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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung eines Syntheseprodukts, insbesondere von Methanol und/oder Dimethylether.
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Hintergrund der Erfindung
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Methanol ist der einfachste Alkohol und einer der wichtigsten Grundstoffe der chemischen Industrie. Edukt der heterogen katalysierten Methanolsynthese ist Synthesegas, ein Gemisch aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Nach Ammoniak ist Methanol quantitativ das zweitgrößte Synthesegasprodukt der Industrie.
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Für die kommerzielle Synthesegasproduktion können prinzipiell alle kohlenstoffhaltigen Stoffe wie Kohle, Koks, Erdgas, Erdöl und Erdölfraktionen eingesetzt werden. Auch die Synthesegasproduktion aus Biomasse und Abfall ist grundsätzlich bekannt. Aus wirtschaftlichen Gründen wird in den meisten Methanolgroßanlagen Erdgas eingesetzt, weil dadurch Synthesegas derzeit am kostengünstigsten hergestellt werden kann.
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Dimethylether ist der strukturell einfachste Ether und fiel mit 3 bis 5 Gewichtsprozent lange Zeit als Nebenprodukt in der Hochdruck-Methanolsynthese an. Mit dem Übergang zur Niederdruck-Methanolsynthese wurden spezielle Anlagen zur Synthese von Dimethylether erbaut. Industriell ist Dimethylether als Ausgangsstoff für das Methylierungsmittel Dimethylsulfat und als Aerosoltreibgas von Bedeutung.
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Auch die Synthese von Dimethylether ist grundsätzlich bekannt. Sie kann ein- oder zweistufig erfolgen. Aktueller Stand der Technik ist überwiegend die zweistufige Synthese, mit der Methanolsynthese als erster und der Dehydratisierung von Methanol zu Dimethylether als zweiter Stufe. Die einstufige Synthese fasst die Methanol- und Dimethylethersynthese in einem Reaktor zusammen.
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Zu Details sei auf einschlägige Fachliteratur, beispielsweise zur Methanolsynthese auf den Artikel „Methanol“ in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineausgabe 15 Oktober 2012, und zur Dimethylethersynthese auf das „DME Handbook“ des Japan DME Forum, 2007, oder die Artikel von T. Ogawa et al., „Direct Dimethyl Ether Synthesis“, Journal of Natural Gas Chemistry 12, 2003, Seiten 219-227 bzw. S.-H. Lee et al., „Scale Up Study of DME Direct Synthesis Technology“, Proceedings of the 24th World Gas Conference, Buenos Aires, 2009, verwiesen.
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Wenngleich die vorliegende Erfindung nachfolgend mit dem Schwerpunkt der Methanol- und/oder Dimethylethersynthese beschrieben wird, kann diese grundsätzlich auch bei der Synthese anderer Syntheseprodukte zum Einsatz kommen. Mit anderen Worten können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Methanol als Hauptprodukt, aber auch Dimethylether wie erläutert, Aldehyde und Alkohole (beispielsweise durch Hydroformylierung), Olefine und Paraffine (beispielsweise auf Grundlage von Fischer-Tropsch-Verfahren), Monoethylenglycol (beispielsweise aus Synthesegas) und höhere Alkohole erzeugt werden. Weitere Produkte können beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure und Formaldehyd sein. Ein besonderer Schwerpunkt liegt in der Bereitstellung von sog. Biofuels, wie sie auch nachfolgend erläutert werden.
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Die vorliegende Erfindung stellt sich insbesondere die Aufgabe, Kohlendioxidemissionen bei der Herstellung von derartigen Syntheseprodukten zu verringern und die Synthese effizienter zu gestalten, wobei weitere der Erfindung zugrunde liegende Probleme weiter unten erläutert werden.
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Offenbarung der Erfindung
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Die genannte Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung eines Syntheseprodukts, insbesondere von Methanol und/oder Dimethylether, mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche und der nachfolgenden Beschreibung.
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Vor der Erläuterung der Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden einige Grundlagen der vorliegenden Erfindung näher erklärt und einige bei der Beschreibung der Erfindung verwendete Begriffe definiert.
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Derzeit werden sog. Biofuels (konventionelle Biokraftstoffe) als Bioethanol (hergestellt aus stärkehaltigen Lebensmittelpflanzen wie z.B. Zuckerrohr, Kartoffeln, Mais) und Biodiesel (hergestellt großenteils aus Pflanzenölen wie Raps, Soja oder Palmöl) den jeweiligen fossilen Kraftstoffen in einem Gehalt von typischerweise bis zu 10 % („E10“) bzw. 7 % („B7“) beigemischt.
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Entsprechende Quoten wurden durch die Renewable Energy Directive (RED) der Europäischen Union (Directive 2009/28/EC) gefordert. Seit 2018 ist eine Revision dieser Direktive in Kraft (RED II, 2018/2001/EU), in der u.a. verlangt wird, dass im Transportsektor auf Straße und Schiene bis 2030 14% des Energiebedarfs aus erneuerbaren Quellen stammt. Die nationale Umsetzung ist noch nicht vollzogen und soll 2021 inkl. einer Festlegung der Quoten und der Anrechenbarkeit verschiedener Pfade der Biofuel-Produktion erfolgen. Weiterhin soll die Umwidmung von Waldflächen zu Anbauflächen verhindert werden, indem bis 2030 die genannten konventionellen Biokraftstoffe nicht mehr in Verkehr gebracht werden dürfen, falls ihre Einsatzstoffe der Lebens- oder Futtermittelproduktion dienen können.
