DE102018215394A1 - Process for the chemical conversion of sugars or sugar alcohols to glycols - Google Patents
Process for the chemical conversion of sugars or sugar alcohols to glycols Download PDFInfo
- Publication number
- DE102018215394A1 DE102018215394A1 DE102018215394.9A DE102018215394A DE102018215394A1 DE 102018215394 A1 DE102018215394 A1 DE 102018215394A1 DE 102018215394 A DE102018215394 A DE 102018215394A DE 102018215394 A1 DE102018215394 A1 DE 102018215394A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- procedure according
- hydrogenolysis
- oxygen
- boron
- sugar
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1856—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/12—Oxidising
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/28—Phosphorising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Polyolen/Glykolen, wobei die Umsetzung der Zucker oder Zuckeralkohole durch Hydrogenolyse in Gegenwart eines mindestens ein Metall enthaltenden Katalysators auf einem Kohlenstoff-Träger erfolgt, wobei als Katalysator-Träger ein mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierter Kohlenstoff-Träger verwendet wird. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur chemischen Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Glykolen zur Verfügung, welches die Herstellung von Glykolen mit höherer Selektivität ermöglicht und die Bildung von Milchsäure als Nebenprodukt verringert. The present invention relates to a process for the chemical conversion of sugars or sugar alcohols to polyols / glycols, the conversion of the sugars or sugar alcohols being carried out by hydrogenolysis in the presence of a catalyst containing at least one metal on a carbon support, the catalyst support being one with oxygen and / or phosphorus and / or boron-doped carbon carrier is used. The present invention provides a process for the chemical conversion of sugars or sugar alcohols to glycols, which enables the production of glycols with higher selectivity and reduces the formation of lactic acid as a by-product.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Polyolen/Glykolen, wobei die Umsetzung der Zucker oder Zuckeralkohole durch Hydrogenolyse in Gegenwart eines mindestens ein Metall enthaltenden Katalysators auf einem heteroatomhaltigen Kohlenstoffträger erfolgt.The present invention relates to a process for the chemical conversion of sugars or sugar alcohols to polyols / glycols, the conversion of the sugars or sugar alcohols being carried out by hydrogenolysis in the presence of a catalyst containing at least one metal on a heteroatom-containing carbon support.
Die Herstellung von Basis- und Feinchemikalien sowie die Gewinnung von Energie aus Erdöl, Kohle und Erdgas ist Stand der Technik. Diese Kohlenstoffquellen sind jedoch oftmals schwer zugänglich und nicht erneuerbar. Die Gewinnung und Verarbeitung fossiler Rohstoffe ist energieintensiv und produziert Klimagase in erheblichen Mengen. Eine nachhaltige und CO2-neutrale Alternative bildet die Verwendung von Biomasse. Der Aufschluss pflanzlicher Biomasse erfolgt mittels Fermentation oder anderer Verfahren. Zur Wertschöpfung aus den Bestandteilen der Biomasse ist eine weitere Aufarbeitung der Spaltprodukte nötig.The production of basic and fine chemicals as well as the generation of energy from oil, coal and natural gas is state of the art. However, these carbon sources are often difficult to access and are not renewable. The extraction and processing of fossil raw materials is energy-intensive and produces greenhouse gases in considerable quantities. A sustainable and CO 2 -neutral alternative is the use of biomass. Vegetable biomass is broken down by fermentation or other processes. Further processing of the fission products is necessary to add value from the components of the biomass.
C5-, sowie C6-Zucker und die entsprechenden Zuckeralkohole sind im Rahmen zukünftiger Bioraffineriekonzepte wesentliche Bestandteile der Hemicelluloseströme aus möglichen vorausgehenden Verfahren zum Biomasseaufschluss. Eine gezielte Umsetzung dieser C5-Zucker bzw. C5-Zuckeralkohole zu geeigneten Basischemikalien ist für die Wirtschaftlichkeit der Bioraffinerie essentiell. Die chemische Umwandlung biobasierter Zucker und Zuckeralkohole zu Glykolen oder Polyolen ist deshalb Gegenstand der vorliegenden Erfindung.C5 and C6 sugar and the corresponding sugar alcohols are essential components of the hemicellulose flows from possible previous biomass digestion processes in the context of future biorefinery concepts. A targeted conversion of these C5 sugars or C5 sugar alcohols into suitable basic chemicals is essential for the economy of the biorefinery. The chemical conversion of bio-based sugars and sugar alcohols to glycols or polyols is therefore the subject of the present invention.
Im klassischen Verfahren erfolgt die Herstellung von Ethylenglykol aus Ethylen, welches zu Ethylenoxid umgesetzt und dann zu Ethylenglykol hydratisiert wird. Alternativ kann die Herstellung von Ethylenglykol auch durch Hydratisierung von Ethylenoxid erfolgen, wobei aber als Ausgangsprodukt Bioethanol dient, aus dem zunächst Ethylen hergestellt wird, wobei danach die weiteren oben genannten Umsetzungsschritte folgen.In the classic process, ethylene glycol is produced from ethylene, which is converted to ethylene oxide and then hydrated to ethylene glycol. Alternatively, ethylene glycol can also be produced by hydrating ethylene oxide, but bioethanol is used as the starting product, from which ethylene is initially produced, the further reaction steps mentioned above then following.
Propylenglykol (CH3-CHOH-CH2OH) wird herkömmlicherweise durch Hydratisierung von Propylenoxid hergestellt. Alternativ kann Propylenglykol auch aus C5- und C6-Zuckern hergestellt werden. Die Herstellung von Propylenglykol durch Hydrogenolyse von Glycerin in einem katalytischen Prozess ist ebenfalls möglich.Propylene glycol (CH 3 -CHOH-CH 2 OH) is conventionally made by hydrating propylene oxide. Alternatively, propylene glycol can also be made from C5 and C6 sugars. The production of propylene glycol by hydrogenolysis of glycerol in a catalytic process is also possible.
Die Umsetzung von Zuckern und Zuckeralkoholen zu Glykolen ist ebenfalls aus der Literatur bekannt. Beispielsweise wird in der
Als Nebenprodukte in der Hydrogenolyse zu Ethylenglykol und Propylenglykol treten Glycerin und Milchsäure auf. Die Herausforderung bei dem vorgenannten Verfahren liegt daher in der Unterdrückung der Milchsäurebildung und der Optimierung der Glykolselektivität.Glycerol and lactic acid occur as by-products in hydrogenolysis to give ethylene glycol and propylene glycol. The challenge with the aforementioned process is therefore the suppression of lactic acid formation and the optimization of glycol selectivity.
