DE102018213539A1 - (Co) polymer with a functional nitrile group for solid electrolyte material - Google Patents

(Co) polymer with a functional nitrile group for solid electrolyte material Download PDF

Info

Publication number
DE102018213539A1
DE102018213539A1 DE102018213539.8A DE102018213539A DE102018213539A1 DE 102018213539 A1 DE102018213539 A1 DE 102018213539A1 DE 102018213539 A DE102018213539 A DE 102018213539A DE 102018213539 A1 DE102018213539 A1 DE 102018213539A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
solid electrolyte
polar
electrode
aprotic solvent
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE102018213539.8A
Other languages
German (de)
Inventor
Nathalie Riphaus
Stefan Sedlmaier
Barbara Stiaszny
Philipp Strobl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayerische Motoren Werke AG
Original Assignee
Bayerische Motoren Werke AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayerische Motoren Werke AG filed Critical Bayerische Motoren Werke AG
Priority to DE102018213539.8A priority Critical patent/DE102018213539A1/en
Publication of DE102018213539A1 publication Critical patent/DE102018213539A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

Verbundmaterial für einen elektrochemischen Energiespeicher, wobei das Verbundmaterial ein sulfidisches Festkörperelektrolytmaterial umfasst, und das Verbundmaterial ein in einem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel lösliches Polymer mit einer funktionellen Nitril-Gruppe oder ein in einem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel lösliches Copolymer mit einer funktionellen Nitril-Gruppe umfasst, um das sulfidische Festkörperelektrolytmaterial zu binden.Composite material for an electrochemical energy store, the composite material comprising a sulfidic solid electrolyte material, and the composite material comprising a polymer having a functional nitrile group or being soluble in a non-polar, aprotic solvent or a copolymer having a functional nitrile group being soluble in a non-polar, aprotic solvent, to bind the sulfidic solid electrolyte material.

Description

Die Erfindung betrifft ein ionenleitendes Material für einen elektrochemischen Energiespeicher und Verfahren für die Herstellung des Materials sowie für die Herstellung von das Material umfassende Elektroden.The invention relates to an ion-conducting material for an electrochemical energy store and a method for producing the material and for producing electrodes comprising the material.

Besonders für Anwendungen in der Elektromobilität spielen elektrochemische Energiespeicher eine immer bedeutendere Rolle. Aufgrund von Sicherheitsaspekten kommen hierfür künftig sogenannte All-Solid-State-Batterien (ASSB) besonders in Betracht. Das sind sekundäre elektrochemische Energiespeicher auf Basis der Lithium(Li)-lonen-Technologie, bei denen ein ionenleitender Festkörperelektrolyt meist in einer schichtstrukturellen Anordnung verwendet wird. Dieser Festkörperelektrolyt nimmt zugleich die Aufgabe eines Separators wahr, da ein solches Festkörperelektrolytmaterial, z.B. ein sulfidisches Festkörperelektrolytmaterial (siehe etwa Dokument Kerman et al., Review - Practical Challenges Hindering the Development of Solid State Li Ion Batteries, Journal of the Electrochemical Society, 164 (7) A1731-A1744, 2017) oder ein Festkörperelektrolytmaterial auf Granat-Basis (siehe etwa Dokument DE 10 2015222637 A1 ) elektrisch isolierende Eigenschaften aufweist. Um eine möglichst hohe ionische Leitfähigkeit durch die Festkörperelektrolyt-Separator-Schicht (FSS) hindurch zu erhalten, muss deren Porosität möglichst gering sein. Weiterhin ist ein guter Kontakt der FSS zur Anode und Kathode erforderlich, um Grenzflächen-Widerstände für die Ionenleitung möglichst gering zu halten. Beides wird bislang nach dem Stand der Technik auf diesem Gebiet durch Verdichtung von Festkörperelektrolytmaterial-Pulver mittels einer hydraulischen Presse erzielt, wie etwa im obig angeführten Dokument Kerman et al. verwiesen. Ein solches Verfahren kann zwar im Labormaßstab erfolgreich genutzt werden; es ist jedoch großtechnisch nicht gut einsetzbar.Electrochemical energy storage is playing an increasingly important role, especially for applications in electromobility. Due to safety aspects, so-called all-solid-state batteries (ASSB) will be considered in the future. These are secondary electrochemical energy stores based on lithium (Li) ion technology, in which an ion-conducting solid electrolyte is mostly used in a layered structure. This solid electrolyte also acts as a separator, since such a solid electrolyte material, e.g. a sulfidic solid electrolyte material (see for example document Kerman et al., Review - Practical Challenges Hindering the Development of Solid State Li Ion Batteries, Journal of the Electrochemical Society, 164 ( 7) A1731-A1744, 2017) or a solid electrolyte material based on garnet (see about document DE 10 2015222637 A1 ) has electrically insulating properties. In order to obtain the highest possible ionic conductivity through the solid electrolyte separator layer (FSS), its porosity must be as low as possible. Furthermore, good contact between the FSS and the anode and cathode is required in order to keep interface resistances for the ionic line as low as possible. Both have been achieved according to the prior art in this field by compressing solid electrolyte material powder using a hydraulic press, such as in the above-mentioned document Kerman et al. directed. Such a method can indeed be used successfully on a laboratory scale; however, it cannot be used on a large industrial scale.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes ionenleitendes Material für einen elektrochemischen Energiespeicher anzugeben und Verfahren für die Herstellung des Materials sowie für die Herstellung von das Material umfassende Elektroden zu bereitzustellen.It is an object of the invention to provide an improved ion-conducting material for an electrochemical energy store and to provide methods for the production of the material and for the production of electrodes comprising the material.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verbundmaterial gemäß Anspruch 1 sowie die Herstellverfahren nach den Ansprüchen 10 und 11. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen. This object is achieved by a composite material according to claim 1 and the manufacturing method according to claims 10 and 11. Advantageous embodiments and developments of the invention result from the dependent claims.

Erfindungsgemäß wird ein für einen elektrochemischen Energiespeicher geeignetes Verbundmaterial als ionenleitendes Material vorgeschlagen, das ein sulfidisches Festkörperelektrolytmaterial und ein in einem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel lösliches Polymer mit einer funktionellen Nitril-Gruppe oder ein in einem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel lösliches Copolymer mit einer funktionellen Nitril-Gruppe umfasst, um das sulfidische Festkörperelektrolytmaterial zu binden.According to the invention, a composite material suitable for an electrochemical energy store is proposed as the ion-conducting material, which comprises a sulfidic solid electrolyte material and a polymer soluble in a non-polar, aprotic solvent with a functional nitrile group or a copolymer soluble in a non-polar, aprotic solvent with a functional nitrile group comprises to bind the sulfide solid electrolyte material.

Ein solches Verbundmaterial kann in einem elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere einer ASSB auf Basis der Li-lonen-Technologie mit sulfidischem Festkörperelektrolyt als FSS ideal eingesetzt werden. Ein Polymer mit einer funktionellen Nitril-Gruppe oder ein Copolymer mit einer funktionellen Nitril-Gruppe, das in einem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel löslich ist, eignet sich einerseits zusammen mit dem sulfidischen Festkörperelektrolyt-Material verarbeitet zu werden; andererseits ist es im Verbundmaterial ein chemisch sehr gut kompatibler Partner für die Bindung des sulfidischen Festkörperelektrolyt-Materials. Eine FSS auf Basis dieses Materials zeigt verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber dem reinen Festkörperelektrolytmaterial, ohne dass das Polymer bzw. Copolymer die hohen ionische Leitfähigkeit und geringe elektrischen Leitfähigkeit des sulfidischen Festkörperelektrolyt-Materials zu einem funktionalen Nachteil beeinträchtigen würde. Das Verbundmaterial als FSS ist flexibel, d.h. reversibel biegbar, und es lässt sich schneiden und stanzen. Verdichtetes Festkörperelektrolytmaterial-Pulver nach dem Stand der Technik hingegen ist brüchig. Die gute Bindeeigenschaft des Polymers bzw. Copolymers wird insbesondere durch die Nitrilgruppen erreicht, die innerhalb des Verbundmaterials für Ion-Ion- und Dipol-Wechselwirkungen sorgt, aber für die Verarbeitung zum Verbundmaterial eine ausreichend gute Löslichkeit aufweist. Diese Wechselwirkungen entstehen insbesondere zwischen den Stickstoff-Atomen des Polymers und den Schwefel-Atomen des Festelektrolyten.Such a composite material can be ideally used in an electrochemical energy store, in particular an ASSB based on Li-ion technology with sulfidic solid electrolyte as FSS. A polymer with a functional nitrile group or a copolymer with a functional nitrile group, which is soluble in a non-polar, aprotic solvent, is suitable, on the one hand, for processing together with the sulfidic solid electrolyte material; on the other hand, in the composite material it is a chemically very compatible partner for the binding of the sulfidic solid electrolyte material. An FSS based on this material shows improved mechanical properties compared to the pure solid electrolyte material, without the polymer or copolymer impairing the high ionic conductivity and low electrical conductivity of the sulfidic solid electrolyte material to a functional disadvantage. The composite material as FSS is flexible, i.e. reversibly bendable, and it can be cut and punched. On the other hand, compacted solid electrolyte material powder according to the prior art is brittle. The good binding property of the polymer or copolymer is achieved in particular by the nitrile groups, which ensure ion-ion and dipole interactions within the composite material, but which have a sufficiently good solubility for processing into the composite material. These interactions arise in particular between the nitrogen atoms of the polymer and the sulfur atoms of the solid electrolyte.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn das in einem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel lösliche Polymer oder Copolymer mit einer funktionellen Nitril-Gruppe die Verbindung Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) oder die Verbindung hydrierter Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (HBNR) ist.It is particularly advantageous if the polymer or copolymer which is soluble in a nonpolar, aprotic solvent and has a functional nitrile group is the compound acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) or the compound hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (HBNR).