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Diese neuen Anforderungen machen für die Raffinerien in Europa eine Umstrukturierung notwendig, in der zum einen weiterhin Öle hydriert werden, die jedoch nicht lebensmittelrelevant sein können, wie z.B. sog. Used Cooking Oil (UCO), und zum anderen Biokraftstoffe basierend auf Einsatzstoffen wie Abfallholz, Stroh, Gülle o.ä. (siehe RED II, Annex IX) hergestellt werden. Die Kapazität dieser Rohstoffe ist sowohl in ihrer absoluten Größenordnung als auch regional begrenzt, sodass weitere Routen notwendig werden. Daher werden aktuell sogenannte synthetische Kraftstoffe diskutiert, die rein aus Kohlendioxid und Wasserstoff, der aus erneuerbaren Energien per Elektrolyse hergestellt wird, produziert werden. Alternativ können Abfallstoffe nicht biogenen Ursprungs verwendet werden, um Kraftstoffe zu erzeugen, die entsprechend den Zielen der RED II angerechnet werden können. Es kann z.B. eine Vergasung von Müll eingesetzt werden, um ein Synthesegas zu erhalten.
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Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren, die die Erzeugung eines Synthesegases als Zwischenprodukt umfassen. Es werden verschiedene Rohstoffe und Pfade zum Synthesegas und ebenso verschiedene Pfade der Weiterverarbeitung, z.B. Fischer-Tropsch- oder Methanol-to-Gasoline-Verfahren, beschrieben. Auf diesen Pfaden können im Rahmen der Erfindung neben fortschrittlichen Biokraftstoffen stets auch andere Stoffe der Petrochemie hergestellt werden, z.B. Olefine über (Zwischen-) Produkte wie Methanol oder Dimethylether.
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Um spezielle Kohlenwasserstoffe wie sogenannte Advanced Biofuels oder Olefine herzustellen, bedarf es Einsatzstoffen, die Kohlenstoff- und Wasserstoffmoleküle aus biogener Quelle zur Verfügung stellen. Da diese begrenzt verfügbar sind, könnte eine Lösung sein, den Wasserstoff durch Elektrolyse mit nachhaltigem Strom zu erzeugen und den Kohlenstoff in Form von Kohlendioxid aus der Umgebungsluft zu filtern und dem Syntheseprozess zuzuführen. Die Erzeugung von Wasserstoff aus Elektrolyse ist jedoch sowohl apparatetechnisch als auch betriebskostenseitig (bei derzeitigen wirtschaftlichen Rahmenbedingungen) sehr aufwändig und resultiert in erheblichen Mehrkosten gegenüber den bestehenden Prozessen zur Synthesegaserzeugung. Gleiches gilt für die Abtrennung von Kohlendioxid aus der Umgebungsluft mittels der sog. Direct Air Capture (DAC), was insbesondere durch die geringe Konzentration von nur ca. 400 ppmv Kohlendioxid in der Luft begründet ist.
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Die zuvor angedeuteten alternativen Pfade erfordern daher einen hohen apparativen Aufwand und sind im Vergleich zu fossilbasierter Produktion nicht wettbewerbsfähig. Dies gilt solange, wie Produktionskosten nicht durch eine ansonsten drohende Strafzahlung in entsprechender Höhe ausgeglichen werden oder die Produktion durch gesetzliche Vorgaben entsprechend einer Quote vorgegeben wird. Die RED zielt in diese Richtung; so werden in der Umsetzung in Deutschland hohe Strafen auf nicht vermiedene Kohlendioxidemissionen in Höhe von 470 Euro pro Tonne Kohlendioxid festgelegt. Möglicherweise wird dieser Wert in der nationalen Umsetzung der RED II sogar höher liegen. Die im sog. European Emission Trading System (ETS) fälligen Kosten für emittiertes Kohlendioxid fallen dagegen momentan beim einem aktuellen Zertifikatspreis von ca. 25 Euro pro Tonne Kohlendioxid kaum ins Gewicht. Die Regularien für die Einbeziehung des Kohlendioxids, das aus fossilen Quellen stammt und als Einsatzstoff verwendet wird, sind noch nicht eindeutig, so dass eine gewisse Unsicherheit herrscht. Als Minimum wird angenommen, dass ein Prozess, der biogen basierten Kraftstoff erzeugt und Kohlendioxid aus einer fossilen Quelle bezieht, in Summe kohlendioxidneutral sein muss, d.h. genauso viel oder mehr Kohlendioxid importiert wie bzw. als er emittiert. Dies ist insofern sinnvoll, als dass dann bilanztechnisch bei der Produktion keine Kohlendioxidbelastung des Kraftstoffs vorliegt. Die Produktion kann bei entsprechender Einbeziehung von Kohlendioxid als Ausgangsstoff auch kohlendioxidnegativ werden, also eine Kohlendioxidsenke darstellen. Somit könnten existierende Emissionsquellen von Kohlendioxid sinnvoll eingesetzt werden und damit einen gegenüber der DAC kostengünstigeren Prozess ermöglichen.
