DE102019005402A1

DE102019005402A1 - Sauerstoff - Hochofen mit Top Gas Recycling und Wasserstoffreduzierung zur CO2- reduzierten Roheisenerzeugung mit Einblasvorrichtung

Info

Publication number: DE102019005402A1
Application number: DE102019005402.4A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-07-31
Filing date: 2019-07-31
Publication date: 2021-02-04

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Sauerstoff-Hochofen mit Top Gas Recycling und partieller Wasserstoffreduktion und einer speziellen Einblasvorrichtung mit welcher, dass vom CO2befreite Topgas des Hochofens diesem unverbrannt, chemisch aktiv, parallel mit dem zu verbrennenden Kohlenstaub eingeblasen wird.Mit Hilfe der Einblasvorrichtung und der Schachtgasinjektion wird die indirekte Reduzierung auf über 90% gesteigert, die Schmelzleistung des Hochofens erhöht sich dadurch um -75% und bewirkt damit, bezogen auf die Schmelzleistung von 1 t RE, eine ca. 50%ige Reduktion des im Hochofenprozess anfallenden Kohlenstoffdioxids. Durch die relativ einfache Umrüstung vorhandener Hochöfen ist dadurch eine CO2-reduzierte Roheisenerschmelzung in verhältnismäßig kurzer Zeit erreichbar, darüber hinaus ist es möglich, durch CCU das jetzt nur in geringerem Umfang anfallende CO2mithilfe z. B. der Co-Elektrolyse von CO2und H2O zu CO und H2bzw. anderen chemischen Grundstoffen um zusetzten oder durch IOR oder CCS das noch vorhandene CO2zu speichern. Bei Verwendung des TGRBF und der Umsetzung bzw. Speicherung des restlichen CO2's emittiert der Hochofenprozess kein Kohlenstoffdioxid, der TGRBF-Prozess würde dadurch praktisch CO2-emissionsfrei.

Description

Stand der Technik
Weltweit werden über 80% des Roheisens in Hochöfen erzeugt, daher müsste um eine nennenswerte CO₂-Reduzierung bei der Stahlherstellung zu erreichen, der CO₂-Ausstoß des Hochofens, des mit Abstand größten CO₂-Erzeugers im Stahlwerk verringert werden.
Darstellung der Erfindung
Eine signifikante, nachhaltige Senkung des CO₂-Ausstosses und des Kohlenstoffbedarfs bei der Roheisenerzeugung im Hochofen ist durch das Recycling, der Wiederverwendung der chemisch aktiven Komponenten eines mit Sauerstoff betriebenen Hochofens und der Verwendung von wasserstoffhaltigen Gasen erreichbar, denn durch den Einsatz eines Sauerstoffhochofens mit Top Gas Recycling ist bei der Roheisenerzeugung eine Verringerung des Kohlenstoffeintrags möglich, da durch Einblasen der recycelten Reduktionsgase in den Hochofenschacht die Kohlenstoff verbrauchende direkte Reduzierung in diesem, aktuell 30 - 40%, durch die indirekte Reduzierung mit Hilfe der aufbereiteten, auf T ≥ 900°C erwärmten, recycelten Gase CO und H₂ auf < 10% vermindert wird.
Der O₂-Hochofen mit Top Gas Recycling -TGRBF wurde von Fachleuten als das effektivste, kurzfristig verfügbare Verfahren zur CO₂-Verminderung bei der Roheisenherstellung identifiziert, wurde daher eingehend analysiert und von Fachleuten des ULCOS-Konsortiums (Ultra-Low CO₂ Steelmaking) verfahrenstechnisch ausgelegt und mit Hilfe eines experimentellen Hochofens in Schweden überprüft.
Allerdings ist durch die Modifikation des Hochofenverfahrens die Energieversorgung des Gichtgas-Kraftwerks zur Eigenstromversorgung, nicht mehr möglich und demzufolge müsste sich die durch die Änderung des HO-Prozesses ergebende Energielücke beim Betrieb des Hüttenwerkes durch Importe, z. B. durch regenerativ oder umweltfreundlich erzeugtem Strom ersetzt werden.
Einblasvorrichtung zur Realisierung des CO₂-reduzierten Hochofenprozesses
Da das Konzept eines TGRBF auf der Abscheidung des Kohlenstoffdioxids aus dem Gichtgas und des Recyclings des Kohlenmonoxids und Wasserstoffs als Reduktionsgas basiert, müssen beim Betrieb eines Hochofens mit Top Gas Recycling - TGRBF - bei der Zuführung der Ersatzreduktionsmittel gegenüber einem konventionellen Hochofen der gravierende Unterschied bei der Verbrennung berücksichtigt werden; denn im Gegensatz zum aktuellen Hochofenverfahren in welchem die Reduktionsgase durch Verbrennung des eingeblasenen Kohlenstaubs und eventuell anderer brennbaren Stoffe erzeugt werden, ist es beim TGRBF wichtig den zur Verbrennung eingeblasenen Sauerstoff von dem recycelten Reduktionsgas, wie nachfolgend erläutert, isoliert mit Hilfe einer darauf abgestimmten Vorrichtung dem Hochofen zuzuführen.
Die in der Veröffentlichung „Interaction between Co-injected Substances with Pulverized Coal into the Blast Furnace - Tuyère Konzept für die Co-Injektion von HRG, PC und Sauerstoff‟¹⁾ in 5 gezeigte Blasform, erfüllt den Anspruch der separaten Eindüsung und PC-Verbrennung, denn durch das Einblasen des Kohlenstaubs und des Sauerstoffs durch den Kanal Pos. 4 und des Reduktionsgases durch die mittige Düse Pos. 5 in dem Bild werden der Brennstoff, PC mit dem Sauerstoff und das Recyclinggas getrennt dem Hochofen zugeführt, ein Vermischen der Gase in der Blasform ist dadurch ausgeschlossen.
Die in 5 dargestellte Blasform ist eine um den Einblaskanal 4 erweiterte, allgemein gebräuchliche Hochofenblasform. Die Abmessungen der Blasform begrenzen den Düsenabstand, so dass nur ein beschränkter, wie in gezeigt, relativ kleiner Strahlabstand möglich ist. Legt man bei der Konstruktion der TGRBF-Blasform eine ungestörte Strahlausbreitung zu Grunde, wie in gezeigt, ist eine Vermischung der Strahlen vor der Kohleverbrennung auszuschließen, denn bei einer Strahlexpansion unter Normalbedingungen in einen Gasraum, tritt der Freistrahl mit einem Öffnungswinkel von -18° aus der Düse aus und bei einem ausreichenden Abstand zwischen den Strahlachsen sollte daher die PC-Verbrennung vor der Vereinigung der Strahlen abgeschlossen sein.
Im konkreten Fall muss jedoch bedacht werden, dass die in den Hochofen eintretenden Gasstrahlen, Sauerstoff mit PC und das Recyclinggas im Gegensatz zur Expansion in eine GasAtmosphäre, durch das Koksbett des Hochofens deutlich abgebremst, in als „behinderte Strahlausbreitung“ dargestellt, in den HO eintreten. Nach dem Einblasen in den Schachtofen trifft das eingeblasene Gas auf den Koks und kann nur durch die Lücken in der Koksschüttung abströmen, die Strahlen fächern auf und treten deutlich verlangsamt, „pilzförmig“ aufweitet mit einem erheblich größeren Strahlöffnungswinkel als verformte Gasstrahlen mit der sich daraus ergebenden Strahlüberdeckung, wie in gezeigt, in den Schachtofen ein; hinzu kommt, dass die radiale Ausdehnungen der Strahlen durch die Erwärmung und Verbrennung auf T > 2150°C um das 6 bis 7fache zunehmen.
Bezogen auf 5 in der Veröffentlichung „Tuyère-Konzept für die Co-Injektion von HRG, PC und Sauerstoff‟¹⁾ bedeutet dies, dass die in den Hochofen eintretenden Gasstrahlen, Sauerstoff mit PC und das Recyclinggas durch das Koksbett behindert und dadurch „birnenförmig“ gestaucht in das Koksbett eintreten. Durch die Stauchung dehnen sich die Strahlkegel radial aus und da zudem die Volumen der in den Hochofen eintretenden Gasstrahlen durch Erwärmung und Verbrennung zunehmen, verstärkt sich die radiale Ausdehnung der Gasstrahlen, sie nähern sich an und vereinen sich zu einem Gesamtstrahl aus den Produkten der Fltichtigenverbrennung mit den pyrolysierten, entgasten Kohlepartikeln, dem für die Kohlenstoffverbrennung vorgesehenen Sauerstoff und dem Recyclinggas, welches dann durch die homogene Gasverbrennung vor der heterogenen Kohlenstoffverbrennung vom Sauerstoff oxidiert wird.
In - Heat and mass balances in the ULCOS Blast Furnace - von G. Danloy, J. van der Stel und P. Schmöle 2008 veröffentlicht, werden drei ausgewählte Versionen eines Sauerstoff-Hochofens mit Top Gas Recycling vorgestellt.
Die drei Versionen unterscheiden sich hauptsächlich in der Recyclinggaszuführung, denn in:

• Version 1 - wird das Recyclinggas kalt durch die Herddüsen und mit 900°C durch die Schachtdüsen,
• Version 3 - wird das Recyclinggas auf ≥ 1200°C erwärmt nur mit Hilfe der Herddüsen
• Version 4 - wird das Recyclinggas ≥ 1200°C heiß mittels der Herddüsen und auf 900°C erwärmt durch Schachtdüsen dem Hochofen zugeführt.

Das Recyclinggas, mit den Hauptbestandteilen CO und H₂, ist auf 1200°C, wie in Version 3 und 4 vorgesehen, erwärmt hochreaktiv, denn mit Sauerstoff in Verbindung gebracht reagiert es spontan zu CO₂ und H₂O, darüber hinaus werden durch das Metal Dusting, die mit dem CO im heißem Recyclinggas (T > 400°C) in Berührung kommenden metallischen, eisenhaltigen Bauteile zerstört; denn Kohlenstoff führt über die Bildung von Metallkarbiden im Werkstoff zur Aufkohlung, wodurch eine Versprödung des Bauteils erfolgt. Als Ergebnis dieses Prozesses zerfällt das metallische Bauteil zu „Staub“ aus Grafit und Metall- bzw. Metallkarbidpartikel. Daher dürfte von den drei ausgewählten Versionen des ULCOS Hochofens mit Top Gas Recycling - TGRBF - nur die Version 1 aus sicherheits- und materialtechnischen Gründen realisierbar bzw. für einen dauerhaften Betrieb geeignet sein. Darüber hinaus sind beim TGRBF, vor allem bei der Version 1 die geringen einzublasenden Gasmengen von Nachteil, denn in einen gebräuchlichen Hochofen werden ca. 1000 Nm³/t RE in den Hochofen eingeblasen und beim TGRBF, Version 1 sind es nur 370 Nm³/t RE (nach ULCOS) die durch die Herddüsen eingeblasen werden, wodurch sich die Gasmasse und dadurch bedingt die Eindringtiefe des Gasstrahls in den Hochofen verringert.
Der Betrieb eines TGRBF mit Sauerstoffverbrennung verlangt gegenüber einem konventionellen Hochofen die separate Injektion des Sauerstoffs mit dem Kohlenstaub und des Recyclinggases und dadurch bedingt die Änderung der gebräuchlichen, einzügigen Blasformen mit den integrierten PC-Einblaslanzen, denn die maßgebende, verfahrenstechnische Forderung des TGRBF ist die Oxidation des PC und keinesfalls die des Recyclinggases beim Eintritt in den Hochofen. Deshalb ist beim Einblasen von Sauerstoff, der Injektion von brennbaren, staubförmigen Stoffen (PC) und dem Recyclinggas (CO und H₂) in den TGRBF der Unterschied der homogenen und heterogenen Verbrennung unbedingt zu beachten! Denn, je nach Aggregatzustand der brennbaren Stoffe erfolgt die Verbrennung der in den Hochofen eingeblasenen Materialien im homogenen oder im heterogenen Zustand. Bei der homogenen Verbrennung sind die Reaktionspartner z. B. das Recyclinggas und der Sauerstoff gasig und die Kohle verbrennt in einer heterogenen Gas-Feststoffreaktion, bei welcher der Sauerstoff zur chemischen Reaktion an die relativ kleine Partikeloberfläche der entgasten Kohlepartikel transportiert, siehe ³⁾ und b³⁾, und das CO₂ nach der Oxidation von der Feststoffoberfläche entfernt werden muss, wobei diese Vorgänge parallel ablaufen und dadurch die Sauerstoffkonzentration durch die abströmenden Verbrennungsprodukte verringert wird; außerdem nutzt die homogene Gasreaktion das gesamte Gasvolumen, wogegen die heterogene Gas/Feststoffreaktion nur auf der Kohlekornoberfläche stattfindet. Die ⁴⁾ zeigt die physikalischen und chemischen Vorgänge bei der Feststoffverbrennung mit den der heterogenen Verbrennung vorangehenden Schritten - Trocknung, Entgasung, Krackung und Zündung und in ³⁾ ist die Temperaturabhängigkeit der einzelnen Abschnitte der Feststoffverbrennung im Arrhenius-Diagramm dargestellt. Die bildliche Darstellung der Kohlekornoberfläche in ³⁾ offenbart den Weg des Sauerstoffs mit der Diffusion an die Kohlepartikeloberfläche zur Reaktion des Sauerstoffs mit dem Kohlenstoff. Auch ist aus der ³⁾ ersichtlich, dass die Sauerstoffkonzentration an der Oberfläche des Kohlepartikels durch die Diffusion an die Oberfläche des Korns durch die gegenläufig strömenden Verbrennungsprodukte CO₂ und H₂O abnimmt und damit das chemische Potential des Sauerstoffs durch die verringerte Massenwirkung herabsetzt. Die Abnahme des O₂-Partialdrucks verzögert die Verbrennung.