Die Auswahl des Polymers NBR, das auch unter Handelsnamen wie Perbunan und - in seiner hydrierten Form - Therban bekannt ist, ist überraschend, da der Nitrilkautschuk NBR zwar großtechnisch eingesetzt wird, jedoch nicht als Bindermaterial. NBR wird als „Reinstoff“ beispielsweise für Dichtungen, Walzenbezüge, Schläuche, Transportbänder und in Spezialanwendungen für Ölbohrungen eingesetzt. Im Kontext einer Verwendung für Batterien ist NBR bisher nicht bekannt. Als Bindermaterial für eine sulfidische FSS eignet sich NBR aber deshalb, weil es ein hohes Molekulargewicht und eine Nitrilgruppe als funktionelle, polare, aprotische Gruppe aufweist. Diese Nitril-Funktionalität erlaubt eine bessere Anbindung an das Festelektrolyt-Material aufgrund von Ion-Ion- und Dipol-Wechselwirkungen. Da die Nitrilgruppe klein ist, wird gleichzeitig aber keine sterische Hinderung eingebracht, wodurch die Anbindung weiter verbessert ist. Das hohe Molekulargewicht erlaubt es, nur einen sehr geringen Anteil NBR in der FSS zu verwenden, wodurch sowohl die Kosten reduziert als auch die Energiedichte gesteigert werden können. Der geringe Anteil hat zudem den Vorteil, dass die ionische Leitfähigkeit der FSS nur gering beeinflusst wird. Das gummiartige Polymer-Material ermöglicht eine einfache Verarbeitung und eine schnelle Auflösung im Lösemittel. Die hohe Adhäsion an die Partikel des Festkörperelektrolytmaterials sowie das Trägermaterial ermöglicht eine gute Benetzung letzterer und folglich eine einfache Herstellung homogener Schichten. Die FSS kann durch das weiche Polymer NBR sehr gut verdichtet werden und weist eine hohe mechanische Stabilität auf.The choice of the polymer NBR, which is also known under the trade names such as Perbunan and - in its hydrogenated form - Therban, is surprising since the nitrile rubber NBR is used on an industrial scale, but not as a binder material. NBR is used as a “pure substance”, for example for seals, roller covers, hoses, conveyor belts and in special applications for oil drilling. NBR is not yet known in the context of use for batteries. NBR is suitable as a binder material for a sulfidic FSS because it has a high molecular weight and a nitrile group as a functional, polar, aprotic group having. This nitrile functionality allows a better connection to the solid electrolyte material due to ion-ion and dipole interactions. Since the nitrile group is small, no steric hindrance is introduced at the same time, which further improves the binding. The high molecular weight allows only a very small amount of NBR to be used in the FSS, which can both reduce costs and increase energy density. The small proportion also has the advantage that the ionic conductivity of the FSS is only slightly influenced. The rubber-like polymer material enables easy processing and quick dissolution in the solvent. The high adhesion to the particles of the solid electrolyte material as well as the carrier material enables the latter to be well wetted and, consequently, simple production of homogeneous layers. The FSS can be compressed very well by the soft polymer NBR and has a high mechanical stability.

Die Auswahl von HNBR beruht auf analogen Überlegungen wie bei NBR. Auch die Verwendung von HNBR kann in analoger Weise zur Verwendung von NBR erfolgen, sodass NBR und HBNR in Rahmen dieser Anmeldung als gleichartig betrachtet werden können.The selection of HNBR is based on analogous considerations as for NBR. HNBR can also be used in an analogous manner to the use of NBR, so that NBR and HBNR can be regarded as identical in the context of this application.

Gemäß einer anderen Alternative wird als das in einem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel lösliche Polymer oder Copolymer mit einer funktionellen Nitril-Gruppe die Verbindung Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN) eingesetzt. Es können auch Mischungen aus Polymeren und/oder Copolymeren, z.B. eine Mischung aus NBR und SAN, eingesetzt werden.According to another alternative, the compound styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) is used as the polymer or copolymer with a functional nitrile group which is soluble in a non-polar, aprotic solvent. Mixtures of polymers and / or copolymers, e.g. a mixture of NBR and SAN can be used.

Die Auswahl von SAN ((C8H8)n-(C3H3N)m) ist überraschend, da SAN zwar großtechnisch eingesetzt wird, jedoch nicht als Bindermaterial. SAN wird als „Reinstoff“ eingesetzt, wenn transparente und steife Polymere gefragt sind. SAN haben eine hohe Festigkeit sowie Kratzbeständigkeit und sind idR für Lebensmittel zugelassen, weswegen SAN sich beispielsweise als Plastikgeschirr eignen und im Möbelbau eingesetzt werden. Im Kontext einer Verwendung für Batterien ist SAN nicht bekannt. Als Bindermaterial für eine sulfidische FSS eignet sich SAN aber deshalb, weil es ein hohes Molekulargewicht und eine Nitrilgruppe als funktionelle, polare, aprotische Gruppe aufweist. Diese Nitril-Funktionalität erlaubt eine bessere Anbindung an das Festelektrolyt-Material aufgrund von Ion-Ion- und Dipol-Wechselwirkungen. Das hohe Molekulargewicht erlaubt es, nur einen sehr geringen Anteil SAN in der FSS zu verwenden, wodurch sowohl die Kosten reduziert als auch die Energiedichte gesteigert werden können. Der geringe Anteil hat zudem den Vorteil, dass die ionische Leitfähigkeit der FSS nur gering beeinflusst wird. Die hohe Adhäsion an die Partikel des Festkörperelektrolytmaterials sowie das Trägermaterial ermöglicht eine gute Benetzung letzterer und folglich eine einfache Herstellung homogener Schichten. Die FSS kann durch das beigemengte Polymer SAN sehr gut verdichtet werden und weist eine hohe mechanische Stabilität auf.The selection of SAN ((C 8 H 8 ) n - (C 3 H 3 N) m ) is surprising, since SAN is used on an industrial scale, but not as a binder material. SAN is used as a "pure substance" when transparent and rigid polymers are required. SAN have high strength and scratch resistance and are usually approved for food, which is why SAN is suitable, for example, as plastic tableware and is used in furniture construction. SAN is not known in the context of use for batteries. SAN is suitable as a binder material for a sulfidic FSS because it has a high molecular weight and a nitrile group as a functional, polar, aprotic group. This nitrile functionality allows a better connection to the solid electrolyte material due to ion-ion and dipole interactions. The high molecular weight allows only a very small proportion of SAN to be used in the FSS, which can both reduce costs and increase energy density. The small proportion also has the advantage that the ionic conductivity of the FSS is only slightly influenced. The high adhesion to the particles of the solid electrolyte material and the carrier material enables the latter to be well wetted and, consequently, simple production of homogeneous layers. The FSS can be compressed very well by the added polymer SAN and has a high mechanical stability.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Verbundmaterial in einer Verbundmaterialschicht mit einer Schichtdicke von nicht mehr als 50 µm vorliegt.It is particularly advantageous if the composite material is present in a composite material layer with a layer thickness of not more than 50 μm.