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Ein anzustrebendes Ziel ist also, die am Standort verfügbare maximale Menge an einsetzbaren biogenen Quellen als Einsatzstoff zu verwenden und die benötigte Produktionsmenge sowie erlaubten Produktionskosten durch eine variierende Menge an Kohlendioxidimport sowie elektrolytisch erzeugtem Wasserstoff zu optimieren.
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Ziel ist dabei zum einen, ein möglichst kostengünstiges und gleichzeitig energieeffizientes und kohlendioxidneutrales oder sogar kohlendioxidkonsumierendes Verfahren zu entwickeln, um die zu erwartenden Vermeidungskosten von Kohlendioxid möglichst gering zu halten. Dies kann nur durch eine optimale Verknüpfung verschiedener Technologien zur Synthesegaserzeugung unter Berücksichtigung der speziellen am jeweiligen Standort vorliegenden Integrationsmöglichkeiten gelingen. Die vorliegende Erfindung bietet eine entsprechende Lösung hierfür.
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Merkmale und Vorteile der Erfindung
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Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung eines Syntheseprodukts umfasst, ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas bereitzustellen und in einem oder mehreren Umsetzungsschritten zu dem Syntheseprodukt umzusetzen. Erfindungsgemäß umfasst die Bereitstellung des Synthesegases die Reformierung eines oder mehrerer, aus einer oder mehreren nichtfossilen Quellen gewonnener Kohlenwasserstoffe und die Verwendung von Elektrolysewasserstoff.
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Da klassische Verfahren zur Synthesegaserzeugung kohlenwasserstoffhaltige Einsatzstoffe, wie z.B. Erdgas im Dampf- oder Autothermreformer, in einer partiellen Oxidation oder durch Pyrolyse nutzen bzw. schwere Kohlenwasserstoffe wie Schweröl oder Kohle in einer partiellen Oxidation zu einem Synthesegas umgesetzt werden, und damit die hier verwendeten Einsatzstoffe zumeist fossilen Ursprungs sind, eignen sie sich nicht, um kohlendioxidneutrale Kraftstoffe oder Chemikalien zu produzieren. Die Produktion von Synthesegas aus fossilen Quellen ist etabliert und stellt den wirtschaftlichen Vergleichsprozess für nachhaltige Prozesse dar.
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Die genannten Technologien können aber - wenn auch oft speziell angepasst - biogene Einsatzstoffe umsetzen, z.B. Biogas, Biomethan oder Pyrolyseöl aus Biomassepyrolyse, oder auch nicht anderweitig rezyklierbaren Abfall. Das so produzierte Synthesegas und die Folgeprodukte sind dann kohlendioxidneutral bzw. weisen zumindest einen geringen Kohlendioxidfußabdruck auf. Für entsprechende Quellen wird nachfolgend der Begriff „nichtfossile Quellen“ verwendet. Eine nichtfossile Quelle kann aber ihrerseits möglicherweise auf eine fossile Quelle zurückgeführt werden. Beispielsweise kann Abfall Kunststoffe umfassen, die auf Grundlage entsprechender fossiler Quellen hergestellt wurden. Insbesondere können nichtfossile Quellen biogene Quellen wie Pflanzenmaterial oder tierische Reststoffe darstellen.
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Weiterhin kann Wasserstoff aus Wasser mithilfe von Elektrolyse gewonnen werden, und ist somit ebenfalls kohlendioxidneutral, sofern bei der Elektrolyse erneuerbar oder nuklear erzeugter Strom eingesetzt wird.
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Die vorliegende Erfindung schlägt nun eine Kombination aus der Reformierung nichtfossiler Kohlenwasserstoffe und die Verwendung von Elektrolysewasserstoff vor. Auf diese Weise ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine besonders kostengünstige und energieeffiziente Erzeugung von Syntheseprodukten, insbesondere von Biofuels oder von petrochemischen Produkten gegenüber einer Nutzung von reinen Kohlendioxid- und Wasserstoffeinsätzen, insbesondere aus einer DAC und einer Elektrolyse, möglich. Die Vorteile erstrecken sich dabei auf Invest- und Betriebskosten (CAPEX und OPEX). Neben einer erhöhten Energieeffizienz ergeben sich auch eine bessere Kohlendioxidbilanz und eine erhöhte Flexibilität im Betrieb. So kann der Anlagenbetrieb in Abhängigkeit von der Verfügbarkeit von (günstigem) Strom für die Elektrolyse optimiert werden, indem beispielsweise das Dampf-Kohlenstoff-Verhältnis und das Kohlendioxid-Gas-Verhältnis, Betriebsparameter oder die Last des Reformierungsprozesses angepasst werden.