Eine Möglichkeit der Selektivitätskontrolle bietet das Doping (die Dotierung) konventioneller Katalysatorträger wie beispielsweise Aktivkohle mit Heteroatomen. In der eigenen, nicht vorveröffentlichten Anmeldung
Stickstoffhaltige Kohlenstoffträger und Carbon Nanotubes (CNTs) können über verschiedene Synthesewege erhalten werden und weisen je nach Herstellung unterschiedliche Stickstoffgehalte auf. Sie werden hauptsächlich für die Katalyse von Oxidationsreaktionen, Gasadsorption und in der Elektrochemie verwendet, beispielsweise als Elektrodenmaterial oder in Batterien.Nitrogen-containing carbon carriers and carbon nanotubes (CNTs) can be obtained via various synthetic routes and have different nitrogen contents depending on the production. They are mainly used for the catalysis of oxidation reactions, gas adsorption and in electrochemistry, for example as electrode material or in batteries.
In der
In der
Die US-Schrift 8,350,108 B2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Treibstoffen aus Biomasse. Das Verfahren umfasst die Umwandlung von wasserlöslichen Kohlenhydraten zu Alkoholen, Furanen, Ketonen, Aldehyden, Carbonsäuren, Diolen, Triolen und anderen Polyolen und die anschließende Umwandlung dieser sauerstoffhaltigen Verbindungen zu Paraffinen durch Dehydrierung und Alkylierung. In dieser Schrift wird auch die Hydrogenolyse von Zuckern mit Wasserstoff unter Verwendung von Katalysatoren beschrieben, wobei die Katalysatoren Phosphat und zwei oder mehrere Metalle enthalten. Es wird eine größere Anzahl unterschiedlicher Metalle aufgezählt, wobei auch Ruthenium erwähnt wird. Die für die Hydrolyse eingesetzten Katalysatoren können neben den Metallen auch so genannte „Promoter“ enthalten, wobei hier sowohl metallische als auch nichtmetallische Promoter genannt und unter anderem auch Bor und Sauerstoff erwähnt werden. Als Träger für diese Katalysatoren wird eine Vielzahl Materialien mit unterschiedlichsten Eigenschaften aufgezählt wie beispielsweise Kieselgur, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Bornitrid, Zeolithe etc., wobei auch Kohlenstoffträger mit hoher Oberfläche erwähnt werden. In dieser Schrift gibt es jedoch keine konkreten Beispiele von Katalysatoren auf Basis von Ruthenium auf Aktivkohle als Katalysatorträger, welcher mit einem Heteroatom wie Sauerstoff, Bor oder Phosphor dotiert ist und es gibt erst recht keine Erwähnung, dass spezifische Katalysatoren dieser Art zur Hydrogenolyse von C5-Zuckern oder C6-Zuckern mit verbesserter Selektivität und geringerer Produktion von Milchsäure im Vergleich zu herkömmlichen Platinkatalysatoren führen. Die Offenbarung dieser Druckschrift ist somit sehr unspezifisch, da sowohl bei den Katalysatoren selbst, bei den Katalysatorträgern, den Promotern, die den Katalysatoren zugefügt werden und bei den mittels der Katalysatoren durch Hydrogenolyse umgesetzten Edukten eine Vielzahl von Verbindungen mit unterschiedlichen Eigenschaften genannt werden, so dass sich eine unendliche Anzahl von Kombinationsmöglichkeiten ergibt, die dem Fachmann keine konkrete Handlungsanweisung liefert. Diese Schrift enthält nur wenige Beispiele, wobei dort Hexachloroplatinsäure und Perrheniumsäure zersetzt werden, um Platin und Rhenium als Desoxygenierungskatalysatoren auf einem Katalysatorträger auf Basis von Zirkoniumoxid abzuscheiden. Mittels dieser Katalysatoren wird Sorbitol mit Wasserstoff umgesetzt, wobei ein Gemisch von Zwischenprodukten erhalten wird, die nicht näher spezifiziert und danach sofort weiter umgesetzt werden zu einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Oxygenaten Dieses Gemisch enthält zahlreiche Verbindungen, unter anderem Olefine, nichtolefinische Kohlenwasserstoffe, Isoparaffine sowie sauerstoffhaltige Verbindungen, überwiegend mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen. Eine gezielte Umsetzung zu einzelnen definierten Polyolen oder Glykolen mit hoher Selektivität und Ausbeute wird nicht beschrieben und ist bei diesem Verfahren auch nicht notwendig, da letztlich ja die Herstellung von Treibstoffen angestrebt wird und es daher unproblematisch ist, wenn ein Substanzgemisch anfällt.US Pat. No. 8,350,108 B2 describes a process for producing liquid fuels from biomass. The process involves the conversion of water-soluble carbohydrates to alcohols, furans, ketones, aldehydes, carboxylic acids, diols, triols and other polyols and the subsequent conversion of these oxygen-containing compounds to paraffins by dehydrogenation and alkylation. This document also describes the hydrogenolysis of sugars with hydrogen using catalysts, the catalysts containing phosphate and two or more metals. A larger number of different metals are enumerated, with ruthenium also being mentioned. In addition to the metals, the catalysts used for the hydrolysis can also contain so-called “promoters”, both metallic and non-metallic promoters being mentioned here, and boron and oxygen being mentioned among others. A large number of materials with a wide variety of properties are listed as supports for these catalysts, such as, for example, kieselguhr, aluminum oxide, zirconium oxide, boron nitride, zeolites, etc., carbon supports with a high surface area also being mentioned. In this document, however, there are no specific examples of catalysts based on ruthenium on activated carbon as a catalyst support which is doped with a heteroatom such as oxygen, boron or phosphorus, and there is even no mention that specific catalysts of this type for the hydrogenolysis of C5- Sugars or C6-sugars with improved selectivity and lower production of lactic acid compared to conventional platinum catalysts. The disclosure of this publication is therefore very unspecific, since both the catalysts themselves, the catalyst supports, the promoters which are added to the catalysts and the starting materials reacted by means of the catalysts by hydrogenolysis name a large number of compounds with different properties, so that there is an infinite number of possible combinations that do not provide the expert with specific instructions. This document contains only a few examples, where hexachloroplatinic acid and perrhenic acid are decomposed in order to deposit platinum and rhenium as deoxygenation catalysts on a catalyst support based on zirconium oxide. By means of these catalysts, sorbitol is reacted with hydrogen, a mixture of intermediates being obtained which is not specified in more detail and which is then immediately converted further into a mixture of hydrocarbons and oxygenates.This mixture contains numerous compounds, including olefins, non-olefinic hydrocarbons, isoparaffins and oxygen-containing ones Compounds, predominantly with four to six carbon atoms. A targeted conversion to individually defined polyols or glycols with high selectivity and yield is not described and is not necessary in this process either, since ultimately the production of fuels is sought and it is therefore unproblematic if a mixture of substances is obtained.