Eine Schichtdicke von nicht mehr als 50 µm ist ausreichend, um die Funktion als Elektrolyt und als Separator in einer ASSB zu erfüllen. Da die Schicht mit bis zu 50 µm im Vergleich zur Presstechnik aus dem Stand der Technik recht dünn und leicht ist, wird es möglich, eine ASSB mit hoher volumetrischer und gravimetrischer Energiedichte bereitzustellen.A layer thickness of no more than 50 µm is sufficient to fulfill the function as an electrolyte and as a separator in an ASSB. As the layer with up to 50 µm is quite thin and light compared to the press technology from the prior art, it is possible to provide an ASSB with a high volumetric and gravimetric energy density.

Nach einer weiteren Variante der Erfindung wird eine Festkörperelektrolyt-Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher vorgeschlagen, die eine Ableiterfolie und eine auf die Ableiterfolie aufgebrachte Aktivmaterialschicht umfasst, wobei auf die Aktivmaterialschicht eine Schicht des Verbundmaterials aufgebracht ist.According to a further variant of the invention, a solid electrolyte electrode for an electrochemical energy store is proposed, which comprises a conductor foil and an active material layer applied to the conductor foil, a layer of the composite material being applied to the active material layer.

Auf diese Weise kann eine Elektrode bereitgestellt werden, die nicht nur mit dem jeweiligen Aktivmaterial ausgestattet ist, sondern auch einen feststofflichen Elektrolyt und Separator mitführt. Eine solche Festkörperelektrolyt-Elektrode ist sehr gut als eigene Einheit handelbar. Wenn diese Elektrode in einer ASSB zu Anwendung kommt, lässt sich eine ASSB mit einer hohen volumetrischen und gravimetrischen Energiedichte realisieren. Bei einer Festkörperelektrolyt-Elektrode handelt es sich also um eine Elektrode für eine ASSB nach dem Stand der Technik, auf die eine erfindungsgemäße FSS-Schicht mit einer Dicke von bis zu 50 µm aufgebracht ist. Die ionenleitenden Eigenschaften des Aktivmaterials einer solchen Festkörperelektrolyt-Elektrode ergeben sich also nicht durch die aufgetragene FSS-Schicht, da diese nur einen Bruchteil der Partikel des Aktivmaterials ionenleitend kontaktiert, sondern durch Beimengungen nach dem Stand der Technik (gängige Festkörperelektrolytmaterialien wie sulfidische Festkörperelektrolytmaterialien oder Festkörperelektrolytmaterialien auf Granat-Basis als Beimengungen) zum Aktivmaterial (etwa auf der Kathodenseite Li(NiCoMn)O2 (NMC), LiCoO2 (LCO) oder LiNiCoAlO2 (NCA) sowie auf der Anodenseite Graphit und Silizium als Aktivmaterial).In this way, an electrode can be provided that is not only equipped with the respective active material, but also carries a solid electrolyte and separator. Such a solid electrolyte electrode is very easy to trade as a separate unit. If this electrode is used in an ASSB, an ASSB with a high volumetric and gravimetric energy density can be realized. A solid-state electrolyte electrode is therefore an electrode for an ASSB according to the prior art, to which an FSS layer according to the invention with a thickness of up to 50 μm is applied. The ion-conducting properties of the active material of such a solid electrolyte electrode therefore do not result from the applied FSS layer, since it contacts only a fraction of the particles of the active material in an ion-conducting manner, but rather through additions according to the prior art (common solid electrolyte materials such as sulfidic solid electrolyte materials or solid electrolyte materials) Garnet base as admixtures) to the active material (e.g. on the cathode side Li (NiCoMn) O 2 (NMC), LiCoO 2 (LCO) or LiNiCoAlO 2 (NCA) as well as on the anode side graphite and silicon as active material).

Nach einer weiteren Variante der Erfindung wird eine Komposit-Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher bereitgestellt, wobei die Komposit-Elektrode eine Ableiterfolie und eine auf die Ableiterfolie aufgebrachte Aktivmaterialschicht umfasst, der das Verbundmaterial beigemengt ist.According to a further variant of the invention, a composite electrode for an electrochemical energy store is provided, the composite electrode comprising a conductor foil and an active material layer applied to the conductor foil, to which the composite material is admixed.

Bei der Komposit-Elektrode handelt es sich also um eine Elektrode, die als Elektrode für eine ASSB geeignet ist, da das Verbundmaterial mit den Partikeln des Aktivmaterials in der Aktivmaterialschicht vermischt ist, so dass der Aktivmaterialschicht gute ionenleitende Eigenschaften verliehen werden. Die Partikel des Aktivmaterials werden durch die Einbringung des Verbundmaterials ionenleitend angebunden. Das Bindermaterial stört die Eigenschaften des Aktivmaterials nicht. The composite electrode is therefore an electrode which is suitable as an electrode for an ASSB, since the composite material is mixed with the particles of the active material in the active material layer, so that the active material layer is given good ion-conducting properties. The particles of the active material are bound in an ion-conducting manner by the introduction of the composite material. The binder material does not interfere with the properties of the active material.

Weiterhin wird eine Festkörperelektrolyt-Komposit-Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher beschrieben, die die Merkmale der Komposit-Elektrode und der Festkörperelektrolyt-Elektrode aufweist, d.h. dass die Festkörperelektrolyt-Komposit-Elektrode eine Ableiterfolie und eine auf die Ableiterfolie aufgebrachte Aktivmaterialschicht umfasst, der das Verbundmaterial beigemengt ist und dass auf diese Aktivmaterialschicht zusätzlich eine Schicht des Verbundmaterials aufgebracht ist.Furthermore, a solid electrolyte composite electrode for an electrochemical energy store is described, which has the features of the composite electrode and the solid electrolyte electrode, i.e. that the solid electrolyte composite electrode comprises a conductor foil and an active material layer applied to the conductor foil, to which the composite material is added, and that a layer of the composite material is additionally applied to this active material layer.

Eine weitere Alternative der Erfindung sieht vor, dass eine Schicht des Verbundmaterials von einem elektrochemischen Energiespeicher umfasst ist und in diesem die Funktion als Elektrolyt und Separator erfüllt. Ein solcher elektrochemischer Energiespeicher bildet eine ASSB mit dem Vorteil, dass das Verbundmaterial bereits mit einer geringen Schichtdicke von nicht mehr als 50 µm ausreichend funktional ist und somit eine hohe volumetrische und gravimetrische Energiedichte der ASSB ermöglicht.Another alternative of the invention provides that a layer of the composite material is surrounded by an electrochemical energy store and fulfills the function as an electrolyte and separator. Such an electrochemical energy store forms an ASSB with the advantage that the composite material is sufficiently functional even with a small layer thickness of not more than 50 μm and thus enables a high volumetric and gravimetric energy density of the ASSB.

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials für einen elektrochemischen Energiespeicher, mit den Schritten:

  • - Bereitstellen eines unpolaren, aprotischen Lösungsmittels,
  • - Bereitstellen eines in dem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel löslichen Polymers mit einer funktionellen Nitril-Gruppe oder eines in dem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel löslichen Copolymers mit einer funktionellen Nitril-Gruppe,
  • - Bereitstellen eines sulfidischen Festkörperelektrolytmaterials in einer in dem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel dispergierbaren Form,
  • - Bereitstellen eines Trägermaterials,
  • - Lösen des Polymers oder Copolymers in dem Lösungsmittel zu einer Binderlösung,
  • - Dispergieren des Festkörperelektrolytmaterials in dem Lösungsmittel zu einer Dispersion,
  • - Zugabe der Binderlösung zur Dispersion mit Rühren zu einer Binder-Dispersion,
  • - Beschichten des Trägermaterials mit der Binder-Dispersion,
  • - Trocknen des mit der Binder-Dispersion beschichteten Trägermaterials,
  • - Verdichten des getrockneten, beschichteten Trägermaterials.
According to the invention is a method for producing a composite material for an electrochemical energy store, comprising the steps:
  • Provision of a non-polar, aprotic solvent,
  • Provision of a polymer having a functional nitrile group or being soluble in the non-polar, aprotic solvent or a copolymer having a functional nitrile group being soluble in the non-polar, aprotic solvent,
  • Provision of a sulfidic solid electrolyte material in a form which is dispersible in the non-polar, aprotic solvent,
  • Provision of a carrier material,
  • Dissolving the polymer or copolymer in the solvent into a binder solution,
  • Dispersing the solid electrolyte material in the solvent to form a dispersion,
  • Adding the binder solution to the dispersion with stirring to a binder dispersion,
  • Coating of the carrier material with the binder dispersion,
  • Drying of the carrier material coated with the binder dispersion,
  • - Compacting the dried, coated carrier material.

Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der hier dargestellten Reihenfolge erfolgen. Als unpolares, aprotisches Lösungsmittel bieten sich beispielsweise n-Dekan oder Toluol an. n-Dekan hat den Vorteil der besseren Gesundheitsverträglichkeit gegenüber Toluol. Es ist sowohl das Polymer oder Copolymer in dem Lösungsmittel löslich, als auch das sulfidische Festkörperelektrolytmaterial in dem Lösungsmittel dispergierbar. Hierzu wird das Festkörperelektrolytmaterial idealerweise als Pulver bereitgestellt. Als Trägermaterial eignet sich etwa eine silikonisierte, biaxial orientierte Polyesterfolie, die auch unter dem Handelsnamen Mylarfolie bekannt ist. Unter Verwendung von Mylarfolie kommt es zu einer sehr homogenen Haftung der getrockneten Binder-Dispersion auf der Folie als Trägermaterial, die leicht reversibel ist. Zum Verdichten eignet sich beispielsweise ein Kalandrierschritt in einer Rakel-über-Walze-Anlage, in der Beschichten, Trocknen und Kalandrieren in einer Anlage erfolgen kann.The steps do not necessarily have to be in the order shown here. For example, n-decane or toluene are suitable as a non-polar, aprotic solvent. n-Dean has the advantage of better health tolerance compared to toluene. Both the polymer or copolymer is soluble in the solvent and the sulfidic solid electrolyte material is dispersible in the solvent. For this purpose, the solid electrolyte material is ideally provided as a powder. A siliconized, biaxially oriented polyester film, which is also known under the trade name Mylar film, is suitable as the carrier material. When using Mylar film, the dried binder dispersion adheres very homogeneously to the film as a carrier material, which is easily reversible. A calendering step in a doctor blade-over-roll system, in which coating, drying and calendering can be carried out in one system, is suitable for compacting, for example.

Großtechnisch kann die erhaltene Schicht von Verbundmaterial auf dem Trägermaterial als Bahn gerollt und leicht gehandelt werden. Die Schicht des Verbundmaterials kann als FSS großtechnisch in ASSBen eingebracht werden, indem in einem Rolle-zu-Rolle Prozess die Bahn der FSS auf dem Trägermaterial und eine Elektrodenbahn, die ein Ableitermaterial und ein darauf beschichtetes Aktivmaterial umfasst, miteinander verbunden werden. Danach kann das Trägermaterial abgezogen werden.On an industrial scale, the layer of composite material obtained can be rolled as a web on the carrier material and easily handled. The layer of the composite material can be introduced as FSS on a large industrial scale in ASSBs, in that the web of the FSS on the carrier material and an electrode web which comprises a conductor material and an active material coated thereon are connected to one another in a roll-to-roll process. The carrier material can then be removed.

In einem großtechnisch weniger geeigneten Prozess könnte die von dem Trägermaterial getragene FSS in einem Stacking-Prozess auf eine zum gleichen Format zugeschnittene Elektrode gepresst werden. Die Verbindung von FSS und Elektrode erfolgt dann diskontinuierlich.In a process that is less suitable on an industrial scale, the FSS carried by the carrier material could be pressed in a stacking process onto an electrode cut to the same format. The connection between the FSS and the electrode is then discontinuous.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn eine Festkörperelektrolyt-Elektrode innerhalb des gleichen Herstellverfahrens mit der Herstellung des Verbundmaterials erfolgt, wofür folgende Schritte erforderlich sind:

  • - Bereitstellen einer Elektrode, umfassend eine Ableiterfolie und eine auf die Ableiterfolie aufgebrachte Aktivmaterialschicht,
  • - Bereitstellen eines unpolaren, aprotischen Lösungsmittels,
  • - Bereitstellen eines in dem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel löslichen Polymers mit einer funktionellen Nitril-Gruppe oder eines in dem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel löslichen Copolymers mit einer funktionellen Nitril-Gruppe,
  • - Bereitstellen eines sulfidischen Festkörperelektrolytmaterials in einer in dem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel dispergierbaren Form,
  • - Lösen des Polymers oder Copolymers in dem Lösungsmittel zu einer Binderlösung,
  • - Dispergieren des Festkörperelektrolytmaterials in dem Lösungsmittel zu einer Dispersion,
  • - Zugabe der Binderlösung zur Dispersion mit Rühren zu einer Binder-Dispersion,
  • - Beschichten der Elektrode mit der Binder-Dispersion,
  • - Trocknen der mit der Binder-Dispersion beschichteten Elektrode,
  • - Verdichten der getrockneten, beschichteten Elektrode, um die Festkörperelektrolyt-Elektrode zu erhalten.
It is particularly advantageous if a solid-state electrolyte electrode takes place within the same manufacturing process as the manufacturing of the composite material, for which the following steps are required:
  • Providing an electrode comprising a conductor foil and an active material layer applied to the conductor foil,
  • Provision of a non-polar, aprotic solvent,
  • - Providing a polymer soluble in the non-polar, aprotic solvent a functional nitrile group or a copolymer soluble in the non-polar, aprotic solvent with a functional nitrile group,
  • Provision of a sulfidic solid electrolyte material in a form which is dispersible in the non-polar, aprotic solvent,
  • Dissolving the polymer or copolymer in the solvent into a binder solution,
  • Dispersing the solid electrolyte material in the solvent to form a dispersion,
  • Adding the binder solution to the dispersion with stirring to a binder dispersion,
  • Coating the electrode with the binder dispersion,
  • Drying the electrode coated with the binder dispersion,
  • Densify the dried, coated electrode to obtain the solid electrolyte electrode.

Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der hier dargestellten Reihenfolge erfolgen; es muss lediglich jeder Schritt von dem Verfahren umfasst sein. Als unpolares, aprotisches Lösungsmittel bieten sich beispielsweise n-Dekan oder Toluol an. n-Dekan hat den Vorteil der besseren Gesundheitsverträglichkeit gegenüber Toluol. Es ist sowohl das Polymer oder Copolymer in dem Lösungsmittel löslich, als auch das sulfidische Festkörperelektrolytmaterial in dem Lösungsmittel dispergierbar. Hierzu wird das Festkörperelektrolytmaterial idealerweise als Pulver bereitgestellt. Die Elektrode liegt bestenfalls in getrocknetem Zustand vor, ehe die Binder-Dispersion auf die Aktivmaterialschicht der Elektrode gerakelt wird. Nach dem Trocknen wird die mit der Binder-Dispersion beschichtete Elektrode noch in einem Kalander verdichtet. The steps do not necessarily have to be in the order shown here; only each step must be covered by the procedure. For example, n-decane or toluene are suitable as a non-polar, aprotic solvent. n-Dean has the advantage of better health tolerance compared to toluene. Both the polymer or copolymer is soluble in the solvent and the sulfidic solid electrolyte material is dispersible in the solvent. For this purpose, the solid electrolyte material is ideally provided as a powder. The electrode is at best in the dried state before the binder dispersion is knife-coated onto the active material layer of the electrode. After drying, the electrode coated with the binder dispersion is compacted in a calender.

Großtechnisch kann die Elektrode bahnförmig bereitgestellt werden und nach dem Kalandrieren zu Festkörperelektrolyt-Elektroden geschnitten werden.On an industrial scale, the electrode can be provided in the form of a web and, after calendering, can be cut into solid electrolyte electrodes.

Die Erfindung beruht auf den nachfolgend dargelegten Überlegungen:The invention is based on the considerations set out below:

All-Solid-State-Batterien (ASSB) sind sekundäre elektrochemische Energiespeicher, in denen ein ionenleitender Festkörperelektrolyt verwendet wird. Etwa in der Lithium-Ionen-Technologie ersetzt dieser Elektrolyt sowohl den üblicherweise in der Lithium-Ionen-Batterie eingesetzten flüssigen Elektrolyten als auch den Separator. Dieser übernimmt also eine Doppelfunktion. Um eine möglichst hohe ionische Leitfähigkeit durch die Festkörperelektrolyt-Separator-Schicht (FSS) zu erhalten, muss deren Porosität minimiert werden. Weiterhin ist ein möglichst guter Kontakt der FSS zur Anode und Kathode erforderlich, um Grenzflächen-Widerstände für die lonenleitung möglichst gering zu halten. Beides wird bislang nach dem auf diesem Gebiet noch kleinskaligem Stand der Technik durch Verdichtung von Festkörperelektrolytmaterial-Pulver mittels einer hydraulischen Presse erzielt. Dieses Verfahren kann etwa im Labormaßstab erfolgreich angewendet werden; es ist jedoch großtechnisch nicht gut einsetzbar.All-solid-state batteries (ASSB) are secondary electrochemical energy stores in which an ion-conducting solid electrolyte is used. In lithium-ion technology, for example, this electrolyte replaces both the liquid electrolyte commonly used in the lithium-ion battery and the separator. So this takes on a double function. In order to obtain the highest possible ionic conductivity through the solid electrolyte separator layer (FSS), its porosity must be minimized. Furthermore, the best possible contact between the FSS and the anode and cathode is required in order to keep interface resistances for the ionic line as low as possible. According to the state of the art in this field, which is still small in scale, both have so far been achieved by compressing solid electrolyte material powder by means of a hydraulic press. This method can be successfully used on a laboratory scale; however, it cannot be used well on an industrial scale.