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Die Möglichkeit, die eingangs erläuterten Verfahren günstiger zu gestalten, welche die vorliegende Erfindung vorschlägt, besteht also darin, einen Teil des Synthesegases zur Produktion des Syntheseprodukts wie Methanol oder Dimethylether aus anderen Quellen als den sehr teuren bzw. aufwendigen oben genannten (Kohlendioxid aus der DAC und Wasserstoff aus Wasserelektrolyse) zu nutzen. Insbesondere Biogas (oder zertifiziertes Biomethan), das in einer Dampfreformierung umgesetzt wird, stellt eine kohlendioxidneutrale Quelle zur Erzeugung von Synthesegas dar. Die Nutzung ist insofern günstig, als die hierbei eingesetzten Kohlenwasserstoffe eine Kohlenstoff- und eine Wasserstoffquelle darstellen, und damit sowohl Kohlendioxid aus einer entsprechenden Capture-Anlage als auch Wasserstoffe aus einer Elektrolyse ersetzen können. Aus entsprechenden Kohlenwasserstoffen wird relativ viel Wasserstoff erzeugt, so dass die benötigte Menge aus der Elektrolyse minimiert werden kann, um eine ideale Gaszusammensetzung für die anschließende Synthese, beispielsweise von Methanol oder Dimethylether, einzustellen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren stellt, wie mehrfach erwähnt, das Syntheseprodukt Methanol oder Dimethylether oder ein hieraus in einem oder mehreren weiteren Umsetzungsschritten hergestelltes Folgeprodukt dar.
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Erfindungsgemäß können der Reformierung der oder die Kohlenwasserstoffe sowie Kohlendioxid zugeführt werden. Dabei ist es möglich, zumindest einen Teil des Kohlendioxids als Bestandteil eines Kohlendioxid enthaltenden Biogases und/oder unter Verwendung einer Kohlendioxidabtrennung bereitzustellen.
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Diese Ausgestaltung der Erfindung ermöglicht es insbesondere, die Kohlendioxidbilanz einer Anlage zu optimieren bzw. die Kohlendioxidemissionen an anderer Stelle zu vermeiden. Mit anderen Worten kann Kohlendioxid als Einsatzstoff genutzt werden und mithilfe der o.g. Technologien zu einem adäquaten Synthesegas beitragen. Als Kohlendioxidquellen können insbesondere Rauchgase aus bestehenden befeuerten Prozessen (z.B. fossile Kraftwerke, Dampfreformer, andere Prozessfeuerungen, Zementwerke) oder Synthesegase aus fossilen oder biogenen kohlenwasserstoffhaltigen Einsätzen (alle oben beschriebenen) dienen. Grundsätzlich ist auch die Gewinnung von Kohlendioxid mittels DAC direkt aus der Luft möglich, aber wie erwähnt sehr aufwendig.
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Allgemeiner gesprochen kann die vorliegende Erfindung umfassen, einen Teil von Anlagenkomponenten, die für den einen oder die mehreren Umsetzungsschritte und/oder für die Bereitstellung des Elektrolysewasserstoffs eingerichtet sind, zusätzlich zu einer bestehenden Synthesegaserzeugungseinheit bereitzustellen, wobei der Kohlendioxidabtrennung zumindest Synthesegas aus der bestehenden Synthesegaserzeugungseinheit zugeführt wird. Die bestehende Synthesegaserzeugungseinheit kann also mit den bisher verwendeten Einsätzen weiter betrieben oder zumindest teilweise auf die Verwendung von Einsätzen aus nichtfossilen Quellen umgerüstet werden. Stets wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber - in der bestehenden oder einer erfindungsgemäß bereitgestellten (weiteren) Synthesegaserzeugungseinheit - die Reformierung eines oder mehrerer, aus einer oder mehreren nichtfossilen Quellen gewonnenen Kohlenwasserstoffe vorgenommen.
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Die vorliegende Erfindung eignet sich in der zuletzt erläuterten Ausgestaltung besonders für die Nachrüstung in bestehenden Anlagen. In einer vorteilhaften Variante können dabei auch ein oder mehrere Restgase der aus dem einen oder den mehreren Umsetzungsschritten, die sich für die Erzeugung von Synthesegas eignen und je nach Ausgestaltung insbesondere Kohlenwasserstoffe und ggf. Kohlendioxid umfassen können, in die bestehende Synthesegaserzeugungseinheit zurückgeführt werden.
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Synthesegase weisen aufgrund des üblicherweise vorliegenden Druckes und der vergleichsweise höheren Kohlendioxidkonzentration (z.B. im Vergleich zu DAC) den geringsten Aufwand zu Abtrennung des Kohlendioxids auf. Es existieren unterschiedliche Technologien zur Abtrennung von Kohlendioxid, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Diese umfassen physikalische Wäschen (z.B. die Methanol-Wäsche der Anmelderin), die vorwiegend bei hohem Synthesegasdruck eingesetzt werden, und chemische Wäschen (z.B. aminbasierte Wäschen), die sowohl bei hohem als auch bei niedrigem Druck eingesetzt werden und auch für Rauchgaswäschen wirtschaftlich geeignet sind. Wird beispielsweise eine aminbasierte Wäsche für Synthesegas eingesetzt, können ohne weitere Aufreinigung hohe Reinheiten im Kohlendioxid erreicht werden.