In der US-Schrift 8,877,958 B2 wird ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung höherer Kohlenwasserstoffe und Glykole aus Ausgangsmaterialien, die Kohlenhydrate enthalten, beschrieben. Die hier für die Hydrogenierung verwendeten Katalysatoren können Übergangsmetalle, Platinmetalle, Edelmetalle oder auch Nichtmetalle wie Bor oder Sauerstoff enthalten. In den Beispielen wird als Katalysator neben Nickel, schwefelhaltigem Kobaltmolybdat, Calciumcarbonat und Kombinationen von Rhenium und Platin auf Zirkoniumoxid in einem Fall auch Ruthenium auf einem Kohlenstoffträger für die Hydrogenolyse und Zersetzung von Hartholz verwendet, wobei ein Gemisch löslicher Produkte erhalten wird, welches unter anderem Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin enthält. Bei dieser Reaktion werden 22,9 % an Glykolen und insgesamt 28,1 % an Polyolen erhalten. Weiterhin wird eine Hydrogenolyse eines Ausgangsmaterials unter Verwendung verschiedener Katalysatoren beschrieben, welches 50 % an Sorbitol enthält, wobei diese Reaktion auch in Gegenwart einer Base wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Calciumhydroxid erfolgen kann. Eine Dotierung des Kohlenstoffträgers mit Fremdatomen wird nicht erwähnt. Auch in dieser Schrift geht es um die Herstellung flüssiger Treibstoffe aus Biomasse, wobei der Gehalt der Glykole im Treibstoff, der ansonsten Kohlenwasserstoffe enthält, kontrolliert werden soll.US Pat. No. 8,877,958 B2 describes a process for the simultaneous production of higher hydrocarbons and glycols from starting materials which contain carbohydrates. The catalysts used here for the hydrogenation can contain transition metals, platinum metals, noble metals or also non-metals such as boron or oxygen. In the examples, in addition to nickel, sulfur-containing cobalt molybdate, calcium carbonate and combinations of rhenium and platinum on zirconium oxide, in one case ruthenium on a carbon support is also used as the catalyst for the hydrogenolysis and decomposition of hardwood, a mixture of soluble products which, inter alia, ethylene glycol being obtained , Propylene glycol and glycerin. This reaction gives 22.9% of glycols and a total of 28.1% of polyols. Furthermore, hydrogenolysis of a starting material is used various catalysts described, which contains 50% of sorbitol, which reaction can also take place in the presence of a base such as sodium carbonate or calcium hydroxide. A doping of the carbon support with foreign atoms is not mentioned. This document also deals with the production of liquid fuels from biomass, the content of the glycols in the fuel, which otherwise contains hydrocarbons, to be checked.
In der
In der WO 2017/ 011615 A1 werden kupferhaltige Katalysatoren mit mehreren Metallen und deren Verwendung für die Herstellung von Propylenglykol durch Hydrogenolyse von Glycerin und glycerinhaltigen Ausgangsmaterialien beschrieben, wobei als Katalysatorträger Zirkoniumoxid oder ein Kohlenstoffträger verwendet wird, wobei dieser mit Sauerstoff dotiert ist. Es handelt sich hier um eine eher zufällige Sauerstoffdotierung, die nicht gezielt eingesetzt wird, um die Milchsäureproduktion zu minimieren. Der metallische Katalysator selbst kann beispielsweise eine Kombination aus Kupfer und Ruthenium auf einem Kohlenstoffträger enthalten. Bei dem in dieser Schrift beschriebenen Verfahren wird durch Hydrogenolyse aus Glycerin Propylenglykol (1,2-Propandiol) hergestellt.WO 2017/011615 A1 describes copper-containing catalysts with a plurality of metals and their use for the production of propylene glycol by hydrogenolysis of glycerol and glycerol-containing starting materials, zirconium oxide or a carbon carrier being used as the catalyst carrier, the latter being doped with oxygen. This is a rather random oxygen doping, which is not used specifically to minimize the production of lactic acid. The metallic catalyst itself can contain, for example, a combination of copper and ruthenium on a carbon support. In the process described in this document, propylene glycol (1,2-propanediol) is produced from glycerol by hydrogenolysis.
In der
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein alternatives Verfahren zur chemischen Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Glykolen mit den Merkmalen der eingangs genannten Gattung zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung von Glykolen mit höherer Selektivität ermöglicht und die Bildung von Milchsäure als Nebenprodukt verringert.The object of the present invention is to provide an alternative process for the chemical conversion of sugars or sugar alcohols to glycols with the features of the type mentioned at the outset, which enables the production of glycols with higher selectivity and reduces the formation of lactic acid as a by-product.
Die Lösung der vorgenannten Aufgabe liefert ein Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1.The solution to the aforementioned object is provided by a method of the type mentioned at the beginning with the features of claim 1.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass als Katalysator-Träger ein mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierter Kohlenstoff-Träger verwendet wird.According to the invention, it is provided that a carbon support doped with oxygen and / or phosphorus and / or boron is used as the catalyst support.
Gemäß einer möglichen Variante des Verfahrens kann in einem zweistufigen Prozess zunächst ein Zucker zu einem Zuckeralkohol hydriert werden und danach in einem zweiten Schritt der Zuckeralkohol durch Hydrogenolyse zu Polyolen umgesetzt werden. Alternativ ist es aber auch möglich, die Reaktion in einem Schritt durchzuführen, wobei man einen C5- oder C6-Zucker direkt zu Ethylenglykol oder Propylenglykol umsetzt.According to a possible variant of the method, a sugar can first be hydrogenated to a sugar alcohol in a two-stage process and then the sugar alcohol can be converted to polyols by hydrogenolysis in a second step. Alternatively, however, it is also possible to carry out the reaction in one step, in which case a C5 or C6 sugar is converted directly to ethylene glycol or propylene glycol.
Insbesondere wird ein C6-Zucker oder ein C6-Zuckeralkohol oder ein C5-Zucker oder ein C5-Zuckeralkohol durch Hydrierung/Hydrogenolyse zu Polyolen/Glykolen umgesetzt. Besonders bevorzugte Produkte der Hydrogenolyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Ethylenglykol und Propylenglykol.In particular, a C6 sugar or a C6 sugar alcohol or a C5 sugar or a C5 sugar alcohol is converted to polyols / glycols by hydrogenation / hydrogenolysis. Particularly preferred products of hydrogenolysis by the process according to the invention are ethylene glycol and propylene glycol.
Eine bevorzugte Weiterbildung der erfindungsgemäßen Aufgabenlösung sieht vor, dass als Katalysator-Träger ein mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierter Kohlenstoffträger, insbesondere dotierte Aktivkohle, verwendet wird. Alternativ kann beispielsweise mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierter Ruß als Kohlenstoffträger verwendet werden. A preferred development of the task solution according to the invention provides that a carbon carrier doped with oxygen and / or phosphorus and / or boron, in particular doped activated carbon, is used as the catalyst carrier. As an alternative, carbon black doped with oxygen and / or phosphorus and / or boron can be used as the carbon carrier.
