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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Materialgemisches aus einem oder mehreren Polymeren und einem expandierbaren Graphit, sowie einem Bauteil formgebend hergestellt aus einem nach dem Verfahren hergestellten Materialgemisch.
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Expansionsgraphite und Blähgraphite sind an sich bekannt. Es handelt sich hierbei um Graphit, welcher durch Behandlung mit Säure derart modifiziert ist, dass bei einer Erhitzung ein Aufblähen bzw. auch ein Aufblättern (auch Exfoliation genannt) erfolgt. Die einzelnen Graphitlagen werden dabei durch die Expansion der interkalierten, das heißt, eingelagerten Säurerest-Ionen, zumindest teilweise voneinander getrennt. Es kommt infolgedessen zu einer deutlichen Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Materials.
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Expansionsgraphit wird vor allem im Bereich des Brandschutzes eingesetzt, wobei in diesem Zusammenhang aus der
DE 29 719 861 U 1 expandierbare Graphite als Flammschutzmittel bekannt sind. In diesem Zusammenhang wird auch auf die
DE 19 653 503 A1 verwiesen, woraus die Verwendung von Blähgraphiten als intumeszierende Stoffe bekannt ist.
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Es hat sich jedoch herausgestellt, dass Expansionsgraphit oder auch Blähgraphit als Füllstoff für Kunststoffe auch zur Steigerung der elektrischen und thermischen Leitfähigkeit solcher Materialien mit Erfolg eingesetzt werden kann. Verwendet wird hierbei nach dem Stand der Technik der bereits expandierte Graphit.
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Problematisch bei der Einarbeitung von expandiertem Graphit ist seine hohe spezifische Oberfläche, die zwar vorteilhaft für die Leitfähigkeit sowohl in elektrischer Hinsicht als auch in thermischer Hinsicht ist, doch ist die Dosierung und die Einarbeitung sehr anspruchsvoll. Im Einzelnen wird nach dem Stand der Technik zur Herstellung von Expansionsgraphit mit versetzten Polymeren derart vorgegangen, dass
- 1. ein Granulat aus einem Polymer erzeugt wird;
- 2. die Expansion des Graphits in einem gesonderten Ofen vorgenommen wird;
- 3. die Säurereste vom Graphit durch Waschen und Trocknen entfernt werden, um eventuelle Reaktionen des granulierten Polymers mit diesen Säureresten zu vermeiden;
- 4. die Aufbereitung des Gemisches durch Einarbeitung von Additiven und dem vorexpandierten Graphit in das Polymer vorgenommen wird;
- 5. die Herstellung eines Produktes durch Formgebung, z. B. Spritzgießen, Extrusion oder auch Umformung erfolgt.
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Die zuvor geschilderte Vorgehensweise hat verschiedene Nachteile, unter anderem den, dass der Graphit, wenn er denn bereits in expandiertem Zustand beispielsweise in einem Extruder mit dem granulierten Polymer vermischt wird, der Gefahr der Zerstörung oder Beschädigung anheimfällt.
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Nun wurde an anderer Stelle bereits darauf hingewiesen, dass der expandierbare Graphit, insbesondere in Hinblick auf seine elektrische Leitfähigkeit, vom Grundsatz her gute Eigenschaften aufweist, was allerdings voraussetzt, dass der Graphit bei der Verarbeitung im Extruder nicht so beschädigt wird, dass seine Eigenschaften hinsichtlich elektrischer und thermischer Leitfähigkeit wesentlich tangiert sind.
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Um nun ein Verfahren der eingangs genannten Art bereitstellen zu können, bei dem das Material eine gute elektrische und thermische Leitfähigkeit aufweist, wird erfindungsgemäß nach einer ersten Variante vorgeschlagen, dass die Polymere und der expandierbare Graphit einem Mischer zugeführt werden, beispielsweise einem Extruder, und hier insbesondere auch einem Doppelschneckenextruder, wobei während des Mischvorganges des Materialgemisches im Mischer das Gemisch über die Expansionstemperatur des expandierbaren Graphits erwärmt wird. Das heißt, statt bereits expandiertes Material, wie nach dem Stand der Technik vorzusehen, wird nicht expandierter Graphit während der Aufbereitung, z. B. in einem Doppelschneckenextruder, eingearbeitet. Während des Einmischens, das heißt im Extruder, wird das Material über die Expansionstemperatur erwärmt und expandiert in Folge dessen im Extruder. Die Abfuhr der entstehenden Gase erfolgt über Entgasungszonen, von denen die Gase der Interkalatsäuren abgesaugt werden. Wesentlich hierbei ist, dass es zu keinen Nebenreaktionen von dem Polymer und den Interkalatsäuren bzw. deren Gase kommt, also beispielsweise der Schwefelsäure, der Salzsäure oder auch der Salpetersäure, mit denen Standardexpansionsgraphite hergestellt werden. Insbesondere bei Ameisensäure hat sich herausgestellt, dass diese in den meisten Fällen keine unerwünschten Nebenwirkungen auf die Kunststoffmatrix des Polymers ausübt.
