DE102020004806A1

DE102020004806A1 - Verfahren und Anordnung und zum Trocknen, von Elektrolytbefüllen und Formieren von Bipolarzellenstapeln

Info

Publication number: DE102020004806A1
Application number: DE102020004806.4A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-07-16
Filing date: 2020-07-16
Publication date: 2022-01-20

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Aktivierungsverfahren für Bipolarbatterien, welches ein Kontakttrocknen von Bipolarelektroden und ein Elektrobefüllen und ein Formieren und ein Entgasen als Verfahrensschritte umfasst. Überdies betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zum Durchführen des Aktivierungsverfahrens.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung und zum Trocknen, zum Elektrolytbefüllen, zum Formieren und zum Entgasen von Bipolarzellenstapel, die beispielsweise auf der Lithium-Ionen-Technologie beruhen. Der Bau eines elektrischen Energiespeichers als Bipolarzellenstapel hat den Vorteil, dass die galvanischen Zellen nicht - wie konventionell gebräuchlich - einzeln gekapselt vorliegen, sondern der geometrische Aufbau eine Reihenschaltung von galvanischen Zellen erzeugt. Dadurch verringert sich die Bauteilanzahl und -vielfalt und sorgt damit für eine bessere Volumenausnutzung. Dies wiederum erlaubt ein höheres Energiespeichervermögen sowie eine höhere Leistungsfähigkeit bei gleichen geometrischen Abmaßen im Vergleich zu einer Batterie in konventioneller Bauweise.
Die Bipolarzellenstapel bestehen aus einem Schichtaufbau von gegengleich angeordneten Bipolarelektroden mit jeweils zwischen einzelnen Bipolarelektroden liegenden Separatoren, wobei die Bipolarelektroden und Separatoren mit einer definierten, eingebrachten Elektrolytmenge benetzt sind. Eine Bipolarelektrode ist ein plattenförmiges Gebilde, bestehend aus flächigen Elementen, nämlich

- einer elektrisch leitfähigen und Ionen-blockierenden Schicht,
- einer ersten Aktivmaterialschicht und
- einer zweiten Aktivmaterialschicht.