Bei der homogenen Verbrennung entfallen diese physikalischen Verfahrensschritte Trocknung, Entgasung und Krackung bzw. Poren- und Filmdiffusion, hinzu kommt noch der Vergleich der Reaktionsräume - Gasvolumen gegenüber der kleinen Kohlekornoberfläche, die insgesamt die Verzögerung der heterogenen Verbrennung gegenüber der homogenen Verbrennung begründen. Nach - Kneer, RWTH - erfolgt die Kohleverbrennung in den Teilprozessen Trocknung, Pyrolyse, Flüchtigen- und Koksabbrand, wobei der zeitlich dominierende Schritt der heterogene Koksabbrand ist, welcher Verweilzeit, Wirkungsgrad und Ausbrand maßgeblich beeinflusst. Außerdem muss bedacht werden, dass erst nach der Entgasung der Kohlepartikel und dem Abtransport der Pyrolysegase, der Sauerstoff in die Kohlekornoberfläche zur Verbrennung diffundieren kann. Da zirka 80% der Gesamtreaktionszeit^2,5) bei der Kohleverbrennung für die Pyrolyse und die Transportvorgänge benötigt werden, erfordert die Oxidation der entgasten Kohle, die der Char ca. 20% der Zeit und daraus abgeleitet beansprucht die homogene Gasverbrennung weniger als 20% der gesamten Verbrennungszeit eines Kohlekorns.
Demzufolge erfolgt die Reduktionsgasoxidation durch den Sauerstoff in einer homogenen Gasreaktion in wesentlich kürzerer Zeit gegenüber der heterogenen Kohlenstaubverbrennung, da bei dieser Reaktion die Aufbereitungszeit, die Diffusion, die Adsorption und die Desorption entfallen. Dieser Sachverhalt verlangt, die Gasströme O₂ mit PC und das Recyclinggas getrennt in den Hochofen einzublasen und darüber hinaus muss sichergestellt sein, dass nach dem Eintritt in das Koksbett das Recyclinggas erst nach der PC-Verbrennung mit den Verbrennungsprodukten in Kontakt kommen kann!
Die Forderungen an die Gaszuführung beim TGRBF sind daher:

1) die getrennte Injektion des Recyclinggases und des Sauerstoffs durch separate Düsen,
2) die Isolierung des Recyclinggases vom Sauerstoff nach dem Hochofeneintritt,
3) die Konzentration der Gasmassen in einem Strahl zur Erhöhung der Eindringtiefe des Strahls in das Koksbett.

Die Erfüllung der Punkte 1 und 2 sind für die Funktion des TGRBF unumgänglich und die Realisierung des Punktes 3 beeinflusst die Leistung des Hochofens und vermindert, wie in gezeigt, die Temperaturbelastung der Hochofenausmauerung. Denn, im Gegensatz zur berechneten Raceway eines konventionellen Hochofens in welchem der Kohlenstaub in die auf -1200°C erwärmte mit sauerstoffangereicherte Luft in der Blasform eingeblasen wird, muss bei dem vorgestellten TGRBF der mit Umgebungstemperatur eingeblasene Sauerstoff mit dem PC im Hochofen vom glühenden Koks zur Zündung erwärmt werden, wodurch sich die in dargestellte abgehobene, die HO-Ausmauerung schonende, Verbrennung ergibt.
Da das Kohlenstaub-Sauerstoffgemisch und das Reduktionsgas getrennt eingeblasen werden, muss die Anordnung der einzelnen Strahlen zum Gesamtstrahl, notwendig zur Realisierung des Punktes 3, die Richtung des Wärmeflusses zur Aufheizung des Gasstrahls durch den glühenden Koks berücksichtigen und da zur Realisierung des Punktes 2 es wichtig ist, den Brennstoffstrahl (O₂ und PC) vom Recyclinggasstrahl, z. B. durch einen Gasstrahl aus einem im HO-Prozess nutzbaren Gas zu isolieren, stellt sich der Gesamtstrahl wie folgt dar:

1. Dass die Außenseite des Gesamtstrahls zur maximalen Erwärmung durch den glühenden Koks der äußere Strahl, der Hüllstrahl aus O₂ und PC ist.
2. Der Recyclinggasstrahl wird von dem O₂/C-Strahl durch einen Trennstrahl aus Erdgas und Sauerstoff (Wasserstoffreduktion) separiert.
3. Das Recyclinggas wird als zentraler Kernstrahl, durch den Trenn- vom O₂ des Hüllstrahls abgeschirmt, unverbrannt und daher chemisch reaktiv in den Hochofen eingeblasen.