Unter einem mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierten Kohlenstoffträger wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden:
- Ein Kohlenstoffträger, dessen Oberfläche eine Sauerstoffdotierung und/oder eine Phosphordotierung und/oder eine Bordotierung aufweist. Die Herstellung dieser mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierten Kohlenstoffträger kann mittels geeigneter Vorgängermaterialien bei der Herstellung des Kohlenstoffträgers an sich, als auch nachträglich zum Beispiel mittels reduktiver Methoden erfolgen. Mögliche Verfahren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet wurden, werden in den Beispielen beschrieben.
- A carbon carrier, the surface of which has an oxygen doping and / or a phosphorus doping and / or a boron doping. These carbon carriers doped with oxygen and / or phosphorus and / or boron can be produced by means of suitable previous materials in the production of the carbon carrier per se, or subsequently, for example by means of reductive methods. Possible methods that were used in the context of the present invention are described in the examples.
Mit Sauerstoff dotierte Aktivkohlen als Träger für Metallkatalysatoren in der Hydrogenolyse von Zuckeralkoholen können beispielsweise hergestellt werden durch Behandlung konventioneller Träger mit oxidierenden Säuren.Activated carbons doped with oxygen as supports for metal catalysts in the hydrogenolysis of sugar alcohols can be produced, for example, by treating conventional supports with oxidizing acids.
Alternativ können diese dotierten Katalysator-Träger beispielsweise durch Carbonisierung eines sauerstoffhaltigen und/oder phosphorhaltigen und/oder borhaltigen Vorläufers, insbesondere eines sauerstoffhaltigen und/oder phosphorhaltigen oder borhaltigen Polymers, erhalten werden.Alternatively, these doped catalyst supports can be obtained, for example, by carbonization of an oxygen-containing and / or phosphorus-containing and / or boron-containing precursor, in particular an oxygen-containing and / or phosphorus-containing or boron-containing polymer.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens erfolgt die Carbonisierung in einer Inertgasatmosphäre, insbesondere in einer Stickstoff-Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur, insbesondere bei einer Temperatur von 600 °C bis 1000 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 700 °C bis 900 °C.According to a preferred development of the method, the carbonization takes place in an inert gas atmosphere, in particular in a nitrogen atmosphere at an elevated temperature, in particular at a temperature of 600 ° C. to 1000 ° C., preferably at a temperature of 700 ° C. to 900 ° C.
Als phosphorhaltiger Vorläufer für die Dotierung mit Phosphor nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist beispielsweise Triphenylphosphin geeignet, während als borhaltiger Vorläufer zum Beispiel Natriumtetraphenylborat verwendet werden kann.Triphenylphosphine, for example, is suitable as a phosphorus-containing precursor for doping with phosphorus by the process according to the invention, while sodium tetraphenylborate, for example, can be used as a boron-containing precursor.
Die so erhaltenen Materialien können anschließend beispielsweise mit mindestens einem Metallsalz beladen und entweder in reduzierter oder unreduzierter Form als Katalysatoren in der Hydrogenolyse von Zuckern oder Zuckeralkoholen eingesetzt werden.The materials obtained in this way can then be loaded, for example, with at least one metal salt and used either in reduced or unreduced form as catalysts in the hydrogenolysis of sugars or sugar alcohols.
Die neuartigen Katalysatorträger sind nicht nur thermisch und chemisch sehr stabil, sondern sie ermöglichen außerdem die Stabilisierung der geträgerten Metallpartikel des Katalysators. Im Vergleich zu den eingangs erwähnten bekannten mit Stickstoff dotierten Katalysatorträgern sind die erfindungsgemäßen sauerstoffhaltigen und/oder phosphorhaltigen und/oder borhaltigen Materialien kostengünstiger herzustellen und somit wirtschaftlich interessanter. Im Vergleich zu schwefelhaltigen Katalysatoren weisen sie eine höhere Aktivität auf.The new types of catalyst supports are not only very thermally and chemically stable, they also enable the supported metal particles of the catalyst to be stabilized. In comparison to the known nitrogen-doped catalyst supports mentioned at the outset, the oxygen-containing and / or phosphorus-containing and / or boron-containing materials according to the invention can be produced more cheaply and are therefore more economically interesting. Compared to sulfur-containing catalysts, they have a higher activity.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Katalysator-Träger mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierte Carbon Nanotubes verwendet.According to an alternative preferred variant of the method according to the invention, carbon nanotubes doped with oxygen and / or phosphorus and / or boron are used as catalyst supports.
Mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierte Carbon Nanotubes sind gemäß der vorliegenden Erfindung wie folgt definiert:
- Zylinderförmige Kohlenstoffhohlkörper mit einem Durchmesser von 3 bis 90 nm, die vor, während oder nach der Herstellung des Kohlenstoffhohlkörpers mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotiert wurden.
- Cylindrical hollow carbon bodies with a diameter of 3 to 90 nm, which were doped with oxygen and / or phosphorus and / or boron before, during or after the production of the hollow carbon body.
Vorzugsweise wird als Co-Katalysator eine Base verwendet. Dabei kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere die folgenden Basen in Betracht:
- Alle Alkalihydroxide, insbesondere Natriumhydroxid (NaOH), Kaliumhydroxid (KOH) und Lithiumhydroxid (LiOH).
- Alle Erdalkalihydroxide, insbesondere Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2), Calciumhydroxid (Ca(OH)2), Strontiumhydroxid (Sr(OH)2) und Bariumhydroxid (Ba(OH)2).
- All alkali hydroxides, especially sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH) and lithium hydroxide (LiOH).
- All alkaline earth hydroxides, especially magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), strontium hydroxide (Sr (OH) 2 ) and barium hydroxide (Ba (OH) 2 ).
Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren von einem Zucker ausgegangen wird, liegt ein zweistufiger Prozess vor, wobei zunächst der Zucker in an sich bekannter Weise zu einem Zuckeralkohol hydriert wird und anschließend in einem zweiten Schritt mit einem Katalysator die Hydrogenolyse des Zuckeralkohols/der Zuckeralkohole, die bei der Hydrierung der Zucker entstehen, zu den Polyolen stattfindet. Dabei ist es generell auch möglich, beide genannten Umsetzungsprozesse in nur einem Schritt zu vollziehen, oder in einer Reaktionssequenz in einem Reaktor, so dass die Zucker direkt zu den Polyolen umgesetzt werden. Bei dieser Variante sind die Ausbeuten geringer, da verschiedene konkurrierende Reaktionsmechanismen ablaufen können. If a sugar is used as the starting point in the process according to the invention, there is a two-stage process, in which the sugar is first hydrogenated to a sugar alcohol in a manner known per se and then, in a second step, the hydrogenolysis of the sugar alcohol / sugar alcohols with a catalyst the hydrogenation of the sugars to which polyols take place. It is generally also possible to carry out both of the reaction processes mentioned in just one step, or in a reaction sequence in a reactor, so that the sugars are converted directly to the polyols. In this variant, the yields are lower because different competing reaction mechanisms can take place.