Der ersten Aktivmaterialschicht wird durch Wahl des Aktivmaterials die Eigenschaft einer positiven oder negativen Elektrode aufgeprägt und der zweiten Aktivmaterialschicht wird durch Wahl des Aktivmaterials die zur ersten Aktivmaterialschicht gegensätzliche Eigenschaft einer negativen respektive positiven Elektrode aufgeprägt, sodass sich auf gegenüberliegenden Seiten der elektrisch leitfähigen und Ionen-blockierenden Schicht unterschiedliche Aktivmaterialschichten befinden. Das abwechselnde Stapeln von Bipolarelektroden und Separatoren, bei dem die Zwischenräume zwischen den Bipolarelektroden zur Umgebung mittels Dichtungen abgetrennt sind, bildet einen Bipolarzellenstapel, der demnach einer Reihenschaltung von galvanischen Zellen, jeweils bestehend aus positiver Elektrode, Separator und negativer Elektrode, entspricht. Zum Ausbilden der galvanischen Zellen ist es notwendig, eine Elektrolytmenge in den Zwischenraum zwischen den Bipolarelektroden einzubringen. Dies kann mittels Kanüle, die in die Dichtung eingebracht ist, erfolgen, z.B. US6174337B1 .
Im Herstellungsprozess wird nach dem Stapeln der Bipolarelektroden und Separatoren, dem Abdichten sowie nach dem Einbringen der definierten Elektrolytmenge der Bipolarzellenstapel einer elektrischen Aktivierung unterzogen, der sogenannten Formierung. Bei der Formierung werden die galvanischen Zellen unter kontrollierten Bedingungen über mehrere Lade-Entladezyklen bestromt, um gezielt Passivierungsschichten auf den Aktivmaterialien auszubilden.
Bei Lithium-Ionen-Batterien weisen die eingesetzten Aktivmaterialien von positiver und negativer Elektrode in der Regel ein hygroskopisches Verhalten auf. In den Aktivmaterialien enthaltenes Wasser würde beim Formieren und im Betreib der Batterien zu Zersetzungsreaktionen mit dem Elektrolyten sorgen und somit die Lebensdauer der Batterien verkürzen. Zudem neigen einige Aktivmaterialtypen dazu, im langandauernden Kontakt mit Feuchtigkeit Lithium-Carbonat an der Oberfläche der Partikel auszubilden, welches beim Formieren der Batteriezellen für eine starke Gasentstehung sorgt. Aus den genannten Gründen muss das in den Aktivmaterialien enthaltene Wasser im Fertigungsprozess vor dem Einbringen der Elektrolytmenge bestmöglich entfernt werden. Gängige Vorgehensweisen zum Entfernen des Wassers aus den Aktivmaterialien wenden ein Verfahren an, bei dem die Elektroden einzeln oder gestapelt oder gestapelt und teils verpackt oder auf einer Rolle in einen Ofen verbracht und unter Einwirken einer erhöhten Temperatur und durch Evakuieren des Ofenraums getrocknet werden, z.B. CN101989668A . Ferner sind Verfahren bekannt, die vakuumbeaufschlagte Durchlauföfen verwenden, durch die die Elektroden einzeln oder gestapelt oder gestapelt und teils verpackt oder als Elektrodenband hindurchfahren, um das Wasser auszutrocknen, z.B. US2012285036A1 und EP2533342B1 .
Zum Formieren von Bipolarzellenstapeln gibt es aktuell keinen recherchierbaren Stand der Technik. Es ist möglich, bekannte Verfahren zu adaptieren, die ein Formieren von Batterien in Reihenschaltung vorschlagen, z.B. DE102016210108A1 , wobei eine dezentrale Überwachungselektronik das Überladen einzelner Zellen während der Formierung erkennt und das Laden beim Formieren abgebrochen wird.
Um das Formiergas, welches während der ersten Lade-Entlade-Zyklen entsteht, aus Batteriezellen entweichen zu lassen, kann man einerseits so vorgehen, dass das Formieren mit nicht oder nur provisorisch geschlossenen Batteriezellen durchgeführt wird und nach dem Formieren ein erneutes Öffnen der Zellen ein Entweichen erlaubt. Alternativ dazu sind Lösung bekannt, die ein Absaugen des Formiergases mittels spezieller Durchführungen erlauben, z.B. dargelegt in DE102015007196A1 .
Ausgehend davon wird offensichtlich, dass es für konventionelle Lithium-Ionen-Zellen in sich optimierte Verfahren gibt für jeden der einzelnen Herstellschritte Trocknen der Aktivmaterialien, Elektrolytbefüllen, Formieren und Abführen des Formiergases. Ein bekanntes Problem besteht darin, dass diese einzelnen Lösungen separate, energieintensive Prozessabschnitte darstellen, die jeweils einen hohen gerätetechnischen Aufwand erfordern und für Bipolarzellenstapel nicht ohne weiteres anwendbar sind.
Ausgehend davon besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Bipolarzellenstapeln bereitzustellen, welche ein Trocknen der Aktivmaterialien, ein anschließendes Formieren und daran anschließendes Entgasen von Bipolarzellenstapeln unter Einsatz geringer Energiemengen und reduzierter Gerätetechnik erlauben.