Die Umsetzung dieser Punkte führt zu dem in dargestellten dreiteiligen Gesamtstrahl aus einem Recyclinggas-Kernstrahl, einem inneren Erdgas/O₂-Ringstrahl als Trennstrahl und dem äußeren O₂/C-Ringstrahl als Hüllstrahl. Der Vorteil dieses Strahlaufbaus ist, da der Sauerstoffstrahl mit dem PC als äußerer Hüllstrahl in das Koksbett eingeblasen wird, findet die Aufheizung des O₂/C-Gemisches zusätzlich zur unbehinderten Wärmestrahlung, durch Konvektion mit Stoffaustausch mit dem glühenden Koks in relativ kurzer Zeit, in 100 bis 1000 K/ms statt. Eine Zündvorrichtung ist daher nicht notwendig! Wäre jedoch das Reduktionsgas die äußere Schicht im Strahl, würde das RG vor dem O₂/C-Strahl auf die Zündtemperatur aufgeheizt, teilweise in den O₂/C-Strahl eingemischt und vom Sauerstoff oxidiert; denn in parallel strömenden Strahlen wird das Gas (Recyclinggas) mit der geringeren Dichte von dem Strahl mit der höheren Dichte (O₂), je nach Fließgeschwindigkeitsdifferenz mitgerissen oder abgebremst (Entrainment - Mitreißen), in diesen eingemischt und reagiert im aktuellen Fall mit dem Sauerstoff, er verbrennt. Außerdem könnte das im Strahlinneren liegende O₂/C-Gemisch bei dieser Strahlschichtung nur durch eine abgeschattete Wärmestrahlung aufgeheizt werden, eine konvektive Erwärmung wäre bei dieser Konstellation nicht möglich. Hinzu käme, dass durch die Erwärmung des Sauerstoffs das Volumen des Gasstrahls explosionsartig um das mehrfache zunehmen würde; dadurch expandiert der Brennstoffstrahl in den Recyclinggasstrahl, vermischt sich mit diesem und der Sauerstoff oxidiert das Reduktionsgas.
Die unter Punkt 1-3 aufgeführten Ansprüche sind nur mit Hilfe einer spez. Einblasvorrichtung, einer dreizügigen, koaxialen, in dargestellten Lanzenkombination realisierbar. Denn mit Hilfe der Einblasvorrichtung wird das Recyclinggas a im Innenrohr 3 zusammen mit dem Erdgas/O₂-Gemisch g im inneren Ringkanal i und dem Sauerstoffstrom c im äußeren Ringkanal k dem Hochofen zugeführt. Mit Stickstoff als Treibgas wird der Kohlenstaub b tangential in die Mischkammer 5 eingeblasen und bewegt sich kreisförmig rotierend in dieser in Richtung Mittenachse der Vorrichtung. Da die Mischkammer 5 zum äußeren Ringkanal k offen ist, dringen die in der Mischkammer 5 kreisenden Kohlepartikel in den Sauerstoffstrom c im äußeren Ringkanal k und werden in dem mit 140 m/s strömenden O₂-Strom c in den Hochofen eingetragen.

Die folgende Tabelle zeigt die volumenabhängigen dyn. Drücke der einzelnen Strahlen, den dyn. Gesamtstrahldruck und einen Vergleich der Strahldrücke des Heißluftstrahls eines konv. Hochofens gegenüber dem dyn. Druck des TGRBF-Gesamtstrahls am Hochofeneintritt.

Dyn. Druck, ρ_Dyn=1/2ρυ²			Volumenabhängiger dyn. Druck
p_Dyn	Benennung		PDyn	υ	ρ	t	Q	x
[kg·m²/s²	Benennung		[J = kg·m²/s²]	[m/s	[kg/m³]	[°C]	[Nm³/t	[p_Dyn/Q]
18.940	Hochofen	Heißluft	18.940	200	0,947	1200	1000	18,94
65.242	TGRBF	Kernstrahl	18.941	170	4,515	25	144	-
51.761		Trennstrahl	13.149	150	4,601	25	126	-
53.890		Hüllstrahl	24.555	140	5,499	25	226	-
		Gesamtstrahl	56.645	-	-	25	496	114,2