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Entsprechende Prozesse benötigen nicht unerhebliche Energiemengen für die Regeneration des Waschmittels. Weiterhin können adsorptive Prozesse genutzt werden (z.B. Druckwechseladsorption, PSA). Diese vermindern unter bestimmten Bedingungen den Energieaufwand der Kohlendioxidabtrennung sehr stark, da nur ein minimaler Druckabfall auftritt und keine thermische Regenerationsenergie benötigt wird. Vereinzelt und für spezielle Anwendungen werden auch kryogene Prozesse eingesetzt, bei denen das Kohlendioxid direkt aus dem Synthesegas auskondensiert und als Produkt abgegeben wird. Für diese werden ebenso wie für membranbasierte Prozesse hohe Drücke und damit Verdichtungsenergie benötigt. Die genannten Prozesse sind jederzeit miteinander kombinierbar und können einzeln oder in Kombination im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
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Insbesondere die zuletzt erläuterten Ausgestaltungen der Erfindung ermöglichen eine optimale Verschaltung der o.g. Prozesse (Kohlendioxidabtrennung, Synthesegaserzeugung, Wasserstofferzeugung) und auf diese Weise eine besonders effiziente Herstellung von Reaktionsprodukten aus Synthesegas. Weiterhin stellt das erläuterte Verfahren eine hohe Flexibilität im Betrieb her, die besonders bei wechselnden Verfügbarkeiten der Einsatzstoffe (grüner Strom, Biogas, Kohlendioxid) vorteilhaft ist. Dies wird dadurch erreicht, dass die Kohlenstoffquelle sowohl Kohlendioxid als auch Biogas sein kann, die Wasserstoffquelle sowohl grüner Strom als auch Biogas. Somit kann zwischen den drei Quellen variiert werden.
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Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Reformierung kann als Dampf- oder Trockenreformierung durchgeführt werden. Auch andere Reformierungsverfahren wie die autotherme Reformierung oder partiellen Oxidation können eingesetzt werden. Insbesondere eine Reformierung, in der Kohlendioxid umgesetzt wird (Dry Reforming im engeren Sinn, auch mit DryRef abgekürzt, ggf. aber auch eine gegenüber einer herkömmlichen Dampfreformierung „trockenere“ Reformierung mit einem gewissen Dampfanteil, auch als Bi-Reformierung bezeichnet) ermöglicht einen Kohlendioxidimport und die Umsetzung von Kohlendioxid zu Synthesegas. Dieses Verfahren ist insbesondere für die direkte Synthese von Dimethylether relevant. Ein entsprechendes Reformierungsverfahren wird nachfolgend auch als „Reformierung mit Kohlendioxidumsatz“ bezeichnet.
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Mit anderen Worten kann neben der konventionellen Dampfreformierung die Trockenreformierung oder eine Reformierungsvariante mit Kohlendioxidumsatz eingesetzt werden, bei der sehr energieeffizient ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas zusammen mit Kohlendioxid reformiert wird. Bei dieser Technologie besteht die Möglichkeit, die Reformierung innerhalb eines weiten Bereichs des Dampf-Kohlenstoff-Verhältnisses (D/C) zu betreiben, d.h. auch bei sehr geringen Dampfmengen und hohem Kohlendioxidgehalt, ohne dass es zu Verkokungsreaktionen am Katalysator kommt. Dieser Bereich des Dampf-Kohlenstoff-Verhältnisses liegt zwischen 0,5 und 3,5 (mol/mol), vorteilhafterweise zwischen 1,2 und 2,5. Durch diese große Bandbreite ist eine Optimierung anhand der projektspezifischen Gegebenheiten in einem großen Bereich möglich. Somit kann z.B. Biogas, das hauptsächlich aus Methan und Kohlendioxid besteht, nach Entfernung von Schwefelspezies direkt eingesetzt werden. Außerdem kann zusätzliches Kohlendioxid dem Einsatzgas zugemischt werden. Damit können die Investkosten der Anlage aber auch deren Betriebskosten gesenkt werden.
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Eine besonders günstige Ausführung ist es, eine adsorptive, z.B. PSA-basierte Abtrennung des Kohlendioxids, insbesondere aus druckbeaufschlagtem Synthesegas, einzusetzen, da hier lediglich ein geringer Druckabfall negativ ins Gewicht fällt, jedoch keine Kosten für Umwälz- oder thermische Regenerationsenergie. Die Reinheit des Kohlendioxids ist hier zwar typischerweise geringer als bei physikalischen oder chemischen Wäschen. Entsprechendes „unreines“ Kohlendioxid kann aber dann besonders vorteilhaft genutzt werden, wenn die Verunreinigungen, die im Kohlendioxid verbleiben, für den nachfolgenden Prozess unschädlich oder sogar von Vorteil sind, sodass keine weitere Aufreinigung notwendig ist. Dies ist automatisch der Fall, wenn die einzigen Verunreinigungen natürliche Bestandteile von Synthesegas sind, das im Nachfolgeschritt ohnehin erzeugt wird. Der Nachfolgeschritt kann entsprechend der Quelle günstig gewählt werden. Beispielsweise kann Kohlendioxid mittels einer PSA aus Synthesegas abgetrennt werden, das aus einer existierenden partiellen Oxidation eines schweren Kohlenwasserstoffs, der z.B. Schwefel enthalten kann, stammt. Das erzeugte Kohlendioxid kann nun in einer nachgeschalteten neuen Anlage, die ebenfalls eine partielle Oxidation z.B. für die Umsetzung von Biogas nutzt, eingesetzt werden. Wird das Kohlendioxid entsprechend aufbereitet, kann es auch für katalytische Prozesse wie die Dampfreformierung verwendet werden.