Eine hydraulische Verpressung des Festkörperelektrolyten in Pulverform ist ein diskontinuierlicher Prozess und schon deshalb großtechnisch nachteilig. Es werden enorm hohe Drücke benötigt, wobei dann die Herausforderung besteht, den Pressling unbeschadet aus der Pressvorrichtung zu entnehmen. Dies führt dazu, dass nur recht dicke FSSen herstellbar sind. Die hohe Dicke wirkt sich wiederum negativ auf die Energiedichte der ASSB aus - bei gleichzeitigt hohem Materialbedarf und damit verbundenen Kosten.Hydraulic pressing of the solid electrolyte in powder form is a discontinuous process and is therefore disadvantageous on an industrial scale. Extremely high pressures are required, and the challenge then is to remove the compact from the pressing device without damage. This means that only very thick feet can be produced. The high thickness in turn has a negative impact on the energy density of the ASSB - with a simultaneous high material requirement and associated costs.

Außerdem sind die FSSen, die mit hohem Druck verpresst werden, starr und mechanisch nicht belastbar. Bereits kleinere Unebenheiten auf den Elektroden können zum Bruch der FSS führen und damit die Gefahr eines Kurzschlusses der ASSB bergen.In addition, the FSSs, which are pressed with high pressure, are rigid and cannot be subjected to mechanical loads. Even small bumps on the electrodes can cause the FSS to break and thus pose a risk of a short circuit in the ASSB.

Diese Nachteile machen alternative Ansätze erforderlich.These disadvantages make alternative approaches necessary.

Es wird deshalb vorgeschlagen: Es wird ein sulfidisches Festkörperelektrolytmaterial, wie etwa Li10SnP2S12 (LSPS), mit Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) oder mit Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN) gebunden. Das Binden des Festkörperelektrolytmaterials in der Materialkombination mit z.B. Acrylnitril-Butadien-Kautschuk ermöglicht es, die FSS so herzustellen, dass das Festkörperelektrolyt-Material bevorzugt als Pulver gemeinsam mit dem Binder in Lösung gebracht wird. Dann kann mithilfe eines Rakels eine dünne Schicht hergestellt werden, die in einem weiteren Schritt kalandriert wird. Somit kann eine FSS erhalten werden, die dünn und hochverdichtet, d.h. minimal porös, ist. Vorteilhaft ist daran auch, dass bei der Produktion von Lithium-Ionen-Zellen auch für die Herstellung der Elektroden Slurry-basierte Verfahren eingesetzt werden. Deshalb ist ein Herstellverfahren für die FSS, das ebenfalls Slurry-basiert ist, in der Batterieindustrieproduktion ein prozesstechnisch verwandtes Vorgehen. Als Lösungsmittel wird bevorzugt n-Dekan oder Toluol eingesetzt. n-Dekan ist ein unpolares, aprotisches organisches Lösungsmittel, in dem sich LSPS gut dispergieren lässt und das LSPS dabei chemisch stabil bleibt. Toluol hat damit vergleichbare Eigenschaften, ist aber gesundheitsschädlich. Protische Lösungsmittel wie etwa Wasser kommen nicht in Betracht, da ein sulfidisches Festkörperelektrolytmaterial wie etwa LSPS in Kontakt mit solchen Lösungsmitteln zersetzt wird.It is therefore proposed that a sulfidic solid electrolyte material, such as Li 10 SnP 2 S 12 (LSPS), be bonded with acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) or with styrene-acrylonitrile copolymer (SAN). The binding of the solid electrolyte material in the material combination with, for example, acrylonitrile butadiene rubber makes it possible to produce the FSS in such a way that the solid electrolyte material is preferably dissolved together with the binder as a powder. A thin layer can then be produced using a doctor blade, which is then calendered in a further step. An FSS can thus be obtained which is thin and highly compressed, ie minimally porous. It is also advantageous that slurry-based methods are also used for the production of the electrodes in the production of lithium-ion cells. Therefore, a manufacturing process for the FSS, which is also slurry-based, is a process-related approach in battery industry production. Preferably n-decane or toluene is used as the solvent. n-Dean is a non-polar, aprotic organic solvent in which LSPS can be easily dispersed and the LSPS remains chemically stable. Toluene thus has comparable properties, but is harmful to health. protic Solvents such as water are out of the question because a sulfidic solid electrolyte material such as LSPS is decomposed in contact with such solvents.

Die Auswahl einer sulfidischen FSS aus LSPS beruht darauf, dass zur Verarbeitung von LSPS keine Hochtemperaturbedingungen erforderlich sind, d.h. das Material kann kalt verdichtet werden. Außerdem verfügt es über eine sehr hohe ionische Leitfähigkeit und ausreichend gute elektrische Isolationseigenschaften.The selection of a sulfidic FSS from LSPS is based on the fact that no high temperature conditions are required to process LSPS, i.e. the material can be compacted cold. It also has a very high ionic conductivity and sufficiently good electrical insulation properties.

Die Auswahl des Polymers NBR, das auch unter Handelsnamen wie Perbunan und - in seiner hydrierten Form - Therban bekannt ist, ist überraschend, da der Nitrilkautschuk NBR zwar großtechnisch eingesetzt wird, jedoch nicht als Bindermaterial. NBR wird als „Reinstoff“ beispielsweise für Dichtungen, Walzenbezüge, Schläuche, Transportbänder und in Spezialanwendungen für Ölbohrungen eingesetzt. Im Kontext einer Verwendung für Batterien ist NBR bisher nicht bekannt. Als Bindermaterial für eine sulfidische FSS eignet sich NBR aber deshalb, weil es ein hohes Molekulargewicht und eine Nitrilgruppe als funktionelle, polare, aprotische Gruppe aufweist. Diese Nitril-Funktionalität erlaubt eine bessere Anbindung an das Festelektrolyt-Material aufgrund von Ion-Ion- und Dipol-Wechselwirkungen. Da die Nitrilgruppe klein ist, wird gleichzeitig aber keine sterische Hinderung eingebracht, wodurch die Anbindung weiter verbessert ist. Das hohe Molekulargewicht erlaubt es, nur einen sehr geringen Anteil NBR in der FSS zu verwenden, wodurch sowohl die Kosten reduziert als auch die Energiedichte gesteigert werden können. Der geringe Anteil hat zudem den Vorteil, dass die ionische Leitfähigkeit der FSS nur gering beeinflusst wird. Das gummiartige Polymer-Material ermöglicht eine einfache Verarbeitung und eine schnelle Auflösung im Lösemittel. Die hohe Adhäsion an die Partikel des Festkörperelektrolytmaterials sowie das Trägermaterial ermöglicht eine gute Benetzung letzterer und folglich eine einfache Herstellung homogener Schichten. Die FSS kann durch das weiche Polymer NBR sehr gut verdichtet werden und weist eine hohe mechanische Stabilität auf.The choice of the polymer NBR, which is also known under the trade names such as Perbunan and - in its hydrogenated form - Therban, is surprising since the nitrile rubber NBR is used on an industrial scale, but not as a binder material. NBR is used as a “pure substance”, for example for seals, roller covers, hoses, conveyor belts and in special applications for oil drilling. NBR is not yet known in the context of use for batteries. However, NBR is suitable as a binder material for a sulfidic FSS because it has a high molecular weight and a nitrile group as a functional, polar, aprotic group. This nitrile functionality allows a better connection to the solid electrolyte material due to ion-ion and dipole interactions. Since the nitrile group is small, no steric hindrance is introduced at the same time, which further improves the binding. The high molecular weight allows only a very small amount of NBR to be used in the FSS, which can both reduce costs and increase energy density. The small proportion also has the advantage that the ionic conductivity of the FSS is only slightly influenced. The rubber-like polymer material enables easy processing and quick dissolution in the solvent. The high adhesion to the particles of the solid electrolyte material as well as the carrier material enables the latter to be well wetted and, consequently, simple production of homogeneous layers. The FSS can be compressed very well by the soft polymer NBR and has a high mechanical stability.