Das erfindungsgemäße Verfahren kommt insbesondere für die Hydrierung mit anschließender Hydrogenolyse folgender Zucker und der dabei entstehenden Zuckeralkohole in Betracht:
- C5-Zucker, beispielsweise die nachfolgend genannten Verbindungen:
- Ribose, Arabinose, Xylose, Lyxose;
- C5-Zuckeralkohole, beispielsweise die nachfolgend genannten Verbindungen:
- Ribitol, Arabitol, Xylitol, Lyxitol;
- C6- und andere Zucker sowie -Zuckeralkohole, beispielsweise:
- Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galactose, Talose, Allitol, Talitol, Sorbitol, Mannitol, Iditol, Fucitol, Galactitol, Erythrose, Threose, Erythritol, Threitol, Glycerin.
- C5 sugar, for example the compounds mentioned below:
- Ribose, arabinose, xylose, lyxose;
- C5 sugar alcohols, for example the compounds mentioned below:
- Ribitol, arabitol, xylitol, lyxitol;
- C6 and other sugars and sugar alcohols, for example:
- Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galactose, Talose, Allitol, Talitol, Sorbitol, Mannitol, Iditol, Fucitol, Galactitol, Erythrose, Threose, Erythritol, Threitol, Glycerin.
Bei der Hydrogenolyse von C5-Zuckern entstehen die nachfolgend genannten Produkte:
- Xylitol, Ribitol, Arabitol, Lyxitol.
- Xylitol, ribitol, arabitol, lyxitol.
Bei der Hydrogenolyse von C5-Zuckeralkoholen entstehen die nachfolgend genannten Spaltprodukte: Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Milchsäure, Glykolsäure sowie bei bestimmten Reaktionsbedingungen auch Erythritol, Threitol, 2,3-Butandiol, CO2, CH4 und Anhydroxylitol.The hydrogenation of C5 sugar alcohols produces the following breakdown products: glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, lactic acid, glycolic acid and, under certain reaction conditions, also erythritol, threitol, 2,3-butanediol, CO 2 , CH 4 and anhydroxylitol.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise besonders geeignet für die Hydrogenolyse der Zuckeralkohole Xylitol und Sorbitol. Diese lassen sich mit vergleichsweise hoher Ausbeute zu Ethylenglykol und Propylenglykol umsetzen. The process according to the invention is particularly suitable, for example, for the hydrogenolysis of the sugar alcohols xylitol and sorbitol. These can be converted into ethylene glycol and propylene glycol with a comparatively high yield.
Vorzugsweise erfolgt gemäß einer Weiterbildung der Erfindung die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 20 °C bis etwa 400 °C, vorzugsweise bei etwa 170 °C bis etwa 240 °C.According to a development of the invention, the reaction is preferably carried out at a reaction temperature in the range from 20 ° C. to approximately 400 ° C., preferably at approximately 170 ° C. to approximately 240 ° C.
Das vorgenannte Temperaturintervall ist vorteilhaft, da bei niedrigeren Temperaturen eine sehr langsame Reaktion bzw. gar keine Reaktion stattfindet.The aforementioned temperature interval is advantageous since a very slow reaction or no reaction takes place at lower temperatures.
Werden höhere Temperaturen gewählt, dann kommt es unter anderem vermehrt zu Desoxygenierungs- und Decarbonylierungsreaktionen, sowie zu Cyclisierungen. Es entstehen deutlich mehr Nebenprodukte, wie z.B. Erythritol, Threitol, 2,3-Butandiol, CO2, CH4 und Anhydrozuckeralkohole.If higher temperatures are selected, there will be, inter alia, increased deoxygenation and decarbonylation reactions, as well as cyclizations. Significantly more by-products are created, such as erythritol, threitol, 2,3-butanediol, CO 2 , CH 4 and anhydro sugar alcohols.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrogenolyse bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von 1 bis 300 bar, vorzugsweise bei etwa 50 bar bis etwa 80 bar.According to a preferred development of the method according to the invention, the hydrogenolysis takes place at a hydrogen pressure in the range from 1 to 300 bar, preferably at about 50 bar to about 80 bar.
Die vorgenannten Wasserstoffdrücke haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da bei niedrigeren Drücken mehr Nebenprodukte entstehen. Eine Carbonylbildung wird bevorzugt.The aforementioned hydrogen pressures have proven to be particularly advantageous since more by-products are formed at lower pressures. Carbonyl formation is preferred.
Bei den vorgenannten Reaktionstemperaturen und vergleichsweise hohen Wasserstoffdrücken von beispielsweise etwa 50 bar bis etwa 80 bar lassen sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorträger Glykole mit einer Selektivität von beispielsweise mehr als 90 % bei gleichzeitig hoher Aktivität erhalten. Die Milchsäureselektivität wird hingegen drastisch gesenkt.At the aforementioned reaction temperatures and comparatively high hydrogen pressures of, for example, about 50 bar to about 80 bar, glycols with a selectivity of, for example, more than 90% and, at the same time, high activity can be obtained when using the catalyst supports according to the invention. Lactic acid selectivity, on the other hand, is drastically reduced.
Werden Wasserstoffdrücke oberhalb des genannten Bereichs gewählt, dann hat dies den Nachteil, dass die Reaktion zum einen industriell schwer umzusetzen ist und zum anderen wird die Umsetzung des Edukts deutlich verlangsamt. Beispielsweise kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Katalysator als Metall Ruthenium und/oder Platin und/oder Nickel enthalten. Weiterhin kommen die restlichen Elemente der Platingruppe (Os, Rh, Ir, Pd), sowie Au, Ni, Cu, Fe und Co in Betracht. Dabei kann der erfindungsgemäße Katalysator eines oder mehrere der genannten Metalle enthalten. Wenn zum Beispiel Ruthenium als Katalysator verwendet wird, ist es von Vorteil, wenn der Katalysatorträger eine Beladung mit bis zu 5 Gew.-% an Ruthenium als Katalysator aufweist.If hydrogen pressures above the range mentioned are selected, this has the disadvantage that the reaction is difficult to implement industrially on the one hand and on the other hand the reaction of the starting material is significantly slowed down. For example, in the context of the present invention, the catalyst can contain ruthenium and / or platinum and / or nickel as the metal. Furthermore, the remaining elements of the platinum group (Os, Rh, Ir, Pd), as well as Au, Ni, Cu, Fe and Co come into consideration. The catalyst according to the invention can contain one or more of the metals mentioned. For example, if ruthenium is If catalyst is used, it is advantageous if the catalyst support has a loading of up to 5% by weight of ruthenium as catalyst.