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Die vorliegende Erfindung ermöglicht insbesondere einen hinsichtlich der Einsätze, d.h. insbesondere bezüglich der zu reformierenden Kohlenwasserstoffe und ggf. des Kohlendioxids, und bezüglich des eingesetzten elektrischen Stroms flexibles Verfahren bei gleichbleibender Produktionsmenge und Produktqualität. Mit anderen Worten wird das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise in zwei oder mehr Betriebsmodi durchgeführt, in denen das oder die Syntheseprodukte in einer um nicht mehr als 10% voneinander abweichenden Produktionsmenge, insbesondere bei gleichbleibender Produktqualität, bereitgestellt werden, und in denen dem Verfahren der oder die Kohlenwasserstoffe und/oder Kohlendioxid und/oder elektrischer Strom in um mehr als 10% voneinander abweichenden Mengen zugeführt werden. Auf diese Weise kann, wie erwähnt, der Anlagenbetrieb in Abhängigkeit von der Verfügbarkeit von (günstigem) Strom für die Elektrolyse optimiert werden, indem beispielsweise das Dampf-Kohlenstoff-Verhältnis und das Kohlendioxid-Gas-Verhältnis, Betriebsparameter oder die Last des Reformers angepasst werden.
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Eine „gleichbleibende Produktqualität“ soll hier insbesondere einen um nicht mehr als 10%, 5% oder 1% voneinander abweichenden Gehalt an einer oder an mehreren erwünschten und/oder unerwünschten Komponenten als Einzel- oder Summenwert auf Mol-, Volumen- oder Gewichtsbasis bezeichnen. Im Falle von Synthesegas handelt es sich bei Wasserstoff und Kohlenmonoxid stets um erwünschte Komponenten. Kohlendioxid kann je nach Ausgestaltung der stromabwärtigen Verfahrensschritte eine erwünschte oder unerwünschte Komponente darstellen. Methan (oder ein anderer Kohlenwasserstoff) stellt eine unerwünschte Komponente dar, da es sich um unkonvertierten Rohstoff handelt.
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In einer besonders vorteilhaften Variante wird der Elektrolysewasserstoff zumindest zum Teil unter Verwendung einer mit einer Protonenaustauschmembran (PEM) oder Anionenaustauschmembran (AEM) betriebenen Elektrolyseeinheit und auf einem Druck von 15 bis 35 bar, insbesondere ca. 30 bar, bereitgestellt. Die auf einer PEM basierende Elektrolyse eignet sich in besonderer Weise für die Flexibilisierung, da diese ohne negative Alterungseffekte kurzfristig und flexibel ein- und ausgeschaltet und günstig in Teillast betrieben werden kann. Weiterhin kann die PEM derart ausgelegt werden, dass sie bei erhöhtem Druck wie erwähnt betrieben werden kann. Dadurch kann auf die in anderen Elektrolysetechniken notwendige Verdichtung des Wasserstoffs verzichtet werden. Entsprechendes gilt auch für die AEM.
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Zu der erfindungsgemäß bereitgestellten Anlage und ihren Merkmalen sei auf den auf die obigen Erläuterungen bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens ausdrücklich verwiesen, da diese eine entsprechende Anlage in gleicher Weise betreffen. Entsprechendes gilt insbesondere für eine Ausgestaltung einer entsprechenden Anlage, die vorteilhafterweise zur Ausführung eines entsprechenden Verfahrens in einer beliebigen Ausgestaltung eingerichtet ist.
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Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren, die Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung und nicht erfindungsgemäße Ausgestaltungen veranschaulichen, weiter erläutert.
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Figurenliste
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In den Figuren sind einander baulich oder funktional entsprechende Elemente mit identischen Bezugszeichen angegeben und werden der Übersichtlichkeit halber nicht wiederholt erläutert. Wenn nachfolgend auf Verfahrensschritte Bezug genommen wird, betreffen die entsprechenden Erläuterungen in gleicher Weise Anlagenkomponenten, mit denen diese Verfahrensschritte durchgeführt werden, und umgekehrt.
- In 1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Syntheseprodukts in Form eines stark vereinfachten, schematischen Ablaufplans veranschaulicht.