Die Auswahl des Copolymers SAN ((C8H8)n-(C3H3N)m) ist überraschend, da SAN zwar großtechnisch eingesetzt wird, jedoch nicht als Bindermaterial. SAN wird als „Reinstoff“ eingesetzt, wenn transparente und steife Polymere gefragt sind. SAN haben eine hohe Festigkeit sowie Kratzbeständigkeit und sind idR für Lebensmittel zugelassen, weswegen SAN sich beispielsweise als Plastikgeschirr eignen und im Möbelbau eingesetzt werden. Im Kontext einer Verwendung für Batterien ist SAN nicht bekannt. Als Bindermaterial für eine sulfidische FSS eignet sich SAN aber deshalb, weil es ein hohes Molekulargewicht und eine Nitrilgruppe als funktionelle, polare, aprotische Gruppe aufweist. Diese Nitril-Funktionalität erlaubt eine bessere Anbindung an das Festelektrolyt-Material aufgrund von Ion-Ion- und Dipol-Wechselwirkungen. Das hohe Molekulargewicht erlaubt es, nur einen sehr geringen Anteil SAN in der FSS zu verwenden, wodurch sowohl die Kosten reduziert als auch die Energiedichte gesteigert werden können. Der geringe Anteil hat zudem den Vorteil, dass die ionische Leitfähigkeit der FSS nur gering beeinflusst wird. Die hohe Adhäsion an die Partikel des Festkörperelektrolytmaterials sowie das Trägermaterial ermöglicht eine gute Benetzung letzterer und folglich eine einfache Herstellung homogener Schichten. Die FSS kann durch das beigemengte Polymer SAN sehr gut verdichtet werden und weist eine hohe mechanische Stabilität auf.The selection of the copolymer SAN ((C 8 H 8 ) n - (C 3 H 3 N) m ) is surprising, since SAN is used on an industrial scale, but not as a binder material. SAN is used as a "pure substance" when transparent and rigid polymers are required. SAN have high strength and scratch resistance and are usually approved for food, which is why SAN is suitable, for example, as plastic tableware and is used in furniture construction. SAN is not known in the context of use for batteries. SAN is suitable as a binder material for a sulfidic FSS because it has a high molecular weight and a nitrile group as a functional, polar, aprotic group. This nitrile functionality allows a better connection to the solid electrolyte material due to ion-ion and dipole interactions. The high molecular weight allows only a very small proportion of SAN to be used in the FSS, which can both reduce costs and increase energy density. The small proportion also has the advantage that the ionic conductivity of the FSS is only slightly influenced. The high adhesion to the particles of the solid electrolyte material and the carrier material enables the latter to be well wetted and, consequently, simple production of homogeneous layers. The FSS can be compressed very well by the added polymer SAN and has a high mechanical stability.

Der bei der Produktion von Lithium-Ionen-Batterien weit verbreitete Binder Polyvinylidendifluorid (PVDF), der bei der Elektrodenherstellung eingesetzt wird, ist zum Binden von sulfidischem Festkörperelektrolytmaterial ungeeignet, da PVDF und LSPS so unterschiedliche Löslichkeitseigenschaften aufweisen, dass eine Slurry-basierte Verarbeitung von PVDF und LSPS nicht möglich ist.The binder polyvinylidene difluoride (PVDF), which is widely used in the production of lithium-ion batteries, and which is used in the manufacture of electrodes, is unsuitable for binding sulfidic solid electrolyte material, since PVDF and LSPS have such different solubility properties that slurry-based processing of PVDF and LSPS is not possible.

Das Herstellverfahren spielt deshalb besonders großtechnisch Vorteile aus, da es ein kontinuierliches Verfahren ist. Die FSS kann mit gängigen Beschichtungssystemen wie etwa einer Rakel-über-Walze-Anlage in Bahnen gerakelt und kalandriert werden. Damit ist bei optimaler Dicke und Porosität eine zügige Fertigung mit kurzen Durchlaufzeiten und den damit verbundenen Kostenvorteilen möglich. Die FSS kann freistehend hergestellt werden oder direkt auf ein Kathoden- oder Anodenband aufgetragen werden.The manufacturing process therefore has particularly large industrial advantages, since it is a continuous process. The FSS can be knife-coated and calendered with conventional coating systems, such as a doctor blade-over-roll system. This enables rapid production with short throughput times and the associated cost advantages with optimum thickness and porosity. The FSS can be manufactured free-standing or applied directly to a cathode or anode tape.

Die Slurry-basierte Verarbeitung ermöglicht dünne Schichtdicken der FSS von bis zu 50 µm, Das hydraulische Pressen führt zu Schichtdicken, die bis zu 10 - 20-mal höher sind. Es wird also kein überschüssiges Material eingesetzt, das Kosten verursacht und die Energiedichte einer ASSB mit bestimmtem Format erhöht, da die FSS minimal dick ausgelegt werden kann, um Ionen zu leiten und die Elektroden voneinander elektrisch zu isolieren.The slurry-based processing enables thin layer thicknesses of the FSS of up to 50 µm. Hydraulic pressing leads to layer thicknesses that are up to 10 - 20 times higher. Excess material is therefore not used, which causes costs and increases the energy density of an ASSB with a certain format, since the FSS can be designed to be minimally thick in order to conduct ions and electrically isolate the electrodes from one another.

Durch Verwendung des Binders ist die FSS zudem flexibler als eine verpresste FSS ohne Binder. Folglich ist sie auch mechanisch belastbarer, was etwa den Einbau in die Batteriezelle erleichtert oder eine bessere Anpassung an Volumenänderungen während der Zyklisierung der ASSB ermöglicht. Dies wirkt sich begünstigend auf eine möglichst hohe Lebensdauer der ASSB aus.By using the binder, the FSS is also more flexible than a pressed FSS without a binder. As a result, it is also mechanically stronger, which, for example, facilitates installation in the battery cell or enables better adaptation to changes in volume during the cyclization of the ASSB. This has a positive effect on the longest possible lifespan of the ASSB.

Im Folgenden wird anhand der beigefügten Zeichnungen ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Daraus ergeben sich weitere Details, bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung. Im Einzelnen zeigen schematisch

  • 1 Strukturformel von Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR)
  • 2 Strukturformel von Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN)
  • 3 Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials
A preferred exemplary embodiment of the invention is described below with reference to the accompanying drawings. This results in further details, preferred embodiments and developments of the invention. In detail show schematically
  • 1 Structural formula of acrylonitrile butadiene rubber (NBR)
  • 2 Structural formula of styrene-acrylonitrile copolymer (SAN)
  • 3 Process for producing the composite material according to the invention

1 zeigt die Strukturformel von Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) als Repräsentant eines in einem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel lösliches Copolymers mit einer funktionellen Nitril-Gruppe. Es handelt sich dabei um ein langkettiges Molekül, das über die Indizes k, I und m fortgesetzt wird. 1 shows the structural formula of acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) as a representative of a copolymer with a functional nitrile group which is soluble in a non-polar, aprotic solvent. It is a long-chain molecule that is continued via the indices k, I and m.

2 zeigt die Strukturformel von Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN)als Repräsentant eines in einem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel löslichen Polymers mit einer funktionellen Nitril-Gruppe. Es handelt sich dabei um ein langkettiges Molekül, das über die Indizes n und m fortgesetzt wird. 2 shows the structural formula of styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) as a representative of a polymer with a functional nitrile group that is soluble in a non-polar, aprotic solvent. It is a long-chain molecule that is continued via the indices n and m.