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Die Expansionstemperatur des Graphits liegt bei etwa 150°C. Allerdings muss der Temperaturgradient zwischen der Expansionstemperatur und der Verarbeitungstemperatur, diese liegt bei ca. 270°C, relativ hoch sein, um zu gewährleisten, dass der Graphit vollständig zu einer Ziehharmonikastruktur aufbläht. Ist der Temperaturgradient zu gering, bläht der Graphit nicht oder nur geringfügig auf, er bildet jedenfalls nicht die gewünschte Ziehharmonikastruktur aus, vielmehr stellte sich heraus, dass lediglich die Gase der Interkalatsäuren ausgasen. Die Ausbildung der Ziehharmonikastruktur hat den Vorteil, dass hierdurch die elektrische und thermische Leitfähigkeit des Compounds erhöht wird; dies im Gegensatz zu einem nicht oder nur geringfügig expandierten Graphit. Die Höhe des Temperaturgradienten bestimmt sich insofern durch die Expansionstemperatur (ca. 150°C) des Expansionsgraphits, da maßgeblich ist, welche Aufheizrate der Graphit bei der Temperatur von 150°C erfährt. Die Maximaltemperatur ist bestimmt durch die Verarbeitungstemperatur des Kunststoffs, z. B. Polyamid 6.
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Vorteilhaft an dem zuvor genannten Verfahren ist, dass die Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymercompounds effektiver erfolgen kann, sodass weniger Herstellschritte benötigt werden und das Verfahren somit preiswerter für die Herstellung von solchen Polymercompounds ist. Außerdem ist die Graphitzufuhr einfacher, wenn der Graphit noch nicht expandiert ist, wie dies beim Stand der Technik der Fall ist, wenn der Graphit zuvor im Ofen bereits expandiert wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Polymercompounds, insbesondere in Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit, sind deutlich besser als beim Stand der Technik, da höhere Füllgrade mit Expansionsgraphit erreichbar sind, da, wie bereits ausgeführt, die Zerstörung oder Beschädigung der Expansionsgraphite wie beim Stand der Technik, wenn diese in bereits expandierter Form dem Mischer, beispielsweise einem Doppelschneckenextruder, zugeführt werden, vermindert werden kann.
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Ein anderes Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass für das Verfahren zur Herstellung eines Materialgemisches aus einem oder mehreren Polymeren und einem expandierbaren Graphit die Temperatur während des Mischvorganges unterhalb der Expansionstemperatur des expandierbaren Graphits gehalten wird. Das heißt, hier erfolgt ein Einmischen des Graphits in das Polymer im noch nicht expandierten Zustand des Graphits, wobei während der Aufbereitung des Polymercompounds in einem Mischer, z. B. in einem Doppelschneckenextruder, die Expansion des Graphits dadurch unterbunden wird, dass die Verarbeitungstemperatur unterhalb der Expansionstemperatur des Graphits gehalten wird. Das Resultat ist ein Kunststoffgemisch, welches den expandierfähigen Graphit, also noch nicht expandierten Graphit, als Produkt enthält. Für die weitere Verarbeitung ist vorgesehen, dass die Formgebung, beispielsweise durch Extrusion oder Spritzgießen, unterhalb der Expansionstemperatur erfolgt. Hierbei wird ein Bauteil hergestellt, welches bei hohen Temperaturen in der Anwendung aufbläht.
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Denkbar ist hierbei die Verwendung eines solchen Werkstückes als Funktionsbauteil im Brandschutz, z. B. bei der Herstellung von Brandschutzwänden. Vorteilhaft ist hierbei, dass die Bauteile z. B. zur Ableitung von Wärme benutzt werden können, aber gleichzeitig durch die Expansion auch in der Lage sind, bei eng begrenzten Räumen einen Brand zu ersticken. Dies dann, wenn durch die Erwärmung durch z. B. einen Brand die Expansionstemperatur des Graphits überschritten wird und in dem freien Raum durch den expandierenden Graphit bzw. das Compound die Luft herausgedrängt wird.
