DE102019207310A1 - Method for starting a fuel cell system when frost start conditions exist - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Starten eines Brennstoffzellensystems (1), wenn die Bedingungen eines Froststartes vorliegen, wobei das Brennstoffzellensystem (1) einen Brennstoffzellenstapel (2) umfasst, dem anodenseitig ein Anodenkreislauf mit einer stromauf des Brennstoffzellenstapels (2) angeordneten Anodenzufuhrleitung (4) und einer stromab des Brennstoffzellenstapels (2) angeordneten und in die Anodenzufuhrleitung (4) mündenden Anodenrezirkulationsleitung (5) zugeordnet ist, und der kathodenseitig eine Kathodengasversorgung (3) aufweist, wobei ein Spülventil (6) in den Anodenkreislauf fluidmechanisch eingebunden ist, um im Anodenkreislauf vorhandenes Fluid aus dem Brennstoffzellensystem (1) auszuleiten, umfassend die Schritte:• Betreiben des Brennstoffzellenstapels (2) mit einer Effizienz, die gegenüber derjenigen eines Normalbetriebs herabgesetzt ist,• getaktetes oder kontinuierliches Erfassen einer Konzentration oder eines Partialdrucks zumindest eines Gases oder eines Gasgemisches im Anodenkreislauf, und• gepulstes Öffnen und Schließen des Spülventils (6), wenn festgestellt wird, dass die Konzentration oder der Partialdruck einen vorgegebenen Grenzwert (7) erreicht hat.The invention relates to a method for starting a fuel cell system (1) when the conditions of a frost start are present, the fuel cell system (1) comprising a fuel cell stack (2) to which an anode circuit on the anode side with an anode supply line (4) arranged upstream of the fuel cell stack (2) and an anode recirculation line (5), which is arranged downstream of the fuel cell stack (2) and opens into the anode supply line (4), and which has a cathode gas supply (3) on the cathode side, a flushing valve (6) being integrated in the anode circuit in a fluid-mechanical manner to allow the anode circuit discharging existing fluid from the fuel cell system (1), comprising the steps of: • operating the fuel cell stack (2) with an efficiency that is lower than that of normal operation, • clocked or continuous detection of a concentration or a partial pressure of at least one gas or one Gas mixture in the anode circuit, and • pulsed opening and closing of the flushing valve (6) when it is determined that the concentration or the partial pressure has reached a predetermined limit value (7).
Description
Die Erfindung ist gebildet durch ein Verfahren zum Starten eines Brennstoffzellensystems, wenn die Bedingungen eines Froststartes vorliegen, wobei das Brennstoffzellensystem einen Brennstoffzellenstapel umfasst, dem anodenseitig ein Anodenkreislauf mit einer stromauf des Brennstoffzellenstapels angeordneten Anodenzufuhrleitung und einer stromab des Brennstoffzellenstapels angeordneten und in die Anodenzufuhrleitung mündenden Anodenrezirkulationsleitung zugeordnet ist, und der kathodenseitig eine Kathodengasversorgung aufweist, wobei ein Spülventil in den Anodenkreislauf fluidmechanisch eingebunden ist, um im Anodenkreislauf vorhandenes Fluid aus dem Brennstoffzellensystem auszuleiten, umfassend den Schritt des Betreibens des Brennstoffzellenstapels, insbesondere bei geschlossenem Spülventil, mit einer Effizienz, die gegenüber derjenigen eines Normalbetriebs herabgesetzt ist, wobei mit anderen Worten ein gegenüber dem Normalbetrieb geringerer Wirkungsgrad vorliegt, den Schritt des getakteten oder kontinuierlichen Erfassens einer Konzentration oder eines Partialdrucks zumindest eines Gases oder eines Gasgemisches im Anodenkreislauf, und den Schritt des gepulsten Öffnens und Schließens des Spülventils, wenn festgestellt wird, dass die Konzentration oder der Partialdruck einen vorgegebenen Grenzwert erreicht hat.The invention is formed by a method for starting a fuel cell system when the conditions of a frost start are present, the fuel cell system comprising a fuel cell stack to which an anode circuit is assigned on the anode side with an anode supply line arranged upstream of the fuel cell stack and an anode recirculation line arranged downstream of the fuel cell stack and opening into the anode supply line and which has a cathode gas supply on the cathode side, a flushing valve being fluid-mechanically integrated into the anode circuit in order to discharge fluid present in the anode circuit from the fuel cell system, comprising the step of operating the fuel cell stack, in particular when the flushing valve is closed, with an efficiency that is comparable to that of a Normal operation is reduced, in other words a lower efficiency compared to normal operation, the step of getak Detected or continuous detection of a concentration or a partial pressure of at least one gas or a gas mixture in the anode circuit, and the step of pulsed opening and closing of the flush valve when it is determined that the concentration or the partial pressure has reached a predetermined limit value.
