgrenzung erschwert. Daher ist der Wissenstand darüber, welcher Mechanismus übertragbar ist und welcher nicht, bis heute lückenhaft.
7) In Keramischen Einkristallen lassen sich Versetzungen durch mechanische Verformung in Anlehnung zu Metallen einbringen. Eine Maximale Versetzungsdichte im Bereich von 1*10⁹ cm^-2 stellt sich ein. Eine Erhöhung der Rissspitzenbruchzähigkeit wird jedoch auch in Bereichen maximaler Versetzungsdichte nicht nennenswert beobachtet und die Kristalle zersplittern oft noch während des Verformungsversuches. Es ist kein Fall bekannt, in welchem Verformung zu einer nennenswerten Erhöhung der Rissspitzenbruchzähigkeit geführt hat.
8) Die zuvor genannten Punkte wirken sich auf die Duktilität und Bruchzähigkeit auf eine miteinander verwobene Art und Weise aus. Für ein korrektes Verständnis ist es notwendig, mehrere der zuvor genannten Gedankenschritte gleichzeitig zu tun und deren Auswirkungen aufeinander zu verstehen. Wird einer der Punkte in der Betrachtung zunächst ausgelassen oder separat diskutiert, wird man nicht zum hier präsentierten Ergebnis gelangen. Hierzu gehört das Wissen, a) dass in vielen Keramiken Versetzungen mobil sind, b) dass die Versetzungsdichte extrem gering ist, c) die Versetzungsquellendichte extrem gering ist, d) dass die Multiplikation von Versetzungen sehr einfach ist, jedoch die Nukleation von Versetzungen nicht ohne weiteres stattfindet, e) die durch Versetzungsmultiplikation erreichbare Versetzungsdichte eine deutliche Obergrenze aufweist f) Versetzungsdichten jenseits dieser natürlichen Obergrenze erfordert sind g) die Erkenntnis, dass neben dem Taylorkriterium die Möglichkeit, im Nachbarkorn neue Versetzungen zu nukleieren, den Transfer von Verformung von einem Korn zum nächsten mitbestimmt, obwohl dies in makroskopischen Verformungsversuchen zunächst einen fast vernachlässigbaren Unterschied macht, und, h) dass die Nukleation von Versetzungen an der Rissspitze in Metallen einfach ist, jedoch in Keramiken ein zentrales Problem wodurch eher ungewöhnliche Versetzungsquellen die zentrale Rolle spielen.

In keramischen Einkristallen lassen sich die wenigen mobilen Versetzungen in jedes Kristallvolumen hinein bewegen und multiplizieren, wodurch der gesamte Kristall gut verformt werden kann. Für die mechanischen Eigenschaften eines Polykristalls sind jedoch sehr kleine Volumina in einzelnen Körnern verantwortlich, welche eigenständig eine Verformung durchführen können müssen z.B. an einer Korngrenze oder an einer Rissspitze. In Metallen sind genügend Versetzungsquellen vorhanden und es können neue Versetzungen an einer Rissspitze nukleiert werden. In Keramiken sind jedoch durch die geringe Anzahl statistisch gesehen nur selten Versetzungen im relevanten Volumen vorhanden und eine Nukleation von Versetzungen unter relevanten Bedingungen ist nicht möglich. Daher können sich die kritischen Volumina z.B. an einer Korngrenze oder einer Rissspitze und der Umgebung der Rissspitze nicht verformen, wodurch das Verhalten von Keramiken spröde ist.
Die Lösung des Problems durch die vorliegende Erfindung besteht in der Erhöhung der Versetzungsquellendichte. Mit einer besonders hohen Versetzungsquellendichte kann wider aller Erwartungen eine plastische Zone ermöglicht werden.
Die Versetzungsdichte kann in polykristallinen Keramiken nicht wie in Metallen durch Verformung erhöht werden, da die Verformung nach Stand der Technik nicht möglich ist. Selbst in keramischen Einkristallen, welche oftmals verformbar sind, stellt sich eine durch die Multiplikationsmechanismen bedingte obere Grenzversetzungsdichte ein, welche für eine plastische Zone nicht ausreichend ist. Verformung muss bei niedrigen Spannungen in jedem beliebigen Volumen möglich sein. Die Möglichkeit dazu kann mittels Nanoindentierung getestet werden (siehe und ). Eine substantiell erhöhte Versetzungsquellendichte kann die benötigte Versetzungsdichte in den relevanten Volumina bereitstellen.
In Metallen ist es möglich, Versetzungen an einer Rissspitze zu nukleieren. Die Nukleation erfolgt damit bei Metallen im Belastungsfall im gewünschten Volumen ohne weiteres Zutun. Dies führt zu einer abgestumpften Rissspitze und damit zu einer erhöhten Rissspitzenbruchzähigkeit. Die hohe Rissspitzenbruchzähigkeit sorgt dafür, dass sich die Spannungen gut verteilen und Versetzungsbewegung in einem sehr großen Bereich um die Rissspitze erfolgen kann. Je größer der Bereich, je geringer die Versetzungsdichte, bei welcher sich die plastische Zone selbst verstärken kann. Nukleation von Versetzungen an der Rissspitze ist bei Keramiken hingegen bei Raumtemperatur ein zentrales Problem. Weiterhin sind Versetzungen und Versetzungsquellen in Keramiken nach Stand der Technik auch in der Umgebung der Rissspitze und an Korngrenzen sowie deren Umgebung nicht ausreichend vorhanden.
Die Rissspitzenbruchzähigkeit in einer Keramik vom Stand der Technik ist extrem gering. Damit ist der Bereich, in welchem die Spannung ausreichend groß ist, damit Versetzungsbewegung überhaupt stattfinden kann, extrem klein. Die Größe des Bereiches ist vermutlich invers quadratisch proportional zur Rissspitzenbruchzähigkeit. Geeignete Versetzungen müssen in diesem bei Keramiken gegenüber Metallen nochmals vielfach kleineren Bereich vorkommen. Dies bedeutet, dass eine noch viel größere Versetzungsdichte bzw. Versetzungsquellendichte in der Umgebung notwendig ist, um einen sich selbst verstärkenden Mechanismus der plastischen Zone zu erhalten. Zusätzlich würden Korngrenzen ohne Nukleation in Nachbarkorn die Verformung auf einzelne Körner beschränken und damit die Größe der plastischen Zone maßgeblich reduzieren. Die Beschränkung der Verformbarkeit auf ein Korn schließt auch die plastische Verformbarkeit eines Polykristalls aus. Daher muss eine Nukleation im gewünschten Volumen (z.B. der Korngrenze, bzw. deren Nähe und der Umgebung der Rissspitze) herbeigeführt werden.
Die Lösung des Problems durch die vorliegende Erfindung besteht in der Erhöhung der Versetzungsquellendichte welche zum einen die Bereitstellung Versetzungen in einem beliebigen relevanten Volumen ermöglicht als auch Schlüssel zur Erzielung der lokalen Versetzungsdichte ist. So wird wider aller Erwartung lokale Verformung in beliebigen Volumina und damit auch eine plastische Zone möglich. Zum einen ermöglichen Versetzungsquellen die Nukleation an oder in der Nähe der Rissspitze. Zum anderen kann durch eine besonders hohe Versetzungsquellendichte lokal die Versetzungsdichte um mehr als das Hundertfache über den durch Multiplikation erreichbaren Wert erhöht werden. Es ist auch möglich Versetzungsquellen unter besonderen Rahmenbedingungen (wie z.B. zusätzliche hydrostatische Drücke von z.B. über 500 MPa oder Temperaturen von z.B. über 800°C) bereits während der Herstellung zu aktivieren.
Dafür sind neuartige Synthesewege notwendig, da das Sintern, welches der etablierte Herstellungsprozess für Keramiken ist, sehr effektiv die Versetzungsdichte und die Versetzungsquellendichte auf ein Minimum reduziert. Die grundlegende Machbarkeit der Erhöhung der Versetzungsquellendichte wurde jüngst demonstriert (Jin, K., et al., Quantifying early stage irradiation damage from nanoindentation pop-in tests. Scripta Materialia, 2018. 157: p. 49-53). Bisher war jedoch nicht bekannt, dass die Versetzungsquellendichte ein wichtiger Parameter ist, um die oben genannten Eigenschaften polykristalliner Keramik zu verbessern. Wenn genügend unabhängige Gleitsysteme mobil sind, ergibt sich durch die Einbringung von genügend Versetzungsquellen die vollständige plastische Verformbarkeit. Eine lokale Verformung und damit die Bildung einer plastischen Zone und daraus folgend eine Erhöhung der Rissspitzenbruchzähigkeit ist auch mit weniger als 5 unabhängigen Gleitsystemen möglich. In Groves, G.W. and A. Kelly, Independent slip systems in crystals. Philosophical Magazine, 1963. 8(89): p. 877-887 werden einige Metalle genannt, welche nicht genügend unabhängige Gleitsysteme haben. Dennoch sind diese Metalle deutlich bruchzäher als alle Keramiken. Auch eine deutlich höhere Duktilität wird beobachtet.
Wenn die Korngröße, welche bevorzugt nach DIN EN 623-3 bestimmt wird, besonders klein ist, können besonders leicht nachteilige konkurrierende Verformungsmechanismen auftreten. Weiterhin ist die Distanz, welche eine Versetzung zurücklegen kann und damit deren Effektivität der Versetzungen und Versetzungsquellen für die gewünschten Eigenschaften bei kleinen Körnern besonders gering. Daher ist eine Korngröße von bevorzugt 100 nm bis 250 µm, weiter bevorzugt von 200 nm bis 100 µm vorteilhaft.
Zur möglichen Erhöhung der Versetzungsquellendichte (insbesondere im gesamten Volumen) sind erfindungsgemäß eine Reihe von Verfahren möglich. Da sich z.B. der Schmelzpunkt der beanspruchten Materialien über einen Bereich von über 2000 °C erstreckt (z.B. von Lithiumfluorid: 848 °C, z.B. von Magnesiumoxid: 2852 °C), variieren die Verfahrensparameter zwischen den Materialklassen entsprechend deutlich. Insbesondere sind diese Verfahren bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