Sowohl das NBR aus 1 als auch das SAN aus 2 sind in n-Dekan als einem Repräsentanten für ein unpolares, aprotisches Lösungsmittel löslich. Über die jeweilige Nitrilgruppe -CN kommt es in Mischung mit dem sulfidischen Festkörperelektrolyt-Material Li10SnP2S12 (LSPS) zu einer Materialkombination, die als Verbundmaterial für eine Festkörperelektrolyt-Separator-Schicht sehr gute mechanische Eigenschaften aufweist. Die mechanischen Eigenschaften äußern sich darin, dass das Verbundmaterial als FSS flexibel, d.h. reversibel biegbar, ist und sich als Schicht gut an die Aktivmaterialschicht „anschmiegt“, d.h. nahezu kein ionischer Übergangswiderstand an der Grenzfläche entsteht. Außerdem lässt sich das Verbundmaterial schneiden und stanzen. Das Verbundmaterial als FSS ist flexibel, d.h. reversibel biegbar, und es lässt sich schneiden und stanzen. Verdichtetes Festkörperelektrolytmaterial-Pulver nach dem Stand der Technik hingegen ist brüchig. Die gute Bindeeigenschaft des Polymers bzw. Copolymers wird insbesondere durch die Nitrilgruppen erreicht, die innerhalb des Verbundmaterials für Ion-Ion- und Dipol-Wechselwirkungen sorgt, aber für die Verarbeitung zum Verbundmaterial eine ausreichend gute Löslichkeit aufweist. Diese Wechselwirkungen entstehen insbesondere zwischen den Stickstoff-Atomen des Polymers und den Schwefel-Atomen des Festelektrolyten.Both the NBR out 1 as well as the SAN 2 are soluble in n-dean as a representative of a non-polar, aprotic solvent. Mixing with the sulfidic solid-state electrolyte material Li 10 SnP 2 S 12 (LSPS), the respective nitrile group -CN results in a material combination that has very good mechanical properties as a composite material for a solid-state electrolyte separator layer. The mechanical properties are expressed in the fact that the composite material as FSS is flexible, ie reversibly bendable, and as a layer “clings” well to the active material layer, ie there is almost no ionic contact resistance at the interface. The composite material can also be cut and punched. The composite material as FSS is flexible, ie reversibly bendable, and it can be cut and punched. Compacted solid electrolyte material powder according to the prior art, however, is brittle. The good binding property of the polymer or copolymer is achieved in particular by the nitrile groups, which ensure ion-ion and dipole interactions within the composite material, but which have a sufficiently good solubility for processing into the composite material. These interactions arise in particular between the nitrogen atoms of the polymer and the sulfur atoms of the solid electrolyte.

3 zeigt ein Prozessschaubild für ein Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials. Die einzelnen Prozessschritte beschränken nicht die Allgemeinheit, einzelne Prozessschritte in einer anderen Reihenfolge durchzuführen wie etwa das Bereitstellen der Mylarfolie. Jedoch erfolgt zwangsläufig das Herstellen der Binderlösung und das Herstellen der Dispersion vor dem Herstellen der Binder-Dispersion, was dem Beschichten der Folie mit der Binder-Dispersion und dem anschließenden Trocknen und Verdichten vorausgeht. Im Einzelnen: 3 shows a process diagram for a method for producing the composite material. The individual process steps do not limit the generality of carrying out individual process steps in a different order, such as the provision of the Mylar film. However, the preparation of the binder solution and the preparation of the dispersion necessarily take place before the production of the binder dispersion, which precedes the coating of the film with the binder dispersion and the subsequent drying and compression. In detail:

Es wird zunächst eine NBR-Lösung mit 10 Gewichts-% NBR in Toluol angesetzt. Dabei ist Rühren bei Raumtemperatur erforderlich. Weiterhin wird LSPS durch Mörsern homogenisiert. Das gemörserte LSPS wird in Toluol mit 50 Gewichts-% LSPS dispergiert. In einem wichtigen Schritt wird die NBR-Lösung zur LSPS-Dispersion so hinzugegeben, dass ein Verhältnis von NBR zu LSPS von 2,5/97,5 Gewichts-% erreicht wird. Diese NBR-LSPS-Dispersion wird für 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, ehe eine Mylarfolie damit beschichtet werden kann. Die Beschichtung erfolgt mit einem Kastenrakel mit einem Rakelspalt von 300 µm. Danach wird die beschichtete Mylarfolie für etwa eine Stunde bei Raumtemperatur und Normaldruck getrocknet. Unter dynamischem Vakuum, in dem austretendes Lösungsmittel fortwährend abgezogen wird, wird weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Abschließend wird die getrocknete Schicht in einem Kalander mit 5 mm/s Walzgeschwindigkeit bei 60 °C Walzentemperatur bis zu einer Dichte von > 90 % der theoretisch möglichen Dichte verdichtet, so dass die verdichtete Schichtdicke weniger als 50 µm beträgt.First, an NBR solution is included 10 % By weight of NBR in toluene. This requires stirring at room temperature. Furthermore LSPS is homogenized by mortars. The mortar LSPS is in toluene at 50 % By weight LSPS dispersed. In an important step, the NBR solution is added to the LSPS dispersion in such a way that a ratio of NBR to LSPS of 2.5 / 97.5% by weight is achieved. This NBR-LSPS dispersion is used for 12 Stirred for hours at room temperature before a Mylar film can be coated with it. The coating is done with a box doctor blade with a doctor blade gap of 300 µm. The coated Mylar film is then dried for about one hour at room temperature and normal pressure. Under dynamic vacuum, in which escaping solvent is continuously drawn off, further 12 Dried for hours at room temperature. Finally, the dried layer is compacted in a calender with a rolling speed of 5 mm / s at a rolling temperature of 60 ° C. up to a density of> 90% of the theoretically possible density, so that the compacted layer thickness is less than 50 μm.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of documents listed by the applicant has been generated automatically and is only included for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

  • DE 102015222637 A1 [0002]DE 102015222637 A1 [0002]

Claims (11)