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In dem Verfahren gemäß 1 werden ein Kohlendioxidstrom A und ein Wasserstoffstrom B zu einem Einsatzstrom C vereinigt, der einer Verdichtung 10 unterworfen und einer Methanolsynthese in einer Methanolsyntheseeinheit 20 zugeführt wird. Ein Abgasstrom D aus der Methanolsyntheseeinheit 20 kann teilweise in die Verdichtung 10 zurück- und teilweise aus dem Verfahren ausgeführt werden. Ein aus der Methanolsyntheseeinheit 20 ausgeführter Produktstrom E kann einer weiteren Syntheseeinheit 30 zugeführt werden, in der Methanol mittels geeigneter Verfahren beispielsweise zu Benzin oder Olefinen umgesetzt wird, welches in einem weiteren Produktstrom F aus dem Verfahren ausgeführt werden.
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In dem in 1 veranschaulichten nachhaltigen Methanolprozess mit der Option zur Weiterverarbeitung des Methanols zu Benzin (Methanol to Gasoline, MtG) auf Basis von Synthesegas besteht das Synthesegas des Einsatzstroms C allein aus Kohlendioxid und Wasserstoff. Der Aufwand für die Bereitstellung des Kohlendioxids hängt dabei, wie oben angedeutet, von der Quelle und dem eingesetzten Trennverfahren ab. Wasserstoff kann nachhaltig aus grünem Strom erzeugt werden. Die großtechnische Erzeugung von Wasserstoff mittels Elektrolyse wurde allerdings bislang nur selten und meist in Kleinanlagen angewendet, da sehr hohe Strommengen und Investkosten nötig sind. Beispielsweise würde die Erzeugung von 100000 Nm3/h Wasserstoff, was eine typische Anlagengröße für Raffinerieanlagen ist, mittels Wasserelektrolyse ca. 500 MW Stromleistung benötigen. Die Stromkosten bedeuten dann typischerweise den größten Teil der Betriebskosten für die Wasserstoffproduktion. Dies zeigt den enormen Aufwand der Wasserstofferzeugung auf diesem Weg.
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In 2 ist ein alternatives Verfahren zur Herstellung eines Syntheseprodukts in Form eines stark vereinfachten, schematischen Ablaufplans veranschaulicht.
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Neben dem bereits in 1 dargestellten Kohlendioxidstrom A und dem ebenfalls bereits dargestellten Wasserstoffstrom B wird hier dem Verfahren ein Dampfstrom G zugeführt. Ein aus diesen Strömen gebildeter Einsatzstrom H wird einer zur reversen Wassergasshift eingerichteten Wassergasshifteinheit 40 zugeführt, in der ein revers geshiftetes Synthesegas gebildet wird, das analog zu dem Einsatzstrom C gemäß 1, und daher hier in gleicher Weise bezeichnet, der Verdichtung 10 zugeführt wird. Zu den weiteren Verfahrensschritten sei auf die Erläuterungen zu 1 verwiesen.
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Wie in 2 veranschaulicht, kann also eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlendioxid bei Zugabe von Wasser in einer reversen Wassergasshift zu einem typischen Synthesegas, das neben Wasserstoff und Kohlendioxid auch Kohlenmonoxid sowie Wasser enthält, gewandelt werden, aus dem z.B. Methanol oder Dimethylether erzeugt werden können. Das ist vorteilhaft, weil Kohlenmonoxid wesentlich reaktiver ist als Kohlendioxid und die Methanol/DME-Synthese dann effizienter arbeitet. Weiterhin können andere Syntheseprozesse 30 genutzt werden, die Kohlendioxid nicht umsetzen können und vielmehr unbedingt Kohlenmonoxid benötigen, wie z.B. die Fischer-Tropsch Synthese zur Erzeugung von Benzin, Diesel o.ä. Kraftstoffen.
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In 3 ist ein alternatives Verfahren zur Herstellung eines Syntheseprodukts in Form eines stark vereinfachten, schematischen Ablaufplans veranschaulicht.
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In dem in 3 veranschaulichten Verfahren wird eine Dampfreformiereinheit 50, die von einem Dampfsystem 60 mit einem Dampfstrom I versorgt wird (zugleich kann beispielsweise Kondensat in das Dampfsystem 60 zurückgespeist werden, wie in Form eines Doppelpfeils veranschaulicht). Teile des Wasserstoffstroms B werden stromauf und stromab der Dampfreformiereinheit 50 dem Verfahren zugeführt. Hier laufen die Reformierungsreaktionen und die reverse Wassergasshift bei hohen Temperaturen und damit günstigen Bedingungen für die Umsetzung des Kohlendioxids zu Kohlenmonoxid ohne zusätzliche Wassergasshifteinheit ab, sodass wieder ein Gemisch aus Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid entsteht, das entsprechend der nachgeschalteten Synthese eingestellt werden kann. Auch hier wird ein analog zu den zuvor erläuterten Einsatzströmen C verwendeter Synthesegasstrom gebildet, der auch hier entsprechend bezeichnet ist. Zu den weiteren Verfahrensschritten sei wiederum auf die Erläuterungen zu 1 verwiesen.
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In 4 ist ein alternatives Verfahren zur Herstellung eines Syntheseprodukts in Form eines stark vereinfachten, schematischen Ablaufplans veranschaulicht.