Die Aufgabe, das Trocknen der Aktivmaterialien, das Einfüllen einer Elektrolytmenge, das anschließendes Formieren und daran anschließende Entgasen von Bipolarzellenstapel mit geringem Energieeinsatz und mit reduzierter Gerätetechnik vorzunehmen, wird gelöst, indem der Bipolarzellenstapel ein Aktivierungsverfahren durchläuft, bei dem die Bipolarelektroden im verbauten Zustand mittels Kontakttrocknung getrocknet werden, indem während eines Trocknungszeitraums der Bipolarelektrodenstapel mit einer flächig eingeleiteten Kraft, z.B. 10 ... 30 N/cm², beaufschlagt wird und temperiert wird, z.B. geheizt auf eine Temperatur von 100 ... 150°C, und dass der Zwischenraum zwischen den Bipolarelektroden über in die Dichtungen eingebrachte Kanülen evakuiert wird, z.B. auf einen Restdruck von 2 ... 5 mbar. Auf diese Weise kann auf einen Vakuumtrockenofen verzichtet werden und ein beschleunigtes Trocknen wird erreicht, da das zu trocknende Gut über die Wärmeleitung schneller erwärmt und Verdunstungswärme schnell nachgeführt werden kann.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Aktivierungsverfahren einen weiteren Verfahrensschritt, in dem nach dem Trocknungszeitraum die Elektrolytmengen durch die Kanülen in die Zwischenräum zwischen den Bipolarelektroden dosiert werden, wobei die Kraft und die Temperatur gegenüber dem zuvor erfolgten Verfahrensschritt konstant gehalten oder verändert werden, z.B. auf eine Kraft von 1 ... 10 N/cm² respektive auf eine Temperatur von 20 ... 45°C.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Aktivierungsverfahren einen weiteren Verfahrensschritt, bei dem nach dem Zudosieren der Elektrolytmengen der Bipolarzellenstapel formiert wird, indem für einen oder mehrere Lade- und Entladezyklen ein elektrischer Strom in den die Bipolarzellenstapel eingeleitet wird, wobei die Kraft und die Temperatur gegenüber dem zuvor erfolgten Verfahrensschritt konstant gehalten oder verändert werden z.B. auf eine Kraft von 10 ... 20 N/cm² respektive auf eine Temperatur 30 ... 50°C, und über die Kanülen die Zwischenräume zwischen den Bipolarelektroden mit Normaldruck oder einem verringerten Druck, z.B. 200 ... 700 mbar Restdruck, beaufschlagt werden.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Aktivierungsverfahren einen weiteren Verfahrensschritt, bei dem nach dem Formieren das Formiergas, welches sich an den Bipolarelektroden gebildet hat, durch erneutes Evakuieren der Zwischenräume zwischen den Bipolarelektroden des Bipolarzellenstapel durch Anlegen eines Vakuums an die Kanülen abgesaugt wird.
Die Aufgabe, das Trocknen der Aktivmaterialien, das Elektrolytbefüllen, das Formieren und daran anschließende Entgasen von Bipolarzellenstapel mit geringem Energieeinsatz und mit reduzierter Gerätetechnik vorzunehmen, wird außerdem gelöst, indem eine Vorrichtung angewendet wird, die besteht aus mindestens zwei Heizelementen, die plattenförmig gestaltet und als Backen einer Presseinheit ausgebildet sind, sodass der Bipolarzellenstapel zwischen die Heizelemente eingefasst wird und eine Kraft orthogonal zur flächigen Erstreckung des Bipolarzellenstapel in den Bipolarelektodenstapel einleitet wird, und besteht weiterhin aus Vakuumerzeugern, die an die Kanülen, die in die Dichtungen der Bipolarzellenstapel eingelassen sind, angeschlossen sind.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung zusätzlich Drei-Wege-Ventile, an die jeweils ein Vakuumerzeuger und eine Elektrolytpumpe und eine Kanüle angeschlossen sind.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst die Vorrichtung zusätzlich ein Ladegerät, mit dem ein Ladestrom und ein Entladestrom in den Bipolarzellenstapel eingeleitet wird.
Weiterhin wird in einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung der Restdruck innerhalb des erwärmten Bipolarzellenstapels über die Dauer der Aktivierungsverfahren insbesondere während des Verfahrensschritts des Kontakttrocknens variiert, indem der Vakuumerzeuger für den Zeitraum mehrerer Sekunden, mehrerer Minuten oder mehrerer Stunden deaktiviert und anschließend wieder aktiviert wird oder es wird der Restdruck innerhalb der Bipolarbatteriezellen variiert, indem durch einen zusätzlichen Bypass die Verbindung zwischen Kanüle und Vakuumerzeuger zeitweise belüftet wird.
Die Erfindung wird nachfolgend mit weiteren Merkmalen, Einzelheiten und Vorteilen anhand der beigefügten Figuren erläutert. Die Figuren illustrieren dabei lediglich beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung. Hierin zeigt

