DE102019133694A1 - Light-fixable and moisture-curing compounds based on epoxy resins and thiols - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Einkomponentenmasse, die bei Raumtemperatur flüssig ist, und die durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung fixiert und durch Einwirken von Feuchtigkeit gehärtet werden kann. Die Masse umfasst mindestens die folgenden Komponenten: (A) eine mindestens difunktionelle epoxidhaltige Verbindung; (B) ein mindestens difunktionelles Thiol; (C) eine strahlungshärtbare Verbindung; (D) einen Photoinitiator und (E) einen feuchtelatenten organischen Beschleuniger, der unter Einwirkung von Feuchtigkeit eine basische Verbindung erzeugt.Die Masse kann als Klebstoff oder Dichtstoff für das Verkleben, Vergießen, Abdichten oder Beschichten von Substraten verwendet werden, insbesondere von optischen und/oder elektronischen Bauteilen.The invention relates to a one-component composition which is liquid at room temperature and which can be fixed by exposure to actinic radiation and cured by the action of moisture. The composition comprises at least the following components: (A) an at least difunctional epoxy-containing compound; (B) an at least difunctional thiol; (C) a radiation curable compound; (D) a photoinitiator and (E) a moisture-latent organic accelerator that generates a basic compound under the action of moisture. The compound can be used as an adhesive or sealant for bonding, potting, sealing or coating substrates, especially optical and / or electronic components.

Description

GEBIET DER ERFINDUNGFIELD OF THE INVENTION

Die vorliegende Erfindung betrifft eine bei Raumtemperatur flüssige Einkomponentenmasse auf Basis von Epoxidharzen und Thiolen, die durch Strahlung fixiert und durch Einwirken von Feuchtigkeit gehärtet werden kann.The present invention relates to a one-component material based on epoxy resins and thiols which is liquid at room temperature and which can be fixed by radiation and cured by the action of moisture.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Fügen, Beschichten oder Vergießen von Substraten unter Verwendung der Einkomponentenmasse.The invention also relates to a method for joining, coating or potting substrates using the one-component compound.

TECHNISCHER HINTERGRUNDTECHNICAL BACKGROUND

Epoxidmassen mit thiolbasierten Härtern sind beispielsweise in der US 6 153 719 A offenbart und zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität und kurze Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur aus. Aus diesem Grund werden die beschriebenen Massen bevorzugt als zweikomponentige Systeme bereitgestellt, in denen die Epoxidkomponente getrennt von der reaktiven Härterkomponente verpackt und gelagert ist.Epoxy compounds with thiol-based hardeners are, for example, in the U.S. 6,153,719 A disclosed and are characterized by a high reactivity and short processing time at room temperature. For this reason, the compositions described are preferably provided as two-component systems in which the epoxy component is packaged and stored separately from the reactive hardener component.

Darüber hinaus sind Einkomponentenmassen auf der Grundlage von Epoxidverbindungen mit Härtern auf Thiolbasis bekannt, die eine begrenzte Lagerstabilität sowie eine kurze Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur aufweisen. Aus der US 5 430 112 ist bekannt, dass sich die Stabilität von thiolhaltigen Epoxidzusammensetzungen bei Raumtemperatur durch Zusatz eines latenten Beschleunigers für die Epoxidhärtung verbessern lässt, der durch Umsetzung eines primären oder sekundären Amins mit einer isocyanathaltigen Verbindung unter Bildung eines Harnstoffderivats erhalten wird. Außerdem wird der Einsatz von festen, in der Epoxidmatrix bei Raumtemperatur wenig löslichen Aminverbindungen als Beschleuniger beschrieben. Die bekannten Epoxidmassen sind ausschließlich thermisch aktivierbar.In addition, one-component compositions based on epoxy compounds with hardeners based on thiols are known which have a limited storage stability and a short processing time at room temperature. From the U.S. 5,430,112 it is known that the stability of thiol-containing epoxy compositions at room temperature can be improved by adding a latent accelerator for epoxy curing which is obtained by reacting a primary or secondary amine with an isocyanate-containing compound to form a urea derivative. In addition, the use of solid amine compounds, which are sparingly soluble in the epoxy matrix at room temperature, as accelerators is described. The known epoxy compounds can only be activated thermally.

Die US 6 232 426 B1 und US 7 479 534 B2 offenbaren thiolhaltige Epoxidmassen, die eine schwerlösliche Stickstoffverbindung als latenten Beschleuniger sowie zusätzlich eine lewis-saure Verbindung aus der Gruppe der Titanate und/oder Borate als Stabilisator zur Verbesserung der Lagerstabilität enthalten.The US 6 232 426 B1 and US 7 479 534 B2 disclose thiol-containing epoxy compositions which contain a sparingly soluble nitrogen compound as a latent accelerator and additionally a Lewis acidic compound from the group of titanates and / or borates as a stabilizer to improve storage stability.

Ein weiterer Vorschlag zur Verbesserung der Stabilität von thiolhaltigen Epoxidmassen wird in der US 6 653 371 B1 beschrieben. Die Formulierungen enthalten neben einem Epoxidharz, einem Polythiol und einem latenten Beschleuniger auf Basis einer Stickstoffverbindung zusätzlich eine feste organische Säure. Die organische Säure liegt unterhalb der typischen Härtungstemperatur der Zusammensetzung in fester Form dispergiert in der Epoxidmatrix vor und weist einen pKs von 12 oder kleiner auf.Another proposal to improve the stability of thiol-containing epoxy compositions is in the US 6 653 371 B1 described. In addition to an epoxy resin, a polythiol and a latent accelerator based on a nitrogen compound, the formulations also contain a solid organic acid. The organic acid is present in solid form dispersed in the epoxy matrix below the typical curing temperature of the composition and has a pKa of 12 or less.

Die im Stand der Technik vielfach beschriebene niedrige Stabilität von einkomponentigen Epoxidmassen mit thiolbasierten Härtern bedingt gleichzeitig den Vorteil einer niedrigen Härtungstemperatur. Die US 2017/0073459 A1 offenbart den Einsatz von thiolhaltigen Epoxidmassen, die bereits bei 80 °C aushärten und sich damit für den Einsatz zur Fertigung temperaturempfindlicher Bauteile wie Kameramodule eignen sollen. Im Gegenzug besitzen diese Massen nur eine sehr kurze Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur.The low stability of one-component epoxy compositions with thiol-based hardeners, which has been described many times in the prior art, simultaneously results in the advantage of a low hardening temperature. The US 2017/0073459 A1 discloses the use of thiol-containing epoxy compounds that cure at 80 ° C. and are therefore intended to be suitable for use in the manufacture of temperature-sensitive components such as camera modules. In return, these compounds only have a very short processing time at room temperature.

Für elektronische und optische Anwendungen geeignete Epoxidmassen sollen nicht nur eine niedrige Härtungstemperatur aufweisen. Vielmehr sollen die gehärteten Massen auch eine hohe Stabilität gegenüber Temperatur- und Feuchteeinflüssen aufweisen. Die WO 2015/060439 A1 beschreibt die Verwendung eines speziellen esterfreien Thiols als Härter für ein Epoxidharz, um die Feuchtebeständigkeit der ausgehärteten Masse zu erhöhen. Aus der WO 2016/143815 A1 ist eine Epoxidharzmasse mit einem esterfreien Thiol auf Basis einer Glycolurilstruktur bekannt.Epoxy compositions suitable for electronic and optical applications should not only have a low curing temperature. Rather, the hardened masses should also have a high level of stability with respect to the effects of temperature and moisture. The WO 2015/060439 A1 describes the use of a special ester-free thiol as a hardener for an epoxy resin in order to increase the moisture resistance of the hardened mass. From the WO 2016/143815 A1 an epoxy resin compound with an ester-free thiol based on a glycoluril structure is known.

Alle bisher beschriebenen thiolhaltigen Epoxidmassen sind rein warmhärtende Massen.All of the thiol-containing epoxy compounds described so far are purely heat-curing compounds.

Die zur Härtung aufzuwendende thermische Energie und damit verbundene Kosten sind aus ökologischen und ökonomischen Gründen nachteilig. Zudem kann durch die thermische Belastung das Bauteil geschädigt werden.The thermal energy required for curing and the associated costs are disadvantageous for ecological and economic reasons. In addition, the component can be damaged by the thermal load.

Die US 2007/0096056 A1 offenbart eine Einkomponentenmasse, die neben einem Epoxidharz, einem latenten Härtungsbeschleuniger und einem mindestens difunktionellen Thiol zusätzlich eine strahlungshärtbare Verbindung auf Basis eines (Meth)acrylats und einen Photoinitiator umfasst. Durch die Kombination zweier Härtungsmechanismen sollen die Massen auch in Schattenzonen sicher aushärten. Der Anteil des difunktionellen Thiols ist jedoch auf höchstens 5 Gew.-% beschränkt, um eine ausreichende Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur zu erreichen. Höhere Anteile des Thiols sind unerwünscht, da diese die Stabilität der Massen negativ beeinflussen. Die Begrenzung des Thiolanteils schränkt jedoch die Formulierungsfreiheit ein. Eine feuchteinduzierte Härtung der Massen wird nicht beschrieben.The US 2007/0096056 A1 discloses a one-component material which, in addition to an epoxy resin, a latent curing accelerator and an at least difunctional thiol, additionally comprises a radiation-curable compound based on a (meth) acrylate and a photoinitiator. Through the combination of two hardening mechanisms, the masses should harden safely even in shadow areas. The proportion of the difunctional thiol, however, is limited to a maximum of 5% by weight in order to achieve a sufficient processing time at room temperature. Higher proportions of the thiol are undesirable because they have a negative impact on the stability of the compositions. However, the limitation of the thiol content restricts the freedom of formulation. Moisture-induced hardening of the masses is not described.

Die US 5 837 785 A1 beschreibt eine feuchtigkeitshärtbare Epoxidmasse mit hoher Lagerstabilität. Der in der Masse verwendete Härter ist ausgewählt aus der Gruppe der Stickstoff-heterocyclenhaltigen Umsetzungsprodukte von Ketonen mit Hydroxyaminen und Epoxiden. Die Härtung der Epoxidmasse erfolgt dabei durch die Freisetzung von Aminen nach Feuchteeinwirkung. Der Einsatz von Thiolen und eine Option zur Lichtfixierung werden nicht beschrieben.The US 5 837 785 A1 describes a moisture-curable epoxy composition with high storage stability. The hardener used in the mass is selected from the group of nitrogen-heterocyclic reaction products of ketones with hydroxyamines and epoxides. The hardening of the epoxy compound takes place through the release of amines after exposure to moisture. The use of thiols and an option for light fixation are not described.

Die US 6 803 445 A1 beschreibt feuchtigkeitshärtbare Polyurethan- und/oder Epoxidmassen. Der feuchtelatente Härter ist dabei aus der Gruppe der Oxazolidine, Ketimine, Enamine und Silylmercaptane ausgewählt. Diese setzen bei Kontakt mit Feuchtigkeit primäre oder sekundäre Amino- oder Thiolgruppen frei. Eine dualhärtende Formulierung oder die Verwendung von Härtern mit freien Thiolgruppen wird nicht beschrieben.The US 6,803,445 A1 describes moisture-curable polyurethane and / or epoxy compositions. The moisture-latent hardener is selected from the group of oxazolidines, ketimines, enamines and silyl mercaptans. Upon contact with moisture, these release primary or secondary amino or thiol groups. A dual-curing formulation or the use of hardeners with free thiol groups is not described.