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Auch ist denkbar, dass die Verarbeitungstemperatur z. B. beim Spritzgießen, also während der Formgebung, oberhalb der Expansionstemperatur des Expansionsgraphits gehalten wird. Resultierend hieraus ergibt sich ein chemisches Schäumverfahren, bei dem die Rest-Ionen aus der Interkalatsäure als Treibmittel fungieren. Es können hierdurch leitfähige geschäumte Bauteile hergestellt werden, die beispielsweise in der Fahrzeugelektronik zur Abschirmung von Elektronikkomponenten und zur Ableitung von Wärme von den Elektronikkomponenten einsetzbar sind. Das geringere Gewicht und die dämpfenden Eigenschaften sind hierbei von Vorteil gegenüber konventionell hergestellten nicht geschäumten Materialien.
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Anhand der Zeichnungen wird die Erfindung nachstehend beispielhaft näher erläutert;
- 1 zeigt in diesem Zusammenhang schematisch einen Doppelschneckenextruder als Mischer, bei dem noch nicht expandierte Expansionsgraphite oberhalb der Expansionstemperatur in ein Polymer eingearbeitet werden;
- 2 zeigt schematisch eine Plastifiziereinheit als Teil einer Spritzgussmaschine zur Verarbeitung eines Compoundgranulats aus noch nicht expandiertem Expansionsgraphit und einem Polymer, wobei das Compound nach der Plastifizierung einem formgebenden Verfahren zugeführt wird, wo es bei Temperaturen oberhalb der Expansionstemperatur des Expansionsgraphits aufbläht.
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1 zeigt eine beispielhafte Darstellung des Temperaturverlaufs für die Herstellung eines Compounds mit expandiertem Graphit in einem Mischer, z. B. einem Doppelschneckenextruder; die angegebenen Temperaturen in der 1 eignen sich beispielsweise für die Herstellung von PA6 (Polyamid 6) als Matrixmaterial, also eines Polymers. Die Expansionstemperatur der interkalierten organischen Säure des Expansionsgraphits, also die Expansionstemperatur des Graphits, liegt bei ca. 150° C. Wie sich der Zeichnung entnehmen lässt, wird das Polymer in dem Doppelschneckenextruder gemäß 1 unter Abschnitt B aufgeschmolzen. In Abschnitt C wird der Expansionsgraphit über einen „Side feeder“ eingezogen, wobei er unmittelbar in Kontakt mit dem heißen Polymer gerät, wodurch er sich schlagartig erhitzt. Bei der Einarbeitung des Expansionsgraphits in die Polymerschmelze muss zunächst sichergestellt sein, dass die Einarbeitung schonend erfolgt, um dem Expansionsgraphit die Möglichkeit zu geben, zu expandieren, ohne unmittelbar während des Expansionsvorganges geschädigt zu werden. Späterhin, das heißt zu den weiter vorne liegenden Stufen, kann dann die Scherung im Doppelschneckenextruder erhöht werden. Dies ergibt sich aus Folgendem. Die Ziehharmonikastruktur, welche der Expansionsgraphit nach dem Expandieren bildet, wird im Extruder der Länge nach eingekürzt. Dieser Vorgang wirkt sich allerdings nicht negativ auf die elektrischen und thermischen Eigenschaften des Materials aus, denn insbesondere die elektrische Leitfähigkeit zwischen den Schichten der „Ziehharmonika“ ist geringer als die der einzelnen Graphitebenen und bei direkter Berührung der individuellen Partikel der Graphitschichten untereinander. Das heißt, dass ein größerer Partikel einen geringeren Beitrag zur elektrischen Leitfähigkeit leistet, als mehrere kleinere Füllstoffpartikel, welche gegebenenfalls Aglomerate bilden. Das heißt, die Berührungswahrscheinlichkeit und damit die Wahrscheinlichkeit der Ausbildung eines insbesondere elektrisch und auch thermisch leitfähigen Netzwerkes ist in diesem Fall höher. Maßgeblich ist hierbei allerdings auch das Maß der spezifischen Oberfläche des Expansionsgraphits in Hinblick auf den Füllgrad des Compounds mit dem Expansionsgraphit.
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Generell ist es kompliziert, feine Füllstoffpartikel in einem Matrixmaterial einzuarbeiten. Bei der zuvor beschriebenen Vorgehensweise ist es nun so, dass das Einmischen bzw. der Einmischvorgang des Expansionsgraphits in die Polymerschmelze während des Extrusionsprozesses erfolgt, das heißt, dass beim Expandieren die Partikel des Expansionsgraphits vom Matrixmaterial, z. B. einem Polymer, benetzt werden. Es entsteht somit ein Compound aus einem Polymer mit Füllstoffen in Form von expandierbarem Graphit, der eine geringe Partikelgröße aufweist, aber dennoch die Herstellung von Funktionsteilen mit erheblicher elektrischer Leitfähigkeit erlaubt.