1 einen Verlauf der Restwasseranteile in Bipolarelektroden über die Verweilzeit während der Trocknung. Gezeigt sind die Restwassergehalte bei einer Trocknung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Anordnung, unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Betreiben der Anordnung und im Vergleich dazu die Restwassergehalte bei einer Trocknung einzelner Bipolarelektroden in einem Vakuumofen, der innen mit einem Vakuum beaufschlagt wurde. Es wurde jeweils ein Restdruck von 50 mbar gefahren und eine Temperatur von 120 °C eingestellt. Die dargestellten Restfeuchtewerte wurden mittels Karl-Fischer-Titration an ausgestanzten Proben der Bipolarelektroden ermittelt. Es wurden jeweils mehrere gleichartige Prüflinge erzeugt und die Trocknung auf die beschriebene Weise gestartet. Einmal nach 3 Stunden, einmal nach 9 Stunden und einmal nach 18 Stunden wurde die Trocknung beendet und die Restfeuchte an ausgestanzten Proben ermittelt. Zudem wurden Stanzproben nicht getrockneter Proben entnommen und die Restfeuchte ermittelt. In 3 wird deutlich, dass mit der erfindungsgemäßen Anordnung, unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein gleiches bzw. besseres Trocknungsergebnis, das heißt eine geringere Restfeucht in den Bipolarelektroden bei gleicher Verweilzeit erreicht werden kann.
2 zeigt einen Bipolarelektrodenstapel 100, der gebildet wird aus übereinandergeschichteten, gegengleich angeordneten Bipolarelektroden (nicht gekennzeichnet) sowie aus zwischen den Bipolarelektroden befindlichen Schichten von Separatoren 10₁, 10₂, ..., wobei die Anzahl der Bipolarelektroden im Bipolarelektrodenstapel nur beispielhaft gewählt ist.