Der Einsatz von Oxazolidinen, insbesondere von Polyoxazolidinen als latente Härter für Polyisocyanate, Polyepoxide oder Polyacrylate ist seit langem bekannt und wird unter anderem in der US 5 219 979 A1 , der US 3 743 626 A1 oder der EP 0 228 935 A1 beschrieben.The use of oxazolidines, in particular polyoxazolidines, as latent hardeners for polyisocyanates, polyepoxides or polyacrylates has been known for a long time and is used, inter alia, in the US 5 219 979 A1 , the U.S. 3,743,626 A1 or the EP 0 228 935 A1 described.

Die im Stand der Technik beschriebenen thiolhaltigen Epoxidmassen können nicht feuchteinduziert gehärtet werden. Ferner vereint keine der bekannten Formulierungen eine derartige feuchteinduzierte Härtung mit einer Lichtfixieroption.The thiol-containing epoxy compositions described in the prior art cannot be cured with moisture induction. Furthermore, none of the known formulations combines such a moisture-induced curing with a light fixation option.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY OF THE INVENTION

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen zu vermeiden und einkomponentige lagerstabile Massen bereitzustellen, die durch Bestrahlung fixiert werden können und sich durch Einwirken von Feuchtigkeit härten lassen.The invention is based on the object of avoiding the disadvantages of the compositions known from the prior art and of providing one-component, storage-stable compositions which can be fixed by irradiation and hardened by the action of moisture.

Ferner sollen die Massen eine hohe Festigkeit nach Feuchtehärtung aufweisen und innerhalb von 14 Tagen, bevorzugt innerhalb von 7 Tagen, vollständig aushärtbar sein.Furthermore, the masses should have a high strength after moisture curing and should be completely curable within 14 days, preferably within 7 days.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch eine Einkomponentenmasse nach Anspruch 1 gelöst.These objects are achieved according to the invention by a one-component compound according to claim 1.

Vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Masse sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.Advantageous embodiments of the composition according to the invention are specified in the subclaims, which can optionally be combined with one another.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Fügen, Beschichten oder Vergießen von Substraten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Masse. Durch Bestrahlung lässt sich die auf ein Substrat applizierte Masse in einen formstabilen Zustand überführen und wahlweise zeitlich entkoppelt in nachfolgenden Prozessschritten verarbeiten. Danach kann die bestrahlte Masse durch Zutritt von Feuchtigkeit abschließend gehärtet werden.The invention also relates to a method for joining, coating or potting substrates using the composition according to the invention. By irradiation, the mass applied to a substrate can be converted into a dimensionally stable state and optionally processed in subsequent process steps at a separate time. The irradiated mass can then be hardened by the ingress of moisture.

Gegenstand der Erfindung ist weiter die Verwendung der erfindungsgemäßen Masse als Klebstoff oder Dichtstoff für das Verkleben, Vergießen, Abdichten oder Beschichten von Substraten, insbesondere von optischen und/oder elektronischen Bauteilen.The invention also relates to the use of the composition according to the invention as an adhesive or sealant for gluing, potting, sealing or coating substrates, in particular optical and / or electronic components.

Die erfindungsgemäße Einkomponentenmasse ist bei Raumtemperatur flüssig und kann durch Strahlung fixiert und durch Feuchtigkeit gehärtet werden. Die Masse umfasst mindestens die folgenden Komponenten: (A) eine mindestens difunktionelle epoxidhaltige Verbindung; (B) ein mindestens difunktionelles Thiol; (C) eine strahlungshärtbare Verbindung; (D) einen Photoinitiator und (E) einen feuchtelatenten organischen Beschleuniger, der unter Einwirkung von Feuchtigkeit eine basische Verbindung erzeugt.The one-component composition according to the invention is liquid at room temperature and can be fixed by radiation and hardened by moisture. The composition comprises at least the following components: (A) an at least difunctional epoxy-containing compound; (B) an at least difunctional thiol; (C) a radiation curable compound; (D) a photoinitiator and (E) a moisture-latent organic accelerator which generates a basic compound when exposed to moisture.

Die erfindungsgemäße Einkomponentenmasse weist eine ausreichende Verarbeitbarkeit bei Raumtemperatur von bevorzugt mindestens 24 h, besonders bevorzugt mindestens 72 h, auf und kann durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung in einen formstabilen Zustand überführt werden.The one-component composition according to the invention has sufficient processability at room temperature of preferably at least 24 hours, particularly preferably at least 72 hours, and can be converted into a dimensionally stable state by exposure to actinic radiation.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMENDETAILED DESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsformen ausführlich und beispielhaft beschrieben, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollen.The invention is described in detail and by way of example below on the basis of preferred embodiments, which, however, should not be understood in a restrictive sense.

„Einkomponentig“ oder „Einkomponentenmasse“ bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die genannten Komponenten der Masse zusammen in einer gemeinsamen Formulierung vorliegen, also nicht getrennt voneinander gelagert sind."One-component" or "one-component compound" means in the context of the invention that the named components of the compound are present together in a common formulation, that is, are not stored separately from one another.

„Flüssig“ bedeutet im Sinne der Erfindung, dass bei 23 °C der durch Viskositätsmessung bestimmte Verlustmodul G'' größer als der Speichermodul G' der betreffenden Masse ist.In the context of the invention, “liquid” means that at 23 ° C the loss modulus G ″ determined by viscosity measurement is greater than the storage modulus G ″ of the mass in question.

Die Massen gelten als „lagerstabil“ und/oder „verarbeitbar“, wenn sich die Viskosität der jeweiligen Masse während einer Lagerung bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von mindestens 24 h, bevorzugt mindestens 72 Stunden, um weniger als 100% erhöht.The masses are considered to be “storage-stable” and / or “processable” if the viscosity of the respective mass increases by less than 100% during storage at room temperature over a period of at least 24 hours, preferably at least 72 hours.

Soweit der unbestimmte Artikel „ein“ oder „eine“ verwendet wird, ist damit auch die Pluralform „ein oder mehrere“ umfasst, soweit diese nicht ausdrücklich ausgeschlossen wird.Insofar as the indefinite article “a” or “an” is used, the plural form “one or more” is also included, unless this is expressly excluded.

„Mindestens difunktionell“ bedeutet, dass pro Molekül zwei oder mehr Einheiten der jeweils genannten funktionellen Gruppe enthalten sind.“At least difunctional” means that two or more units of the functional group mentioned are contained per molecule.

Alle im Folgenden aufgeführten Gewichtsanteile beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der reaktiven Komponenten (A) bis (E).All the weight fractions listed below relate in each case to the total weight of the reactive components (A) to (E).

Komponente (A): Mindestens difunktionelle EpoxidverbindungComponent (A): At least difunctional epoxy compound

Die mindestens difunktionelle Epoxidverbindung (A) ist in ihrer chemischen Struktur nicht weiter eingeschränkt und umfasst aromatische oder aliphatische Verbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül, wie beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische Epoxide, Glycidylether, Glycidylamine und Mischungen davon.The at least difunctional epoxy compound (A) is not restricted in its chemical structure and includes aromatic or aliphatic compounds with at least two epoxy groups in the molecule, such as, for example, aliphatic and cycloaliphatic epoxides, glycidyl ethers, glycidylamines and mixtures thereof.

Di- oder höherfunktionelle cycloaliphatische Epoxidverbindungen sind im Stand der Technik bekannt und beinhalten Verbindungen, die sowohl eine cycloaliphatische Gruppe als auch mindestens zwei Oxiranringe tragen. Beispielhafte Vertreter sind 3-Cyclohexenylmethyl-3-cyclohexylcarboxylatdiepoxid, 3,4-Epoxycyclohexylalkyl-3',4'-epoxy-cyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-6-methyl-cyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexendioxid, Bis(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)adipat, Dicyclopentadiendioxid, 1,2-Epoxy-6-(2,3-epoxypropoxy)hexahydro-4,7-methanindan.Di- or higher-functional cycloaliphatic epoxy compounds are known in the prior art and include compounds which carry both a cycloaliphatic group and at least two oxirane rings. Exemplary representatives are 3-cyclohexenylmethyl-3-cyclohexylcarboxylate diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylalkyl-3 ', 4'-epoxy-cyclohexane carboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3', 4'-epoxy-6-methyl-cyclohexane carboxylate , Vinylcyclohexene dioxide, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, dicyclopentadiene dioxide, 1,2-epoxy-6- (2,3-epoxypropoxy) hexahydro-4,7-methanindane.

Aromatische Epoxidverbindungen können in den erfindungsgemäßen Massen ebenso verwendet werden. Beispiele für aromatische Epoxidverbindungen sind Bisphenol-A-Epoxidharze, Bisphenol-F-Epoxidharze, Phenol-Novolak-Epoxidharze, Cresol-Novolak-Epoxidharze, Biphenylepoxidharze, 4,4'-Biphenylepoxidharze, Divinylbenzoldioxid, 2-Glycidylphenylglycidylether, Naphthalindioldiglycidylether, Glycidylether von Tris(hydroxyphenyl)-methan, Glycidylether von Tris(hydroxyphenyl)-ethan. Ferner können auch alle vollständig oder teilweise hydrierten Analoga aromatischer Epoxidverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt sind halogenarme oder halogenfreie Bisphenol-A- und Bisphenol-F-Epoxidharze.Aromatic epoxy compounds can also be used in the compositions of the invention. Examples of aromatic epoxy compounds are bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, phenol novolak epoxy resins, cresol novolak epoxy resins, biphenyl epoxy resins, 4,4'-biphenyl epoxy resins, divinyl benzene dioxide, 2-glycidyl phenyl glycidyl ether, glycidyl phenyl glycidyl ether, glycidyl ether of traphthalene glycidyl ether hydroxyphenyl) methane, glycidyl ether of tris (hydroxyphenyl) ethane. Furthermore, all fully or partially hydrogenated analogs of aromatic epoxy compounds can also be used. Low-halogen or halogen-free bisphenol A and bisphenol F epoxy resins are preferred.

Auch mit epoxidhaltigen Gruppen substituierte Isocyanurate und andere heterocyclische Verbindungen können in den erfindungsgemäßen Massen als Komponente (A) eingesetzt werden. Beispielhaft seien Triglycidylisocyanurat und Monoallyldiglycidylisocyanurat genannt.Isocyanurates substituted with epoxy-containing groups and other heterocyclic compounds can also be used as component (A) in the compositions according to the invention. Triglycidyl isocyanurate and monoallyl diglycidyl isocyanurate may be mentioned by way of example.

Außerdem können auch polyfunktionelle Epoxidharze aller genannten Harzgruppen, zäh elastifizierte Epoxidharze sowie Gemische verschiedener Epoxidverbindungen in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden.In addition, it is also possible to use polyfunctional epoxy resins of all the resin groups mentioned, tough elasticized epoxy resins and mixtures of different epoxy compounds in the compositions according to the invention.