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In dem in 4 veranschaulichten Verfahren wird in Abwandlung zu dem in 3 veranschaulichten Verfahren ein Biogasstrom K in die Dampfreformiereinheit 50 eingespeist. Der Wasserstoff des Stoffstroms B wird im dargestellten Beispiel stromab der Dampfreformiereinheit 50 dem Verfahren zugeführt. Auch hier wird ein analog zu den zuvor erläuterten Einsatzströmen C verwendeter Synthesegasstrom gebildet, der auch hier entsprechend bezeichnet ist. Zu den weiteren Verfahrensschritten sei wiederum auf die Erläuterungen zu 1 verwiesen.
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In 5 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Syntheseprodukts gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung in Form eines stark vereinfachten, schematischen Ablaufplans veranschaulicht.
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Die in den vorigen Figuren veranschaulichte weitere Syntheseeinheit 30 ist hier nicht dargestellt, kann aber gleichwohl vorhanden sein und mit dem Produktstrom E in gleicher Weise wie zuvor erläutert gespeist werden. Wie ferner hier gesondert veranschaulicht, wird das Dampfsystem 60 mit demineralisiertem Wasser in Form eines Wasserstroms L gespeist. Aus dem Dampfsystem 60 kann Exportdampf in Form eines Dampfstroms M ausgeleitet werden. Gesondert veranschaulicht ist eine Elektrolyseeinheit 70, die ebenfalls mit demineralisiertem Wasser, und zwar in Form eines Wasserstroms N, sowie mit regenerativ erzeugtem elektrischem Strom, wie hier mit O veranschaulicht, betrieben wird.
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Der hier mit K bezeichnete Stoffstrom, bei dem es sich wiederum um Biogas oder ein anderes „grünes“, d.h. ohne oder mit verringerten Kohlendioxidemissionen erzeugtes vergleichbares Gasgemisch handeln kann, wird einer Einsatzvorbehandlung 80 geeigneter Art unterworfen, bevor er mit einem auch hier mit A bezeichneten Kohlendioxidstrom vereinigt wird. Zur Bereitstellung des Kohlendioxidstroms A sind eine Kohlendioxidabtrenneinheit 90 der zuvor erläuterten Art und eine Kohlendioxidverdichtungseinheit 100 vorgesehen. Der Dampfreformiereinheit 50 wird ein weiterer Heizgasstrom P zugeführt, der in geeigneter Weise ausgewählt ist, um die Kohlendioxidbilanz und Effizienz der Anlage zu optimieren.
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In 6 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Syntheseprodukts gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung in Form eines stark vereinfachten, schematischen Ablaufplans veranschaulicht.
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Die in 6 veranschaulichte Ausgestaltung eignet sich insbesondere zur Nachrüstung in einer bestehenden Anlage. Eine derartige bestehende Anlage kann dabei eine existierende Dampfreformiereinheit 110 mit entsprechender Kühlung aufweisen, die einen Synthesegasstrom Q bereitstellt. Der Synthesegasstrom Q wird der hier insbesondere als PSA ausgebildeten Kohlendioxidabtrenneinheit 90 zugeführt. In der PSA etwa nicht vollständig abgetrennte und in der Dampfreformiereinheit 50 nicht störende Komponenten des Synthesegasstroms Q gehen daher in den Kohlendioxidstrom A über.
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In einem stromab der Kohlendioxidabtrenneinheit 90 verbleibenden Rest des Synthesegasstroms Q enthaltener Wasserstoff kann in einer existierenden oder optional nachgerüsteten Wasserstoffabtrenneinheit 120 abgetrennt werden, welcher der genannte Rest in Form eines Stoffstroms R zugeführt wird. Dort abgetrennter Wasserstoff wird einem existierenden sog. Wasserstoffheader 130 zugeführt. Der Wasserstoffheader 130 kann je nach Bedarf und Angebot auch mit einem Teilstrom B1 des Wasserstoffstroms B gespeist werden oder dem Wasserstoffstrom B kann je nach Bedarf und Angebot Wasserstoff aus dem Wasserstoffheader 130 in Form eines Stoffstroms B2 zugegeben werden. Auch ein Exportwasserstoffstrom B4 kann aus dem Wasserstoffheader 130 ausgeleitet werden.
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Der Abgasstrom D aus der Methanolsyntheseeinheit 20 wird hier zum Teil ebenfalls der Wasserstoffabtrenneinheit 120 zugeführt. Der Wasserstoffstrom B wird im hier veranschaulichten Beispiel in einer Aufbereitungseinheit 150 aus einem Rohwasserstoffstrom gebildet, der der Elektrolyseeinheit 70 mit Restwasser und einem gewissen Sauerstoffgehalt entnommen wird. Die Aufbereitungseinheit 150 kann je nach den Anforderungen des folgenden Syntheseschrittes insbesondere zur Trocknung und zur katalytischen Umsetzung von Sauerstoff (sog. DeOxo) eingerichtet sein.
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In sämtlichen zuvor erläuterten Fällen kann die Dampfreformiereinheit 50 auch als Trockenreformiereinheit oder eine andere Reformiereinheit ausgebildet sein, die zu einer Reformierung unter Kohlendioxidumsatz eingerichtet ist, und/oder Mittel zur Durchführung einer Wassergasshift umfassen.