Die Bipolarelektroden bestehen ihrerseits aus der geschichteten Anordnung jeweils einer elektrisch leitfähigen und lonen-blockierenden Schicht 50₁, 50₂, ..., einer ersten Aktivmaterialschicht mit der Eigenschaft einer positiven Elektrode oder Eigenschaft einer negativen Elektrode 20₁, 20₂, ... und einer zweiten Aktivmaterialschicht mit der zur ersten Aktivmaterialschicht gegensätzlichen Eigenschaft einer negativen Elektrode oder Eigenschaft einer positiven Elektrode 30₁, 30₂, ....
Um ein Entweichen der Elektrolytmengen zu verhindern, befinden sich Dichtungen 55₁, 55₂, ... im jeweiligen Randbereich der Bipolarelektroden.
Zum Zweck des Einfüllens der Elektrolytmenge in die jeweiligen Zwischenräume zwischen den Bipolarelektroden sind in die Dichtungen 55₁, 55₂, ... jeweils Kanülen 60₁, 60₂, ... als Durchführung durch die Dichtungen 55₁, 55₂, ... eingebracht. An die Kanülen 60₁, 60₂, ... sind außerhalb des Bipolarelektrodenstapels 100 jeweils Drei-Wege-Ventile 75₁, 75₂, ... angeschlossen, an die einerseits Vakuumerzeuger 70, 70, ... angeschlossen sind, mit denen der Restdruck jeder galvanischen Zelle innerhalb des Bipolarelektrodenstapels 100 verringert werden kann und andererseits sind an die Drei-Wege-Ventile 75₁, 75₂, ... Elektrolytpumpen 72₁, 72₂, ... angeschlossen, die ein Eindosieren einer Elektrolytmenge in den Bereich zwischen benachbarte Bipolarelektroden dienen. An der Oberseite und der Unterseite des Bipolarelektrodenstapels 100 sind Heizelemente 90₁, 90₂ flächig angeordnet, die ein Erwärmen des Bipolarelektrodenstapels 100 ermöglichen.
Die in 2 dargestellt Vorrichtung erlaubt es, das erfindungsgemäße Verfahren zur Durchführung der Trocknung der Aktivmaterialien in vorteilhafter Weise, das heißt mit verringertem Energieaufwand und mit reduzierter Gerätetechnik, auszuführen, indem der Bipolarelektrodenstapel 100 während des Trocknens geheizt wird und mittels verringertem Restdruck an den Aktivmaterialschichten die Feuchtigkeit per Kontakttrocknung ausgetrieben wird, wobei im Gegensatz zu den aufgeführten bekannten Verfahren nicht die vollständige Umgebung geheizt und evakuiert werden muss.
Bezugszeichenliste