Brennstoffzellensysteme, wie sie beispielsweise zum Betrieb von Kraftfahrzeugen eingesetzt werden, sind wegen der damit verbundenen Leistungsanforderungen aus einer Mehrzahl von Brennstoffzellen aufgebaut, die in einem Brennstoffzellenstapel zusammengefasst sind. Jede einzelne Brennstoffzelle umfasst eine Membran-Elektrodenanordnung gebildet aus einer protonenleitenden Membran, auf deren einer Seite die Anode und auf deren anderer Seite die Kathode ausgebildet ist. Den Elektroden werden Reaktandengase zugeführt, nämlich anodenseitig insbesondere Wasserstoff und kathodenseitig Sauerstoff bzw. ein sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere Luft. Bei der elektrochemischen Reaktion reagiert der Wasserstoff mit dem Sauerstoff der Luft unter Bildung von Wasser. Dieses Wasser muss aus der Brennstoffzelle und dem Brennstoffzellenstapel herausgeführt werden, bis ein Feuchteniveau erreicht ist, das zum Betrieb des Brennstoffzellensystems erforderlich ist.Fuel cell systems, such as are used, for example, to operate motor vehicles, are built up from a plurality of fuel cells which are combined in a fuel cell stack because of the performance requirements associated therewith. Each individual fuel cell comprises a membrane-electrode arrangement formed from a proton-conducting membrane, on one side of which the anode and on the other side of which the cathode is formed. Reactant gases are fed to the electrodes, specifically hydrogen on the anode side and oxygen or an oxygen-containing gas, in particular air, on the cathode side. In the electrochemical reaction, the hydrogen reacts with the oxygen in the air to form water. This water must be led out of the fuel cell and the fuel cell stack until a moisture level is reached that is necessary for the operation of the fuel cell system.
Problematisch ist dabei, wenn bei einem Start des Brennstoffzellensystem Froststartbedingungen vorliegen, also Bedingungen, bei denen Wasser gefriert. Dies kann dazu führen, dass die erforderlichen Strömungskanäle für die Reaktantengase und das Produktwasser durch Eis blockiert sind. Um diesem Zustand vorzubeugen, ist es bekannt, beim Abstellen des Brennstoffzellensystems den Brennstoffzellenstapel zu trocknen. Da in einem Brennstoffzellenstapel mehrere hundert Einzelzellen angeordnet sind, ist es nicht möglich, eine homogene Trocknung aller Einzelzellen zu erreichen, so dass die Einzelzellen aufgrund abweichender Feuchtezustände verschieden leistungsfähig sind.The problem here is when frost start conditions are present when the fuel cell system is started, that is to say conditions in which water freezes. This can result in the necessary flow channels for the reactant gases and product water being blocked by ice. In order to prevent this state, it is known to dry the fuel cell stack when the fuel cell system is switched off. Since several hundred individual cells are arranged in a fuel cell stack, it is not possible to achieve homogeneous drying of all individual cells, so that the individual cells have different capacities due to differing moisture levels.