Eine Kombination mehrerer di- oder höherfunktioneller Epoxidverbindungen ist ebenfalls im Sinne der Erfindung.A combination of several di- or higher-functional epoxy compounds is also within the meaning of the invention.

Geeignete epoxidhaltige Verbindungen (A) sind unter den Handelsnamen CELLOXIDE™ 2021P, CELLOXIDE™ 8000 von der Firma Daicel Corporation, Japan, oder EPIKOTE™ RESIN 828 LVEL, EPIKOTE™ RESIN 166, EPIKOTE™ RESIN 169 von der Firma Momentive Specialty Chemicals B.V., Niederlande, oder Epilox™-Harze der Produktreihen A, T und AF der Firma Leuna Harze, Deutschland, oder EPICLON™ 840, 840-S, 850, 850-S, EXA850CRP, 850-LC der Firma DIC K.K., Japan, kommerziell verfügbar.Suitable epoxy-containing compounds (A) are available under the trade names CELLOXIDE ™ 2021P, CELLOXIDE ™ 8000 from Daicel Corporation, Japan, or EPIKOTE ™ RESIN 828 LVEL, EPIKOTE ™ RESIN 166, EPIKOTE ™ RESIN 169 from Momentive Specialty Chemicals BV, the Netherlands, or Epilox ™ resins of the product series A, T and AF from Leuna Harze, Germany, or EPICLON ™ 840, 840-S, 850, 850 -S, EXA850CRP, 850-LC from DIC KK, Japan, are commercially available.

Die Komponente (A) liegt in der erfindungsgemäßen Masse, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), in einem Anteil von 5 bis 70 Gew.-% vor.Component (A) is present in the composition according to the invention in a proportion of 5 to 70% by weight, based on the total weight of components (A) to (E).

Komponente (B): Mindestens difunktionelles ThiolComponent (B): At least difunctional thiol

Das mindestens difunktionelle Thiol (B) dient in der erfindungsgemäßen Masse als Härter und umfasst Verbindungen mit mindestens zwei Thiolgruppen (-SH) im Molekül.The at least difunctional thiol (B) serves as a hardener in the composition according to the invention and comprises compounds with at least two thiol groups (-SH) in the molecule.

Die Komponente (B) ist in ihrer chemischen Struktur nicht weiter eingeschränkt und umfasst bevorzugt aromatische und aliphatische Thiole sowie Kombinationen davon.The chemical structure of component (B) is not restricted further and preferably comprises aromatic and aliphatic thiols and combinations thereof.

Bevorzugt ist das mindestens difunktionelle Thiol aus der Gruppe ausgewählt, die aus esterbasierten Thiolen, Polyethern mit reaktiven Thiolgruppen, Polythioethern, Polythioetheracetalen, Polythioetherthioacetalen, Polysulfiden, thiolterminierten Urethanen, Thiolderivaten von Isocyanuraten und Glycoluril sowie Kombinationen davon besteht.The at least difunctional thiol is preferably selected from the group consisting of ester-based thiols, polyethers with reactive thiol groups, polythioethers, polythioether acetals, polythioether thioacetals, polysulfides, thiol-terminated urethanes, thiol derivatives of isocyanurates and glycoluril and combinations thereof.

Beispiele für kommerziell erhältliche esterbasierte Thiole auf Basis der 2-Mercaptoessigsäure umfassen Trimethylolpropan-trimercaptoacetat, Pentaerythritoltetramercaptoacetat und Glycol-dimercaptoacetat, die unter den Markennamen Thiocure™ TMPMA, PETMA und GDMA von der Firma Bruno Bock verfügbar sind.Examples of commercially available ester-based thiols based on 2-mercaptoacetic acid include trimethylolpropane trimercaptoacetate, pentaerythritol tetramercaptoacetate and glycol dimercaptoacetate, which are available under the brand names Thiocure ™ TMPMA, PETMA and GDMA from Bruno Bock.

Weitere Beispiele für kommerziell erhältliche esterbasierte Thiole umfassen Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetrakis(3-mercapto-butylat), Glykol-di(3-mercaptopropionat) und Tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]isocyanurat, die unter den Markennamen Thiocure™ TMPMP, PETMP, GDMP und TEMPIC von der Firma Bruno Bock verfügbar sind.Further examples of commercially available ester-based thiols include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercapto-butylate), glycol di (3-mercaptopropionate) and tris [2- (3-mercaptopropionyloxy) ethyl] isocyanurate available under the brand names Thiocure ™ TMPMP, PETMP, GDMP and TEMPIC from Bruno Bock.

Beispiele für kommerziell verfügbare Thioether umfassen DMDO (1,8-Dimercapto-3,6-dioxaoctane), erhältlich von der Firma Arkema S.A., DMDS (Dimercaptodiethylsulfide) und DMPT (2,3-Di((2-mercaptoethyl)thio)-1-propan-thiol), beide erhältlich von der Firma Bruno Bock.Examples of commercially available thioethers include DMDO (1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane) available from Arkema SA, DMDS (dimercaptodiethyl sulfide) and DMPT (2,3-di ((2-mercaptoethyl) thio) -1 propane thiol), both available from Bruno Bock.

Mit Bezug auf eine erhöhte Beständigkeit der ausgehärteten Massen gegenüber Temperatur und Feuchte ist der Einsatz esterfreier Thiole besonders bevorzugt. Beispiele für esterfreie Thiole können der JP 2012 153 794 A entnommen werden, die durch Inbezugnahme in die Beschreibung aufgenommen wird.The use of ester-free thiols is particularly preferred with regard to increased resistance of the cured masses to temperature and moisture. Examples of ester-free thiols can JP 2012 153 794 A which is incorporated into the description by reference.

Besonders bevorzugt ist in der erfindungsgemäßen Masse eine Verwendung von Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat (TMPI) als trifunktionelles esterfreies Thiol. Es hat sich gezeigt, dass dieses Thiol sowohl eine gute Hydrolysestabilität gewährleistet, als auch die Haftung auf verschiedenen Substraten verbessert. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das mindestens difunktionelle Thiol der Komponente (B) daher Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat, allein oder im Gemisch mit anderen mindestens difunktionellen Thiolen.A use of tris (3-mercaptopropyl) isocyanurate (TMPI) as a trifunctional ester-free thiol is particularly preferred in the composition according to the invention. It has been shown that this thiol both ensures good hydrolytic stability and improves adhesion to various substrates. According to a particularly preferred embodiment, the at least difunctional thiol of component (B) therefore comprises tris (3-mercaptopropyl) isocyanurate, alone or in a mixture with other at least difunctional thiols.

Esterfreie Thiole auf Basis einer Glycolurilverbindung sind aus der EP 3 075 736 A1 bekannt. Auch diese können in den erfindungsgemäßen Massen als Komponente (B) verwendet werden, allein oder im Gemisch mit anderen mindestens difunktionellen Thiolen.Ester-free thiols based on a glycoluril compound are from the EP 3 075 736 A1 known. These can also be used as component (B) in the compositions according to the invention, alone or in a mixture with other at least difunctional thiols.

Höherfunktionelle Thiole, die beispielsweise durch oxidative Dimerisierungsprozesse von mindestens difunktionellen Thiolen erhältlich sind, können in der Komponente (B) ebenfalls eingesetzt werden.Thiols of higher functionality, which are obtainable, for example, by oxidative dimerization processes of at least difunctional thiols, can also be used in component (B).

Die voranstehende Aufzählung ist als beispielhaft und nicht abschließend zu sehen.The above list is to be seen as exemplary and not conclusive.

Bevorzugt liegt das mindestens difunktionelle Thiol in der erfindungsgemäßen Masse in einem Anteil von 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), vor.The at least difunctional thiol is preferably present in the composition according to the invention in a proportion of 10 to 80, preferably 15 to 70% by weight, based on the total weight of components (A) to (E).

Komponente (C): Strahlungshärtende VerbindungComponent (C): Radiation-curing compound

Als strahlungshärtende Verbindung kommen in den erfindungsgemäßen Massen solche mit radikalisch polymerisierbaren Gruppen zum Einsatz. Die radikalisch polymerisierbaren Gruppen sind Alken- oder Alkingruppen, bevorzugt endständige Alkengruppen und besonders bevorzugt (Meth)Acrylatgruppen. Diese sind in ihrer chemischen Struktur nicht weiter eingeschränkt. Beispielsweise können sowohl aliphatische als auch aromatische (Meth)Acrylate verwendet werden.The radiation-curing compounds used in the compositions according to the invention are those with groups which can be polymerized by free radicals. The free-radically polymerizable groups are alkene or alkyne groups, preferably terminal alkene groups and particularly preferably (meth) acrylate groups. Their chemical structure is not restricted any further. For example, both aliphatic and aromatic (meth) acrylates can be used.

Bevorzugt ist die strahlungshärtende Verbindung mindestens difunktionell. Geeignet sind beispielsweise die folgenden strahlungshärtenden Verbindungen: Isobornylacrylat, Stearylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Cyclohexylacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexanolacrylat, Behenylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat und andere ein- oder mehrfach alkoxylierte Alkylacrylate, Isobutylacrylat, Isooctylacrylat, Laurylacrylat, Tridecylacrylat, Isostearylacrylat, 2-(o-Phenylphenoxy)ethylacrylat, Acryloylmorpholin, N,N-Dimethylacrylamid, 4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,10-Decandioldiacrylat, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Polybutadiendiacrylat, Cyclohexandimethanoldiacrylat, Diurethanacrylate von monomeren, oligomeren oder polymeren Diolen und Polyolen, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), und Dipentaerythritolhexaacrylat (DPHA), und Kombinationen davon. Auch von mehrfach verzweigten oder dendrimeren Alkoholen abgeleitete höherfunktionelle Acrylate können vorteilhaft verwendet werden.The radiation-curing compound is preferably at least difunctional. For example, the following radiation-curing compounds are suitable: isobornyl acrylate, stearyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexanol acrylate, behenyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate and other mono- or poly-alkoxylated alkyl acrylate, isobutyl acrylate, tridostyl acrylate, isobutyl acrylate, isobutyl acrylate, tridostyl acrylate, isobutyl acrylate, tridostyl acrylate, isobutyl acrylate, tridostyl acrylate, isobutyl acrylate, tridostyl acrylate, isobutyl acrylate, (o-Phenylphenoxy) ethyl acrylate, acryloylmorpholine, N, N-dimethylacrylamide, 4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, or, olympylene glycol diacyl diacrylate, or, diethropylene glycol diacrylate, or, diethropylene glycol diacyl diacrylate, or, diethropylene glycol diacyl diacrylate, or, diethropylene glycol diacrylate, diethropylene glycol diacrylate, or, Polyols, trimethylol propane triacrylate (TMPTA), and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), and combinations thereof. Highly functional acrylates derived from multiply branched or dendrimeric alcohols can also be used advantageously.

Die analogen Methacrylate sind ebenfalls im Sinne der Erfindung.The analogous methacrylates are also within the meaning of the invention.