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Insgesamt, so hat sich gezeigt, ist der Erhalt der Ziehhamonikastruktur bei dem expandierten Graphit wünschenswert, jedoch leistet die Längeneinkürzung durch die Einwirkung von Scherkräften im Extruder ebenfalls einen positiven Beitrag zur elektrischen Leitfähigkeit des Compounds, weil die Dichte der eingearbeiteten Expansionsgraphite nach der Einwirkung der Scherkräfte im Extruder verhältnismäßig hoch ist.
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Alternativ ist mit einem Mischer, z. B. einem Doppelschneckenextruder, auch die Herstellung eines Compounds aus einem oder mehreren Polymeren und Expansionsgraphit unterhalb der Expansionstemperatur des Graphits möglich. Für die Verarbeitung eines solchen Compounds wird auf 2 verwiesen.
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Gemäß der Darstellung in 2 ist die Plastifiziereinheit ähnlich aufgebaut, wie der Extruder in 1. Allerdings findet, wie dies aus der 2 zu entnehmen ist, die Plastifizierung des nicht expandierten Graphits im Polymermaterial zunächst bei niedrigen Temperaturen statt. Erst beim anschließenden Spritzgießvorgang, also der Formgebung, der sich zum vorderen Austragende der Plastifiziereinheit ergibt, erfolgt ein stärkerer Temperaturanstieg, der bewirkt, dass aufgrund der Gase der Interkalatsäure, die sich noch im Compound befindet, das Werkstück in der Werkzeugform aufbläht. Das heißt, es entsteht ein geschäumtes Bauteil.
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Denkbar ist in diesem Zusammenhang aber auch eine Option, und die ist auch Gegenstand der Erfindung, ohne dass ein Aufschäumen des Compounds am Austragende der Plastifiziereinheit erfolgt, gleichwohl Funktionsgegenstände hergestellt werden können, und zwar bei Temperaturen unterhalb der Expansionstemperatur des Expansionsgraphits. Dann, wenn ein solches Bauteil späterhin erwärmt wird, wie dies bereits zuvor beschrieben worden ist, bläht der Expansionsgraphit auf und er gibt seine intumesziernden Eigenschaften durch diesen Blähvorgang frei, und gegebenenfalls wird durch die damit einhergehenden Volumenvergrößerung bei einem abgegrenzten Raum eines Bauteils, das dem Brandschutz dient, die Luft bzw. den Sauerstoff verdrängt, sodass der Brand erstickt wird.
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Die nachstehenden Beispiele mögen erläutern, wie sich die elektrische Leitfähigkeit bei einem Compound mit Expansionsgraphit gegenüber einem Compound mit Flächengraphit erhöht. Bei beiden erläuterten Beispielen werden die Füllstoffe gemäß extrudiert. Dabei sollte auf eine schonende Verarbeitung geachtet werden. Beide verwendeten Füllstoffe haben vergleichbare Partikelgrößen.
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Stand der Technik: Einmischen von Flockengraphit in PA6
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Materialien: PA6 und Flockengraphit (FG)
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Im fertigen Compound sollen 35 vol% der Füllstoffe enthalten sein. Daher wird bei gravimetrischer Zuführung des Füllstoffes durch den Sidefeeder auf einen Füllstoffgehalt von 50 wt% (Gewichtsprozent) abgezielt.
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Daher werden für 2 kg Compound 1 kg PA6 und 1 kg Flockengraphit benötigt. Das fertige Compound besitzt folgende spezifischen Kennwerte:
| | Spezifischer Widerstand [Ω*m] | Spezifische Leitfähigkeit [S/m] |
| PA6 + 50 wt% FG | 3,3 | 0,3 |
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Erfindungsgemäß: Einmischen von Expansionsgraphit in PA6 Materialien: PA6 und Expansionsgraphit (EG)
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Im fertigen Compound sollen 35 vol% der Füllstoffe enthalten sein. Daher wird bei gravimetrischer Zuführung des Füllstoffes durch den Sidefeeder auf einen Füllstoffgehalt von 50 wt% (Gewichtsprozent) abgezielt.
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Daher werden für 2 kg Compound 1 kg PA6 und 1 kg Expansionsgraphit benötigt.
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Das fertige Compound besitzt folgende spezifische Kennwerte:
| | Spezifischer Widerstand [Ω*m] | Spezifische Leitfähigkeit [s/m] |
| PA6 + 50 wt% EG | 2,1 | 0,48 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 29719861 U [0003]
- DE 19653503 A1 [0003]