Die
Die vorliegende Erfindung setzt sich mit dem Problem des Froststarts auseinander, wobei insbesondere die Brennstoffzellen des Brennstoffzellenstapels mit einer gegenüber dem Normalbetrieb geringeren Effizienz, mithin also mit einem geringeren Wirkungsgrad betrieben werden, um ein Erwärmen der Zellen hervorzurufen. Dies lässt sich typischerweise dadurch realisieren, dass kathodenseitig eine Verarmung des Kathodengases vorgenommen wird. Mit anderen Worten wird die Brennstoffzelle oder die Brennstoffzellen des Stapels beispielsweise in einem sauerstoffverarmten Betrieb gehalten, um eine Erwärmung des Brennstoffzellenstapels hervorzurufen. In einem solchen Froststartbetrieb, insbesondere dem sauerstoffverarmten Betrieb, steht kathodenseitig nicht ausreichend Sauerstoff zur Verfügung, um die eigentliche Brennstoffzellenreaktion unter Ausbildung von Produktwasser zu durchlaufen. Vielmehr verbinden sich die durch die Membran tretenden Wasserstoffprotonen wieder mit den kathodenseitig bereitgestellten Elektronen zu molekularem Wasserstoff, der typischerweise in das Abgas des Brennstoffzellenstapels gelangt. Ein solcher Wasserstoff wird daher auch als Pumpwasserstoff bezeichnet, da die Brennstoffzellen hierbei als eine Art „Pumpe“ für Wasserstoff agieren.The present invention deals with the problem of starting freezing, in particular the fuel cells of the fuel cell stack being operated with a lower efficiency compared to normal operation, therefore with a lower efficiency, in order to cause the cells to be heated. This can typically be achieved by depletion of the cathode gas on the cathode side. In other words, the fuel cell or the fuel cells of the stack is kept in an oxygen-depleted mode, for example, in order to cause the fuel cell stack to be heated. In such a frost start mode, in particular the oxygen-depleted mode, there is not enough oxygen available on the cathode side to run through the actual fuel cell reaction with the formation of product water. Rather, the hydrogen protons passing through the membrane recombine with the electrons provided on the cathode side to form molecular hydrogen, which typically gets into the exhaust gas of the fuel cell stack. Such a hydrogen is therefore also called pump hydrogen because the fuel cells act as a kind of "pump" for hydrogen.
Es besteht ein Bedürfnis, die Emissionen solcher Abgase möglichst gering zu halten und den Wasserstoffverbrauch zu reduzieren.There is a need to keep the emissions of such exhaust gases as low as possible and to reduce hydrogen consumption.
Diese Aufgabe wird durch das eingangs genannte Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.This object is achieved by the method mentioned at the beginning with the features of
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde und schließt diese mit ein, dass beim vollständigen Abdichten des Anodenkreislaufes gegenüber der Umgebung, unter entsprechender Reduzierung des frisch zugeführten Brennstoffes es zu einer Senkung des Wasserstoffpartialdrucks im Anodenkreislauf kommt, da Inertgase, vorrangig Stickstoff, von der Kathodenseite auf die Anodenseite diffundieren. Eine derartige Senkung des Wasserstoffpartialdruckes kann zu einer irreversiblen Degradation der einzelnen Membranen aufgrund von Kohlenstoffkorrosion oder dergleichen führen, womit die Effizienz des Brennstoffzellenstapels sinkt. Zugleich berücksichtigt die Erfindung, dass möglichst wenig Wasserstoff auf die Kathodenseite gepumpt und als Abgas ungenutzt an die Umgebung abgegeben wird.The invention is based on and includes the knowledge that when the anode circuit is completely sealed off from the environment, with a corresponding reduction in the freshly supplied fuel, the hydrogen partial pressure in the anode circuit is lowered, since inert gases, primarily nitrogen, are transferred from the cathode side to the Diffuse anode side. Such a lowering of the hydrogen partial pressure can lead to irreversible degradation of the individual membranes due to carbon corrosion or the like, with the result that the efficiency of the fuel cell stack decreases. At the same time, the invention takes into account that as little hydrogen as possible is pumped onto the cathode side and released into the environment as waste gas.