Weiterhin eignen sich auch Verbindungen mit Allylgruppen, wie beispielsweise 1,3,5-Triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion, das kommerziell als TAICROS® erhältlich ist. Auch unhydrierte Polybutadiene mit freien Doppelbindungen wie beispielsweise die Poly BD®-Typen können als strahlungshärtende Verbindung (C) eingesetzt werden. Weiterhin ist die Verwendung von Vinylethern ebenso möglich wie der Einsatz von ungesättigten Polyesterharzen.Also suitable are compounds having allyl groups, such as 1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, the TAICROS ® is commercially available as available. Unhydrogenated polybutadienes with free double bonds, such as the Poly BD ® types, can also be used as radiation-curing compounds (C). The use of vinyl ethers is also possible, as is the use of unsaturated polyester resins.

Als höhermolekulare strahlungshärtende Verbindung können ferner Urethanacrylate auf Basis von Polyestern, Polyethern, Polycarbonatdiolen und/oder ganz oder teilweise hydrierten, (meth)acrylatfunktionalisierten Polybutadiendiolen als Komponente (C) zum Einsatz kommen.Urethane acrylates based on polyesters, polyethers, polycarbonate diols and / or completely or partially hydrogenated, (meth) acrylate-functionalized polybutadiene diols can also be used as component (C) as higher molecular weight radiation-curing compounds.

Beispiele für kommerziell verfügbare strahlungshärtende Verbindungen sind CN9001, CN9002, CN925, CN981, CN9165A und CN9163, erhältlich von Sartomer, sowie SHIKOH UV-3700B, UV-3200B, UV-3300B, UV-3310B, UV-7600B, UV-7630B, UV-7510B, erhältlich von Nippon Gohsei.Examples of commercially available radiation curing compounds are CN9001, CN9002, CN925, CN981, CN9165A and CN9163 available from Sartomer, as well as SHIKOH UV-3700B, UV-3200B, UV-3300B, UV-3310B, UV-7600B, UV-7630B, UV -7510B available from Nippon Gohsei.

Weiterhin können auch Hybridverbindungen als Komponente (C) zum Einsatz kommen. Diese enthalten neben mindestens einer radikalisch strahlungshärtbaren Gruppe zusätzlich eine additionsvernetzende Gruppe. Dabei sind insbesondere Epoxy-(Meth)Acrylat-Hybridverbindungen im Sinne der Erfindung.In addition, hybrid compounds can also be used as component (C). In addition to at least one radical radiation-curable group, these also contain an addition-crosslinking group. In particular, epoxy (meth) acrylate hybrid compounds are within the meaning of the invention.

Eine Kombination mehrerer strahlungshärtender Verbindungen ist ebenfalls im Sinne der Erfindung.A combination of several radiation-curing compounds is also within the meaning of the invention.

Die strahlungshärtende Verbindung kann ein Gemisch aus einer monofunktionellen strahlungshärtenden Verbindung und einer mindestens difunktionellen strahlungshärtenden Verbindung umfassen. In diesem Fall kann die monofunktionelle strahlungshärtende Verbindung in einem Anteil von 0 bis 10 Gew.-% vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E).The radiation-curing compound can comprise a mixture of a monofunctional radiation-curing compound and an at least difunctional radiation-curing compound. In this case, the monofunctional radiation-curing compound can be present in a proportion of 0 to 10% by weight, based on the total weight of components (A) to (E).

Die strahlungshärtende Verbindung liegt in der erfindungsgemäßen Einkomponentenmasse bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 70 Gew.-% vor, besonders bevorzugt in einem Anteil von 10 bis 50 Gew.-%.The radiation-curing compound is preferably present in the one-component composition according to the invention in a proportion of 1 to 70% by weight, particularly preferably in a proportion of 10 to 50% by weight.

Um eine hohe Lichtfixierfestigkeit bei kurzen Belichtungszeiten zu erreichen, enthalten die erfindungsgemäßen Massen bevorzugt mindestens 15 Gew.-% einer mindestens difunktionellen, strahlungshärtenden Verbindung als Komponente (C), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E). Bevorzugt liegt die mindestens difunktionelle strahlungshärtende Verbindung in einem Anteil von 5 bis 50, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% in der erfindungsgemäßen Masse vor.In order to achieve high light fixation resistance with short exposure times, the compositions according to the invention preferably contain at least 15% by weight of an at least difunctional, radiation-curing compound as component (C), based on the total weight of components (A) to (E). The at least difunctional radiation-curing compound is preferably present in the composition according to the invention in a proportion of 5 to 50, preferably 15 to 40% by weight.

Komponente (D): PhotoinitiatorComponent (D): photoinitiator

Neben der strahlungshärtenden Verbindung (C) enthalten die Massen mindestens noch einen Photoinitiator (D) für die radikalische Polymerisation. Als Photoinitiatoren können die üblichen, im Handel erhältlichen Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise α-Hydroxyketone, Benzophenon, a,a'-Diethoxyacetophenon, 4,4-Diethylaminobenzophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon, 4-Isopropylphenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Isoamyl-p-dimethylaminobenzoat, Methyl-4-dimethylaminobenzoat, Mehtyl-o-benzoylbenzoat, Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 2-Isopropylthioxanthon, Dibenzosuberon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und Bisacylphosphinoxide, wobei die genannten Photoinitiatoren allein oder in Kombination von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen verwendet werden können.In addition to the radiation-curing compound (C), the compositions also contain at least one photoinitiator (D) for free-radical polymerization. The usual, commercially available compounds can be used as photoinitiators, such as, for example, α-hydroxyketones, benzophenone, a, a'- Diethoxyacetophenone, 4,4-diethylaminobenzophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone, 4-isopropylphenyl-2-hydroxy-2-propyl ketone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, methyl 4-dimethylaminobenzoate, methyl o-benzoyl benzoate, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bisacylphosphine oxides, where can be used alone or in combination of two or more of the compounds mentioned.

Als UV-Photoinitiatoren können beispielsweise die IRGACURE™-Typen von BASF SE eingesetzt werden, so beispielsweise die Typen IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 1179, IRGACURE 2959, IRGACURE 745, IRGACURE 651, IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300, IRGACURE 819, IRGACURE 819DW, IRGACURE 2022, IRGACURE 2100, IRGACURE 784, IRGACURE 250, IRGACURE TPO, IRGACURE TPO-L. Ferner sind die DAROCUR™-Typen von BASF SE verwendbar, so beispielsweise die Typen DAROCUR MBF, DAROCUR 1173, DAROCUR TPO und DAROCUR 4265.The IRGACURE ™ types from BASF SE can be used as UV photoinitiators, for example the types IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 1179, IRGACURE 2959, IRGACURE 745, IRGACURE 651, IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300, IRGACURE 819 , IRGACURE 819DW, IRGACURE 2022, IRGACURE 2100, IRGACURE 784, IRGACURE 250, IRGACURE TPO, IRGACURE TPO-L. The DAROCUR ™ types from BASF SE can also be used, for example the types DAROCUR MBF, DAROCUR 1173, DAROCUR TPO and DAROCUR 4265.

Der in den erfindungsgemäßen Massen als Komponente (D) eingesetzte Photoinitiator ist vorzugsweise durch aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm aktivierbar, besonders bevorzugt von 320 bis 480 nm. Bei Bedarf kann der Photoinitiator mit einem geeigneten Sensibilisierungsmittel kombiniert werden.The photoinitiator used as component (D) in the compositions according to the invention can preferably be activated by actinic radiation with a wavelength of 200 to 600 nm, particularly preferably from 320 to 480 nm. If necessary, the photoinitiator can be combined with a suitable sensitizer.

Der Photoinitiator (D) liegt in den erfindungsgemäßen Massen bevorzugt in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E).The photoinitiator (D) is preferably present in the compositions according to the invention in a proportion of 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of components (A) to (E).

Komponente (E): feuchtelatenter BeschleunigerComponent (E): moisture-latent accelerator

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten als wesentliches Merkmal einen feuchtelatenten organischen Beschleuniger. Dieser ist strukturell nicht weiter eingeschränkt und ist dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger unter Einwirkung von Feuchtigkeit durch Hydrolyse mindestens eine basische Verbindung erzeugt. Bevorzugt sind dies stickstoffhaltige Verbindungen.The compositions according to the invention contain a moisture-latent organic accelerator as an essential feature. This is not structurally restricted and is characterized in that the accelerator generates at least one basic compound under the action of moisture by hydrolysis. These are preferably nitrogen-containing compounds.

„Basisch“ bedeutet hier eine Verbindung mit einem pH-Wert größer 7, bevorzugt einen pH-Wert von 8 oder mehr.“Basic” here means a compound with a pH value greater than 7, preferably a pH value of 8 or more.

Bevorzugt besitzt der feuchtelatente Beschleuniger (E) eine molare Masse von größer 200 g/mol, besonders bevorzugt größer 300 g/mol.The moisture-latent accelerator (E) preferably has a molar mass of greater than 200 g / mol, particularly preferably greater than 300 g / mol.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Oxazolidine, Ketimine, Aldimine und Enamine als feuchtelatente Beschleuniger eingesetzt.Compounds selected from the group of the oxazolidines, ketimines, aldimines and enamines are particularly preferably used as moisture-latent accelerators.

Ganz besonders bevorzugt werden Oxazolidinverbindungen gemäß Formel 1 als feuchtelatente Beschleuniger eingesetzt.

Figure DE102019133694A1_0001
Oxazolidine compounds according to formula 1 are very particularly preferably used as moisture-latent accelerators.
Figure DE102019133694A1_0001

In der allgemeinen Formel 1 bedeuten R1 und R2 unabhängig voneinander einen monovalenten organischen Rest, bevorzugt einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 500 C-Atomen, der wahlweise durch Heteroatome unterbrochen sein und/oder heteroatomhaltige Substituenten tragen kann, beispielsweise Substituenten mit einer oder mehreren Epoxidgruppen, (Meth)Acrylatgruppen und/oder weiteren Oxazolidingruppen.In general formula 1, R 1 and R 2 are independently a monovalent organic radical, preferably an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical with 1 to 500 carbon atoms, which can optionally be interrupted by heteroatoms and / or carry heteroatom-containing substituents, for example substituents with one or more epoxy groups, (meth) acrylate groups and / or further oxazolidine groups.

Bevorzugt ist die Oxazolidinfunktionalität des Beschleunigers di- oder höherfunktionell, das heißt, der Beschleuniger ist eine Oxazolidinverbindung, die zwei oder mehr Oxazolidingruppen aufweist.The oxazolidine functionality of the accelerator is preferably difunctional or higher, that is to say the accelerator is an oxazolidine compound which has two or more oxazolidine groups.

Die Herstellung von Oxazolidinen kann beispielsweise der US 4 002 601 A , der US 4 002 637 oder der DE 3 019 356 A1 entnommen werden.The preparation of oxazolidines can, for example, the U.S. 4,002,601 A , the U.S. 4,002,637 or the DE 3 019 356 A1 can be removed.