- Versetzungskriechen bei hoher Temperatur, insbesondere zwischen 50% und 90% der Schmelztemperatur in Kelvin bei mechanischen Belastungen, die innerhalb einer Zeit von weniger als 10 Tagen zu einer plastischen Verformung von mehr als 0,5% führen,
- Plastische Verformung bei hoher Temperatur, insbesondere zwischen 30% und 98% der Schmelztemperatur in Kelvin bei mechanischen Belastungen, die mindestens die Streckgrenze der Keramik bei der Temperatur beträgt, mit einer plastischen Verformung zwischen 0,5% und 80%, bevorzugt zwischen 0,5% und 25%, weiter bevorzugt zwischen 0,5% und 20% und Dehnraten im Bereich von 10^-5 s^-1 bis 10³ s^-1,
- Reduktion und dadurch Kondensation von Sauerstoffleerstellen und Bildung von Versetzungsschleifen in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck im bevorzugten Bereich von 10^-8 Bar bis 10^-30 Bar, weiter bevorzugt von 10^-15 Bar bis 10^-27 Bar,
- Bestrahlung bevorzugt mit massereichen Strahlungspartikeln wie z.B. Ionen und Neutronen und Bildung von Strahlungsschäden, die sich zu Versetzungen und Versetzungsquellen entwickeln,
- Mikroausscheidungen (siehe ),
- Elektrische Felder beim Sintervorgang, dazu zählen auch das flash sintering oder das spark plasma sintering mit Strömen im bevorzugten Bereich von z.B. mindestens 0.1 Acm^-2 und höchstens durchschnittlich 2 MAcm^-2,
- Aerosolabscheidung (ein Prozess der Raumtemperaturabscheidung von Körnern mit plastischer Verformung),
- Bestrahlung im Raster mit Femtosekunden Laserpulsen mit einem Fokuspunkt im Materialvolumen. Pulsenergien von z.B. 5 bis 10 Mikrojoule, insbesondere etwa 7,5 Mikrojoule sind bevorzugt. Mehrfachpulse von z.B. 10 bis 1000 Pulsen sind bevorzugt,
- Temperaturzyklen mit Abkühlraten von größer als 25 Kelvin pro Minute, und
- Kombinationen von zwei oder mehr davon.

Es wird betont, dass die Erfindung auf viele Materialklassen z.B. Perovskite, Diboride von Übergangsmetallen, Keramiken mit Natriumchloridkristallstruktur, Keramiken mit Zinkblendekristallstruktur und Keramiken mit Wurtzitkristallstruktur angewendet werden kann. Einige Halbleiter sind auch als Keramik anzusehen. Speziell genannt werden z.B. die Keramiken der Titanate und Niobate der Perowskitstruktur, z.B. BaTiO₃, SrTiO₃, KNbO₃, sodann Diboride wie z.B. ZrB₂, TiB₂, HfB₂, Materialien der Natriumchloridstruktur wie LiF, MgO und Keramiken der Zinkblende oder Wurtzitstruktur, wie z.B. ZnS und ZnO.
Die Übertragbarkeit auf weitere Materialklassen ist insbesondere dann gegeben, wenn in jener Materialklasse Versetzungsbewegung bei relevanter Temperatur, z.B. Raumtemperatur, möglich ist. Diese kann z.B. durch die Verformung von Einkristallen oder durch Indentation gezeigt werden. Alle Keramiken und Keramikklassen, bei welchen die Beweglichkeit von Versetzungen gegeben ist, sind erfindungsgemäß. Ob eine bestimmte Klasse dies erfüllt, kann der Fachmann leicht ohne erfinderisches Zutun ermitteln, beispielsweise durch die Verformung von Einkristallen oder durch Indentation. Dies kann für jede Keramik im Einzelnen geprüft werden, bzw. ist aus verschiedenen Literaturstellen bereits bekannt. Ein Beispiel für diese Übertragbarkeit wird im Folgenden gegeben. In folgender Studie wurde Indentation in CaF₂ bei Raumtemperatur untersucht (Shikimaka, O. & Grabco, D., Deformation created by Berkovich and Vickers indenters and its influence on surface morphology of indentations for LiF and CaF₂ single crystals. J Phys DAppl Phys 41, doi:Artn 074012 10.1088/0022-3727/41/7/074012 (2008)). Dort wird in durch Ätzgrübchen gezeigt, dass sich viele Versetzungen um den Eindruck gebildet haben. Daher ist gezeigt, dass Versetzungen in CaF₂ bei Raumtemperatur ausreichend mobil sind. Somit ist eine Umsetzbarkeit auch bei CaF₂ möglich. Ferner ist die Umsetzbarkeit für alle Keramiken mit derselben Kristallstruktur gegeben.
Bevorzugt sind Keramiken ausgewählt ist aus der Gruppe, welche sich durch mögliche Versetzungsmobilität bei Raumtemperatur auszeichnet.
Im Folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben.
Die Erfindung betrifft bevorzugt eine polykristalline Keramik

a) mit einer Versetzungsquellendichte von mindestens einer Versetzungsquelle pro Korn, wobei sich eine Kombination von Versetzungsquellendichte und Versetzungsquellenqualität durch die Fähigkeit auszeichnet, in jedem beliebigen Volumen im Polykristall bevorzugt 1,5 GPa, weiter bevorzugt von 1 GPa, weiter bevorzugt von 0,5 GPa Versetzungen generieren zu können (Bevorzugt weist die Keramik bei Nanoindentation an einer beliebig aus dem Volumen herauspräparierten und sachgemäß polierten Oberfläche mit einem Spitzenradius von 50-200 nm an mindestens 30 von 50 Eindrücken mit einem Mindestabstand zueinander von 20 µm bei einer Maximallast von 5 mN unterhalb von bevorzugt 1,5 GPa, weiter bevorzugt von unterhalb von 1 GPa, noch weiter bevorzugt von unterhalb von 0,5 GPa nicht elastisches Verhalten auf und/oder die Keramik weist bei höchstens 20 von 50 Eindrücken einen Übergang von elastischem zu plastischen Verhalten (englisch: „pop-in“) oberhalb von 1 GPa auf.), und
b) mit einer Rissspitzenbruchzähigkeit von mindestens 3,5 MPa·m^½, weiter bevorzugt mindestens 4 MPa·m^½, noch weiter bevorzugt mindestens 5 MPa·m^½ bei Umsetzung in einer beliebigen Keramik mit Ausnahme der Keramiken mit einer Perovskitkristallstruktur. Für Keramiken mit Perovskitkristallstuktur wird eine Rissspitzenbruchzähigkeit von 2 MPa·m^½ bevorzugt, weiter bevorzugt von mindestens 2,5 MPa·m^½ noch weiter bevorzugt von 3,5 MPa·m^½. Die Rissspitzenbruchzähigkeit beschreibt nur die Zähigkeit an der Rissspitze und ist klar von der Gesamtbruchzähigkeit (geläufig nur als Bruchzähigkeit bezeichnet) zu unterscheiden, welche auch Mechanismen weit hinter der Rissspitze wie z.B. Rissüberbrückung einschließt. Nur mit einer hohen Rissspitzenbruchzähigkeit können auch kurze Risse von z.B. 1 µm oder 10 µm Länge effektiv aufgehalten werden, wodurch eine massiv erhöhte Festigkeit und Betriebszuverlässigkeit erreicht werden kann.