Wird also ein Grenzwert für die Konzentration oder den Partialdruck des Wasserstoffes oder auch für die Konzentration oder den Partialdruck der Inertgase, insbesondere des Stickstoffes, erreicht, so wird das Spülventil im Anodenkreislauf gepulst geöffnet und geschlossen, mithin kurzfristig und pulsartig freigegeben. Dies vermeidet einerseits, dass zu viel Wasserstoff auf die Kathodenseite gepumpt wird, und dass andererseits eine irreversible Degradation aufgrund der Wasserstoff-Verarmung auf der Anodenseite an den Zellen hervorgerufen wird.If a limit value for the concentration or the partial pressure of the hydrogen or also for the concentration or the partial pressure of the inert gases, especially nitrogen, is reached, the flushing valve in the anode circuit is opened and closed in a pulsed manner, and therefore released briefly and in a pulsed manner. On the one hand, this prevents too much hydrogen from being pumped onto the cathode side, and on the other hand, an irreversible degradation is caused on the anode side of the cells due to the hydrogen depletion.
In diesem Zusammenhang hat es sich als sinnvoll erwiesen, wenn das gepulste Öffnen und Schließen des Spülventils so lange erfolgt, bis die Konzentration oder der Partialdruck wieder einen vorgegebenen Zielwert erreicht hat, und wenn das Spülventil beim Erreichen des Zielwerts geschlossen wird. Hierdurch ist gewährleistet, dass nicht unnötig viel Brennstoff oder Anodengas verbraucht oder an die Umwelt abgegeben wird.In this context, it has proven to be useful if the pulsed opening and closing of the flush valve takes place until the concentration or the partial pressure has again reached a predetermined target value, and if the flush valve is closed when the target value is reached. This ensures that an unnecessarily large amount of fuel or anode gas is not consumed or released into the environment.
Es ist dabei von Vorteil, wenn das Spülventil so lange geschlossen bleibt, bis die Konzentration oder der Partialdruck erneut den Grenzwert erreicht hat. Auch hierdurch lässt sich die Emission an Brennstoff reduzieren.It is advantageous if the flush valve remains closed until the concentration or the partial pressure has again reached the limit value. This also enables the emission of fuel to be reduced.
Eine besonders einfache Gestaltung des Brennstoffzellensystems lässt sich dadurch hervorrufen, dass die Konzentration oder der Partialdruck modellbasiert anhand eines Konzentrationsmodells oder anhand eines Partialdruckmodells erfasst oder ermittelt wird. Dieses Modell kann beispielsweise im Steuergerät des Brennstoffzellensystems hinterlegt sein oder auch im Fahrzeugsteuergerät selbst.A particularly simple design of the fuel cell system can be brought about by the fact that the concentration or the partial pressure is recorded or determined on the basis of a model using a concentration model or using a partial pressure model. This model can, for example, be stored in the control unit of the fuel cell system or in the vehicle control unit itself.