Ohne an eine wissenschaftliche Theorie gebunden sein zu wollen, wirkt der feuchtelatente Beschleuniger in den Massen dahingehend, dass durch zutretende Feuchtigkeit eine Hydrolyse stattfindet, bei der eine stickstoffhaltige Verbindung und wahlweise weitere Spaltprodukte freigesetzt werden. So zerfällt das Oxazolidin der Formel 1 unter Einwirkung von Feuchtigkeit beispielsweise in eine Carbonylverbindung und einen Aminoalkohol. Der freigesetzte Aminoalkohol kann in der Folge das mindestens difunktionelle Thiol (B) deprotonieren und damit in der Masse eine Härtungsreaktion hervorrufen.Without wishing to be bound by a scientific theory, the moisture-latent accelerator acts in the masses in such a way that hydrolysis takes place when moisture penetrates, during which a nitrogen-containing compound and, optionally, other cleavage products are released. For example, the oxazolidine of formula 1 breaks down under the action of moisture into a carbonyl compound and an amino alcohol. The released amino alcohol can subsequently deprotonate the at least difunctional thiol (B) and thus cause a hardening reaction in the mass.

Der feuchtelatente Beschleuniger (E) liegt in den erfindungsgemäßen Massen bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 25 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), und besonders bevorzugt in einem Anteil von 4 bis 20%.The moisture-latent accelerator (E) is preferably present in the compositions according to the invention in a proportion of 1 to 25% by weight, based on the total weight of components (A) to (E), and particularly preferably in a proportion of 4 to 20% .

Komponente (F): ZusatzstoffeComponent (F): additives

Neben den Komponenten (A) bis (E) können die erfindungsgemäßen Massen weitere Zusatzstoffe (F) enthalten. Bevorzugte Zusatzstoffe (F) sind Zähigkeitsmodifikatoren wie Core-Shell-Partikel oder Block-Copolymere, Farbstoffe, Pigmente, Fluoreszenzmittel, Thixotropiermittel, Verdicker, Stabilisatoren, Antioxidantien, Weichmacher, Tackifier, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Trocknungsmittel, Korrosionsinhibitoren, inerte und reaktive Verdünnungsmittel, einschließlich von monofunktionellen Epoxiden, Verlaufs- und Benetzungsadditive, Haftvermittler und weitere Beschleuniger, sowie Kombinationen davon.In addition to components (A) to (E), the compositions according to the invention can contain further additives (F). Preferred additives (F) are toughness modifiers such as core-shell particles or block copolymers, dyes, pigments, fluorescent agents, thixotropic agents, thickeners, stabilizers, antioxidants, plasticizers, tackifiers, fillers, flame retardants, drying agents, corrosion inhibitors, inert and reactive diluents, including of monofunctional epoxies, leveling and wetting additives, adhesion promoters and other accelerators, as well as combinations thereof.

Als weiterer Beschleuniger (F2) kann insbesondere ein wärmelatenter Beschleuniger verwendet werden, der bei Raumtemperatur bevorzugt in fester Form dispergiert in der Zusammensetzung vorliegt und bei Erwärmen aufschmilzt. Ferner können auch wärmelatente, flüssige Beschleuniger eingesetzt werden, insbesondere flüssige Beschleuniger mit blockierten Amingruppen, die beim Erwärmen in die freie Aminverbindung überführt werden.In particular, a heat-latent accelerator can be used as a further accelerator (F2), which is preferably in solid form dispersed in the composition at room temperature and melts when heated. Furthermore, heat-latent, liquid accelerators can also be used, in particular liquid accelerators with blocked amine groups, which are converted into the free amine compound when heated.

Bevorzugt ist der weitere Beschleuniger eine stickstoffhaltige Verbindung, besonders bevorzugt eine aus der Gruppe der Amine, Harnstoffe, Imidazole, Triazinderivate, Polyamidoamine und/oder Guanidine ausgewählte Verbindung. Der Schmelzpunkt der stickstoffhaltigen Verbindung ist bevorzugt gleich oder größer 60 °C.The further accelerator is preferably a nitrogen-containing compound, particularly preferably a compound selected from the group of amines, ureas, imidazoles, triazine derivatives, polyamidoamines and / or guanidines. The melting point of the nitrogen-containing compound is preferably equal to or greater than 60.degree.

Desweiteren können Addukte und/oder Umsetzungsprodukte von Epoxiden oder Isocyanaten mit den genannten Stickstoffverbindungen als Beschleuniger verwendet werden, insbesondere Umsetzungsprodukte mit Aminen, wie sie bereits in der US 5 430 112 beschrieben sind.Furthermore, adducts and / or reaction products of epoxides or isocyanates with the nitrogen compounds mentioned can be used as accelerators, in particular reaction products with amines, as already described in US Pat U.S. 5,430,112 are described.

Beispiele für kommerziell verfügbare Beschleuniger sind Ajicure PN-H, Ajicure MY-24, Ajicure MY-25, Ajicure PN-23 (erhätlich von der Firma Ajinomoto Co., Inc., Tokyo, Japan); Fujicure FXR1081, FXR1020, FXR1030 (erhätlich von der Firma Sanho Chemical Co. Ltd); Aradur 9506 (erhältlich von der Firma Huntsman International LLC.) und Curezol (erhältlich von der Firma Shikoku Chemicals Corporation). Die Beschleuniger können auch in verkapselter Form vorliegen. Als Beispiele kommerziell erhältlicher Produkte seien Technicure® LC-80 und Technicure® LC-100 der Firma ACCI Speciality Materials genannt.Examples of commercially available accelerators are Ajicure PN-H, Ajicure MY-24, Ajicure MY-25, Ajicure PN-23 (available from Ajinomoto Co., Inc., Tokyo, Japan); Fujicure FXR1081, FXR1020, FXR1030 (available from Sanho Chemical Co. Ltd); Aradur 9506 (available from Huntsman International LLC.) And Curezol (available from Shikoku Chemicals Corporation). The accelerators can also be present in encapsulated form. As examples of commercially available products are Technicure ® LC-80 and Technicure ® LC-100 called the company ACCI Specialty Materials.

Neben der Verwendung der genannten Verbindungen ist auch der Einsatz photolatenter Basen als weiterer Beschleuniger (F3) möglich. Als mögliche Substanzklassen seien beispielhaft 4-(ortho-Nitrophenyl)-dihydropyridin, quartäre Organoborverbindungen, alpha-Amino-Acetophenone oder mit photolatenten Gruppen blockierte Amine genannt. Diese können durch aktinische Strahlung basische Verbindungen freisetzen und so ebenfalls als Beschleuniger wirken.In addition to the use of the compounds mentioned, the use of photolatent bases as a further accelerator (F3) is also possible. Examples of possible substance classes are 4- (ortho-nitrophenyl) -dihydropyridine, quaternary organoboron compounds, alpha-amino-acetophenones or amines blocked with photolatent groups. These can release basic compounds through actinic radiation and thus also act as accelerators.

Neben wärmelatenten und photolatenten Beschleunigern können auch anorganische basische Beschleuniger (F4) zur Beschleunigung der Härtung eingesetzt werden. Diese liegen bevorzugt in fester Form in den Massen vor. Insbesondere basische Metalloxide wie Calciumoxid, Magnesiumoxid und Strontiumoxid können als anorganische Beschleuniger verwendet werden.In addition to heat-latent and photo-latent accelerators, inorganic basic accelerators (F4) can also be used to accelerate the hardening process. These are preferably in solid form in the masses. In particular, basic metal oxides such as calcium oxide, magnesium oxide and strontium oxide can be used as inorganic accelerators.

Formulierung der erfindungsgemäßen Massen:Formulation of the compositions according to the invention:

Eine Formulierung der erfindungsgemäßen Einkomponentenmassen umfasst bevorzugt die folgenden Komponenten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E):

  1. (A) 5 - 70 Gew.- % einer mindestens difunktionellen epoxidhaltigen Verbindung;
  2. (B) 15 - 70 Gew.- % eines mindestens difunktionellen Thiols; vorzugsweise ein esterfreies Thiol, allein oder im Gemisch mit anderen difunktionellen Thiolen;
  3. (C) 10 - 50 Gew.- % eines mindestens difunktionellen (Meth)Acrylats;
  4. (D) 0,1 - 5 Gew.- % eines Photoinitiators;
  5. (E) 4 - 20 Gew.- % eines feuchtelatenten Beschleunigers aus der Gruppe der Oxazolidine, Ketimine, Aldimine und/oder Enamine
  6. (F) 0 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Zusatzstoffe.
A formulation of the one-component compositions according to the invention preferably comprises the following components, each based on the total weight of components (A) to (E):
  1. (A) 5-70% by weight of an at least difunctional epoxy-containing compound;
  2. (B) 15-70% by weight of an at least difunctional thiol; preferably an ester-free thiol, alone or in admixture with other difunctional thiols;
  3. (C) 10-50% by weight of an at least difunctional (meth) acrylate;
  4. (D) 0.1-5% by weight of a photoinitiator;
  5. (E) 4-20% by weight of a moisture-latent accelerator from the group of oxazolidines, ketimines, aldimines and / or enamines
  6. (F) 0 to 60% by weight of one or more additives.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Formulierung aus den genannten Komponenten (A) bis (E) sowie wahlweise (F).According to a preferred embodiment, the formulation consists of the components (A) to (E) mentioned and optionally (F).

Verarbeitungszeit der erfindungsgemäßen MassenProcessing time of the compositions according to the invention

Die erfindungsgemäßen Massen können bei Raumtemperatur gelagert werden und sind bevorzugt, solange kein Feuchtigkeitszutritt stattfindet, über einen Zeitraum von bis zu 3 Tagen, besonders bevorzugt bis zu 7 Tagen und ganz besonders bevorzugt bis zu 14 Tagen uneingeschränkt verarbeitbar.The compositions according to the invention can be stored at room temperature and, as long as there is no ingress of moisture, can be processed without restriction over a period of up to 3 days, particularly preferably up to 7 days and very particularly preferably up to 14 days.

Lichtfixierung der erfindungsgemäßen MassenLight fixation of the compositions according to the invention

Durch Belichten mit aktinischer Strahlung lassen sich die erfindungsgemäßen Massen fixieren. Im Sinne der Erfindung bezeichnet „Fixierung“ dabei den Aufbau einer Festigkeit, ab der bei Raumtemperatur kein Verfließen der Masse mehr stattfinden kann, oder ein Maß an Festigkeit, ab dem gefügte Teile in Folgeprozessen gehandhabt werden können, ohne dass es zu einer Zerstörung des Klebeverbundes kommt.The compositions according to the invention can be fixed by exposure to actinic radiation. In the context of the invention, “fixation” denotes the build-up of a strength from which the mass can no longer flow at room temperature, or a degree of strength from which joined parts can be handled in subsequent processes without destroying the adhesive bond comes.

Durch die Möglichkeit der Lichtfixierung eignen sich die erfindungsgemäßen Massen trotz langsamer Feuchtehärtung für schnelle industrielle Prozesse mit kurzen Taktzeiten, bei denen gleichzeitig eine möglichst niedrige thermische Belastung der beteiligten Bauteile gefordert wird.Due to the possibility of light fixation, the compositions according to the invention are suitable, despite slow moisture curing, for fast industrial processes with short cycle times, in which at the same time the lowest possible thermal load on the components involved is required.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Massen als Klebstoff oder Dichtstoff für das Verkleben, Vergießen, Abdichten oder Beschichten von Substraten. Als Substrate dienen bevorzugt optische und/oder elektronische Bauteile.The invention therefore also relates to the use of the compositions according to the invention as an adhesive or sealant for gluing, potting, sealing or coating substrates. Optical and / or electronic components are preferably used as substrates.