101, 102,: Separator
201, 202,: ersten Aktivmaterialschicht mit der Eigenschaft einer positiven Elektrode oder Eigenschaft einer negativen Elektrode
301, 302,: zweiten Aktivmaterialschicht mit der zur ersten Aktivmaterialschicht gegensätzlichen Eigenschaft einer negativen Elektrode oder Eigenschaft einer positiven Elektrode
501, 502,: elektrisch leitfähige und Ionen-blockierende Schicht
551, 552,: Dichtung
601, 602,: Kanülen
701, 702,: Vakuumerzeuger
721, 722,: Elektrolytpumpe
751, 752,: Drei-Wege-Ventil
901, 902,: Heizelement
100: Bipolarelektrodenstapel

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 6174337 B1 [0003]
CN 101989668 A [0005]
US 2012285036 A1 [0005]
EP 2533342 B1 [0005]
DE 102016210108 A1 [0006]
DE 102015007196 A1 [0007]

Claims

Aktivierungsverfahren für Bipolarzellenstapel (100), die aus einer geschichteten Anordnung von Bipolarelektroden und Separatoren (10, 10, ...) bestehen, wobei Dichtungen (55₁, 55₂, ...) am Rand zwischen die Bipolarelektroden eingebracht sind und in selbige Dichtungen (55₁, 55₂, ...) Kanülen (60₁, 60₂, ...) als eingelassen sind, wobei in einem ersten Verfahrensschritt während eines Trocknungszeitraums der Bipolarelektrodenstapel (100) - mit einer flächig eingeleiteten Kraft, beispielsweise von 10 ... 30 N/cm², beaufschlagt wird und - mittels Wärmeleitung temperiert wird, beispielsweise geheizt wird auf eine Temperatur von 100 ... 150°C, und - der Zwischenräume zwischen den Bipolarelektroden über in die Dichtungen eingebrachte Kanülen (60₁, 60₂, ...) evakuiert werden, beispielsweise auf einen Restdruck von 2 ... 5 mbar.
Aktivierungsverfahren für Bipolarzellenstapel (100) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einen weiteren Verfahrensschritt, der zeitlich nach dem Trocknungszeitraum angeordnet ist, während eines Dosierzeitraums die Elektrolytmengen durch die Kanülen (60₁, 60₂, ...) in die Zwischenräum zwischen den Bipolarelektroden dosiert werden und die Kraft und die Temperatur gegenüber dem zuvor erfolgten Verfahrensschritt konstant gehalten oder verändert werden, beispielsweise auf eine Kraft von 1 ... 10 N/cm² respektive auf eine Temperatur von 20 ... 45°C.
Aktivierungsverfahren für Bipolarzellenstapel (100) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einen weiteren Verfahrensschritt, der zeitlich nach dem Dosierzeitraum angeordnet ist, der Bipolarzellenstapel (100) über einen Formierzeitraum formiert wird, indem für einen oder mehrere Lade- und Entladezyklen ein elektrischer Strom in den Bipolarzellenstapel (100) eingeleitet wird, wobei die Kraft und die Temperatur gegenüber dem zuvor erfolgten Verfahrensschritt konstant gehalten oder verändert werden, beispielsweise auf eine Kraft von 10 ... 20 N/cm² respektive auf eine Temperatur 30 ... 50°C, und über die Kanülen die Zwischenräume zwischen den Bipolarelektroden mit Normaldruck oder einem verringerten Druck, beispielsweise von 200 ... 700 mbar Restdruck, beaufschlagt werden.
Aktivierungsverfahren für Bipolarzellenstapel (100) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einen weiteren Verfahrensschritt, der zeitlich nach dem Formierzeitraum angeordnet ist, das Formiergas durch Evakuieren der Zwischenräume zwischen den Bipolarelektroden des Bipolarzellenstapel (100) durch Anlegen eines Vakuums an die Kanülen (60₁, 60₂, ...) abgesaugt wird.
Vorrichtung zur Durchführung eines Aktivierungsverfahrens für Bipolarzellenstapel (100) nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese besteht aus - mindestens zwei Heizelementen, die plattenförmig gestaltet sind und als Backen einer Presseinheit ausgebildet sind, sodass der Bipolarzellenstapel (100) zwischen die Heizelemente (90₁, 90₂, ...) eingefasst wird und eine Kraft orthogonal zur flächigen Erstreckung des Bipolarzellenstapel (100) in den Bipolarzellenstapel (100) einleitet wird, und - aus Vakuumerzeugern (70₁, 70₂, ...), die an die Kanülen (60₁, 60₂, ...), die in die Dichtungen (55₁, 55₂, ...) der Bipolarzellenstapel (100) eingelassen sind, angeschlossen sind.
Vorrichtung zur Durchführung eines Aktivierungsverfahrens für Bipolarzellenstapel (100) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Drei-Wege-Ventile (75₁, 75₂, ...) jeweils an der Stelle zwischen Kanülen (60₁, 60₂, ...) und Vakuumerzeuger (70₁, 70₂, ...) zusätzlich angeordnet sind, und jeweils eines der Drei-Wege-Ventile (75₁, 75₂, ...) mit einem Anschluss an einen Vakuumerzeuger (70₁, 70₂, ...) angeschlossen ist und mit einem zweiten Anschluss an eine Kanüle (60₁, 60₂, ...) angeschlossen ist und mit einem dritten Anschluss an eine Elektrolytpumpe (72₁, 72₂, ...) angeschlossen ist.
Vorrichtung zur Durchführung eines Aktivierungsverfahrens für Bipolarzellenstapel (100) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zusätzlich ein Ladegerät umfasst, welches mit den Stromanschlüssen des Bipolarzellenstapels (100) verbunden ist und mit dem ein Ladestrom und ein Entladestrom in den Bipolarzellenstapel (100) eingeleitet wird.
Aktivierungsverfahren für Bipolarzellenstapel (100) nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Restdruck innerhalb des Bipolarzellenstapels (100) über die Dauer des Aktivierungsverfahrens, insbesondere während des ersten Verfahrensschritts, variiert wird, indem die Vakuumerzeuger (70₁, 70₂, ...) für den Zeitraum mehrerer Sekunden, mehrerer Minuten oder mehrerer Stunden deaktiviert und anschließend wieder aktiviert werden oder die Bereiche zwischen den Bipolarelektroden auf eine andere Weise kurzzeitig belüftet werden.