Alternativ oder auch ergänzend ist die Möglichkeit eröffnet, dass die Konzentration oder der Partialdruck mittels eines Detektors oder mittels eines Sensors erfasst wird. Dabei hat es sich für die Verbesserung der Messgenauigkeit als vorteilhaft erwiesen, wenn die Konzentration oder der Partialdruck an einem Stapeleintritt des Brennstoffzellenstapels erfasst wird. Eine weitere zuverlässige Messposition, die auch alternativ oder ergänzend vorgesehen sein kann, ist dadurch gekennzeichnet, dass der Detektor die Konzentration oder den Partialdruck an einem Stapelaustritt des Brennstoffzellenstapels erfasst.Alternatively or also in addition, the possibility is opened up that the concentration or the partial pressure is recorded by means of a detector or by means of a sensor. It has proven to be advantageous for improving the measurement accuracy if the concentration or the partial pressure is detected at a stack entry of the fuel cell stack. Another reliable measurement position, which can also be provided as an alternative or in addition, is characterized in that the detector detects the concentration or the partial pressure at a stack outlet of the fuel cell stack.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn eine Anodengasemission des Brennstoffzellenstapels insgesamt erfasst wird, und wenn das gepulste Öffnen und Schließen des Spülventils so lange erfolgt, bis die Anodengasemission einen vorgegebenen Emissionsgrenzwert erreicht hat, wobei das Spülventil beim Erreichen des Emissionsgrenzwerts geschlossen wird. Damit ist der Vorteil verbunden, dass die gepulste Abgabe des Anodenabgasgemisches an die Umgebung dann gestoppt wird, wenn ein vorgegebener Emissionsgrenzwert erreicht ist. Dieser kann bereits erreicht sein, auch wenn der Partialdruck oder die Konzentration im Anodenkreislauf noch nicht den gewünschten Zielwert erreicht haben. Vorzugsweise ist in dieser Konfiguration zusätzlich dann die Frischgaszufuhr geschlossen, um dessen Verbrauch zu senken und das Pumpen von Wasserstoff durch die Zellen zu vermeiden.It has proven to be advantageous if an anode gas emission of the fuel cell stack is recorded as a whole, and if the pulsed opening and closing of the purge valve takes place until the anode gas emission has reached a predetermined emission limit value, the purge valve being closed when the emission limit value is reached. This has the advantage that the pulsed emission of the anode exhaust gas mixture to the environment is stopped when a predetermined emission limit value is reached. This can already be achieved even if the partial pressure or the concentration in the anode circuit have not yet reached the desired target value. In this configuration, the fresh gas supply is then preferably also closed in order to reduce its consumption and to avoid pumping hydrogen through the cells.
Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen sowie die nachfolgend in der Figurenbeschreibung genannten und/oder in den Figuren alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Es sind somit auch Ausführungen als von der Erfindung umfasst und offenbart anzusehen, die in den Figuren nicht explizit gezeigt oder erläutert sind, jedoch durch separierte Merkmalskombinationen aus den erläuterten Ausführungen hervorgehen und erzeugbar sind.The features and combinations of features mentioned above in the description as well as the features and combinations of features mentioned below in the description of the figures and / or shown alone in the figures can be used not only in the respectively specified combination, but also in other combinations or alone, without the scope of the Invention to leave. There are thus also embodiments to be regarded as encompassed and disclosed by the invention, which are not explicitly shown or explained in the figures, but emerge from the explained embodiments and can be generated by separate combinations of features.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen sowie anhand der Zeichnung. Dabei zeigt:
-
1 schematisch ein Brennstoffzellensystem, -
2 den zeitlichen Verlauf der Ventilstellungen geöffnet/geschlossen des Spülventils (linke Ordinatenachse) und den strichliert dargestellten zeitlichen Verlauf der Wasserstoffkonzentration im Anodenkreislauf (rechte Ordinatenachse).
-
1 schematically a fuel cell system, -
2 the time profile of the valve positions open / closed of the flushing valve (left ordinate axis) and the time profile of the hydrogen concentration in the anode circuit shown in dashed lines (right ordinate axis).
Ein Brennstoffzellensystem
Eine Brennstoffzelle umfasst eine Anode und eine Kathode sowie eine die Anode von der Kathode trennende protonenleitfähige Membran, die in einer Membranelektrodenanordnung zusammengefasst sind. Die Membran ist aus einem Polymer, vorzugsweise aus einem sulfonierten Tetrafluorethylen-Polymer (PTFE) oder einem Polymer der perfluorierten Sulfonsäure (PFSA) gebildet. Alternativ kann die Membran als eine sulfonierte Hydrocarbonmembran gebildet sein.A fuel cell comprises an anode and a cathode as well as a proton-conductive membrane which separates the anode from the cathode and which are combined in a membrane electrode arrangement. The membrane is formed from a polymer, preferably from a sulfonated tetrafluoroethylene polymer (PTFE) or a polymer of perfluorinated sulfonic acid (PFSA). Alternatively, the membrane can be formed as a sulfonated hydrocarbon membrane.