Gemäß der Erfindung werden sauerstoffhaltige, phosphorhaltige und/oder borhaltige Kohlenstoff-Träger als Träger für Metallkatalysatoren in der Hydrogenolyse von Zuckern und Zuckeralkoholen verwendet. Die Kohlenstoff-Träger können insbesondere durch Behandlung konventioneller Träger beispielsweise mit oxidierenden Säuren hergestellt werden oder beispielsweise durch Carbonisierung heteroatomhaltiger Vorläufer, beispielsweise heteroatomhaltiger Polymere. Die so erhaltenen Materialien können beispielsweise anschließend mit Metallsalzen beladen und entweder in reduzierter oder in unreduzierter Form als Katalysatoren in der Hydrogenolyse von Zuckern oder Zuckeralkoholen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Trägermaterialien sind nicht nur thermisch und chemisch sehr stabil, sondern ermöglichen außerdem die Stabilisierung der geträgerten Metallpartikel. Im Vergleich zu den in einer älteren Anmeldung
Als Co-Katalysatoren können bei der Hydrogenolyse-Reaktion zum Beispiel Basen verwendet werden. Bei den bevorzugten Reaktionstemperaturen von insbesondere etwa 170 °C bis etwa 200 °C und bei vergleichsweise hohen Wasserstoffdrücken, die insbesondere in einem Bereich von etwa 50 bar bis etwa 80 bar liegen, werden bei der erfindungsgemäßen Reaktion Glykole mit bis zu etwa 80 % Selektivität bei gleichzeitig hoher Aktivität erhalten. Die Milchsäureselektivität wird ganz erheblich gesenkt.Bases, for example, can be used as co-catalysts in the hydrogenolysis reaction. At the preferred reaction temperatures of in particular about 170 ° C. to about 200 ° C. and at comparatively high hydrogen pressures, which are in particular in a range from about 50 bar to about 80 bar, glycols with up to about 80% selectivity are used in the reaction according to the invention maintain high activity at the same time. Lactic acid selectivity is reduced considerably.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben. Dabei zeigen:
-
1 eine graphische Darstellung betreffend die Produktentwicklung über die Zeit für a) Ru/O-C und b) Ru/C bei definierten Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck; -
2 ein Diagramm betreffend die Hydrogenolyse von Xylitol über Ru auf verschiedenen heteroatomhaltigen Kohlenstoffträgern bei definierten Reaktionsbedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur; -
3 eine graphische Darstellung betreffend die Hydrogenolyse von a) Sorbitol über Ru/O-C und b) Xylitol über Ru/O-C bei definierten Reaktionsbedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur; -
4 ein Diagramm betreffend die Temperatur- und Druckvariation für Ru/C-O bei definierten Bedingungen; -
5 ein XPS-Übersichtsspektrum des Kohlenstoffträgers O, N-C.
-
1 a graphic representation of the product development over time for a) Ru / OC and b) Ru / C under defined reaction conditions with regard to temperature and pressure; -
2nd a diagram relating to the hydrogenolysis of xylitol via Ru on various heteroatom-containing carbon supports under defined reaction conditions with regard to pressure and temperature; -
3rd a graphic representation of the hydrogenolysis of a) sorbitol over Ru / OC and b) xylitol over Ru / OC under defined reaction conditions with regard to pressure and temperature; -
4th a diagram regarding the temperature and pressure variation for Ru / CO under defined conditions; -
5 an XPS overview spectrum of the carbon carrier O, NC.
Beispiel 1: Herstellung von Kohleträgern mit inkorporiertem B, O oder PExample 1: Production of coal carriers with incorporated B, O or P.
Das Beispiel illustriert die Herstellung B-, O- oder P-haltiger Aktivkohleträger. Ein Weg, Aktivkohle mit Sauerstoff zu dotieren, stellt die Oxidation mit einer Säure dar. Hierzu werden 5 g Aktivkohle mit 35 mL HNO3 (30 %) versetzt und 8 h refluxiert. Die Kohle wird anschließend mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet (O-C). Für P- und B-haltige Kohlen wird die Aktivkohle jeweils mit einem B- oder P-haltigen organischen Präkursor versetzt und carbonisiert. Es werden jeweils 10 g Triphenylphosphin oder Natriumtetraphenylborat verwendet und mit 1 g Aktivkohle vermörsert. Die Carbonisierung erfolgt unter N2-Atmosphäre bei 800 °C für 1 h (B-C und P-C). Eine Übersicht über die erhaltenen Gehalte an dem jeweiligen Heteroatom sowie Oberflächen und Porenvolumina ist in Tabelle 1 gegeben.
Tabelle 1: B-, O- und P-haltige Kohlen - Oberfläche, Porenvolumen, Heteroatomgehalt.
Beispiel 2: Imprägnierung des TrägersExample 2: Impregnation of the carrier
Das Beispiel illustriert die Beladung eines heteroatomhaltigen Kohleträgers mit einem katalytisch aktiven Metall. Beispielhaft wird Ruthenium verwendet (Ru/H-C; H = Heteroatom). Je 500 mg der hergestellten Kohleträger werden zusammen mit 75,72 mg Dichloro(p-cymene)ruthenium(ll) dimer in 145 mL Ethanol gegeben und unter Schutzgas bei 60 °C im Ölbad koordiniert. Die Koordinierung wird nach 48 Stunden abgebrochen und der Katalysator abfiltriert und mit Ethanol gewaschen. Die maximal mögliche Beladung mit Ruthenium nach diesem Verfahren beträgt 5 Gew.-%. Das nicht koordinierte Ruthenium im Lösungsmittel wird mittels ICP-MS analysiert und daraus rechnerisch die Beladung des Katalysators ermittelt. Die Beladung kann in der nachfolgend wiedergegebenen Tabelle 2 eingesehen werden.
Tabelle 2: B-, O- und P-haltige Kohlen - Ru-Beladung.