Verbundmaterial für einen elektrochemischen Energiespeicher, wobei - das Verbundmaterial ein sulfidisches Festkörperelektrolytmaterial umfasst, und - das Verbundmaterial ein in einem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel lösliches Polymer mit einer funktionellen Nitril-Gruppe oder ein in einem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel lösliches Copolymer mit einer funktionellen Nitril-Gruppe umfasst, um das sulfidische Festkörperelektrolytmaterial zu binden.Composite material for an electrochemical energy store, wherein - The composite material comprises a sulfidic solid electrolyte material, and - The composite material comprises a polymer with a functional nitrile group soluble in a non-polar, aprotic solvent or a copolymer with a functional nitrile group soluble in a non-polar, aprotic solvent in order to bind the sulfidic solid electrolyte material. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass - das in einem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel lösliche Polymer oder Copolymer mit einer funktionellen Nitril-Gruppe die Verbindung Acrylnitril-Butadien-Kautschuk oder die Verbindung hydrierter Acrylnitril-Butadien-Kautschuk ist.Composite material after Claim 1 , characterized in that - the polymer or copolymer which is soluble in a non-polar, aprotic solvent and has a functional nitrile group is the compound acrylonitrile-butadiene rubber or the compound is hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass - das in einem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel lösliche Polymer oder Copolymer mit einer funktionellen Nitril-Gruppe die Verbindung Styrol-Acrylnitril-Copolymer ist.Composite material after Claim 1 , characterized in that - the polymer or copolymer soluble in a non-polar, aprotic solvent with a functional nitrile group is the compound styrene-acrylonitrile copolymer. Verbundmaterialschicht umfassend ein Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke nicht mehr als 50 µm beträgt.Composite material layer comprising a composite material according to one of the Claims 1 to 3 , characterized in that the layer thickness is not more than 50 microns. Festkörperelektrolyt-Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher, wobei die Festkörperelektrolyt-Elektrode eine Ableiterfolie umfasst und eine auf die Ableiterfolie aufgebrachte Aktivmaterialschicht umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbundmaterialschicht nach Anspruch 4 auf die Aktivmaterialsicht aufgebracht ist.Solid-state electrolyte electrode for an electrochemical energy store, the solid-state electrolyte electrode comprising a conductor foil and an active material layer applied to the conductor foil, characterized in that a composite material layer after Claim 4 is applied to the active material view. Komposit-Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher, wobei die Komposit-Elektrode eine Ableiterfolie umfasst und ein auf die Ableiterfolie aufgebrachte Aktivmaterialschicht umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivmaterialschicht das Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst.Composite electrode for an electrochemical energy store, the composite electrode comprising a conductor foil and an active material layer applied to the conductor foil, characterized in that the active material layer is the composite material according to one of the Claims 1 to 3 includes. Festkörperelektrolyt-Komposit-Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbundmaterialschicht nach Anspruch 4 auf die Aktivmaterialschicht einer Komposit-Elektrode nach Anspruch 6 aufgebracht ist.Solid electrolyte composite electrode for an electrochemical energy store, characterized in that a composite material layer after Claim 4 on the active material layer of a composite electrode Claim 6 is applied. Elektrochemischer Energiespeicher, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochemische Energiespeicher eine Verbundmaterialschicht nach Anspruch 4 in der Funktion als Separator und in der Funktion als Elektrolyt umfasst.Electrochemical energy storage, characterized in that the electrochemical energy storage after a composite material layer Claim 4 in the function as a separator and in the function as an electrolyte. Elektrochemischer Energiespeicher, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochemische Energiespeicher zumindest eine Elektrode nach einem der Ansprüche 5 bis 7 umfasst.Electrochemical energy store, characterized in that the electrochemical energy store has at least one electrode according to one of the Claims 5 to 7 includes. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials für einen elektrochemischen Energiespeicher, mit den Schritten - Bereitstellen eines unpolaren, aprotischen Lösungsmittels, - Bereitstellen eines in dem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel löslichen Polymers mit einer funktionellen Nitril-Gruppe oder eines in dem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel löslichen Copolymers mit einer funktionellen Nitril-Gruppe, - Bereitstellen eines sulfidischen Festkörperelektrolytmaterials in einer in dem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel dispergierbaren Form, - Bereitstellen eines Trägermaterials, - Lösen des Polymers oder Copolymers in dem Lösungsmittel zu einer Binderlösung, - Dispergieren des Festkörperelektrolytmaterials in dem Lösungsmittel zu einer Dispersion, - Zugabe der Binderlösung zur Dispersion mit Rühren zu einer Binder-Dispersion, - Beschichten des Trägermaterials mit der Binder-Dispersion, - Trocknen des mit der Binder-Dispersion beschichteten Trägermaterials, - Verdichten des getrockneten, beschichteten Trägermaterials.Method for producing a composite material for an electrochemical energy store, comprising the steps Provision of a non-polar, aprotic solvent, Provision of a polymer having a functional nitrile group or being soluble in the non-polar, aprotic solvent or a copolymer having a functional nitrile group being soluble in the non-polar, aprotic solvent, Provision of a sulfidic solid electrolyte material in a form which is dispersible in the non-polar, aprotic solvent, Provision of a carrier material, Dissolving the polymer or copolymer in the solvent into a binder solution, Dispersing the solid electrolyte material in the solvent to form a dispersion, Adding the binder solution to the dispersion with stirring to a binder dispersion, Coating of the carrier material with the binder dispersion, Drying of the carrier material coated with the binder dispersion, - Compacting the dried, coated carrier material. Verfahren zur Herstellung einer Festkörperelektrolyt-Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher, mit den Schritten - Bereitstellen einer Elektrode, umfassend eine Ableiterfolie und eine auf die Ableiterfolie aufgebrachte Aktivmaterialschicht, - Bereitstellen eines unpolaren, aprotischen Lösungsmittels, - Bereitstellen eines in dem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel löslichen Polymers mit einer funktionellen Nitril-Gruppe oder eines in dem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel löslichen Copolymers mit einer funktionellen Nitril-Gruppe, - Bereitstellen eines sulfidischen Festkörperelektrolytmaterials in einer in dem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel dispergierbaren Form, - Lösen des Polymers oder Copolymers in dem Lösungsmittel zu einer Binderlösung, - Dispergieren des Festkörperelektrolytmaterials in dem Lösungsmittel zu einer Dispersion, - Zugabe der Binderlösung zur Dispersion mit Rühren zu einer Binder-Dispersion, - Beschichten der Elektrode mit der Binder-Dispersion, - Trocknen der mit der Binder-Dispersion beschichteten Elektrode, - Verdichten der getrockneten, beschichteten Elektrode, um die Festkörperelektrolyt-Elektrode zu erhalten.A method for producing a solid electrolyte electrode for an electrochemical energy store, comprising the steps of - providing an electrode comprising a conductor foil and an active material layer applied to the conductor foil, - providing a non-polar, aprotic solvent, - providing a polymer which is soluble in the non-polar, aprotic solvent with a functional nitrile group or a copolymer soluble in the non-polar, aprotic solvent with a functional nitrile group, - providing a sulfidic solid electrolyte material in a form which is dispersible in the non-polar, aprotic solvent, - dissolving the polymer or copolymer in the solvent into one Binder solution, - dispersing the solid electrolyte material in the solvent to form a dispersion, - adding the binder solution to the dispersion with stirring to form a binder dispersion, - coating the electrode with the bin der-dispersion, - drying of the electrode coated with the binder dispersion, - Densify the dried, coated electrode to obtain the solid electrolyte electrode.
DE102018213539.8A 2018-08-10 2018-08-10 (Co) polymer with a functional nitrile group for solid electrolyte material Pending DE102018213539A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018213539.8A DE102018213539A1 (en) 2018-08-10 2018-08-10 (Co) polymer with a functional nitrile group for solid electrolyte material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018213539.8A DE102018213539A1 (en) 2018-08-10 2018-08-10 (Co) polymer with a functional nitrile group for solid electrolyte material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102018213539A1 true DE102018213539A1 (en) 2020-02-13

Family

ID=69186206

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102018213539.8A Pending DE102018213539A1 (en) 2018-08-10 2018-08-10 (Co) polymer with a functional nitrile group for solid electrolyte material

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102018213539A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111710903A (en) * 2020-06-03 2020-09-25 清华大学 Solid electrolyte film containing skeleton and preparation method thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160268638A1 (en) * 2015-03-12 2016-09-15 Hyundai Motor Company Method of manufacturing all-solid battery through wet-dry mixing process
DE102015225719A1 (en) * 2015-04-30 2016-11-03 Hyundai Motor Company Cathode of a solid state (all solid state) lithium ion battery and solid-state lithium ion battery containing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160268638A1 (en) * 2015-03-12 2016-09-15 Hyundai Motor Company Method of manufacturing all-solid battery through wet-dry mixing process
DE102015225719A1 (en) * 2015-04-30 2016-11-03 Hyundai Motor Company Cathode of a solid state (all solid state) lithium ion battery and solid-state lithium ion battery containing the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111710903A (en) * 2020-06-03 2020-09-25 清华大学 Solid electrolyte film containing skeleton and preparation method thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102018222142A1 (en) Method for producing a solid electrolyte membrane or an anode and solid electrolyte membrane or an anode
DE102018222129A1 (en) Cathode unit and method for manufacturing a cathode unit
DE102008015575B4 (en) Membrane electrode assembly for a fuel cell and method for its production
DE102015222553B4 (en) Cathode for solid-state lithium battery and accumulator using same
EP3435448B1 (en) Rechargeable eletrochemical cell
DE102010043400A1 (en) Cathode material for lithium-sulfur cell
EP3560022A1 (en) Lithium ion solid-state battery and method for producing the same
EP1058327B1 (en) Negative electrode for high energy lithium ion cell and method for manufacturing the same
EP1236239A1 (en) Films for electrochemical components and a method for production thereof
DE102018213539A1 (en) (Co) polymer with a functional nitrile group for solid electrolyte material
EP3293745B1 (en) Additive material for an electrode of an electrochemical cell, double layer capacitor and a method for manufacturing an electrode of the same
WO2014206600A1 (en) Electrode for an electrochemical energy storage means
DE102018213536A1 (en) Saturated hydrocarbon (co) polymer for solid electrolyte material
DE112018003878T5 (en) ACCUMULATORS WITH POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITES BASED ON TETRAEDRIC ARYLBORATE NODES
DE102018213533A1 (en) (Co) polymer with a functional ester group for solid electrolyte material
DE102019211857B3 (en) LITHIUM SECONDARY BATTERY, USE OF A LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND METHOD OF MANUFACTURING A LITHIUM SECONDARY BATTERY
DE60102984T2 (en) METHOD OF MANUFACTURING A THIN LITHIUM BATTERY
WO2012139899A1 (en) Gas diffusion electrode, method for producing same and use of said gas diffusion electrode
EP3673531B1 (en) Solid state battery based on an ion-conducting matrix made of camphor or 2-adamantanone
DE10101299A1 (en) Electrochemically activatable layer or foil
DE102021209121B4 (en) Process for the solvent-free production of an electrode and provided electrode
DE102017209960A1 (en) Method for producing an electrode, in particular for a battery
DE102016224420A1 (en) Process for the preparation of a solid electrolyte
DE102007034178A1 (en) Rechargeable lithium-ion cell for lithium battery, comprises electrochemically active mass of anode and cathode consisting of non-polymer, binder and nanostructured particles
DE102018201984B4 (en) Solid state battery with ion-conductive matrix of 2-adamantanone and use of 2-adamantanone as a solid matrix and / or component of a composite electrode

Legal Events

Date Code Title Description
R163 Identified publications notified