Den Anoden und/oder den Kathoden kann zusätzlich ein Katalysator beigemischt sein, wobei die Membranen vorzugsweise auf ihrer ersten Seite und/oder auf ihrer zweiten Seite mit einer Katalysatorschicht aus einem Edelmetall oder aus Gemischen umfassende Edelmetalle wie Platin, Palladium, Ruthenium oder dergleichen beschichtet sind, die als Reaktionsbeschleuniger bei der Reaktion der jeweiligen Brennstoffzelle dienen.A catalyst can also be added to the anodes and / or the cathodes, the membranes preferably being coated on their first side and / or on their second side with a catalyst layer made of a noble metal or noble metals such as platinum, palladium, ruthenium or the like comprising mixtures , which serve as a reaction accelerator in the reaction of the respective fuel cell.
Dem Anodenraum einer Brennstoffzelle wird wasserstoffhaltiger Brennstoff zugeführt. In einer Polymerelektrolytmembranbrennstoffzelle (PEM-Brennstoffzelle) werden an der Anode Wasserstoff in Protonen und Elektronen aufgespalten. Die Membran lässt die Protonen hindurch, ist aber undurchlässig für die Elektronen. Anodenseitig findet die folgende Reaktion statt: 2H2 → 4H+ + 4e-. Während die Protonen durch die Membran zur Kathode hindurchtreten, werden die Elektronen über einen externen Stromkreis an die Kathode oder an einen Energiespeicher geleitet.Hydrogen-containing fuel is fed to the anode compartment of a fuel cell. In a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEM fuel cell), hydrogen is split into protons and electrons at the anode. The membrane lets the protons through, but is impermeable to the electrons. The following reaction takes place on the anode side: 2H 2 → 4H + + 4e - . While the protons pass through the membrane to the cathode, the electrons are conducted to the cathode or to an energy store via an external circuit.
Den Kathodenräumen einer Brennstoffzelle wird Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Luft zugeführt, so dass kathodenseitig die folgende Reaktion stattfindet: O2 + 4H+ + 4e- → H2O. Die in einer Brennstoffzelle stattfindende elektrochemische Reaktion führt somit zur Erzeugung von Produktwasser.Oxygen or air containing oxygen is fed to the cathode compartments of a fuel cell so that the following reaction takes place on the cathode side: O 2 + 4H + + 4e - → H 2 O. The electrochemical reaction taking place in a fuel cell thus leads to the generation of product water.
Wird nun das Brennstoffzellensystem
In der
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Starten des Brennstoffzellensystems
In
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist also der Vorteil verbunden, ein Gleichgewicht herzustellen zwischen der Beibehaltung einer Wasserstoffkonzentration im Anodenkreislauf, die keine oder nur sehr wenige Degradationseffekte an den Einzelzellen des Brennstoffzellenstapels
BezugszeichenlisteList of reference symbols
- 11
- BrennstoffzellensystemFuel cell system
- 22
- BrennstoffzellenstapelFuel cell stack
- 33
- KathodengasversorgungCathode gas supply
- 44th
- AnodenzufuhrleitungAnode feed line
- 55
- AnodenrezirkulationsleitungAnode recirculation line
- 66
- SpülventilFlush valve
- 77th
- Grenzwertlimit
- 88th
- ZielwertTarget value
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited
- US 2008/0182138 A1 [0004]US 2008/0182138 A1 [0004]
- US 7960062 B2 [0004]US 7960062 B2 [0004]
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