Aus der Gegenüberstellung ist ersichtlich, dass der dyn. Strahldruck - am Hochofeneintritt - beim beschriebenen TGRBF gegenüber dem dyn. Strahldruck eines gebräuchlichen Hochofens (56.645 / 18.940) 3mal so hoch ist und der Quotient aus dem dyn. Druck und der eingeblasenen Gasmenge das 6fache beträgt und deshalb den Nachteil der geringeren Einblasgasmenge, bezüglich der Eindringtiefe, ausgleicht. Hinzu kommt die Besonderheit des gestuften 3teiligen Strahls, dass der Kernstrahl e in der Gasumgebung des Trennstrahls d reibungsfrei und daher unbehindert von dem Koksbett f in diesem weit zum Hochofenzentrum vordringen kann; denn nur der Hüllstrahl und der Trennstrahl interagieren durch Reibung mit der Koksschüttung und reagieren über die Boudouard- und Wassergas-Reaktion mit dem Kokskohlenstoff.
Der Trennstrahl besteht aus dem rückstandslos verbrennenden Erdgas, weshalb es auch bevorzugt im Hochofenprozess als Ersatzbrennstoff eingesetzt wird. Im konkreten Fall erzeugen die reaktionsträgen Verbrennungsprodukte der Methanoxidation CO₂ und H₂O eine trennende Schicht zwischen dem Recyclinggas des Kernstrahls und dem äußeren, aus Sauerstoff und Kohlenstaub, bestehenden Ringstrahl. Allerdings bedeutet dies auch, dass für diese Reaktion das Erdgas/O₂-Gemisch aus einem Mol CH₄ (Erdgas) und zwei Mol Sauerstoff bestehen muss und damit ein entzündbares Gemisch bildet. Einschränkend zum explosiblen Methangemisch ist jedoch anzumerken, dass die Mindestzündenergie für die Methanmischung 0,28 mJ beträgt und das Methan nach ATEX in der Temperaturklasse 1 in einem Temperaturbereich bis 450°C betrieben werden kann. Bei Verwendung der Einblasvorrichtung wird die Temperatur eingehalten, denn die Vorrichtung wird bei Umgebungstemperatur betrieben und eine statische Aufladung kann durch geeignete Schutzmaßnahmen vermieden werden. Zusätzlich ist in der Erdgas/O₂-Leitung eine Flammenrückschlagsicherung und in der Erdgas- und O₂-Zuflümmg eine Schnellschlussarmatur und eine N₂-Spülung vorgesehen. Der max. mögliche Explosionsdruck einer Methan-Sauerstoffmischung beträgt laut PTB bei Normbedingungen 16,6 bar und erhöht sich bei abweichenden Bedingungen um den Ausgangsdruck. Explosionstechnisch ist zu beachten, dass der Ringkanal mit der Erdgas/O₂-Mischung hochofenseitig offen ist und dadurch die max. Drucksteigerung nicht möglich ist. Auch ist ein Flammenrückschlag auszuschließen, denn die laminare Brenngeschwindigkeit von Methan/Luftgemischen liegt bei einem Druck von 4 bar und 25°C in Luft bei max. 0,1 m/s und damit deutlich unter der vorgesehenen Einblasgeschwindigkeit von 150 m/s. zeigt die Einblasvorrichtung mit der Wirbelzone im Horizontalschnitt. Der Betriebsdruck des Hochofens soll 3,5 bar betragen. Durch das Innenrohr 3 wird das vor der Oxidation zu schützende Reyclinggas a mit p = 4,5 bar und v = 170 m/s als zentraler Strahl e in den Hochofen eingeblasen. Durch den mittleren Ringkanal, dem Raum zwischen dem Innenrohr 3 und dem größeren, achsparallel angeordneten Keramikrohr 8 wird das Erdgas/Sauerstoffgemisch g mit p = 4,25 bar und u = 150 m/s als Trennstrahl in den Hochofen eingeblasen und durch den Ringspalt zwischen dem Keramikrohr 8 und Hüllrohr 7 wird der Sauerstoff c mit dem darin enthaltenen Kohlenstaub b zur Erzeugung des Hüllstrahls h mit p = 4,0 bar und v = 140 m/s dem Hochofen zugeführt. Das Erdgas/Sauerstoffgemisch g wird mittels einer Zündvorrichtung 9 gezündet und verbrennt homogen vor dem heterogen verbrennenden Sauerstoff/Kohlenstaubgemisch des Hüllstrahls h. Durch die Verbrennung mit T= ~2860°C dehnt sich das Gas aus, das Trennstrahlvolumen vergrößert sich dabei fast um das 9fache und der Gasdruck des Trennstrahls erhöht sich entsprechend der Nachgiebigkeit der Koksschüttung. Die Druckerhöhung wirkt auch auf den Hüllstrahl und bildet damit für den Sauerstoff im Hüllstrahl ein unüberwindbares Hindernis, denn die O₂-Moleküle im Hüllstrahl können nicht gegen den höheren Trennstrahldruck zum Recyclinggas des Kernstrahls diffundieren. Der entscheidende Faktor zur Drucksteigerung des Trennstrahls vor der Druckerhöhung im Hüllstrahl ist die homogene Erdgas-Verbrennung die vor der heterogenen Gas/Feststoff-Verbrennung des Kohlenstaubs stattfindet, denn durch die CH₄-Oxidation wird eine ausgedehnte Schicht aus den reaktionsträgen Verbrennungsprodukten H₂O und CO₂ erzeugt, die den O₂-Molekülen den Zugang zu den Recyclinggasen verwehren. Ein Kontakt von eventuell noch vorhandenem Sauerstoff mit dem Reduktionsgas wäre nach der Kohlenstoffoxidation, die einen ähnlich hohem Druck im Hüllstrahl erzeugt, nur durch Diffusion des verbliebenen Sauerstoffs durch die Verbrennungsprodukte des Trennstrahls und daher allenfalls nur in stark verdünnter Form möglich.
Hochofenverfahren zur CO₂-Reduzierung - Sauerstoffhochofen mit Top Gas Recycling und Wasserstoffreduktion
Die Verwendung eines Sauerstoffhochofens mit Top Gas Recycling bewirkt bei der Roheisenherstellung eine Abnahme des Kohlenstoffeintrags, da sich die kohlenstoffverbrauchende, direkte Reduktion durch die indirekte Reduzierung auf < 10 % verringert. Zusätzlich wird durch das Einblasen und die Verbrennung von wasserstoffhaltigem Gas, wie Erdgas die indirekte CO-Reduktion und damit den CO₂-Ausstoß gegenüber dem im ULCOS-Programm vorgestellten TGRBF weiter reduziert, da die H₂-Reduktion die CO-Reduktion ersetzt. Durch die Erdgasverbrennung und dem Top Gas Recycling erhöht sich der Wasserstoffanteil im Reduktionsgas auf ~ 25% H₂. In den gebräuchlichen Hochofen werden nur ca. 5% der Eisenträger durch Wasserstoff reduziert, dagegen verfünffacht sich beim O₂-Hochofen mit Top Gas Recycling und Methan-Verbrennung der Anteil der H₂-Reduktion!

Das Konzept des TGRBF beinhaltet außer der Sauerstoffverbrennung, gegenüber den geläufigen Hochöfen die mit sauerstoffangereicherter Luft beatmet werden, die Injektion eines Teils des recycelten Topgases, von CO₂ befreit und auf mind. 900°C erhitzt, in den Hochofenschacht. Diese Form der Reduktionsgaszuführung nutzt, wie aus ersichtlich, durch die Schachtgaseindüsung nach⁹⁾ 15. Concept of gas penetration at shaft gas injection - den gesamten Hochofenquerschnitt zur Reduktion der Erze. Denn die, mit Hilfe der Einblasvorrichtung in den Unterofen eingeblasenen Reduktionsgase durchströmen das Zentrum des Hochofens und das mit T ≥ 900°C durch die Schachtdüsen eingeblasene HRG reduziert die Erze im Randbereich des Schmelzaggregats. Diese Modifikation des HO-Prozesses steigert die Produktivität des Hochofens, denn nach⁶⁾ erhöht sich gemäß - Table 6: Blast furnace operating results for BF-1_Case 6 - die Ofenproduktivität um 52 % und wie aus der folgenden Aufstellung zu entnehmen ist, vergrößert sich durch die Erdgasverbrennung die Reduktionsgasmenge um 7420 mol CO und 3710 mol H₂ = + 55% RG pro t RE. Außerdem steigt der H₂-Anteil, durch das Recycling und der CH₄-Verbrennung im RG von ~ 5 auf 25%, das bedeutet, dass ¼ des HRG, siehe Tabelle, aus Wasserstoff besteht!