Die auf die Bauteile applizierten und durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung fixierten Massen werden bevorzugt durch Einwirken von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur ausgehärtet. Die Härtungsreaktion kann wahlweise sowohl durch Erwärmen, als auch durch eine erhöhte Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden.The compositions applied to the components and fixed by exposure to actinic radiation are preferably cured by the action of moisture at room temperature. The hardening reaction can be accelerated either by heating or by increased humidity.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Massen liegt jedoch darin, dass das verklebte, vergossenen oder beschichtete Substrat nach der Lichtfixierung zur vollständigen Aushärtung nicht notwendigerweise auf eine Temperatur von über 40°C, bevorzugt nicht über 30°C, erwärmt werden muss.The advantage of the compositions according to the invention, however, is that the bonded, encapsulated or coated substrate does not necessarily have to be heated to a temperature of over 40 ° C., preferably not over 30 ° C., after light fixation for complete curing.

Füge- oder Beschichtungsverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen MassenJoining or coating processes using the compositions according to the invention

Die erfindungsgemäßen Massen bieten den weiteren Vorteil, dass in Fügeprozessen die Bauteile durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung in ihrer Position zueinander fixiert werden können.The compositions according to the invention offer the further advantage that, in joining processes, the components can be fixed in their position relative to one another by exposure to actinic radiation.

Ein entsprechendes Verfahren zum Verkleben, Vergießen oder Beschichten von Substraten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Massen umfasst bevorzugt folgende Schritte:

  1. a) Dosieren der Masse auf ein erstes Substrat;
  2. b) Fixieren der Masse durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung; und
  3. c) Wahlweise Zuführen eines zweiten Substrats vor oder nach Schritt b), unter Bildung eines Substratverbundes, wobei das zweite Substrat mit der Masse in Kontakt gebracht wird;
  4. d) Einwirkenlassen von Feuchtigkeit auf die fixierte Masse bis zum Aufbau der Endfestigkeit
A corresponding method for gluing, casting or coating substrates using the compositions according to the invention preferably comprises the following steps:
  1. a) metering the mass onto a first substrate;
  2. b) fixing the mass by exposure to actinic radiation; and
  3. c) optionally supplying a second substrate before or after step b), with the formation of a substrate composite, the second substrate being brought into contact with the mass;
  4. d) Allowing moisture to act on the fixed mass until the final strength is built up

Die Massen erreichen bei einer relativen Umgebungsluftfeuchte von 50 % r.F. innerhalb von 14 Tagen, bevorzugt innerhalb von 7 Tagen, ihre Endfestigkeit.At a relative humidity of 50% r.h. their final strength within 14 days, preferably within 7 days.

Über die Dauer bis zur vollständigen Aushärtung entscheiden neben der verfügbaren Feuchtigkeit in der Umgebung und auf dem Substrat auch die auszuhärtende Schichtdicke und die Zutrittsmöglichkeiten für Feuchtigkeit die beispielsweise durch die Geometrie der zu fügenden Bauteile und deren Feuchtigkeitsdurchlässigkeit bestimmt wird.In addition to the moisture available in the environment and on the substrate, the length of time until complete curing is determined by the thickness of the layer to be cured and the access possibilities for moisture, which is determined, for example, by the geometry of the components to be joined and their moisture permeability.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich eine hohe Positionstreue der gefügten Bauteile bis zur endgültigen Aushärtung realisieren. Auf konventionelle Fixierhilfen, die in der Praxis bei miniaturisierten Bauteilen nicht einsetzbar sind oder einen unzumutbaren Mehraufwand bedeuten, kann so verzichtet werden.With the aid of the method according to the invention, a high degree of positional accuracy of the joined components can be achieved until final hardening. Conventional fixing aids, which in practice cannot be used with miniaturized components or which entail unreasonable additional expenditure, can thus be dispensed with.

Die durch Bestrahlung lichtfixierten Massen weisen eine ausreichende Festigkeit auf, wenn eine Scherfestigkeit von mindestens 4 N DieShear-Festigkeit unmittelbar nach Belichtung erreicht wird, beispielsweise nach einer 10 sec langen Belichtung mit 200 mW/cm2. Bevorzugt beträgt die Scherfestigkeit der lichtfixierten Masse mindestens 8 N. Durch Anwendung einer höheren Belichtungsintensität kann die gleiche Lichtfixierfestigkeit bei kürzerer Belichtungszeit erreicht werden.The masses which have been light-fixed by irradiation have sufficient strength if a shear strength of at least 4 N die-shear strength is achieved immediately after exposure, for example after exposure to 200 mW / cm 2 for 10 seconds. The shear strength of the light-fixed mass is preferably at least 8 N. By using a higher exposure intensity, the same light-fixing strength can be achieved with a shorter exposure time.

Die erfindungsgemäßen Massen weisen ferner kurze Lichtfixierzeiten auf und lassen sich in Schichtdicken von 100 µm bei Strahlungsintensitäten von 200 mW/mm2 in höchstens 15 s, bevorzugt höchstens 10 s, besonders bevorzugt in höchstens 5 s mit der geforderten Scherfestigkeit fixieren. Mit den erfindungsgemäßen Massen können Lichtfixierzeiten bis hinab zu 0,5 s erreicht werden.The compositions according to the invention also have short light setting times and can be fixed in layer thicknesses of 100 μm at radiation intensities of 200 mW / mm 2 in at most 15 s, preferably at most 10 s, particularly preferably in at most 5 s with the required shear strength. With the compositions according to the invention, light fixation times of down to 0.5 s can be achieved.

Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Masse vor der Lichtfixierung mit einem zweiten Substrat in Kontakt gebracht und unter Bildung des Substratverbundes gefügt. Die erfindungsgemäßen Massen zeichnen sich jedoch ferner dadurch aus, dass die auf ein Substrat applizierte Masse durch Bestrahlung in einen sogenannten B-Stage-Zustand überführt werden kann. In diesem Zustand besitzt die Masse eine ausreichende Form- und Konturstabilität, und kann somit ohne zu verfließen in nachgelagerten Prozessen verarbeitet werden. Insbesondere kann die Masse in einem haftklebrigen B-Stage-Zustand durch Fügen mit dem zweiten Substrat zu einem Substratverbund verarbeitet werden.The composition according to the invention is preferably brought into contact with a second substrate before the light fixation and joined to form the substrate composite. The compositions according to the invention are, however, also distinguished by the fact that the composition applied to a substrate can be converted into a so-called B-stage state by irradiation. In this state, the mass has sufficient shape and contour stability and can therefore be processed in downstream processes without flowing. In particular, the mass can be processed in a pressure-sensitively adhesive B-stage state by joining to the second substrate to form a substrate composite.

Verwendete Messverfahren und DefinitionenMeasurement methods and definitions used

BestrahlungIrradiation

Zur Bestrahlung wurden die erfindungsgemäßen Massen mit LED-Lampen der DELOLUX-Reihe der Firma DELO Industrie Klebstoffe GmbH & Co. KGaA mit einer Wellenlänge von 400 nm bei einer Intensität von 200 ± 20 mW/cm2 bestrahlt.For the irradiation, the compositions according to the invention were irradiated with LED lamps of the DELOLUX series from DELO Industrie Klebstoffe GmbH & Co. KGaA with a wavelength of 400 nm at an intensity of 200 ± 20 mW / cm 2 .

FeuchtehärtungMoisture hardening

„Vernetzung“ oder „Aushärtung“ werden definiert als Polymerisations- oder Additionsreaktion über den Gelpunkt hinaus. Der Gelpunkt ist der Punkt, an dem das Speichermodul G' gleich dem Verlustmodul G" wird. Um die Aushärtezeit zu bestimmen, wurden je drei Tropfen der Masse auf einen Objektträger appliziert. Der Objektträger wurde anschließend bei 23 °C und 50% r.F. gelagert. Mit einem Kunststoffspatel wurde in periodischen Abständen geprüft, zu welchem Zeitpunkt der Tropfen nicht mehr flüssig war.“Crosslinking” or “curing” are defined as a polymerization or addition reaction beyond the gel point. The gel point is the point at which the storage modulus G 'becomes equal to the loss modulus G. "To determine the hardening time, three drops of the mass were applied to each slide. The slide was then stored at 23 ° C. and 50% RH. A plastic spatula was used to check at periodic intervals when the drop was no longer liquid.

RaumtemperaturRoom temperature

Raumtemperatur ist definiert als 23 ± 2 °C.Room temperature is defined as 23 ± 2 ° C.

Viskositätsänderung bei RaumtemperaturChange in viscosity at room temperature

Die Viskosität wurde mit einem Rheometer Physica MCR302 der Firma Anton Paar mit einem standardisierten Messkegel PP20 bei 23 °C mit einem 200 µm Spalt gemessen und bei einer Scherrate von 10/Sekunde bestimmt. Zur Beurteilung der Lagerstabilität bei Raumtemperatur wurde die Viskositätsmessung periodisch wiederholt.The viscosity was measured with a Physica MCR302 rheometer from Anton Paar with a standardized PP20 measuring cone at 23 ° C. with a 200 μm gap and determined at a shear rate of 10 / second. To assess the storage stability at room temperature, the viscosity measurement was repeated periodically.

Änderungen der Viskosität von weniger als 25% zum Ausgangswert wurden als sehr gut (++) beurteilt, von weniger als 50% als gut (+), von weniger als 100% als ausreichend (o), von 100 bis 200% als mangelhaft und von mehr als 200% als ungenügend.Changes in viscosity of less than 25% to the starting value were assessed as very good (++), of less than 50% as good (+), of less than 100% as sufficient (o), from 100 to 200% as inadequate and of more than 200% as insufficient.

Lagerstabilität unter FeuchtigkeitsausschlussStorage stability under exclusion of moisture

Parallel zur Bestimmung der Aushärtezeit für die Feuchtehärtung wurde jeweils eine Kartusche der Massen aus Tabelle 1 vakuumverschweißt unter analogen Bedingungen gelagert. Nach der Aushärtung des offenen Tropfens, wurde die gelagerte Kartusche geöffnet und ausgedrückt. War die Masse noch flüssig, gilt diese mindestens für den verstrichenen Zeitraum bei Raumtemperatur als noch verarbeitbar.In parallel to the determination of the curing time for moisture curing, a cartridge of each of the materials from Table 1 was vacuum-welded and stored under analogous conditions. After the open drop had hardened, the stored cartridge was opened and squeezed out. If the mass was still liquid, it is still processable for at least the elapsed period at room temperature.