Versetzungsquellen sind insbesondere solche, die durch das Spannungsfeld eines Risses anstelle eines homogenen Spannungsfeldes aktiviert werden. Versetzungsquellen sind nach dem Grundlagenbuch „Theory of dislocations“ (3^rd edition Peter M. Anderson, John P. Hirth und Jens Lothe, Cambridge University Press 2017) z.B. Leerstellencluster, Gleitringe, Korngrenzquellen und kinematische Quellen. Bevorzugt sind die Versetzungsquellen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, Leerstellencluster, Gleitringe, Korngrenzquellen, kinematische Quellen, mobilen Versetzungen und Kombinationen daraus.
Die Versetzungsquellen haben für die gewünschten Eigenschaften eine besondere Bedeutung, jedoch ist die Quantifizierung schwierig, da eine Versetzungsquelle verschiedene Gestalten haben kann und unterschiedlich viele Versetzungen erzeugen kann.
Die untere Grenze der Versetzungsquellendichte, welche in einem Material vorliegt lässt sich abschätzen. Im Belastungsfall muss die Versetzungsquelle eine Versetzung erzeugt haben. Korngrenzen sind mit der im Polykristall seltenen Ausnahme der Kleinwinkelkorngrenzen bei relevanten Spannungen nicht durchlässig für Versetzungen. Somit muss in jedem Korn in welchen nach dem Belastungsfall mindestens eine mobile Versetzung zu beobachten ist mindestens eine Versetzungsquelle vorgelegen haben. Aus einer Versetzungsquelle können jedoch z.B. genau eine oder z.B. 100 Versetzungen entstehen wobei dies von mehreren Faktoren abhängt. Eine Versetzungsquellendichte im Bereich von 1*10¹² cm^-3 (dies entspricht einer Quelle pro µm³) erscheint eine erstrebenswerte Versetzungsquellendichte zu sein. Wenn pro Versetzungsquelle 100 Versetzungen mit einer länge von 1 µm nukleiert werden, dann entsteht daraus im Belastungsfall eine Versetzungsdichte von 1*10¹⁰ m^-2. Ferner ist eine Versetzungsquellendichte im bevorzugten Bereich von 1*10⁹ cm^-3 bis 1*10¹⁵ cm^-3 erstrebenswert. Die Versetzungsquellendichte liegt bevorzugt in einem Bereich von 10⁹ cm^-3 bis 10¹⁸ cm^-3, weiter bevorzugt von 10¹⁰ cm^-3 bis 10¹⁷ cm^-3, weiter bevorzugt von 10¹² cm^-3 bis 10¹⁷ cm^-3, weiter bevorzugt von 10¹³ cm^-3 bis 10¹⁶ cm^-3, weiter bevorzugt von 10¹⁴ cm^-3 bis 10¹⁶ cm^-3. Eine Versetzungsquellendichte von mindestens 10⁹ cm^-3, weiter bevorzugt mindestens 10¹⁰ cm^-3, weiter bevorzugt mindestens 10¹¹ cm^-3, weiter bevorzugt mindestens 10¹² cm^-3, weiter bevorzugt mindestens 10¹³ cm^-3, ist besonders vorteilhaft für die Erzielung der oben beschriebenen Eigenschaften.
Nach entsprechender Belastung müssen erfindungsgemäße Versetzungsquellen Versetzungen erzeugt haben, diese entstandenen Versetzungen sind nachzuweisen mit: Transmissionselektronenmikroskopie, Ätzgrübchen, Rocking curve Messungen, Dunkelfeld Röntgenmikroskopie, Electron Channeling Contrast Imaging, Electron Backscattering Diffraction oder anderen Methoden.
Die Versetzungsquellendichte (pro cm³) kann folgendermaßen abgeschätzt werden. Versetzungsquellen erzeugen im relevanten Belastungsfall lokal Versetzungen. Ein relevanter Belastungsfall ist z.B. der Bruch, wobei das relevante Volumen in der Nähe der Rissspitze ist. Schreitet der Riss fort, produzieren erfindungsgemäße Versetzungsquellen in der Umgebung der Rissspitze Versetzungen. Die linienförmige Rissspitze kreiert beim Fortschreiten eine neue Oberfläche, welche später die Bruchoberfläche wird. Jeder Punkt der Bruchoberfläche war definitionsgemäß zu einem gewissen Zeitpunkt in der direkten Umgebung der Rissspitze. Versetzungen sind also unter der Bruchoberfläche zu finden, z.B. in einer Tiefe von 200 nm, 1 µm, 2 µm, 5 µm oder 25 µm. Die entstandenen Versetzungen an der Bruchoberfläche können mit gängigen Methoden nachgewiesen werden. Zum Nachweis wird die Keramik, z.B. nach ASTM C 1161 (Standard Test Method for Advanced Ceramics at Ambient Temperature) gebrochen. Erfindungsgemäße Versetzungsquellen haben beim Bruch Versetzungen erzeugt, welche an der Bruchoberfläche nachweisbar sind. Der Nachweis der Versetzung kann durch verschiedene Bildgebungsmethoden geführt werden. Dazu muss eine Probe aus der Bruchoberfläche präpariert werden. Dazu können ein oder mehrere Stücke aus der Bruchoberfläche herauspräpariert werden. Dazu gehört auch die Möglichkeit, eine Scheibe senkrecht zur Bruchoberfläche herauszuschneiden. Zur Beobachtung kann die Schnittfläche, jedoch nicht die Bruchoberfläche, sachgemäß bearbeitet werden, z.B. poliert werden.
Bevorzugte Nachweismethoden für Versetzungen sind die folgenden Methoden.

• „Electron channeling contrast imaging“ ist eine rasterelektronenmikroskopbasierte Bildgebungsmethode, welche Versetzungen unter einer sachgemäß polierten Oberfläche direkt visualisieren kann.
• Transmissionselektronenmikroskopie. Hierfür wird eine winzige Probe aus dem Bereich der Bruchoberfläche herauspräpariert. Die Probe hat dann eine Dicke von wenigen 100 nm um für den Elektronenstrahl durchlässig zu sein. Versetzungen sind in entsprechenden Bildern gut als Linien im Dunkelfeldkontrast sichtbar. In den Beispielen sind zwei Bilder gegeben, eines mit und eines ohne Versetzungen. ( nahezu ohne Versetzungen, wie nach Stand der Technik und mit vielen Versetzungen, erfindungsgemäß)