Benennung	mol CO	mol H₂	Summe	%
C-Verbrennung^a)	20.166	-	20.166	100
CH₄-Verbrennung^b)	7.420	3.710	11.131	55
Gesamt	27.586	3.710	31.297	155
H₂ in Recyclinggas^c)	-	4.180	-	14
Σ H₂-Reduktion	-	7.890	-	25^d)
^a)≙ ULCOS-TGRBF, Version 1
^c) nach ULCOS-TGRBF, Version 1 = 14,3% von 655 Nm³/t RE Recyclinggas
^c) nach ULCOS-TGRBF, Version 1 = 14,3% von 655 Nm³/t RE Recyclinggas
^d) bezogen auf 31.297 mol RG

Zusätzlich ist bei der Erhöhung der Reduktionsleistung des Hochofens die Massenwirkung der Reduktionsgase zu berücksichtigen, denn im herkömmlichen Heißluft-Hochofen enthält die Blasluft ca. 30% Sauerstoff und der Reduktionsgasanteil vergrößert sich durch die C-Oxidation und der Boudouard-Reaktion auf ~ 46%, im TGRBF dagegen besteht das gesamte Reduktionsgas aus CO und H₂. Dementsprechend erhöht sich die Massenwirkung = Anstieg des chemischen Potentials von CO bei 1000°C auf µ_100%CO = -335 kJ/mol gegenüber µ_46%CO = -315 kJ/mol und steigert damit das Reaktionsvermögen des HRG um ~ 6 %.
Die Verbrennungsprodukte der Erdgasverbrennung-Trennstrahl CO₂ und H₂O werden im Hochofen durch die Boudouard- und die Wassergas-Reaktion in CO und H₂ reduziert. Hierfür wird die in der ULCOS-Material Balance für die Version 1 angegebene Koksmenge um 67 kg Koks auf 276 kg erhöht. Die Steigerung der Koksmenge um 32% vergrößert den Lückengrad im Koksbett und verbessert die Durchgasung der Feststoffsäule, da der Druckverlust überproportional abnimmt. Hinzu kommt, dass durch die hohe indirekte Reduzierung > 90% die kohäsive Zone, der größte Druckverlusterzeuger im Hochofen, nur in geringem Maß auftritt, denn nach⁸⁾ wurde beim experimentellen Sauerstoffhochofen nach dem Abfahren und der Fixierung des Unterofens mit Harz bei der Analyse keine kohäsive Zone gefunden. Außerdem wurde auch⁸⁾ festgestellt, dass sich die Größe und die Porosität des Kokses von der Feststoffoberfläche bis zur Einblasebene durch die geringe Boudouard-Reaktion kaum änderte und damit die Einschätzung eines niedrigeren Durchgasungswiderstands, der hohen Permeabilität der Feststoffsäule bestätigte. Ein weiterer Vorteil der Erdgasverbrennung ist die Verminderung der Racewaytemperatur, denn die Verbrennung von z. B. 42 Nm³ CH₄ (Erdgas)/t RE ergibt kalorisch mit der in der ULCOS-Materialbalance angegebenen Raceway-Temperatur von 2300°C verrechnet eine Racewaytemperatur von ~ 2100 °C. Wären jedoch z. B. 1900°C als Raceway-Temperatur akzeptabel, könnte die Erdgasmenge verdoppelt werden und die Eisenerzreduktion durch Wasserstoff würde dadurch auf -40% ansteigen.
In⁷⁾ wird unter 6.2 Steigerung der Produktivität, die maximale Produktivität eines konventionellen Hochofens mit ca. 3,1 t RE/d/m³ angegeben, während diese bei einem O₂-Hochofen aufgrund des geringeren spezifischen Gasvolumens (150 Nm³ NG + 304 Nm³ O₂ = 454 Nm³ < 1000 Nm³/t RE) gegenüber einem konv. HO auf 5,2 t RE/d/m³ ansteigt. Diese hohe Produktivität wurde mit einem experimentellen Sauerstoff-Hochofen bestätigt. Denn einer der Pluspunkte des stickstofffreien Hochofens ist das geringere spezifische Gasvolumen und die rudimentär ausgebildete kohäsive Zone, die gegenüber einem konventionellen Hochofen eine bessere Durchgasung bei einem niedrigeren Kokssatz ermöglicht.
Folgende Berechnungen und die Ergebnisse des experimentellen Hochofenbetriebs zeigen die Leistungssteigerung des TGRBF:

1. Nach den Berechnungen in - Choice of Technological Regimes of a Blast Furnace Operation with Injection of Hot Reducing Gases⁶⁾, Table 6: Blast furnace operating results for BF-1 erhöht sich im Fall 6 die Hochofenleistung durch das TGR um 52%.
2. Nach Angaben von ULCOS bzw. AM-Gent steigert das Gasrecycling die Roheisenerzeugung beim ULCOS-TGRBF, Version 1 um > 45%.
3. Nach OHNO ⁸⁾ erhöhte sich die Schmelzleistung eines O₂-Versuchhochofens mit Schachtgasinjektion, während eines 1 ½-monatigen kontinuierlichen Betriebs gegenüber einem konv. HO von 9,9 t RE/d auf 20 t RE/d = 5,1 t RE/m³/d ≙ 100 %igen Leistungssteigerung.
4. Nach ARIYAMA et al.⁷⁾ erhöhte sich, wie bereits zuvor erwähnt, die Reduktionsleistung eines O₂-Hochofens mir Schachtgasinjektion auf 5,2 t RE/d/m³ gegenüber 3,1 t RE/d/m³ eines konventionellen Hochofens. Die Reduktionsleistung vergrößerte sich um ~ 67%.
5. Nach eigene Berechnungen vergrößert sich die Reduktionsgasmenge bei Anwendung des vorgeschlagenen TGRBF durch die Erdgasverbrennung um 55% und durch die die Erhöhung des chemischen Potentials µ, z. B. für CO bei 1000°C mit µ_100% = -335 kJ/mol gegenüber µ_46% = - 315 kJ/mol vergrößerte sich das Reduktionsvermögen des HRG um ~ 6%.
6. Die unter Pkt. 1, 2 und 4 angegebenen Leistungserhöhungen ergeben eine 50-60%ige Produktionssteigerung eines Sauerstoffhochofens mit Schachtgasinjektion bzw. mit Topgasrecycling gegenüber einem herkömmlichen Heißluft-Hochofen. Die unter Pkt. 3 erreichte, reale Produktionssteigerung von 100% stützt die Berechnungen. Da hierbei die Zunahme der Reduktionsgasmenge um 55% und der Anstieg des chem. Potentials des HRG um 6% bei den Analysen nicht berücksichtigt wurden, ist die Annahme einer 50/60% + 25% = 75%igen Steigerung der Produktionsleistung des vorgestellten TGRBF im Verhältnis zu einem konventionellen Hochofen realistisch.

zeigt schematisch den auf dem ULCOS-TGRBF, Version 1 basierenden TGRBF A, ergänzt mit einem Pebble Heater D zur Recyclinggaserwärmung und die zum Betrieb des TGRBF notwendige Einblasvorrichtung E. Mittels dem Pebble Heater D werden ~ 80% des im CO₂-Abscheider B aufbereiteten Recyclinggases auf T ≥ 900°C zur Einspeisung in den TGRBF A aufgeheizt und die restlichen 20% des aufbereiteten Recyclinggases werden mit Hilfe der Einblasvorrichtung E bei Umgebungstemperatur in den Unterofen des TGRBF A eingeblasen. Zur Erzeugung des Trennstrahls im Hochofen wird mittels der Einblasvorrichtung E Erdgas durch die Rohrltg. 11 und Sauerstoff durch die Ltg. 8 dem Hochofen zugeführt. Der Stickstoff-Ltg. 12 dient als Treibgas zur PC-Injektion 7 in den äußeren, von Sauerstoff durchströmten Ringkanal der Einblasvorrichtung E. Ein Pebble Heater bietet mehrere Vorteile, z. B. Verhältnis: Baugröße zur Austauschfläche, der thermische Wirkungsgrad, ein Pebble Heater wurde bei den ULCOS-Versuchen verwendet und die Betriebssicherheit, denn die Keramikkugeln können sich, da sie sich als lose Schüttung im Gehäuse befinden, bei Erwärmung frei ausdehnen. Diese Punkte suggerieren zur Schachtgaserwärmung einen Pebble Heater D einzusetzen, allerdings bedeutet dies, dass die HRG-Leitung vom Pebble Heater bis zur Einblasstelle, so auszuführen ist, dass diese unter Berücksichtigung des „Metal Dusting“ langfristig zur Förderung von CO bei 900°C geeignet ist. Eine attraktive Alternative zur Reduktionsgaserwärmung, statt Verwendung eines Pebble Heater, ist der Einsatz der in gezeigten Plasmabrenner F (1 PB je Einblasdüse). Da in diesem Fall das Reyclinggas im Reduktionsgaserhitzer C auf nur 350°C vorgewärmt wird, kann die Recyclinggasltg. 6 bis zum Plasmabrenner F aus C-Stahl gefertigt werden, denn die Erwärmung des HRG auf ≥ 900°C erfolgt erst in der Mischzone nach dem Plasmabrenner F. Nach Fa. Hatch beträgt die Lebensdauer von Plasmabrennerelektroden ca. 400 Betriebsstunden bzw. 16,7 Tage. Zum sicheren Elektrodenwechsel muss der Bereich um den Plasmabrenner, wie im Detail-Plasmabrenner in dargestellt, von dem brennbaren und giftigen CO und brennbaren H₂ führenden, unter einem Überdruck von 3 - 4 bar stehenden HRG-Rohrleitungssystem zum Elektrodenwechsel gasdicht durch die dargestellten Armaturen G und H abtrennbar sein. Die Abtrennung ist zwingend notwendig, da der Hochofen nicht zu jedem Elektrodenwechsel abgefahren und evakuiert werden kann. Allerdings verringert sich die Reduktionsleistung des Hochofens wenn die Elektroden nicht ausgetauscht werden, den in diesem Fall ersetzt die direkte Reduktion die indirekte Reduzierung. Mit Hilfe der Einblasvorrichtung und der Schachtgasinjektion wird die indirekte Reduzierung auf über 90% gesteigert und die Schmelzleistung des Hochofens erhöht sich um -75% und bewirkt damit bezogen auf 1 t RE eine ca. 50%ige Reduktion des im Hochofenprozess anfallenden Kohlenstoffdioxids. Durch die relativ einfache Umrüstung vorhandener Hochöfen ist dadurch eine CO₂-reduzierte Roheisenerschmelzung in verhältnismäßig kurzer Zeit erreichbar, darüber hinaus ist es möglich, durch die Co-Elektrolyse von CO₂ und H₂O zu CO und H₂ bzw. durch anderweitiges CCU, durch IOR oder CCS das verbleibende CO₂ zu chemischen Grundstoffen um zusetzten oder zu speichern. Der Hochofenprozess würde bei Verwendung des TGRBF und der Umsetzung bzw. Speicherung des restlichen CO₂'s kein Kohlenstoffdioxid emittieren, der TGRBF-Prozess würde dadurch CO₂-emissionsfrei.
Literaturverzeichnis:

1. Interaction between Co-injected Substances with Pulverized Coal into the Blast Furnace Alexander BABICH, Dieter SENK and Stefan BORN - IEHK, RWTH ISIJ International, Vol. 54 (2014), No. 12
2. Phänomenologie des Verbrennungsablaufes bei der Staubverbrennung TU Dresden, Prof. Dr.-Ing. M. Beckmann Fakultät Maschinenwesen Institut für Energietechnik, Professur Verbrennung, Wärme- und Stoffübertragung
3. ETH, Verbrennungsprozesse - Skript Feststoffverbrennung
4. Zoltán Faragó, DLR - Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt, Raumfahrtantriebe Fachhochschule Esslingen, Fachbereich VU - Versorgungstechnik und Umwelttechnik, Feuerungstechnik und Wärmewirtschaft
5. Technische Verbrennung Franz Joos Springer-Verlag 2006
6. Choice of Technological Regimes of a Blast Furnace Operation with Injection of Hot Reducing Gases A. Babich, H. W. Gudenau, K. Mavrommatis, C. Froehling, A. Formoso, A. Cores and L. Garcia Revista Metalurgia, 38 (2002), 288.
7. Prediction of Next-Generation Ironmaking Process Based on Oxygen Blast Furnace Suitable for CO₂ Mitigation and Energy Flexibility Michitaka SATO, Koichi TAKAHASHI, Taihei NOUCHIand Tatsuro ARIYAMA ISIJ International, Vol. 55 (2015), No. 10, pp. 2105-2114
8. Process Characteristics of a Commercial-scale Oxygen Blast Furnace Process with Shaft Gas Injection Yotaro OHNO, Masahiro MATSUURA, Hiroyuki MITSUFUJI and Takeshi FURUKAWA Research and Development Division. NKK Corporation, ISIJ International, Vol, 32 (1992), No. 7, pp. 838-847
9. Evolution of Blast Furnace Process toward Reductant Flexibility and Carbon Dioxide Mitigation in Steel Works Tatsuro ARIYAMA, Michitaka SATO, Taihei NOUCHI and Koichi TAKAHASHI ISIJ International, Vol. 56 (2016), No. 10, pp. 1681-1696

Bezugszeichenliste
Zeichenerklärung zu

Komponenten:

1

Hochofenwand

2

Hochofenausmauerung

3

zentraler Kanal, Innenrohr

4

faserverstärkte keramische Düse

5

Mischkammer

6

elastische Auflage

7

Außenrohr

8

faserverstärktes keramisches Rohr

9

Zündvorrichtung
Stoffströme und Bereiche:

a

Recyclinggas

b

Kohlenstaub mit Stickstoff als Treibgas

c

Sauerstoff

d

Trennstrahl

e

Kernstrahl

f

Koks

g

Erdgas, Sauerstoff

h

Hüllstrahl

i

Innerer Ringkanal

k

Äußerer Ringkanal

Zeichenerklärung zu , und :

Komponenten

A

Hochofen

B

CO₂-Abscheidung

C

RG-Erhitzer 350°C

D

Pepple Heater

E

Einblasvorrichtung

F

Plasmabrenner

G

Keramisch ausgekleideter Kugelhahn

H

Absperrarmatur
Stoffströme

1

Feststoff - Erz und Koks

2

Topgas

3

Kohlenstoffdioxid

4

Stickstofffreies Abgas

5

Recyclinggas

6

Recyclinggas, T=350°C

7

Kohlenstaub

8

Sauerstoff

9

Recyclinggas, T=900°C

10

Recyclinggas, verdichtet

11

Erdgas

12

Stickstoff

Claims

Hochofenverfahren mit Top Gas Recycling, dadurch gekennzeichnet, dass durch Recycling des von CO₂ befreiten Topgases eines Sauerstoff-Hochofens nach vorheriger CO₂-Abtrennung diesem ca. 20 Vol. % des Recyclinggases bei Umgebungstemperatur mittels einer dreizügigen Einblasvorrichtung in der Blasformebene und ca. 80 Vol. % des Recyclinggases durch Schachtdüsen auf ≥ 900°C erwärmt als Reduktionsgas zugeführt wird.
Hochofenverfahren mit Top Gas Recycling, dadurch gekennzeichnet, dass, getrennt vom rückgeführten Reduktionsgas, Sauerstoff mit Kohlenstaub durch den äußeren Kanal einer dreizügigen Einblasvorrichtung zur Verbrennung in den Hochofen eingeblasenen wird. Zu diesem Zweck wird Kohlenstaub tangential in eine zylindrische, einer zum äußeren Ringkanal der Einblasvorrichtung hin offenen Einmischkammer, mit Stickstoff als Treibgas, analog dem Strahlgas einer Spiralstrahlmühle, eingeblasen und parallel dazu wird durch den zentralen Kanal der Einblasvorrichtung das Recyclinggas dem Hochofen zugeführt.
Hochofenverfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Isolierung des Recyclinggas - Kernstrahls vom äußeren Verbrennungsstrahl aus O₂ und PC durch den inneren Ringkanal der Einblasvorrichtung im stöchiometrischen Verhältnis Erdgas - CH₄ und Sauerstoff zur Oxidation und Erzeugung eines Trennstrahls aus H₂O und CO₂ in den Hochofen eingeblasen wird.
Hochofenverfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das rückgeführte Recyclinggas mittels eines metallischen Wärmetauschers auf ~350°C und durch Plasmabrenner oder mit Hilfe eines Pebble Heater, ohne den vorgeschalteten Wärmetauscher, auf ≥ 900°C erhitzt wird.
Hochofenverfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte Recyclinggas dem Hochofen auf ≥ 900°C erwärmt durch die Schachtdüsen als Reduktionsgas zugeführt wird. Zur weiteren Leistungserhöhung wird als Reduktionsgas mit Hilfe der dreizügigen Einblasvorrichtung ein anderes brennbares Gas z. B. Synthesegas aus einer Vergasungsanlage oder Koksofengas durch das Innenrohr der Einblasvorrichtung in den Hochofen injiziert.
Hochofenverfahren, dadurch charakterisiert, dass bei Verwendung von Plasmabrennern an Hochöfen, z. B. zum Auswechseln der Plasmabrennerelektroden oder für andere Arbeiten an den Plasmabrennern die Zuleitung zum Plasmabrenner und die Verbindungsleitung des erhitzten Reduktionsgases in den Hochofen durch für diese Betriebsbedingungen geeignete Absperrarmaturen, z. B. HT-Schieber, keramisch ausgekleidete Kugelhähne oder anderen Armaturen absperrbar ausgeführt wird.