DieShear Festigkeit nach LichtfixierungThe shear strength after light fixation

Die Lichtfixierfestigkeit wurde mit der Bondprüfanlage Dage Series 4000 Bondtester, erhältlich von der Firma Nordson, bestimmt. Hierzu wurde jeweils ein 4 x 4 x 4 mm Glaswürfel auf einen 20 x 20 x 5 mm FR4-Prüfkörper geklebt (Schichtdicke 100 µm), und die Verklebung wurde 10,0 sec lang mit Strahlung einer Wellenlänge von 400 nm und einer Intensität von 200 ± 20 mW/cm2 belichtet. Anschließend wurde nach 1 h Lagerung im Dunkeln bei Raumtemperatur die Scherfestigkeit mit Hilfe des Bondtesters bestimmt.The light fixation resistance was determined using the Dage Series 4000 bond tester, available from Nordson. For this purpose, a 4 x 4 x 4 mm glass cube was glued to a 20 x 20 x 5 mm FR4 test specimen (layer thickness 100 μm), and the gluing was carried out for 10.0 seconds with radiation at a wavelength of 400 nm and an intensity of 200 ± 20 mW / cm 2 exposed. Subsequently, after 1 hour of storage in the dark at room temperature, the shear strength was determined with the aid of the bond tester.

Endfestigkeit nach Lichtfixierung und FeuchtehärtungFinal strength after light fixation and moisture curing

Die Festigkeit nach Lichtfixierung und Feuchtehärtung wurde analog durch einen DieShear Versuch bestimmt, wobei vor der Messung eine Wartezeit von 14 Tagen durch Lagerung bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % r.F. eingehalten wurde.The strength after light fixation and moisture curing was determined analogously by a DieShear test, with a waiting time of 14 days before the measurement due to storage at room temperature and a relative humidity of 50% r.h. was adhered to.

DruckscherfestigkeitCompressive shear strength

Jeweils zwei Probekörper (Abmessungen 20 mm * 20 mm * 5 mm) aus Stahl wurden mit 5 mm Überlappung unter Verwendung der jeweiligen Masse verklebt. Dazu wurde auf den ersten Probekörper eine Raupe aus der Masse aufgetragen und dünn verstrichen. Danach wurde ein zweiter Probekörper gefügt. Die Klebschichtdicke von 0,1 mm und die Überlappung wurden durch Distanzdrähte und eine Verklebevorrichtung eingestellt. Die gefügten Proben wurden vor der Prüfung dunkel bei 23°C und 50% r.F. über 14 Tage gelagert. Festigkeiten von unter sechs MPa sind ungenügend (--), Festigkeiten von sechs bis acht MPa sind mangelhaft (-), Festigkeiten von 8 bis 10 MPa sind ausreichend (o), Festigkeiten von 10 MPa bis 12 MPa sind gut (+) und Festigkeiten über 12 MPa sind sehr gut (++).In each case two test specimens (dimensions 20 mm * 20 mm * 5 mm) made of steel were glued with a 5 mm overlap using the respective mass. For this purpose, a bead from the mass was applied to the first test specimen and spread thinly. A second test specimen was then joined. The adhesive layer thickness of 0.1 mm and the overlap were set using spacer wires and an adhesive device. The joined samples were dark at 23 ° C and 50% r.h. before the test. stored for 14 days. Strengths of less than six MPa are insufficient (-), strengths of six to eight MPa are unsatisfactory (-), strengths of 8 to 10 MPa are sufficient (o), strengths of 10 MPa to 12 MPa are good (+) and strengths over 12 MPa are very good (++).

Herstellung der härtbaren MassenProduction of the hardenable masses

Die Herstellung der in den folgenden Beispielen verwendeten härtbaren Massen erfolgt bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von weniger als 20 % bevorzugt weniger als 10%. Beispielsweise kann die Herstellung in einer Glovebox erfolgen, in der eine trockene (Inert)Atmosphäre herrscht.The hardenable compositions used in the following examples are produced at a relative humidity of less than 20%, preferably less than 10%. For example, the production can take place in a glove box in which there is a dry (inert) atmosphere.

Zunächst werden die flüssigen Bestandteile gemischt und anschließend die Füllstoffe und wahlweise weitere Feststoffe mithilfe eines Laborrührwerks, Labordissolvers oder eines Speedmixers (Fa. Hauschild) eingearbeitet, bis eine homogene Masse entsteht. Massen, die Photoinitiatoren enthalten und die sensitiv gegenüber sichtbarem Licht sind, müssen entsprechend unter Licht außerhalb der Anregungswellenlänge der Photoinitiatoren oder Sensibilisatoren hergestellt werden.First, the liquid components are mixed and then the fillers and optionally other solids are incorporated using a laboratory stirrer, laboratory dissolver or a speed mixer (Hauschild) until a homogeneous mass is created. Compositions which contain photoinitiators and which are sensitive to visible light must accordingly be produced under light outside the excitation wavelength of the photoinitiators or sensitizers.

Die so hergestellten Massen wurden in Einkammerkartuschen gefüllt und verschlossen.The masses produced in this way were filled into single-chamber cartridges and sealed.

In der nachfolgenden Liste sind alle zur Herstellung der härtbaren Massen verwendeten Verbindungen und deren Abkürzungen angegeben:The following list shows all the compounds and their abbreviations used to produce the curable materials:

Komponente (A): Mindestens difunktionelle epoxidhaltige VerbindungComponent (A): At least bifunctional epoxy-containing compound

A1: Epikote Resin 828 LVEL (Bisphenol A Glycidylether, erhältlich von der Firma Hexion)A1: Epikote Resin 828 LVEL (bisphenol A glycidyl ether, available from Hexion)

Komponente (B): Mindestens difunktionelles ThiolComponent (B): At least difunctional thiol

B1: Tris(3-mercaptopropyl)isocyanuratB1: tris (3-mercaptopropyl) isocyanurate

B2: Karenz MT PE1 (Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptobutylat), erhältlich von der Firma Showa Denko)B2: Maternity leave MT PE1 (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutylate), available from Showa Denko)

Komponente (C): Strahlungshärtbare VerbindungComponent (C): Radiation-curable compound

C1: Photomer 4006 (Trimethylolpropan-triacrylat, erhätlich von der Firma IGM Resins)C1: Photomer 4006 (trimethylolpropane triacrylate, available from IGM Resins)

C2: Sartomer SR350D (Trimethylolpropan-trimethacrylat, erhätlich von der Firma Arkema)C2: Sartomer SR350D (trimethylolpropane trimethacrylate, available from Arkema)

C3: Hybridverbindung analog Herstellungsbeispiel 1 aus DE 10 2018 121 067 C3: Hybrid compound analogous to Preparation Example 1 DE 10 2018 121 067

Komponente (D): PhotoinitiatorComponent (D): photoinitiator

D1: Irgacure TPO-L (Ethyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinat, erhältlich von der Firma IGM Resins)D1: Irgacure TPO-L (ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate, available from IGM Resins)

D2: CGI 277 (1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-(dimethylamino)-2-(phenylmethyl)-butan-1-on, erhältlich von der Firma BASF)D2: CGI 277 (1- (3,4-dimethoxyphenyl) -2- (dimethylamino) -2- (phenylmethyl) -butan-1-one, available from BASF)

Komponente (E): feuchtelatenter BeschleunigerComponent (E): moisture-latent accelerator

E1: Incozol EH (Urethanverbrücktes Bisoxazolidin, erhältlich von Incorez)E1: Incozol EH (urethane bridged bisoxazolidine, available from Incorez)

E2: Incozol LV: (Carbonatverbrücktes Bisoxazolidin, erhätlich von Incorez)E2: Incozol LV: (carbonate-bridged bisoxazolidine, available from Incorez)

Komponente (F): ZusatzstoffeComponent (F): additives

F1-1: Pyrogallol, erhältlich von Sigma Aldrich.F1-1: Pyrogallol available from Sigma Aldrich.

F1-2: Cab-o-Sil TS-720 (hydrophobierte pyrogene Kieselsäure, erhältlich von Cabot Corporation)F1-2: Cab-o-Sil TS-720 (hydrophobic fumed silica, available from Cabot Corporation)

F4-1: Kezadol PCI (phlegmatisiertes Calciumoxidpulver, erhältlich von Kettlitz)F4-1: Kezadol PCI (phlegmatized calcium oxide powder, available from Kettlitz)

Formulierung der erfindungsgemäßen MassenFormulation of the compositions according to the invention

Komponentecomponent Beispiel 1example 1 Beispiel 2Example 2 Beispiel 3Example 3 Beispiel 4Example 4 Beispiel 5Example 5 Verqleichsbeispiel 1Comparative example 1 Epoxidhaltige Verbindung (A)Epoxy containing compound (A) A1A1 42,542.5 41,941.9 41,941.9 37,937.9 14,414.4 47,947.9 Thiol(B)Thiol (B) B1B1 -- 27,027.0 27,027.0 25,025.0 24,524.5 31,031.0 B2B2 31,431.4 -- -- -- -- -- Strahlungshärtbare Verbindung (C)Radiation-curable compound (C) C1C1 -- -- -- -- -- -- C2C2 20,020.0 2020th 20,020.0 20,020.0 15,015.0 20,020.0 C3C3 -- -- -- -- 35,035.0 -- Photoinitiator (D)Photo initiator (D) D1D1 -- 1,01.0 1,01.0 1,01.0 1,01.0 1,01.0 D2D2 1,01.0 -- -- -- -- -- Feuchtelatenter Beschleuniger (E)Moisture-latent accelerator (E) E1E1 5,05.0 10,010.0 -- 10,010.0 10,010.0 -- E2E2 -- -- 10,010.0 -- -- -- Zusatzstoffe (F)Additives (F) F1-1F1-1 0,10.1 0,10.1 0,10.1 0,10.1 0,10.1 0,10.1 F1-2F1-2 -- -- -- 1,01.0 -- -- F4-1F4-1 -- -- -- 5,05.0 -- --

Eigenschaften der FormulierungenProperties of the formulations

Beispiel 1example 1 Beispiel 2Example 2 Beispiel 3Example 3 Beispiel 4Example 4 Beispiel 5Example 5 Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1 AushärtedauerCuring time Zeit FeuchtehärtungMoisture hardening time <7 d<7 d <7 d<7 d <7 d<7 d <7 d<7 d <7 d<7 d > 14d> 14d FestigtkeitenStrengths Lichtfixierfestigkeit [N]Light fixation resistance [N] 66th 1111 77th 1212th 2121 1818th Endfestigkeit nach Belichtung und Feuchtehärtung [N]Final strength after exposure and moisture curing [N] 170170 356356 180180 211211 493493 1717th Endfestigkeit nach Feuchtehärtung DruckscherfestigkeitFinal strength after moisture curing. Compression shear strength oO ++++ ++++ oO ++++ -- Viskositätsänderung und StabilitätChange in viscosity and stability Viskositätsänderung 1dChange in viscosity 1d ++++ ++++ ++++ ++++ ++++ ++++ Viskositätsänderung 3dViscosity change 3d ++++ ++++ ++++ ++++ ++++ ++++ Viskositätsänderunq 7dViscosity change 7d ++++ ++ ++++ ++++ ++++ ++++ Viskositätsänderung 14dChange in viscosity 14d ++++ oO oO ++ oO ++++ Stabilität unter FeuchtigkeitsausschlussStability under exclusion of moisture JaYes JaYes JaYes JaYes jaYes JaYes

Die erfindungsgemäßen Massen der Beispiele 1 - 5 härten alle innerhalb von 7 Tagen durch Feuchtigkeit aus. Vergleichsbeispiel 1, welches keinen feuchtelatenten Beschleuniger (E) enthält, verbleibt auch nach 14 d in Gegenwart von Feuchtigkeit noch flüssig.The compositions according to the invention of Examples 1-5 all cure within 7 days due to moisture. Comparative example 1, which does not contain any moisture-latent accelerator (E), remains liquid even after 14 days in the presence of moisture.