Beispiel 3: Hydrogenolyse von XylitolExample 3: Hydrogenolysis of xylitol
Das Beispiel illustriert die Hydrogenolyse von Zuckern und Zuckeralkoholen anhand der Verwendung von Xylitol (Xyl). Die Hydrogenolyse findet bei 200 °C und 80 bar Wasserstoffdruck in einem 50 mL Autoklaven statt. Es werden 1,50 g Xylitol, 0,225 g Ca(OH)2 und 15 mL Wasser in den Autoklaven gegeben. Außerdem wird so viel Katalysator hinzugegeben, dass sich 7,5 mg Ru in der Reaktionslösung befinden. Für den Katalysator Ru/O-C ergibt sich somit eine Menge von 0,183 g, für einen kommerziellen Ru/C Katalysator 0,150 g. Die Reaktion erfolgt über eine Zeitdauer von 4 h. In regelmäßigen Abständen werden Proben genommen, um eine Kinetik zu erhalten. Die Produktentwicklung über Zeit für Ru/O-C und Ru/C ist in
Ein Vergleich der verschiedenen hergestellten dotierten Kohlen mit Ru-Beladung ist in
Beispiel 4: Hydrogenolyse von ZuckeralkoholenExample 4: Hydrogenolysis of Sugar Alcohols
Das Beispiel illustriert die Hydrogenolyse von Zuckeralkoholen anhand der Verwendung von Xylitol (Xyl) und Sorbitol (Sor) für Ru/O-C. Die Hydrogenolyse findet bei 200 °C und 80 bar Wasserstoffdruck in einem 50 mL Autoklaven statt. Für die Hydrogenolyse der Zuckeralkohole werden 13 mmol Substrat (2,00 g Xylitol bzw. 2,40 g Sorbitol), 0,30 g Ca(OH)2 und 20 mL Wasser in einen 50 mL Autoklaven gegeben. Außerdem wird so viel Katalysator hinzugegeben, dass sich 10 mg Ru in der Reaktionslösung befinden. Die Reaktion erfolgt über eine Zeitdauer von 4 Stunden. In regelmäßigen Abständen werden Proben genommen, um eine Kinetik zu erhalten. Die Produktentwicklung über die Zeit für Sorbitol ist in
Beispiel 5: Variation von Temperatur und Druck Example 5: Variation of temperature and pressure
Für den Katalysator Ru/O-C wird eine Variation der Temperatur und des Drucks durchgeführt. Neben 200 °C wird auch 170 °C verwendet, neben
Beispiel 6: Nutzung mehrerer HeteroatomeExample 6: Use of multiple heteroatoms
In diesem Beispiel werden die Herstellung und Beladung von Kohleträgern mit mehreren Heteroatomen und ihre Eigenschaften in der Hydrogenolyse von Zuckern und Zuckeralkoholen beschrieben. Hierzu wird die oxidierte Kohle O-C, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist, in einen 50 mL Autoklaven gegeben, der mit 8 bar NH3 und 52 bar N2 beschickt wird. Der Autoklav wird unter Rühren auf 200 °C erhitzt. Die Reduktion der Kohle erfolgt über eine Zeitdauer von 4 Stunden. Anschließend wird der Träger im H2-Strom für 7 Stunden bei 350 °C reduziert. Für den beschriebenen Kohleträger (O,N-C) ergibt sich nach XPS-Analyse ein Gehalt von 4,09 Atom-% N und 5,62 Atom-% O an der Oberfläche des Trägers (siehe
Das in
Beispiel 7: LiteraturvergleichExample 7: Literature comparison
Die Ergebnisse der Hydrogenolyse von Zuckern und Zuckeralkoholen aus der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden mit anderen Katalysatoren und Prozessen aus ähnlichen Patenten in Bezug auf die Produktselektivität und Katalysatoraktivität verglichen. Dabei erfolgt der Vergleich bei ähnlichen Bedingungen und mit ähnlichen Substraten (siehe Tabelle 5).
Tabelle 5: Vergleich der vorliegenden Erfindung („Erf.“) mit der Literatur („Lit.“).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of documents listed by the applicant has been generated automatically and is only included for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.
Zitierte PatentliteraturPatent literature cited
- WO 03/035593 A1 [0006]WO 03/035593 A1 [0006]
- DE 102017204322 [0008, 0045]DE 102017204322 [0008, 0045]
- US 2010/0276644 A1 [0010]US 2010/0276644 A1 [0010]
- WO 2016/119568 A1 [0011]WO 2016/119568 A1 [0011]
- EP 2061860 B1 [0014]EP 2061860 B1 [0014]
- US 2011/0154722 A1 [0016]US 2011/0154722 A1 [0016]
Claims (17)
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102018215394.9A DE102018215394A1 (en) | 2018-09-11 | 2018-09-11 | Process for the chemical conversion of sugars or sugar alcohols to glycols |
PCT/EP2019/073498 WO2020053035A1 (en) | 2018-09-11 | 2019-09-04 | Method for the chemical conversion of sugars or sugar alcohols to glycols |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102018215394.9A DE102018215394A1 (en) | 2018-09-11 | 2018-09-11 | Process for the chemical conversion of sugars or sugar alcohols to glycols |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE102018215394A1 true DE102018215394A1 (en) | 2020-03-12 |
Family
ID=67875442
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE102018215394.9A Withdrawn DE102018215394A1 (en) | 2018-09-11 | 2018-09-11 | Process for the chemical conversion of sugars or sugar alcohols to glycols |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE102018215394A1 (en) |
WO (1) | WO2020053035A1 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102019113135A1 (en) * | 2019-05-17 | 2020-11-19 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (Rwth) Aachen | Process for the production of glycols from sugars and sugar alcohols |
US11167268B2 (en) * | 2019-09-25 | 2021-11-09 | National Tsing Hua University | Catalyst and method for manufacturing the same and method for hydrogenating aromatic epoxy compound |
CN115073263A (en) * | 2022-06-28 | 2022-09-20 | 南京工业大学 | Method for preparing micromolecular polyol by continuous catalysis of catalyst |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115340452B (en) * | 2021-05-14 | 2023-12-08 | 四川大学 | Method for preparing glycolic acid by catalytic conversion of erythritol, mannitol or sorbitol |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003035593A1 (en) * | 2001-10-23 | 2003-05-01 | Battelle Memorial Institute | Hydrogenolysis of 5-carbon sugars and alcohols |
WO2008071642A1 (en) * | 2006-12-15 | 2008-06-19 | Basf Se | Method for producing 1,2-ethylene glycol and 1,2-propylene glycol by means of the heterogeneously catalysed hydrogenolysis of a polyol |
DE102008028070A1 (en) * | 2008-06-12 | 2009-12-17 | Bayer Technology Services Gmbh | Catalyst and process for the hydrogenation of organic compounds |
US20100276644A1 (en) * | 2007-12-20 | 2010-11-04 | Bayer Technology Services Gmbh | Method for producing nitrogen-doped carbon nanotubes |
US20110154722A1 (en) * | 2009-12-31 | 2011-06-30 | Chheda Juben Nemchand | Direct aqueous phase reforming of bio-based feedstocks |
US8350108B2 (en) * | 2008-08-27 | 2013-01-08 | Virent, Inc. | Synthesis of liquid fuels from biomass |
EP2061860B1 (en) * | 2007-03-08 | 2013-12-18 | Virent, Inc. | Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons |
US8877958B2 (en) * | 2010-10-28 | 2014-11-04 | Cognis Ip Management Gmbh | Method to prepare beta-functionalized aliphatic esters |
WO2016119568A1 (en) * | 2015-01-27 | 2016-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | Heteroatom-containing nanocarbon material, preparation method and use thereof, and method for dehydrogenation reaction of hydrocarbons |