Andere Verfahren zur Visualisierung von Versetzungen sind ebenso möglich.
Bei polykristallinen Keramiken mit einer Versetzungsquellendichte von mindestens einer Versetzungsquelle pro Korn beträgt die Versetzungsdichte nach dem Bruch in der Tiefe von 200 nm, 1µm, und 2 µm, bevorzugt auch in 5 µm, weiter bevorzugt auch noch in 20 µm unter der Oberfläche mehr als eine Versetzung pro Korn; es war also die Versetzungsquellendichte pro Korn mindestens 1. Ferner lässt sich mit dem oben genannten Rechenbeispiel unter den Annahmen, dass eine Versetzungsquelle 100 Versetzungen mit der Länge von 1 µm nukleiert, eine Versetzungsdichte von 10¹⁰ cm^-2 näherungsweise einer Versetzungsquellendichte von 10¹² cm^-3 zuordnen, wobei die beiden genannten Annahmen im Einzelfall zu prüfen sind.
In allen Fällen kann es Bereiche geben, in welchen keine Versetzungen entstanden sind. Dies ist z.B. durch das Taylorkriterium bedingt. Daher ist der Nachweis der Abwesenheit oder Anwesenheit von Versetzungen an bevorzugt mindestens zehn zufällig gewählten Stellen der Bruchoberfläche zu führen. Die Wahl der Stellen ist zu dokumentieren und bildlich darzustellen. Die Versetzungsdichte wird in Abständen von 200 nm, 1 µm, 2 µm, 5 µm, 10 µm, 20 µm und 50 µm zur Bruchoberfläche bestimmt. Bilder von einer Größe von mindestens 1 Megapixel bevorzugt von mindestens 4 Megapixel mit einer Pixelgröße von kleiner als 10 nm, bevorzugt von einer Pixelgröße von kleiner als 3 nm bevorzugt von einer Pixelgröße von kleiner als 1 nm sind bevorzugt. Übersichtsbilder mit jeweils fünffach größerem Sichtfeld sind beizulegen und die gewählte Stelle für die Messung der Versetzungsdichte zu markieren um zu belegen, dass die Auswahl der Bilder repräsentativ ist. In den Übersichtsaufnahmen müssen die Körner jeweils als Ganzes zu erkennen sein. Bei polykristallinen Keramiken mit einer Versetzungsquellendichte von mindestens einer Versetzungsquelle pro Korn beträgt die Versetzungsdichte nach dem Bruch in der Tiefe von 200 nm, 1µm, und 2 µm, bevorzugt auch in 5 µm, weiter bevorzugt auch noch in 20 µm unter der Oberfläche mehr als eine Versetzung pro Korn; es war also die Versetzungsquellendichte pro Korn mindestens 1. Sollte ein Korn nur teilweise in den Bereich von kleiner als 2 µm hineinragen, ist auch jenes Korn zu betrachten. 60% der Körner in den zuvor genannten Tiefen sollten bevorzugt Versetzungen aufweisen. Es sei das Phänomen einer „dislocation free zone“ an einer Rissspitze genannt, wonach Versetzungen direkt an einer Rissspitze oftmals kaum nachzuweisen sind, da sie dort nicht verharren, sondern sich erst eine kleine Distanz entfernt von der Rissspitze zum Stehen kommen. Extensive Temperaturbehandlung über z.B. 200°C sind zwischen dem Bruch und der bildgebenden Analyse zu vermeiden.
Eine Kombination von Versetzungsquellendichte und Versetzungsquellenqualität, welche die Fähigkeit beschreibt, in jedem beliebigen Volumen im Polykristall bevorzugt 1,5 GPa, weiter bevorzugt von 1 GPa, weiter bevorzugt von 0,5 GPa Versetzungen generieren zu können ist eindeutiger quantifizierbar als die Versetzungsquellendichte allein. Eine Erfindungsgemäße Keramik zeichnet sich bevorzugt durch diese Fähigkeit aus. An einer beliebig aus dem Volumen herauspräparierten und sachgemäß polierten Oberfläche kann dies mittels Nanoindentation gemessen werden. Dabei ist mit einem Spitzenradius von 50-200 nm an mindestens 30 von 50 Eindrücken mit einem Mindestabstand zueinander von 20 µm bei einer Maximallast von 5 mN unterhalb von bevorzugt 1,5 GPa, weiter bevorzugt von unterhalb von 1 GPa, noch weiter bevorzugt von unterhalb von 0,5 GPa nicht elastisches Verhalten nachzuweisen und/oder bei höchstens 20 von 50 Eindrücken einen Übergang von elastischem zu plastischen Verhalten (englisch: „pop-in“) oberhalb von 1 GPa nachzuweisen.
Die Rissspitzenbruchzähigkeit (K_l0) der polykristallinen Keramiken der vorliegenden Erfindung liegt bevorzugt in einem Bereich von von 3,5 MPa·m^½ bis 40 MPa·m^½, weiter bevorzugt von 4 MPa·m^½ bis 25 MPa·m^½, weiter bevorzugt von 4,5 MPa·m^½ bis 17,5 MPa·m^½ mit Ausnahme der Keramiken mit einer Perovskitkristallstruktur. Für Keramiken mit Perovskitkristallstuktur liegt die Rissspitzenbruchzähigkeit (K_l0) der polykristallinen Keramiken der vorliegenden Erfindung bevorzugt in einem Bereich von 2 MPa·m^½ bis 30 MPa·m^½, weiter bevorzugt von 2,5 MPa·m^½ bis 25 MPa·m^½ noch weiter bevorzugt von 3,5 MPa·m^½ bis 20 MPa·m^½. Die Rissspitzenbruchzähigkeit wird bevorzugt durch die Bestimmung des Rissöffnungsprofils (englisch „crack opening displacement“ (COD)) bestimmt. Dazu werden detallierte Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen gemacht und verglichen. Dabei wird die Rissöffnung (der Abstand der beiden Rissflanken bei einer angelegten Last von K_l>0,8*K_lc, bevorzugt von K_l>0,9K_lc, bevorzugt von K_l=K_lc) in periodischen Abständen von 100 nm, bevorzugt von periodischen Abständen von 50 nm von der Rissspitze gemessen (siehe ). Die Messung erfolgt über eine Länge, gemessen von der Rissspitze, von mindestens 1 µm, bevorzugt von 2 µm, weiter bevorzugt von 5 µm, weiter bevorzugt von 10 µm und noch weiter bevorzugt von 50 µm. Bei einem Riss versursacht durch Vickersindentation ist nur das erste Drittel der Risslänge zu berücksichtigen. Vickerseindrücke sind z.B. nach ISO 14705 anzufertigen. Vor der Indentierung ist die Probe mit Kohlenstoff zu beschichten, um eine spröd brechende leitfähige Oberfläche für die Elektronenmikroskopie zu haben.
Alle bisher entwickelten zähen Keramiken benötigten Mechanismen, die zu einer R-Kurve führen (Ritchie, R. O. The conflicts between strength and toughness. Nat Mater 10, 817-822, doi:10.1038/Nmat3115 (2011) und Evans, A.G., Perspective on the Development of High-Toughness Ceramics. Journal of the American Ceramic Society, 1990. 73(2): p. 187-206.). Damit ist eine risslängenabhängige Bruchzähigkeit beschrieben, die den Nachteil hat, dass erst die Präsenz langer Risse zu einer zähen Keramik führt. In den Keramiken der vorliegenden Erfindungen wird aber bevorzugt gerade die Rissspitze zäher gemacht, was für kurze Risse effizient ist und hohe Festigkeiten ermöglicht. Um diesen Effekt von anderen Mechanismen zu unterscheiden, wird die sogenannte Rissspitzenbruchzähigkeit quantitativ erfasst, indem die Rissöffnung nahe der Rissspitze (bevorzugt mit Abstand von 0.1 - 50 µm zur Rissspitze mit einer Auflösung von besser als 10 nm) gemessen wird und über den Elastizitätsmodul der Spannungsintensitätsfaktor bestimmt wird mit $u = \frac{K_{I 0}}{E'} * \sqrt{\frac{8 x}{π}}$
(u = halbe Rissöffnung, E' ist Elastizitätsmodul im entsprechenden Spannungszustand, K_l0 die Rissspitzenbruchzähigkeit, π ist die Kreiszahl 3,1415..., und x ist Abstand zur Rissspitze). Diese Methode ist an einem Gleichgewichtsriss, angenähert durch einen Radialriss von einem Eindruck oder einem belasteten Riss in einer Kompaktprobe, zu ermitteln (Fünfschilling, S. et al. Determination of the crack-tip toughness in silicon nitride ceramics. J Mater Sci 44, 335-338 (2009); Seidel, J. & Rodel, J. Measurement of crack tip toughness in alumina as a function of grain size. J Am Ceram Soc 80, 433-438 (1997); Haubensak, F. & Argon, A. S. A new method of fracture toughness determination in brittle ceramics by open-crack shape analysis. J Mater Sci 32, 1473-1477 (1997).) Die Durchführung wurde in und demonstriert. Alternativ wird die Rissöffnung mit dem Rasterkraftmikroskop ermittelt (F. Meschke, P. Alves-Ricardo, G. A. Schneider, and N. Claussen, „Failure Behaviour of Alimina and AluminalSilicon Carbide Nanocomposite with Natural and Artificial Flaws," J. Mater. Res., 12, 3307-15 (1997); Z. Burghard, A. Zimmermann, J. Rödel, F. Aldinger, and B. R. Lawn, „Crack Opening Profiles of Indentation Cracks in Normal and Anomalous Glasses," Acta Mater., 52/2, 293-7 (2004).)
Bevorzugt weist die polykristalline Keramik der vorliegenden Erfindung auch eine verbesserte Duktilität auf, insbesondere solange genügend unabhängige mobile Gleitsysteme in der Kristallstruktur vorhanden sind. Ohne eine ausreichende Anzahl von Versetzungsquellen, wie sie erfindungsgemäß vorgeschlagen wird, ist es nicht möglich, vollständige Plastizität in Keramiken zu beobachten, auch wenn fünf oder mehr Gleitsysteme gleichzeitig mobil sind, bzw. eine Texturierung erreicht wurde, so dass weniger als fünf Gleitsysteme benötigt werden. Daher war eine Erfindung von vollständig duktilen Keramiken in der Vergangenheit nicht möglich. Erst durch diese Erfindung werden die Voraussetzungen für eine vollständig duktile Keramik geschaffen. Daher sind Keramiken, welche durch Versetzungsbewegung bei Raumtemperatur, eine bevorzugte Duktilität von größer 0.5% aufweisen auch erfindungsgemäß. Die Duktilität wird bevorzugt als plastische Dehnung in einem Zug oder Druckversuch mittels einer Spannungsdehnungskurve bestimmt. Die Duktilität ist bevorzugt nach DIN 50106 „Prüfung metallischer Werkstoffe - Druckversuch bei Raumtemperatur“ zu bestimmen. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Keramiken eine Duktilität von mehr als 0.5% auf. Weiter bevorzugt wird eine Duktilität von 2 % bis 20%, weiter bevorzugt von 5 bis 75%.
Bevorzugt liegt eine Korntextur vor, welche Duktilität in allen Richtungen erlaubt, da durch die Texturierung weniger als weniger als fünf unabhängige Gleitsysteme für die plastische Verformung vonnöten sind.
Bevorzugt weist die polykristalline Keramik der vorliegenden Erfindung auch eine verbesserte Thermoschockbeständigkeit auf. In einer spröden Keramik ist diese mit der Festigkeit, dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten und dem Elastizitätskoeffizienten verknüpft. Durch die lokale Plastizität werden aber mit den Versetzungen Spannungen begrenzt. Bevorzugt liegt die Thermoschockbeständigkeit in einem Bereich von > 500°C, weiter bevorzugt in einem Bereich von 600°C bis 1600°C, bevorzugt jedoch nicht mehr als die Temperaturdifferenz des Schmelzpunktes der Keramik zur Raumtemperatur. Die Thermoschockbeständigkeit wird bevorzugt folgendermaßen bestimmt, indem die Volumenkeramik auf eine erhöhte Temperatur von Tmax (z.B.) 600°C gebracht wird und dann in kochendem Wasser (100°C) abgeschreckt wird. Die Grenztemperatur, bei der dadurch keine Festigkeitserniedrigung erzeugt wird, ist die Thermoschockbeständigkeit (T_max - 100°C). Die Festigkeit wird durch einen Vierpunktbiegeversuch nach DIN EN 843-1 bestimmt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen polykristallinen Keramik, umfassend mindestens einen, bevorzugt genau einen der folgenden Schritte:

- Das bewusste Umgehen von Sintern. Gewöhnlich werden keramische Pulver möglichst klein gemahlen, um durch den diffusionskontrollierten Vorgang des Sinterns zusammengebacken zu werden, wobei die Körner meist auch deutlich wachsen. Durch das Verhindern von Kornwachstum um mehr als einen Faktor von 3 im Vergleich zur Ausgangspulvergröße und durch das Vermeiden von Haltezeiten von Bruchteilen von Minuten bis zu Stunden bei Temperaturen im jeweiligen Sinterbereich, z.B. 70-90% vom Schmelzpunkt, wird vermieden, dass sich die Versetzungsdichte massiv reduziert.
- Versetzungskriechen bei hoher Temperatur, insbesondere zwischen 50% und 90% der Schmelztemperatur in Kelvin bei mechanischen Belastungen, die innerhalb einer Zeit von weniger als 10 Tagen zu einer plastischen Verformung von mehr als 0,5 % führen. Im Perovskit BaTiO₃ sind Spannungen zwischen 5 und 300 MPa bei Temperaturen zwischen 1000 und 1350°C sinnvoll. Die Verformungszeit ist von Temperatur, Druck und gewünschtem Verformungsgrad abhängig. Ein Verformungsgrad von größer als 0,5% ist bevorzugt.
- Plastische Verformung bei hoher Temperatur, insbesondere zwischen 30% und 98% der Schmelztemperatur in Kelvin bei mechanischen Belastungen, die mindestens die Streckgrenze der Keramik bei der Temperatur beträgt, mit einer plastischen Verformung zwischen 0,5% und 80%, bevorzugt zwischen 0,75% und 25%, weiter bevorzugt zwischen 1% und 20%. Bevorzugt sind genügend unabhängige Gleitsysteme thermisch aktiviert, um eine Duktilität zu gewährleisten. Dafür ist eine Temperatur notwendig, bei welcher auch ausreichend viele Gleitsysteme thermisch aktiviert sind, um die Peierlsbarriere überwinden zu können. Die Temperatur muss gleichzeitig so gewählt sein, dass Gleitsysteme nicht zu sehr durch Kletterdissoziation von Partialversetzungen immobil werden. Dieser Temperaturbereich ist für jede keramische Materialklasse unterschiedlich und variiert auch innerhalb einer Klasse. Es besteht oftmals ein exponentieller oder quadratischer Zusammenhang mit der Temperatur. Die Verformung ist bevorzugt an Luft durchzuführen, da Inertgasatmosphäre oder Vakuum durch Cottrellatmosphären von Sauerstoffleerstellen um die Versetzungen die benötigten Spannungen erhöht und auch andere Effekte haben können. Für den Perovskit SrTiO₃ sind Korngrößen von größer als 2 µm und eine Temperatur von 1050°C-1350°C bevorzugt. Die benötigte Spannung hängt extrem von der Temperatur und der Dehnrate ab und sollte zwischen 1 MPa und 1500 MPa liegen. Dehnraten können in einem extrem breiten Bereich von bevorzugt 10^-8 s^-1 bis 10⁵ s^-1, bevorzugt von 10^-7 s^-1 bis 10² s^-1, weiter bevorzugt von 10^-6 s^-1 bis 10¹ s^-1 , noch weiter bevorzugt von 10^-5 s^-1 bis 10⁰ s^-1 liegen. Die Zeit über welche die Spannung gehalten wird ist oftmals proportional zum Verformungsgrad. Eine Abkühlung während der Verformung erhöht die Versetzungsdichte weiter. Bevorzugt ist eine Temperatur zwischen 30% und 80% der Schmelztemperatur in Kelvin bei mechanischen Belastungen, die mindestens die Streckgrenze der Keramik bei der Temperatur beträgt, mit einer plastischen Verformung zwischen 0,5% und 80%, weiter bevorzugt zwischen 0,75% und 25%, weiter bevorzugt zwischen 1% und 20%.
- Reduktion und dadurch Kondensation von Sauerstoffleerstellen und Bildung von Versetzungsschleifen. Um den Austausch von Sauerstoffleerstellen mit der Umgebung zu erlauben, sind erhöhte Temperaturen notwendig, deren genaue Höhe vom jeweiligen Material abhängt. Bevorzugt sind Temperaturen, bei welchen Versetzungen nicht in die kletterdissoziierte Konfiguration wechseln, jedoch Sauerstoffionenausbau und Diffusion möglich ist. Für den Perovskit SrTiO₃ ist dies unterhalb von 850°C, jedoch oberhalb von 300°C. Mit Hilfe von Licht kann der Einbau und damit die notwendige Temperatur massiv verändert werden.
- Bestrahlung und Bildung von Strahlungsschäden, die sich zu Versetzungen entwickeln, hierbei ist Porenbildung bevorzugt zu vermeiden. Eine Kombination mit Temperaturbehandlung kann das Ergebnis verbessern. Die Strahlendosis, welche vom spezifischen Material abhängt, ist der zentrale Parameter. Eine Fluenz von 1 *10¹² m^-2 bis 1*10¹⁵ m^-2 von Nickelionen mit 10 MeV ist ein Beispiel. Die Wirksamkeit der Bestrahlung kann sich jedoch oftmals erst in einem Temperaturbehandlungsschritt ergeben. Zusätzlich ist die Wirksamkeit jeweils abhängig von der Kombination von verwendetem Ion, Energie und Fluenz und für jedes Material anders.
- Lösungsglühen und Auslagern mit möglichem Abschrecken als Zwischenschritt. Aus einer übersättigten Festkörperlösung, erzeugt durch Lösungsglühen bei bevorzugt 50% bis 95% der Schmelztemperatur, werden durch Auslagern bei bevorzugt 30% bis 75% der Schmelztemperatur bevorzugt homogene Mikroausscheidungen, ähnlich zu Guinier-Preston-Zonen in der Ausscheidungshärtung von Aluminium Legierungen, eingebracht. Dabei ist die Ausscheidung einer gelösten Komponente wichtig, welche durch Lösungsglühen und weiterem Auslagerungsschritt erfolgt. Es sei betont, dass diese im Gegensatz zu Metallen zu einer Erweichung nicht zu einer Härtung führen. Sie hängt vom Übersättigungsgrad, der Auslagerungstemperatur und Auslagerungsdauer ab. Die temperaturabhängige begrenzte Löslichkeit der gelösten Komponente ist Grundvoraussetzung.

- Einbringen von Mikroausscheidungen mit anderer Kristallstruktur oder thermischem Ausdehnungskoeffizient. Diese sorgen durch die Fehlpassung lokal für Spannungen, welche die Versetzungsnukleation begünstigen. Dies kann z.B. durch Beimischung eines Pulvers einer zweiten, nicht löslichen Keramik erfolgen. Die Korn- und Pulvergröße liegt bevorzugt im Bereich von 3 nm bis 3 µm, weiter bevorzugt von 5 nm bis 750 nm.
- Sintern bei gleichzeitiger Beaufschlagung mit hohen elektrischen Strömen im bevorzugten Bereich von 0,1 Acm^-2 bis 2 MAcm^-2. Dadurch wird das Material regional unterschiedlich aufgeheizt (an den Sinterhälsen höher) und erfährt einen hohen, inneren, aber lokal sehr eingeschränkten Temperaturgradienten, der sich direkt in lokale Spannungsgradienten überträgt. Zusätzlich sorgt der hohe Strom für die Entstehung und Bewegung von geladenen Defekten, welche für zusätzliche Unordnung in den Kristalliten sorgen, welche als Nukleationspunkte dienen können.
- Aerosolabscheidung.
- Bestrahlung im Raster mit femtosekunden Laserpulsen mit einem Fokuspunkt im Materialvolumen. Pulsenergien von z.B. 7.5 Mikrojoule sind bevorzugt. Mehrfachpulse pro Rasterpunkt von z.B. 10 bis 1000 Pulsen sind bevorzugt.
- Spezielle Temperaturzyklen mit einer Abkühlrate von größer als 25 Kelvin pro Minute.
- Das Aufschmelzen von Keramiken in die Flüssige Phase mit dem Gießen als möglichen Verfahrensschritt (ähnlich wie bei Metallen).

Bevorzugt umfasst das Verfahren mindestens den Schritt des Versetzungskriechens bei hoher Temperatur und/oder den Schritt der plastischen Verformung bei hoher Temperatur.
Figurenliste

1 zeigt eine Transmissionselektronenmikroskopieaufnahme einer konventionell gesinterten SrTiO₃ Keramik. Es lassen sich nur sehr vereinzelte Versetzungen finden. Ein Beispiel der seltenen Versetzungen ist im rechten Bild mit der Nummer 1 gekennzeichnet.
2 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme von einem verformten Strontiumtitanat Einkristall mit Ätzgrübchen, welche die Versetzungen visualisieren. Streifenweise sind Bereiche mit quasi konstanter maximaler Versetzungsdichte getrennt von Bereichen ohne Versetzungen zu erkennen.
3 zeigt eine beispielhafte Belastungskurve eines Nanoindentierversuchs mit einem Spitzenradius von 80 nm. Mit Nummer 2 gekennzeichnet zeigt die Keramik nach Stand der Technik einen klar erkennbaren Übergang von elastischem zu plastischem Verhalten. Dieses Merkmal ist in der Erfindungsgemäßen Keramik nicht zu erkennen wobei eine Abweichung vom elastischen Verhalten schon unterhalb von 0.01 mN zu erkennen ist.
4 zeigt die statistische Auswertung der in 3 dargestellten Messung. Sie ist beispielhaft für zwei verschiedene Spitzenradien durchgeführt. Auch die Bereiche mit maximaler Versetzungsdichte, wie in 2 dargestellt, zeigen nur ein sehr geringfügig verändertes Verhalten gegenüber der vollständig versetzungsfreien Keramik. Der mit Grau hinterlegte und mit Nummer 3 gekennzeichnete Bereich ist bevorzugt bei einer Messung an einer erfindungsgemäßen Keramik, wobei ein Messwert bei welchen kein pop-in festgestellt werden konnte automatisch in diesen Wertebereich fällt.
5 zeigt beispielhaft, wie ein Riss eines Vickerseindrucks ausgewählt und in höherer Vergrößerung visualisiert wird. Mit Nummer 5 in ) ist die Rissöffnung an zwei verschiedenen Stellen markiert. Der Abstand von der Rissspitze ist in Intervallen von 100 nm markiert. Die Rissspitze ist mit Nummer 4 gekennzeichnet.
6 zeigt Rasterelektronenmikroskopiebilder von Rissen an Vickerseindrücken mit 25 g Last. a) Referenzkristall. b) und b) erfindungsgemäße Keramik mit hoher Versetzungsdichte. Mit Pfeil und Nummer 4 und kleinem Strich markiert ist jeweils die Rissspitze. Nummer 6 und schwarze Linie markieren einen Ausschnitt des Randes des Vickerseindrucks. Der mit Nummer 7 markierte doppelte Pfeil deutet die [110] Kristallrichtung an. Die Risse in Abbildung b) und c) breiten sich in unterschiedlichen Kristallrichtungen aus.
7 zeigt eine quantitative Auswertung von Rasterelektronenmikroskopiebildern von Rissen an Vickerseindrücken mit 25 g Last. Es wurden für zwei erfindungsgemäße Keramiken der Perovskitkristallstruktur (SrTiO₃) und für einen Referenzkristall Risse derart ausgewertet, dass die Rissöffnung in Abhängigkeit vom Abstand von der Rissspitze bestimmt wurde. Diese Werte wurden gegeneinander aufgetragen (COD-Wert in nm (y-Achse) gegen Abstand von der Rissspitze in µm (x-Achse)). Die schwarzen Quadrate zeigen die für den Referenzkristall ermittelten Wertepaare. Die Werte der beiden erfindungsgemäßen Keramiken sind als weiße Kreise bzw. weiße Dreiecke gezeigt. Zum Vergleich ist der theoretische Verlauf mit einem Spannungsintensitätsfaktor von $0,6 MPa \sqrt{m}$
(durchgezogene Linie) und $2,9 MPa \sqrt{m}$
(gestrichelte Linie gezeigt). Es ist ersichtlich, dass der Referenzkristall näherungsweise eine Rissspitzenbruchzähigkeit von $0,6 MPa \sqrt{m}$
und die erfindungsgemäße Keramik näherungsweise eine Rissspitzenbruchzähigkeit von ca. 2,9 $2,9 MPa \sqrt{m}$
aufweist. Der Verlauf der Rissöffnungswerte wird mit dem theoretischen Verlauf verglichen, welcher sich aus bereits genannter Formel ergibt. Dabei ist die Rissspitzenbruchzähigkeit im theoretischen Verlauf so zu wählen, dass der Verlauf bestmöglich die experimentellen Daten wiedergibt. Dieser Wert ist dann die experimentell ermittelte Rissspitzenbruchzähigkeit. u = K_I0/E' * √(8x/π) (u = halbe Rissöffnung, E' ist Elastizitätsmodul im entsprechenden Spannungszustand, K_l0 die Rissspitzenbruchzähigkeit, π ist die Kreiszahl 3,1415..., und x ist Abstand zur Rissspitze).
8 zeigt Vickerseindrücke mit jeweils 10 g in a) und b) und 25 g in c) und d). Die Keramik in Abbildung b) und d) wurde wie im Beispiel beschrieben behandelt. Dadurch ist die Rissbildung erheblich reduziert. Im Vergleich ist die Versetzungsdichte des Refenzkristalls gering und im Bereich von 10⁵ cm^-2.
9 zeigt Vickerseindrücke mit jeweils 200 g in a) und b) und 10 g in c), d), e) und f). Die Keramik in Abbildung b), d) und f) wurde wie im Beispiel beschrieben behandelt. Dadurch ist die Rissbildung erheblich reduziert. Die Keramik in Abbildung a), c) und e) ist eine nach Stand der Technik. Die Keramiken in Abbildungen a), b), c) und d) weisen eine Korngröße von ca. 9 µm auf. Die Keramiken in Abbildungen e) und f) weisen eine Korngröße von ca. 2 µm auf.
10 zeigt Dunkelfeld Röntgenmikroskopie-Aufnahmen, in welcher alle Versetzungen sichtbar werden, z.B. mit Nummer 9 markiert. Es ist zu erkennen, dass im Kristall zuvor keine Versetzungen existierten. Die Versetzungsbänder sind klar erkennbar (z.B. mit Nummer 10 markiert) und es lassen sich Anzeichen für verschiedene Multiplikationsmechanismen erkennen, zum Beispiel dem Quergleiten (cross-slip), welches mit Nummer 11 markiert ist. Mit Nummer 8 sind beispielhaft Bildartefakte markiert.
11 zeigt optische Mikroskopieaufnahmen von Rutil (TiO₂) Kristallen. Die Oberfläche wurde geätzt, sodass Versetzungen durch Ätzgrübchen sichtbar werden. Es ist erkennbar, dass in der Umgebung von „Verunreinigungspartikeln“ (markiert mit Nummer 12) viele Versetzungen vorhanden sind (markiert mit Nummer 13). Damit ist gezeigt, dass Fremdpartikel als Versetzungsquellen fernab von Oberflächen genutzt werden können.
12 zeigt Transmissonselektronenmikroskopiebilder einer SrTiO₃ Keramik, welche bei hoher Temperatur verformt wurde. Die Verformung fand bei 1150°C mit einer Dehnrate von 2.5*10^-5 s^-1 statt. Es wurde ein Verformungsgrad von ca. 4% erreicht, wobei die maximalen Lasten zwischen 20 und 200 MPa Druckspannung lagen. Es ist deutlich zu erkennen, dass eine sehr hohe Versetzungsdichte in Keramiken existieren kann.

Beispiele
Die Erfindung besteht aus zwei funktionellen Schritten. Erstens muss eine hohe Versetzungsquellendichte vor oder während des Belastungsfalles im entsprechenden Volumen Versetzungen bereitstellen, sodass eine lokale Verformung möglich wird. Während der Herstellung können Versetzungsquellen aktiviert werden, welche nur durch besondere Randbedingungen (wie z.B. extreme Drücke oder Temperatur) während der Herstellung nutzbar sind und danach wieder inaktiv werden (siehe Beispiel 5). Zweitens müssen die bereit gestellten Versetzungen zur gewünschten Eigenschaftsverbesserung (Erhöhung der Rissspitzenbruchzähigkeit und Duktilität) führen. Eine hohe Versetzungsquellendichte kann auf viele verschiedene Weisen eingebracht und genutzt werden, wovon wir im Folgenden eine Möglichkeit beispielhaft darlegen. Bevorzugt werden die Versetzungsquellen erst im Belastungsfall aktiviert. Bevorzugt geschieht dies an der Rissspitze und deren Umgebung sowie an Korngrenzen und deren Umgebung.
Insbesondere wurde vorliegend erkannt, dass dies im inneren einer Keramik und damit fernab einer Oberfläche möglich ist.
Im Folgenden werden Beispiele präsentiert. Dazu werden zunächst Beispiele gezeigt, bei denen die Parameter der vorliegenden Erfindung zu den gewünschten Eigenschaftsverbesserungen führen. Weiterhin wird gezeigt, dass die Einbringung von Versetzungsquellen im gesamten Volumen einer polykristallinen Keramik möglich ist.
Einkristall
Für einen experimentellen Nachweis der Wichtigkeit und Effektivität der Versetzungsquellendichte, bzw. der dadurch im relevanten Volumen zur Verfügung gestellten Versetzungsdichte, um die Eigenschaften gewünscht zu verbessern, wird ein Einkristall aus SrTiO₃ der Perovskitkristallstruktur verwendet. SrTiO₃ (Strontiumtitanat) gehört zu den Materialien, welche, wie erfindungsgemäß beschrieben, über die Grundvoraussetzung von Versetzungsmobilität bei Raumtemperatur verfügen. Um zu gewährleisten, dass die präsentierten Ergebnisse allein auf den beanspruchten Parametern basieren und keine weiteren Parameter gleichzeig verändert werden, wird zunächst ein Einkristall gewählt.
Bei Kontakt einer sehr kleinen Spitze mit einer keramischen Oberfläche werden lokal extrem hohe Spannungen von oftmals mehr als 15 GPa erzeugt. Diese Spannungen reichen für homogene Versetzungsnukleation aus. Homogene Nukleation unterhalb eines spitzen Kontaktpunktes ist zwar die ineffizienteste Versetzungsquelle und auf die Oberfläche beschränkt, jedoch ist diese Versetzungsquelle zu Demonstrationszwecken besonders geeignet, da auch chemische Veränderung ausgeschlossen wird und dadurch perfekte Vergleichbarkeit gewährleistet wird. Wird die Versetzungsquelle über die Oberfläche bewegt, nukleiert sie an jedem Kontaktpunkt neue Versetzungen. Sehr effizient ist dies z.B. mit SiC Sandpapier machbar. Dadurch wird eine Versetzungsdichte von ca. 10¹¹ cm^-2 eingebracht, welches einer näherungsweise einer Versetzungsquellendichte von 10¹³ cm^-3 und damit in diesem Fall näherungsweise 10 Kontaktpunkten pro µm^-2 zuzuordnen ist. Die Versetzungsdichte im Kristall, welcher mittels des Verneuil Verfahren hergestellt wurde, beträgt typischerweise 10⁵ cm^-2. In der Referenzprobe werden ca. 50 µm von der Oberfläche durch zunehmend sanfteres Polieren entfernt. Dies kann z.B. mit einer Politur in vier Schritten von jeweils 40 Minuten bei 150 rpm mit Diamantpaste von jeweils 6 µm, 3 µm, 1 µm und ¼ µm erreicht werden. Abschließend wird ein sehr sanfter Polierschritt mit OPS Lösung in einer Vibrationspoliermaschine über Nacht durchgeführt.
Auf der Kehrseite können die an der Oberfläche mit SiC Papier eingebrachten Versetzungen in ihrer durch die Versetzungsquellendichte besonders hohen Dichte erhalten bleiben, wenn die Polierschritte statt 40 Minuten nur 30 Sekunden durchgeführt werden und der Vibrationspolierschritt auf eine Stunde beschränkt wird. Die Polierqualität und Rauigkeit der beiden Polierprozeduren sind nahezu identisch, abgesehen von gelegentlichen Kratzern, die leicht umgangen werden können.
Die benötigte Verformbarkeit an jeder beliebigen Stelle wurde durch die Behandlung ermöglicht. In wurde dargestellt, dass nach Stand der Technik eine Verformung erst bei über 10 GPa Spannung beobachtet wird. Die Behandelte Oberfläche war die Schwellenspannung für plastische Verformung bei allen Indentationen deutlich unter 1 GPa und sogar so niedrig, dass sie mit Nanoindentierung nicht mehr zuverlässig quantifiziert werden konnte (mit Nummer 3 gekennzeichneter grauer Bereich in ). Die Abweichung vom elastischen Verhalten zeigt jedoch, dass plastisches Verhalten vorliegt. Für alle durchgeführten Nanoindentationen war eine Abweichung der Belastungskurve vom elastischen Verhalten von Beginn an zu erkennen, wodurch alle Werte nahe null auf der X-Achse in angesiedelt sind und damit in den Nummer 3 gekennzeichneten Wert in fallen.
In wird gezeigt, dass eine deutliche Verkürzung der Risse durch die Behandlung erreicht wird. An diesen Rissen wurde die Rissspitzenbruchzähigkeit mit Hilfe des Rissöffnungsprofils ermittelt, welche in präsentiert ist. Eine zuvor für unmöglich geglaubte Steigerung um den Faktor fünf von 0,6 MPam^½ auf 2,9 MPam^½ ist sichtbar.
Polykristalline Keramik
Selbige Oberflächenbehandlung wurde auch an zwei polykristallinen SrTiO₃ Keramiken der Perovskitkristallstruktur mit einer Korngröße von ca. 2 µm und ca. 9 µm durchgeführt. In sind beispielhafte Vickerseindrücke am Einkristall gezeigt wobei beispielhafte Vickerseindrücke für den Polykristall zeigt. Der Einfluss auf die Risslänge und Entstehung ist direkt vergleichbar.
Im Folgenden werden weitere Eckpunkte demonstriert.

1) Versetzungen oder Versetzungsquellen sind in Keramiken nach dem Sintern nahezu nicht vorhanden. In Keramiken, welche nach dem Stand der Technik hergestellt werden, ist demnach keine Plastische Zone möglich (siehe ).

Hierzu wurde eine polykristalline Keramik aus 99,99% reinem SrTiO₃ hergestellt. Sie wurde zur Verdichtung bei 1425°C für eine Stunde und anschließend bei 1350°C für 15 Stunden in Sauerstoffatmosphäre gesintert. Diese Keramik wurde mittels Ultra High Voltage Electron Microscopy in einem Transmissionselektronenmikroskop auf Versetzungen untersucht. In ca. 130 untersuchten Körnern wurden insgesamt nur drei Versetzungen gefunden. Beispielhafte Aufnahmen sind in gezeigt.

2) Es existiert eine Vielzahl von Versetzungsnukleations- und Versetzungsmultiplikationsmechanismen, welche relevant für Keramiken sind, jedoch im Hinblick auf Keramiken bislang nicht bekannt waren. Das Wissen stammt oftmals aus einer Zeit, in welcher technische Keramiken noch nicht im größeren Maßstab industriell eingesetzt wurden. Technische Keramiken bedienen sich aktuell anderer Verzähungsmechanismen, wodurch die Wissensgebiete nicht in Zusammenhang gebracht werden. Der Handlungsspielraum ist daher bedeutend größer als er von einem Keramikfachmann bewertet werden würde.
3) Die Multiplikation von Versetzungen wurde in einem zuvor vollständig versetzungsfreien Volumen nachgewiesen. Dies zeigt, dass die Nukleation, also die Versetzungsquellendichte ein zentraler Parameter ist, denn die Voraussetzungen der Mobilität und der Multiplikation sind ohne weiteres zu beobachten. Gleichzeitig stellt sich eine gewisse maximale Versetzungsdichte ein, welche nur durch Multiplikation nicht zu überkommen ist. Dazu wurden Aufnahmen mittels synchrotronbasierter Röntgen-Dunkelfeld Mikroskopie gemacht (siehe ). Zusätzlich wurden die durch die Multiplikation erzeugten Versetzungen mit Ätzgrübchen visualisiert, wobei eine konstant hohe, aber nicht ausreichende Versetzungsdichte erkennbar ist (siehe ).
4) In Titandioxid konnte nachgeweisen werden, dass mikroskopische Ausscheidungen beliebig tief im Inneren des Materials Versetzungen in ihrer Umgebung erzeugen können (siehe ). In der Vergangenheit wurden solche „Verunreinigungen“ möglichst vermieden. Wir schlagen vor, dass diese bewusst in einer Größe von 10-2000 nm als eine erfindungsgemäße Versetzungsquellendichte genutzt werden. Dies kann durch Beimischung von Fremdphasen geschehen.
5) Verformung von Keramiken nach Stand der Technik und damit die Erhöhung der Versetzungsdichte bei Raumtemperatur ist, basierend auf dem hier präsentierten Wissen, aus drei Gründen nicht möglich: A) Dem Taylorkriterium, B) der fehlenden Mobilität der Versetzungen einiger Gleitsysteme bei Raumtemperatur (fünf mobile Gleitsysteme sind notwendig um das Taylor Kriterium zu erfüllen), und C) der Abwesenheit von Versetzungsquellen. Durch drastische Erhöhung der Temperatur auf z.B. 1150 °C werden diese drei Probleme gleichzeitig gelöst, jedoch nur bis die Temperatur wieder abfällt. Der Temperaturbereich ermöglicht in SrTiO₃ die Versetzungsbewegung auf Gleitsystemen, welche bei Raumtemperatur nicht mobil sind. Damit wird das Taylorkriterium überkommen und somit der Bereich, in welchem Verformung ermöglicht wird, erweitert. Gleichzeitig können durch die thermische Aktivierung an den Korngrenzen Versetzungen entstehen. Die Nukleation ist an vielen Stellen der Korngrenze möglich und somit erlaubt die Temperatur eine extrem hohe Dichte von temporären Versetzungsquellen und damit das Erreichen einer Versetzungsdichte, welche nicht durch die Multiplikation limitiert ist. Nach dem Abkühlen können die Korngrenzen nicht mehr als Versetzungsquellen fungieren, jedoch haben sie bereits eine hohe Versetzungsdichte erzeugt.

Durch plastische Verformung bei 1150°C und einer Spannung von 20 MPa wurde in die oben genannte Keramik eine hohe Versetzungsdichte eingebracht. Lokale Versetzungsdichten von ca. 5*10¹⁰ cm^-2 konnten in der verformten Keramik nachgewiesen werden indem die Anzahl der Versetzungen in einer bestimmten beobachteten Fläche gezählt wurde. Dieser Wert liegt im erfindungsgemäßen Bereich. Insbesondere war dies 2 mm von der Oberfläche eines Polykristalls entfernt möglich und damit im Inneren eines Polykristalls umsetzbar. Beispielhafte Transmissionselektronenmikroskopiebilder sind in 12 gezeigt.
Bezugszeichenliste

1: Versetzung im Dunkelfeldkontrast eines Transmissionselektronenmikroskops
2: Übergang von elastischem zu plastischem Verhalten (englisch: „pop-in“)
3: Erfindungsgemäßer Wertebereich für die Wahrscheinlichkeit des „pop-in“
4: Rissspitze
5: Rissöffnung
6: Kontur eines Vickerseindrucks
7: [110] Kristallrichtung
8: Artefakte
9: Versetzungen
10: Versetzungsband
11: Quergleiten
12: Partikel
13: Durch Versetzungen erzeugte Ätzgrübchen

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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DIN EN 843-1 [0041]

Claims

Polykristalline Keramik, a) wobei die Keramik bei Nanoindentation mit einem Spitzenradius von 50-200 nm an mindestens 30 von 50 Eindrücken mit einem Mindestabstand zueinander von 20 µm bei einer Maximallast von 5 mN unterhalb von 1,5 GPa nicht elastisches Verhalten aufweist und/oder die Keramik bei höchstens 20 von 50 Eindrücken einen Übergang von elastischem zu plastischen Verhalten (englisch: „pop-in“) oberhalb von 1 GPa aufweist, und b) wobei die Keramik eine Rissspitzenbruchzähigkeit von mindestens 2 MPa·m^½ aufweist.
Polykristalline Keramik nach Anspruch 1, wobei die Keramik eine Duktilität von mehr als 0.5% aufweist.
Polykristalline Keramik nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Keramik eine Thermoschockbeständigkeit in einem Bereich von 600°C bis 1600°C aufweist.
Polykristalline Keramik nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Keramiken ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Perovskiten, Diboriden von Übergangsmetallen, Keramiken mit Natriumchloridkristallstruktur, Keramiken mit Zinkblendekristallstruktur und Keramiken mit Wurtzitkristallstruktur.
Polykristalline Keramik nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Keramik mindestens 1*10⁹ Versetzungsquellen pro cm³ und/oder mindestens eine Versetzungsquelle pro Korn aufweist.
Polykristalline Keramik nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Versetzungsquellen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus, Leerstellenclustern, Gleitringen, Korngrenzquellen, kinematische Quellen, und Kombinationen aus zwei oder mehr davon.
Polykristalline Keramik nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Korngröße in einem Bereich von 100 nm bis 250 µm.
Polykristalline Keramik nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Rissspitzenbruchzähigkeit in einem Bereich von 2 MPam^½ bis 40 MPa·m^½.
Verfahren zur Herstellung einer polykristallinen Keramik nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend mindestens einen der folgenden Schritte: - Versetzungskriechen bei hoher Temperatur, insbesondere zwischen 50% und 90% der Schmelztemperatur in Kelvin bei mechanischen Belastungen, die innerhalb einer Zeit von weniger als 10 Tagen zu einer plastischen Verformung von mehr als 0,5 % führen, - Plastische Verformung bei hoher Temperatur, insbesondere bevorzugt zwischen 25% und 99% der Schmelztemperatur in Kelvin, bevorzugt von 35% bis 90%, bei mechanischen Belastungen, die mindestens die Streckgrenze der Keramik bei der Temperatur beträgt, mit einer plastischen Verformung zwischen 0,5% und 80%, bevorzugt zwischen 0,5% und 25%, bevorzugt zwischen 0,5% und 20%, - Reduktion und dadurch Kondensation von Sauerstoffleerstellen und Bildung von Versetzungsschleifen - Bestrahlung und Bildung von Strahlungsschäden wie z.B. Leerstellen, Leerstellencluster oder Atomen auf Zwischengitterplätzen, - Einbringen von Mikroausscheidungen, - Anwendung elektrischer Felder z.B. bei der Sintertemperatur, insbesondere unter Auftreten hoher Ströme wie z.B. bevorzugt mindestens 0.1 Acm^-2 und höchstens durchschnittlich 2 MAcm^-2, - Aerosolabscheidung, - Das Gießen aus der flüssigen Phase, - Bestrahlung im Raster mit femtosekunden Laserpulsen mit einem Fokuspunkt im Materialvolumen. - Temperaturzyklen mit einer Abkühlrate von mehr als 25 Kelvin pro Minute.
Verfahren nach Anspruch 9, umfassend mindestens einen der folgenden Schritte: - Versetzungskriechen bei hoher Temperatur, - Plastische Verformung bei hoher Temperatur.