Gleichzeitig verbleiben die erfindungsgemäßen Massen für mindestens 7 Tage flüssig, wenn der Feuchtezutritt unterbunden ist. Ferner zeigen die Beispiele 1 bis 5 anhand der Viskositätsänderung, dass diese auch über eine Zeit von bis zu 14 Tagen bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Feuchtigkeit, verarbeitbar verbleiben.At the same time, the compositions according to the invention remain liquid for at least 7 days when the ingress of moisture is prevented. In addition, examples 1 to 5 show, on the basis of the change in viscosity, that these remain processable even over a period of up to 14 days at room temperature in the absence of moisture.

Die erfindungsgemäßen Massen der Beispiele 1 bis 5 lassen sich mit Licht fixieren. Anschließend bauen diese Massen auch in unbelichteten Bereichen nach der Feuchtehärtung hohe Festigkeiten auf.The compositions according to the invention of Examples 1 to 5 can be fixed with light. These materials then build up high strengths even in unexposed areas after moisture curing.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION

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  • DE 102018121067 [0117]DE 102018121067 [0117]

Claims (15)

Einkomponentenmasse, die bei Raumtemperatur flüssig ist, und die durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung fixiert und durch Einwirken von Feuchtigkeit gehärtet werden kann, wobei die Masse mindestens die folgenden Komponenten umfasst: (A) eine mindestens difunktionelle epoxidhaltige Verbindung; (B) ein mindestens difunktionelles Thiol; (C) eine strahlungshärtbare Verbindung; (D) einen Photoinitiator; und (E) einen feuchtelatenten organischen Beschleuniger, der unter Einwirkung von Feuchtigkeit eine basische Verbindung erzeugt.One-component mass which is liquid at room temperature and which can be fixed by exposure to actinic radiation and hardened by exposure to moisture, the mass comprising at least the following components: (A) an at least difunctional epoxy-containing compound; (B) an at least difunctional thiol; (C) a radiation curable compound; (D) a photoinitiator; and (E) a moisture-latent organic accelerator that generates a basic compound when exposed to moisture. Einkomponentenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Thiol aus der Gruppe ausgewählt, die aus esterbasierten Thiolen, Polyethern mit reaktiven Thiolgruppen, Polythioethern, Polythioetheracetalen, Polythioetherthioacetalen, Polysulfiden, thiolterminierten Urethanen, Thiolderivaten von Isocyanuraten und Glycoluril, sowie Kombinationen davon besteht.One-component mass according to Claim 1 , characterized in that the thiol is selected from the group consisting of ester-based thiols, polyethers with reactive thiol groups, polythioethers, polythioether acetals, polythioether thioacetals, polysulfides, thiol-terminated urethanes, thiol derivatives of isocyanurates and glycoluril, and combinations thereof. Einkomponentenmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Thiol ein esterbasiertes Thiol auf Basis der 2-Mercaptoessigsäure umfasst, bevorzugt Trimethylolpropan-trimercaptoacetat, Pentaerythritol-tetramercaptoacetat oder Glycoldimercaptoacetat, und/oder ein esterbasiertes Thiol aus der Gruppe von Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptobutylat), Glykol-di(3-mercaptopropionat) und Tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurat.One-component mass according to Claim 1 or 2 , characterized in that the thiol comprises an ester-based thiol based on 2-mercaptoacetic acid, preferably trimethylolpropane-trimercaptoacetate, pentaerythritol-tetramercaptoacetate or glycol dimercaptoacetate, and / or an ester-based thiol from the group of trimethylolpropane trisery (3-mercaptophritol) tetrakis (3-mercaptobutylate), glycol di (3-mercaptopropionate) and tris [2- (3-mercaptopropionyloxy) ethyl] isocyanurate. Einkomponentenmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Thiol einen Thioether umfasst, bevorzugt DMDO (1,8-Dimercapto-3,6-dioxaoctane), DMDS (Dimercaptodiethylsulfide) und/oder DMPT (2,3-Di((2-mercaptoethyl)thio)-1-propan-thiol).One-component composition according to one of the preceding claims, characterized in that the thiol comprises a thioether, preferably DMDO (1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane), DMDS (dimercaptodiethyl sulfide) and / or DMPT (2,3-di ((2 -mercaptoethyl) thio) -1-propane-thiol). Einkomponentenmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Thiol ein esterfreies Thiol umfasst, bevorzugt Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat, allein oder im Gemisch mit anderen mindestens difunktionellen Thiolen.One-component composition according to one of the preceding claims, characterized in that the thiol comprises an ester-free thiol, preferably tris (3-mercaptopropyl) isocyanurate, alone or in a mixture with other at least difunctional thiols. Einkomponentenmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens difunktionelle Thiol in einem Anteil von 10 bis 80 Gewichtsprozent vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), bevorzugt in einem Anteil von 15 bis 70 Gew.-%.One-component composition according to one of the preceding claims, characterized in that the at least difunctional thiol is present in a proportion of 10 to 80 percent by weight, based on the total weight of components (A) to (E), preferably in a proportion of 15 to 70 percent by weight. %. Einkomponentenmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der feuchtelatente Beschleuniger aus der Gruppe der Oxazolidine, Ketimine, Aldimine und Enamine ausgewählt ist.One-component material according to one of the preceding claims, characterized in that the moisture-latent accelerator is selected from the group of oxazolidines, ketimines, aldimines and enamines. Einkomponentenmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der feuchtelatente Beschleuniger eine Oxazolidinverbindung der folgenden allgemeinen Formel 1 ist:
Figure DE102019133694A1_0002
worin R1 und R2 unabhängig voneinander einen monovalenten organischen Rest bedeuten, bevorzugt einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 500 C-Atomen, welcher wahlweise durch Heteroatome unterbrochen sein und/oder heteroatomhaltige Substituenten tragen kann, bevorzugt Substituenten mit einer oder mehreren Epoxidgruppen, (Meth)Acrylatgruppen und/oder weiteren Oxazolidingruppen.One-component compound according to one of the preceding claims, characterized in that the moisture-latent accelerator is an oxazolidine compound of the following general formula 1:
Figure DE102019133694A1_0002
 wherein R 1 and R 2 are independently a monovalent organic radical, preferably an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical with 1 to 500 carbon atoms, which can optionally be interrupted by heteroatoms and / or carry heteroatom-containing substituents, preferably substituents with one or more Epoxy groups, (meth) acrylate groups and / or further oxazolidine groups. Einkomponentenmasse nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger eine Oxazolidinverbindung mit mindestens zwei Oxazolidingruppen ist.One-component mass according to Claim 7 or 8th , characterized in that the accelerator is an oxazolidine compound having at least two oxazolidine groups. Einkomponentenmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der feuchtelatente Beschleuniger in einem Anteil von 1 bis 25 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), und bevorzugt in einem Anteil von 4 bis 20% Gew.-%.One-component compound according to one of the preceding claims, characterized in that the moisture-latent accelerator is present in a proportion of 1 to 25% by weight, based on the total weight of components (A) to (E), and preferably in a proportion of 4 to 20 % Wt%. Einkomponentenmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse die folgenden Komponenten umfasst, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E): (A) 5 bis 70 Gew.- % einer mindestens difunktionellen epoxidhaltigen Verbindung; (B) 15 bis 70 Gew.- % eines mindestens difunktionellen Thiols; vorzugsweise ein esterfreies Thiol, allein oder im Gemisch mit anderen difunktionellen Thiolen; (C) 10 bis 50 Gew.- % eines mindestens difunktionellen (Meth)Acrylats; (D) 0,1 bis 5 Gew.- % eines Photoinitiators; (E) 4 bis 20 Gew.- % eines feuchtelatenten Beschleunigers aus der Gruppe der Oxazolidine, Ketimine, Aldimine und/oder Enamine; und (F) 0 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Zusatzstoffe.One-component compound according to one of the preceding claims, characterized in that the compound comprises the following components, based in each case on the total weight of components (A) to (E): (A) 5 to 70% by weight of an at least difunctional epoxy-containing compound; (B) 15 to 70% by weight of an at least difunctional thiol; preferably an ester-free thiol, alone or in admixture with other difunctional thiols; (C) 10 to 50% by weight of an at least difunctional (meth) acrylate; (D) 0.1 to 5% by weight of a photoinitiator; (E) 4 to 20% by weight of a moisture-latent accelerator from the group of oxazolidines, ketimines, aldimines and / or enamines; and (F) 0 to 60% by weight of one or more additives. Einkomponentenmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse wenigstens einen weiteren Beschleuniger als Zusatzstoff enthält, der aus der Gruppe der wärmelatenten oder photolatenten Beschleuniger und anorganischen basischen Verbindungen sowie Kombinationen davon ausgewählt ist.One-component mass according to one of the preceding claims, characterized in that the mass contains at least one further accelerator as an additive which is selected from the group of heat-latent or photolatent accelerators and inorganic basic compounds and combinations thereof. Einkomponentenmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften umfasst: - Eine Lagerstabilität unter Feuchtigkeitsausschluss bei Raumtemperatur von mindestens 3 Tagen, besonders mindestens 7 Tagen und ganz besonders bevorzugt mindestens 14 Tagen; - Eine Aushärtezeit bei 50% rel. Feuchtigkeit und Raumtemperatur von höchstens 14 Tagen bis zum Erreichen der Endfestigkeit, bevorzugt von höchstens 7 Tagen.One-component mass according to one of the preceding claims, characterized in that the mass comprises one or more of the following properties: a storage stability with exclusion of moisture at room temperature of at least 3 days, particularly at least 7 days and very particularly preferably at least 14 days; - A curing time at 50% rel. Humidity and room temperature for a maximum of 14 days until the final strength is reached, preferably a maximum of 7 days. Verwendung der Einkomponentenmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zum Fügen, Beschichten oder Vergießen von Substraten.Use of the one-component compound according to one of the preceding claims for joining, coating or casting substrates. Verfahren zum Fügen, Beschichten oder Vergießen von Substraten, welches die folgenden Schritte umfasst: a) Dosieren der Masse auf ein erstes Substrat; b) Fixieren der Masse durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung; c) Wahlweise Zuführen eines zweiten Substrats vor oder nach Schritt b) unter Bildung eines Substratverbundes, wobei das zweite Substrat mit der Masse in Kontakt gebracht wird; und d) Einwirkenlassen von Feuchtigkeit auf die fixierte Masse bis zum Aufbau der Endfestigkeit.Method for joining, coating or potting substrates, which comprises the following steps: a) metering the mass onto a first substrate; b) fixing the mass by exposure to actinic radiation; c) optionally supplying a second substrate before or after step b) with the formation of a substrate composite, the second substrate being brought into contact with the mass; and d) Allowing moisture to act on the fixed mass until the final strength has built up.
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