WO2017011615A1 (en) * | 2015-07-15 | 2017-01-19 | Archer Daniels Midland Company | Improved copper-containing multimetallic catalysts, and method for using the same to make biobased 1,2-propanediol |
DE102017204322A1 (en) * | 2017-03-15 | 2018-09-20 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (Rwth) Aachen | Process for the chemical conversion of sugars or sugar alcohols to glycols |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4640748B2 (en) * | 2001-07-12 | 2011-03-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Catalyst for direct hydrogenation of carboxylic acid |
CN101850249B (en) * | 2009-03-31 | 2011-12-28 | 华东理工大学 | Structured ruthenium catalyst and preparation method thereof |
-
2018
- 2018-09-11 DE DE102018215394.9A patent/DE102018215394A1/en not_active Withdrawn
-
2019
- 2019-09-04 WO PCT/EP2019/073498 patent/WO2020053035A1/en active Application Filing
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003035593A1 (en) * | 2001-10-23 | 2003-05-01 | Battelle Memorial Institute | Hydrogenolysis of 5-carbon sugars and alcohols |
WO2008071642A1 (en) * | 2006-12-15 | 2008-06-19 | Basf Se | Method for producing 1,2-ethylene glycol and 1,2-propylene glycol by means of the heterogeneously catalysed hydrogenolysis of a polyol |
EP2061860B1 (en) * | 2007-03-08 | 2013-12-18 | Virent, Inc. | Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons |
US20100276644A1 (en) * | 2007-12-20 | 2010-11-04 | Bayer Technology Services Gmbh | Method for producing nitrogen-doped carbon nanotubes |
DE102008028070A1 (en) * | 2008-06-12 | 2009-12-17 | Bayer Technology Services Gmbh | Catalyst and process for the hydrogenation of organic compounds |
US8350108B2 (en) * | 2008-08-27 | 2013-01-08 | Virent, Inc. | Synthesis of liquid fuels from biomass |
US20110154722A1 (en) * | 2009-12-31 | 2011-06-30 | Chheda Juben Nemchand | Direct aqueous phase reforming of bio-based feedstocks |
US8877958B2 (en) * | 2010-10-28 | 2014-11-04 | Cognis Ip Management Gmbh | Method to prepare beta-functionalized aliphatic esters |
WO2016119568A1 (en) * | 2015-01-27 | 2016-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | Heteroatom-containing nanocarbon material, preparation method and use thereof, and method for dehydrogenation reaction of hydrocarbons |
WO2017011615A1 (en) * | 2015-07-15 | 2017-01-19 | Archer Daniels Midland Company | Improved copper-containing multimetallic catalysts, and method for using the same to make biobased 1,2-propanediol |
DE102017204322A1 (en) * | 2017-03-15 | 2018-09-20 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (Rwth) Aachen | Process for the chemical conversion of sugars or sugar alcohols to glycols |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102019113135A1 (en) * | 2019-05-17 | 2020-11-19 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (Rwth) Aachen | Process for the production of glycols from sugars and sugar alcohols |
WO2020234237A1 (en) | 2019-05-17 | 2020-11-26 | Thyssenkrupp Ag | Methods for producing glycols from sugars and sugar alcohols |
US11167268B2 (en) * | 2019-09-25 | 2021-11-09 | National Tsing Hua University | Catalyst and method for manufacturing the same and method for hydrogenating aromatic epoxy compound |
CN115073263A (en) * | 2022-06-28 | 2022-09-20 | 南京工业大学 | Method for preparing micromolecular polyol by continuous catalysis of catalyst |
CN115073263B (en) * | 2022-06-28 | 2024-01-02 | 南京工业大学 | Method for preparing micromolecular polyol by continuous catalysis of catalyst |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2020053035A1 (en) | 2020-03-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3596034B1 (en) | Method for chemical conversion of sugars or sugar alcohols to glycols | |
WO2020053035A1 (en) | Method for the chemical conversion of sugars or sugar alcohols to glycols | |
DE69202004T2 (en) | Hydrogenation catalyst and process. | |
WO2001064338A1 (en) | Method for catalytic hydrogenation on rhenium-containing active carbon carrier catalysts | |
EP3209650B1 (en) | Process for the production of glyceric acid carbonate | |
DE102006007147A1 (en) | Process for the continuous production of catalysts | |
DE102008033324A1 (en) | Pd / C hydrogenation catalyst, preparation and use thereof | |
EP2791086B1 (en) | Method for the purpose of a catalytic condensation or coupling | |
EP2582650B1 (en) | Catalytic conversion of alcohols and aldehydes | |
EP2668148A1 (en) | Hydrogenation catalyst comprising nickel on carbon | |
KR101857187B1 (en) | Catalyst for hydrodeoxygenating oxygenates and method of preparing deoxygenated fuels using the same | |
DE2952061A1 (en) | NICKEL-COBALT-SILICON DIOXIDE CATALYSTS AND THEIR USE | |
DE102009038690B4 (en) | Catalyst composition for the conversion of carbon monoxide in gas streams | |
EP3436420B1 (en) | Method for hydrogenating carboxylic acids in order to form alcohols | |
EP1572354B1 (en) | Supported catalyst containing rhenium and method for hydrogenation of carbonyl compounds in liquid phase by means of said catalyst | |
WO2004043890A2 (en) | Improved catalyst and method for producing alcohol by hydrogenation on said catalyst | |
DE102005044913A1 (en) | A process for the selective production of dihydroxyacetone from glycerol and a process for the preparation of a metal catalyst for the selective oxidation of glycerol | |
EP0993866A1 (en) | Preparation of noble metal catalysts supported on carbon carriers | |
DE102007029201B4 (en) | Colloidal nanocatalyst and process for its preparation | |
KR101835608B1 (en) | Catalyst for producing 2,5-diformylfuran and method for producing 2,5-diformylfuran using the same | |
DE102006013794A1 (en) | Preparing colloidal nano-catalyst, useful e.g. to synthesis methanol, comprises thermally treating a ligand stabilized complex of an ion of catalytically active metal in an solvent, and adding a precursor compound of an activator compound | |
DE102014212900A1 (en) | Photocatalytic preparation of 1,3-dihydroxyacetone | |
DE102010002603A1 (en) | Producing mono- and dicarboxylic acids, useful in pharmaceutical and plastic industries, comprises oxidatively splitting oxidized derivatives of vegetable oil or fat with molecular oxygen or air using gold-containing catalyst and solvent | |
WO2013053754A1 (en) | Method for extracting hydrocarbons with medium chain lengths, and the use of same | |
DD203714A5 (en) | METHOD FOR THE SELECTIVE CLEAVAGE OF POLYALKYLENE GLYCOLS |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R012 | Request for examination validly filed | ||
R082 | Change of representative |
Representative=s name: MEISSNER BOLTE PATENTANWAELTE RECHTSANWAELTE P, DE |
|
R082 | Change of representative |
Representative=s name: MEISSNER BOLTE PATENTANWAELTE RECHTSANWAELTE P, DE |
|
R082 | Change of representative |
Representative=s name: MEISSNER BOLTE PATENTANWAELTE RECHTSANWAELTE P, DE |
|
R016 | Response to examination communication | ||
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |